ES2432521T3

ES2432521T3 - Materiales nanocompuestos de poliolefina

Info

Publication number: ES2432521T3
Application number: ES08855521T
Authority: ES
Inventors: Giuseppe Ferrara; Enrico Costantini; Marco Consalvi
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2028-10-15
Also published as: US9676920B2; EP2215155A2; JP5276671B2; CN101878256A; EP2215155B1; KR101520266B1; WO2009068365A2; US20100304068A1; KR20100097120A; JP2011506627A; US20170275436A1; WO2009068365A3; US10214625B2

Abstract

Material nanocompuesto poliolefínico que comprende los componentes siguientes: (A) una resina poliolefínica cristalina o semi-cristalina elegida entre polímero de propileno; polímeros de polietileno ypolibuteno-1; y (B) un relleno mineral nanodimensionado que comprende o está constituido sustancialmente por una hidrotalcita, endonde la cantidad de la hidrotalcita se encuentra entre 0,02 y 6 partes en peso por 100 partes en peso del materialnanocompuesto, y la relación MFR(1)/MFR(2) del valor del índice de flujo en fusión MFR (1) del componente (A)frente al valor del índice de fluidez en fusión MFR (2) del material nanocompuesto poliolefínico es de por lo menos1,02, caracterizado porque - dicho material nanocompuesto poliolefínico incluye un compatibilizador, y - la dispersión del relleno mineral y compatibilizador en la resina poliolefínica se produce a índices de mezcla decizalladura de 30 a 300 seg-1, - el relleno mineral nanodimensionado es una hidrotalcita de la fórmula Mg2xAl2(OH)(4x+4)-z1(CO3)1-z2(Am-)z*nH2O en donde: x > 0 y "(z)x(m)>=z1+2z2" y n>0 y A>= un anión orgánico que tiene un valencia de m elegida de las basesconjugadas de ácidos orgánicos.

Description

Materiales nanocompuestos de poliolefina.

5 El presente invento se refiere a materiales nanocompuestos de poliolefina que comprenden una poliolefina y por lo menos un relleno mineral de hidrotalcita nanodimensionado y a un procedimiento para la preparación de estos materiales. Se refiere también a artículos y particularmente a fibras y films, láminas y blisters y copas y cierres, termoformados, artículos moldeados por soplado y moldeados por inyección (MI) y conductos formados a partir de dichos materiales.

Particularmente el presente invento se refiere a fibras que exhiben un buen equilibrio de tenacidad, y alargamiento en la rotura. Se refiere también a films o láminas para termoformado de blisters que exhiben buenas propidades de barrera, buena rigidez y propiedades ópticas. Se refiere también a conductos que exhiben propiedades

15 termomecánicas mejoradas. Los matriales nanocompuestos de poliolefina del presente invento exhiben procesabilidad mejorada frente a nanocompuestos similares a base de arcillas de esmectita y nanozeolitas. Las arcillas de esmectita incluyen, por ejemplo, montmorillonita, saponita, beidelita, hectorita, bohemita y estevensita.

Como aquí se utiliza el término "relleno nanodimensionado" significa un relleno con por lo menos una dimensión (longitud, ancho o espesor) en el rango de alrededor de 0,2 a alrededor de 500 nanómetros.

La definición de fibras incluye fibras continuas, fibras discontínuas y/o filamentos producidos con procedimientos spunlaid y proceso spunbond sin tejer, cintas y monofilamentos.

25 Las fibras de poliolefina de conformidad con el presente invento son particularmente adecuadas para el uso en edificación y construcción, en aplicaciones industriales, en agricultura, en aplicaciones a modo de paño y productos higiénicos.

La definición de films incluye, films colados, soplados y orientados biaxilmente, particularmente films de polipropileno orientados biaxilmente (BOPP), adecuadas para el uso en envasado de alimentos y tabaco y cintas.

La definición de artículos moldeados por inyección incluye artículos moldeados por soplado estirado por inyección, tal como botellas.

35 Artículos termoformados incluyen todas las aplicaciones de envasado rígidas y semi-rígidas tales como copas y cierres.

Se conocen ya compuestos que comprenden una resina poliolefínica y un relleno mineral nanodimensionado en bajas cantidades. Se han realizado esfuerzos para aumentar el fenómeno de compatibilidad entre dichos dos componentes de difeente naturaleza química, con el fin de mejorar las propiedades mecánicas, térmicas y de barrera del material nanocompuesto poliolefínico.

Por ejemplo, la patente US 5910523 describe materiales nanocompustos poliolefínicos que comprenden una poliolefina semi-cristalina y un relleno mineral nanodimensionado en donde la superficie del relleno se ha modificado 45 con compuestos funcionalizados.

La WO 01/96467 describe materales nanocompuestos poliolefíonicos que comprenden un cpolímero de injerto. La preparación del copolímero de injerto se lleva a cabo en presencia de una organoarcilla de modo que se obtenga una mejora significante en las propiedades mecánicas de los productos.

Los materiales compuestos poliolefínicos utilizados para fibras hasta ahora han fallado no obstante en proporcionar fibras poliolefínicas con el equilibrio previamente citado de prestaciones. El problema mas serio presentado por los materiales nanocompuestos del arte anterior en la aplicación de fibra es que estos se hilan con dificultad.

55 El presente invento supera las desventajas asociadas con el uso de los materiales nanocompuestos poliolefínicos antes citados en la producción de fibras, proporcionando un material compuesto poliolefínico que tiene propiedades físico-químicas diferentes de las del material compuesto utilizado hasta ahora.

Una gran ventaja adicional del material compuesto poliolefìnico del presente invento es que dicho material exhibe buena capacidad con un comportamiento de hilado muy bueno.

Se conoce también el uso de materiales compuestos poliolefínicos para la producción de film. La principal recesión para estos films es que son particularmente susceptibles de rotura como en la patente Europa nº 0659815 en donde el contenido de partículas de relleno está comprendido entre 10 y 30% en peso y tienen un diámetro medio que 65 oscila entre alrededor de 0,5 y 40 µm. Es igualmente bien conocido que la adición de un relleno puede producir vacíos que aumenten la permeabilidad del film si no se llenan con ceras como en la Patente Internacional

WO09903673. Así pues la adición de un relleno se espera que produzca vacíos, fragilidad y opacidad de film respectivo.

Cuando el relleno es un relleno nanodimensionado se espera que tenga los mismos efectos. Particularmente para 5 los films bioorientados, resulta difícil obtener una buena dispersión del relleno nanodimensionado evitando la formación de geles o rotura del film.

Los films producidos con el material compuesto poliolefínico del presente invento exhiben sorprendentemente comportamiento del procesado usual, muy buenas propiedades ópticas y físico-mecánicas y mejora las propiedades de barrera.

Cuando se adiciona un relleno o un relleno nanodimensionado (nano-relleno) tal como una arcilla de la familia de la montmonrillonita o bohemita a una composición poliolefínica se espera una reducción en la procesabilidad debido a un aumento de la viscosidad de la composición producida mediante la adición del relleno o nano-relleno.

15 Con los rellenos del presente invento se encontró, sorprendentemente, que la procesabilidad se mejora frente a materiales de relleno o nano-rellenados similares. Es posible un tiempo de ciclo mas corto a igual temperatura o es posible temperatura inferior de operación para igual ciclo de tiempo. Esto puede correlacionarse con un efecto de nucleación de la hidrotalcita en mezcla con poliolefinas. A este respecto se ha previsto un uso adicional para la hidrotalcita del presente invento como agente nucleante en mezcla con poliolefinas en cantidades de 0,02 a 1 parte en peso de la mezcla poliolefínca. Se conoce que los centros de nucleación, aumentan la temperatura con la que cristaliza y solidifica el polímero, reduciendo así el tiempo cíclico y aumentando la productividad particularmente para aplicaciones de moldeo. Una Tc superior se mide con la adición del nano-relleno de hidrotalcita del presente invento y se observa también mayor temperatura de deflexión de calor (HDT) asociado con una mejor resistencia de

25 temperatura del material. En las cantidades del presente invento se observa un aumento de mas de 5ºC en presencia de hidrotalcita. Así pues, el nano-relleno de hidrotalcita del presente invento combina la ventaja de un agente nucleante con la de un nano-relleno que se desea para aplicaciones como productos esterilizados médicos, para envasado en contacto con agua caliente, productos industriales expuestos a temperaturas de hasta 120ºC.

Se conoce el uso de hidrotalcita (carbonato de aluminio magnesio básico) como un agente de neutralización en composiciones de polipropileno o polietileno como residuos de cloro neutralizantes anti-ácidos procedentes de catalizadores de Ziegler-Natta. La patente US 6270209 describe el efecto neutralizante pero silencia el efecto nucleante. Evidentemente la composición descrita comprende también derivados de sorbitol como agente nucleante. La hidrotalcita se utiliza en pequeñas cantidades, específicamente en el rango de 0,005 a 1,5 por ciento

35 en peso de las composiciones de polipropileno o polietileno. La US 4611024 describe el empleo de hidrotalcitas en polímeros de polipropileno como mejoradoras del efecto clarificante-nucleante de los alditoles (Millad). La hidrotalcita se utiliza en cantidades muy pequeñas, específicamente en el rango de 0,01 a 0,5 por ciento en peso, de preferencia alrededor de 0,02 a 0,15 por ciento en peso basado en el peso del polímero. Las hidrotalcitas se conocen también en el arte para uso como inhibidor de degradación térmica ultravioleta de resinas termoplásticas (aparte de olefínicas) en Miyata et al U.S. Pat. Nº 4299.759 (10 nov. 1981). Se conoce también el uso de rellenos convencionales en altas cantidades en composiciones poliméricas tal como en WO0190235.

La WO03059917 (Sunoco) describe la preparación de hidrotalcitas sintéticas y su empleo para la preparación de mezclas con poliolefinas y poliolefina maleada. La auto-exfoliación de la hidrotalcita se obtiene en una suspensión 45 mezclada y calentada luego con el polímero para obtener dispersión de la hidrotalcita presente en cantidades del 3%

o mas en la suspensión.

La patente internacional WO 2006/131450 describe el uso de minerales estratificados, particularmente de silicatos en capas, en poliolefina nanollenada con un equilibrio valioso de propiedades. Un inconveniente de los materiales conocidos es el pre-tratamiento orgánico del relleno nanodimensionado que se requiere para obtener la exfoliación y nano-dispersión del relleno en la matriz polimérica que produce las propiedades deseadas del nanocompuesto. Como consecuencia de las nanocomposiciones poliméricas de organomodificación basadas en materiales organoarcillosos no son apropiadas para contacto con alimentos.

55 Existe una demanda continua de nuevos materiales poliolefínicos para fibras y films, láminas y artículos termoformados moldeados por soplado y moldeados por inyección (MI), tales como blisters y copas y cierres y botellas, exhibiendo un equilibrio mejorado de propiedades y además apropiados para contacto con alimentos.

Por consiguiente el prsente invento proporciona un material nanocompeusto poliolefínico que comprende los componentes siguientes:

(A) una resina poliolefínica cristalina o semi-cristalina elegida entre polímero de propileno, polietileno y polímeros de polibuteno-1.

65 (B) un relleno mineral nanodimensionado que comprende o constituido sustancialmente por una hidrotalcita, en donde la cantidad de la hidrotalcita se encuentra entre 0,02 y 6, de preferencia entre 0,03 y 3, mas preferentemente

entre 0,05 y 1 partes en peso por 100 partes en peso del material nanocomuesto, y la relación de MFR (I)/MFR (2) del valor del ratio de flujo en fusión MFR (1) del componente (A) frente al valor del ratio de flujo en fusión MFR (2) del material nanocompuesto poliolefínico es de por lo menos 1,02, de preferencia entre 1,02 y 1,5, caracterizado porque

-: el material nanocompuesto poliolefínico incliye un compatbilizador, y

-: la dispersión del relleno mineral y compatibilizador en la resina poliolefínica se produce a ratios de mezcla de cizalladura entre 30 a 300 seg-1, de preferencia entre 30 y 200 seg-1; mas preferentemente entre 30 y 150 seg-1

-: El relleno de mineral nanodimensionado es una hidrotalcita de la fórmula

Mg2xAl2(OH)(4x+4)-z1(CO3)1-z2(Am-)z•nH2O

En donde: x>0 y "(z)x(m)=z1+2z2" y n>0 y A= anión orgánico que tiene una valencia de m.

15 Los aniones orgánicos se eligen de las familias de bases conjugadas de ácidos orgánicos.

El material compuesto del presente invento exhibe típicamente las propiedades siguientes:

-: un aumento del módulo elástico flexural de por lo menos 1 a 40%, de preferenca entre 10% y 40% con respecto al valor medido sobre el componente (A);

-: un aumento de temperatura de distorsión térmica entre 5 y 25ºC, de preferencia entre 10 y 25ºC, con respecto al valor medido sobre el componente (A);

-: un aumento de la temperatura de cristalización (Tc) de entre 1 a 15ºC, de preferencia entre 10 y 15ºC, con respecto al valor medido sobre el componente (A).

25 Particularmente la Tc de la composición es superior a 115ºC cuando el compnente (A) es un homopolímero de polipropileno;

-: un aumento de la Temperatura de Distorsión de Calor (HDT) de por lo menos 10ºC, de preferencia por lo menos de 15ºC con respecto al valor medido sobre el componente (A);

-: un aumento de las propiedades de barrera de gas de por lo menos del 5 al 40%, de preferencia del 10 al 40% con respecto al valor medido sobre el componente (A);

-: valores de MFR(2) entre 1 y 800 dg/min, de preferencia entre 1,5 y 40 dg/min.

El componente A), o sea la matriz de resina poliolefínica de partida, es de preferencia un polímero de propileno que

35 es o bien un homopolímero de propileno o un copolímero heterofásico o un interpolímero aleatorio de propileno con una a-olefina elegida entre etileno y una a-olefina de C4-C8 lineal o ramificada, tal como copolímeros y terpolímeros de propileno. El componente (A) puede ser también una mezcla de dichos polímeros, en cuyo caso las relaciones de mezcla no son críticas. De preferencia la a-olefina se elige del grupo constituido por etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. La cantidad preferida de contenido de comonómero oscila entre 0,5 y 15% en peso. La resina de poliolefina preferida es homopolímero de propileno.

Dicho polímero de propileno exhibe una estereorregularidad del tipo isotáctico. El porcentaje en peso del polímero insoluble en xileno a temperatura ambiente se considera el índice isotáctico del polímero. Este valor corresponde sustancialmente al índice isotáctico determinado mediante extracción con n-heptano hirviente, que por definición

45 constituye el índice isotáctico de polipropileno.

El índice isotáctico del componente (A) (medido como se ha indicado antes) es de preferencia de 60 a 99%. Particularmente, cuando el componente (A) es un homopolímero o copolímero aleatorio de propileno el índice isotáctico está de preferecia entre 80 y 99%. Cuando el componente (A) es un copolímero eterofásico de propileno el índice isotáctico se encuentra de preferencia entre 60 y 85%. El componente (A) puede elegirse también ventajosamente de polietileno y polibuteno-l- Particularmente el componente (A) puede ser también un LDPE para films, bisters o cierres.

Cuando el componente (A) es polipropileno la resina poliolefínica cristalina o semi-cristalina tiene una insolubilidad

55 en xileno a temperatura ambiente, o sea entorno a 25ºC, superior a 55% en peso. El componente (A) tiene un valor de ratio de flujo en fusión entre 1 y 50 g/10 min. El nanocompuesto polioloefínico puede sufrir también degradación química con peróxidos para aumentar el ratio de flujo en fusión. Cuando el componente (A) es polietileno tiene un valor de ratio de flujo en fusión de preferencia comprendido entre 0,1 y 10 g/10 min. Cuando el componente (A) es polibuteno-1 tiene un ratio de flujo en fusión de preferencia entre 0,2 y 50 g/10 min.

Los valores del ratio de flujo en fusión (MFR) se miden de conformidad con el método ISO 1133 apropiado, en particular de conformidad con el método ISO 1133 a 230ºC, 2,16 kg para polímeros de propileno, y de conformidad con el método ISO 1133 a 190ºC, 2,16 kg para polímeros de buteno-1 o etileno. La citada resina poliolefínica se prepara mediante polimerización de los monómeros relevantes en presencia de un catalizador apropiado tal como 65 catalizador Ziegler-Natta de alta estereoespecificidad o catalizador de metaloceno. En particular puede obtenerse mediante polimerización de Ziegler-Natta de baja presión por ejemplo con catalizadores a base TiCl3, o compuestos

halogenados de titanio (en particular TiCl4) soportado sobre cloruro de magnesio, y co-catalizadores apropiados (en particular compuestos de alquilo de aluminio).

El componente (B), o sea el relleno mineral nanodimensionado estratificado, es una hidrotalcita. 5 La fórmula general de las hidrotalcitas utilizadas en esta patente es:

Mg2xAl2(OH)4x+4CO3 · nH2O

en donde: x >0 y n >0

La hdrotalcita utilizada para la preparación de los materiales nanocompuestos del presente invento comprende una fracción de componente orgánico que sustituye parcialmente aniones CO32-u OH- en las capas superficiales y también en capas internas.

15 La hidrotalcita sufre tratamiento orgánico apropiado y la fórmula está representada por la citada:

Mg2xAl2(OH)(4x+4)-z1(CO3)1-z2(Am-)z•nH2O

En donde: x>0 y "(z) x (m)=z1+2z2" y n>0 y A= anión orgánico que tiene una valencia de m.

La cantidad de fracción de componente orgánico puede variar ampliamente, y puede estar en el rango de 0,5% a 45% en peso, de preferencia entre 20% y 45% en peso y puede expresarse en terminos de capacidad de intercambio aniónico (AEC) que oscila entre 0,5 y 6 miliequivalentes por gramo. Todas las cantidades antes citadas son relativas al peso del relleno de mineral nanodimensionado estratificado sobre la forma deshidratada.

25 La fracción del componente orgánico es la parte aniónica de un tensioactivo aniónico o mas generalmente un anión orgánico de una sal orgánica de metal (McA). La McA aumenta la distancia entrecapas entre las diferentes capas del relleno que mejora la dispersión de hidrotalcita en la matriz polimérica.

Los aniones orgánicos se eligen entre las familias de bases conjugadas de ácidos orgánicos (HA). Ejemplo, no exhaustivos, de ácidos orgánicos apropiados son: ácidos carboxílicos, ácidos grasos, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos y sulfatos ácidos y es posible utilizar también combinación de estos aniones.

Se prefieren aniones de sustancia orgánica aprobada para contacto alimenticio en como polímeros; ácido esteárico,

35 ácido erúcico, ácido oleico, ácido palmíitico, ácido laurílico, ácido benzoico, ácido de colofonia, ácido tartárico, ácido sebácico y aniones de ácido adípico.

El compatibilizador se adiciona para dispersar mejor el relleno mineral en la resina poliolefínica. El compatibilizador preferido son poliolefinas modificadas tales como copolímeros poliolefínicos que comprenden monómeros polares y poliolefinas injertadas con agentes de injerto que comprenden grupos polares tales como los descritos en la patente EP 0747322 (Toyota). En el presente invento los agentes de injerto se eligen de preferencia entre los que contienen por lo menos un grupo funcional elegido de grupos carboxílicos y sus derivados, tales como anhídridos. Los monómeros polares antes citados con uno o mas grupos funcionales se eligen, de preferencia, del grupo que comprende: acetato de vinilo, ácido acrílico, butil acrilato, metil meta acrilato, ácido meta acrílico y monómeros

45 polares olefínicos.

Se prefiere particularmente como agentes de injerto anhídridos de un ácido dicarboxílico insaturado, especialmente anhídrido maleíco, anhídrico itacónico, anhídrido citracónico y anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido fumárico, los ácidos correspondientes y ésteres de dialquilo de dichos ácidos lineales y ramificados de C1-C10. Se prefiere el anhídrido maleíco. Mas particularmente se prefieren copolímeros injertados en donde la cadena principal del polímero es un polímero de una olefina elegida de etileno y/o a-olefinas de C3-C10.

La cadena principal del polímero de la poliolefina modificada que actúa como un compatibilizador se obtiene de preferencia de monómeros de olefína(s) que pueden ser iguales o diferentes de los del componente (A).

55 Los agentes de injerto se injertan generalmente sobre el esqueleto de dicha poliolefina para ser modificados en cantidades que oscilan entre 0,4 y 1,5% en peso con respecto al peso total de la poliolefina injertada.

Pueden estar presentes también en la adición cantidades comparables de monómeros polares en forma libre.

Un ejemplo de copolímero de injerto apropiado es el anhídrido de polipropileno-g-maleico.

Los monómeros polares están presentes en la cadena polimérica de la poliolefina modificada en cantidad de 5 a 25% en peso con respecto al peso total del copolímero poliolefínico modificado. Un ejemplo de copolímero

65 apropiado que comprende monómeros polares es un copolímero de etilen vinil acetato (EVA).

El compatibilizador se utiliza de preferencia en cantidades que oscilan entre 0,02 y 10% en peso, de preferencia entre de 0,05 y 7% en peso, mas preferentemente entre 0,05 a 2% en peso con respecto al peso del nanocompuesto.

5 En aplicación de fibra se prefieren bajos contenidos de compatibilizador; en efecto se obtienen resultados particularmente buenos con cantidades de poliolefina injertada en el rango de 0,1 y 1% en peso, particularmente de 0,2 a 0,5% en peso con respecto al peso de os nanocompuestos.

Otros componentes presentes en el material de nanocompuesto poliolefínico del presente invento son aditivos comúnmente utilizados en el arte, tales como antioxidantes, anti-ácidos, estabilizadores de la luz, estabilizadores térmicos, agentes antiestáticos, retardadores de llama, rellenos, arcillas, agentes nucleantes, pigmentos, agentes antiensuciamiento, fotosensibiliadores.

Otra modalidad del presente invento es un procedimiento para la preparación de dicho material nanocompuesto 15 poliolefínico.

El material nanocompuesto poliolefínico de conformidad con el presente invento se prepara mezclando mecánicamente el componente poliolefínico (A), el componente (B) y el compatibilizador y opcionalmnente otros componentes. El componente de nano-relleno (B) puede mezclarse en forma pura (sin diluir) con el componente poliolefínico (A) en presencia de un compatibilizador (un proceso de una etapa) o, de preferencia, como parte de una partida maestra intercalada (proceso de dos etapas); en un caso de esta índole, el componente (B) se dispersa previamente en una resina polimérica (A'), que puede ser igual o diferente del componente poliolefínico (A), en presencia del compatibilizador. La partida maestra así preparada se mezcla luego con el componente polimérico (A). La composición del nanocompuesto de conformidad con el presente invento puede prepararse con un proceso

25 de mezcla en fusión utilizando equipos convencionales, tales como una extrusora, como una extrusora Buss, o una extrusora simple o de doble tornillo con relación de longitud/diámetro de 18 o mas, de preferencia entre 18 y 40, o una mezcladora, como una mezcladora Banbury. Las extrusoras preferidas están equipadas con tornillos aptos para generar bajos valores de fatiga por cizalladura. Particularmente con estas extrusoras no se excluyen valores inferiores de la relación longitud/diámetro; en efecto son obtenibles resultados particularmente buenos ya con relación de longitud/diámetro de 15 o mas.

El procedimiento de dos etapas para producir el material nanocompuesto poliolefínico de conformidad con el presente invento comprende por lo menos las dos etapas siguientes:

35 1) preparación de una partida intercalada (parcialmente exfoliada) mezclando una resina poliolefínica (A') que puede ser la misma que el componte (A) o diferente, con relleno mineral (B) en presencia de un compatibilizador; y

2) mezclar la partida maestra intercalada preparada en la etapa (1) con el componentre (A) de la resina poliolefínica.

El relleno nanodimensionado se adiciona de preferencia a la resina poliolefínica cuando se encuentra en estado fundido. En una extrusora el relleno de mineral se adiciona con un alimentador posicionado después de la fusión del polímero.

Los otros aditivos antes citados pueden adicionarse, en un proceso de dos etapas, durante la etapa (1), etapa (2) o

45 ambas. El compatibilizador se adiciona durante la etapa (1) antes de adicionar el relleno mineral (B). De preferencia el compatibilizador y los otros aditivos se adicionan en la etapa (1) a la resina poliolefínica cuando se encuentra todavía en estado sólido.

El citado proceso dispersa de modo uniforme el relleno mineral en la matriz poliolefínica y conduce a nanocompuestos que tienen un alto grado de exfoliación del relleno mineral (B).

La cantidad de relleno mineral nanodimensionado estratificado en forma deshidratada es de preferencia de 2 a 40% en peso, mas preferentemente de 2 a 26% en peso con respecto al peso total de la partida maestra. El compatibilizador está presente en cantidades de preferencia de 2 a 40% en peso, mas preferentemente entre 2 y 55 26% en peso con respecto al peso total de la partida maestra obtenida en la etapa 1). La partida maestra intercalada exhibe típicamente un aumento del módulo elástico flexural entre 10 y 100% con respecto a la resina poliolefínica de partida. Se prefiere como resina de poliolefina de pre-exfoliación (A') para la preparación de la partida maestra (parcialmente exfoliada) en la etapa 1 un polímero de buteno-1 que tiene un valor de ratio de flujo en fusión de preferencia entre 0,22 y 50g/10 min (190/2,16, ISO1133) de preferencia entre (3 y 20 g/10 min), y una temperatura de fusión entre 90 y 130ºC, de preferencia entre (110 a 128 ºC). Los polímeros de butano-1 preferidos para la preparación de la partida maestra de la etapa 1 son homo o copolímeros de buteno-1 con una o mas aolefinas como comonómeros elegidos entre etileno, propileno y a-olefina lineal o ramificada de C5-C8. De preferencia el comonómero de a-olefina se elige del grupo constituido por etileno, propileno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. La cantidad de contenido de comonómero preferida

65 en el copolímero de butano-1 oscila entre 0,5 y 15% en peso.

La resina poliolefínica particularmente preferida (A') es un buteno-1-homopolímero.

Las etapas de dicho procedimiento anterior (1) y (2) se llevan a cabo, de preferencia bajo las condiciones siguientes:

5- ratio de mezcla por cizalladura compredido entre 30 y 300 seg.-1, de preferencia entre 30 y 150 seg.-1.

-: una temperatura de mezcla superior a la temperatura de ablandamiento del polímero, en particular de por lo menos 180ºC, de preferencia entre 180 y 250ºC;

-: tiempo de residencia en la máquina de mezcla por encima de 80 seg.

10 La dispersión uniforme del relleno nanodimensionado con un alto grado de exfoliación de dicho relleno en la matriz poliolefínica puede obtenerse también con un proceso de una etapa.

El proceso de una etapa comprende la adición del componente de relleno mineral sin diluir (B) directamente sobre el

15 componente de resina poliolefínica fundido (A). El compatibilizador y los otros aditivos, que pueden adicionarse opcionalmente, se adicionan de preferencia al componente (A) antes de dicha etapa de adición del componente de relleno mineral estratificado (B), cuando el componente poliolefínico (A) está todavía en estado sólido.

La adición del nano-relleno sobre el polímero fundido, tanto en el proceso de una etapa como en el de dos etapas, 20 impide el deterioro del ratio de aspecto de las plaquetas de relleno.

Las mismas condiciones de extrusión preferidas, expuestas para el proceso de dos etapas anterior, están indicadas también para el proceso de una etapa.

25 Otra modalidad del presente invento es una fibra obtenida del material nanocompuesto poliolefínico antes citado, comprendiendo así o constituyendo sustancialmente el material citado. La cantidad de relleno mineral nanodimensionado estratificado en el material nanocompuesto poliolefínico para fibras es de preferencia de 0,05 a 2% en peso, mas preferentemente entre 0,1 y 1% en peso, aún mas preferentemente entre 0,2 y 0,5% en peso del relleno mineral nanodimensionado en forma deshidratada, con respecto al peso total del material nanocompuesto.

30 El material nanocompuesto poliolefínico para fibras se produce de preferencia en el proceso de dos etapas. Las fibras producidas con el material nanocompuesto del presente invento puede producirse con cualquier proceso convencional incluido filamento continuo en masa y enlace por hilado sin tejer. Así pues, otra modalidad del presente invento es un tejido sin tejer que comprende las fibras previamente citadas. Los filamentos (fibra) sin estirar de conformidad con el presente invento exhiben típicamente el siguiente balance de

35 propiedades: un valor de tenacidad superior a 22 cN/tex y un alargamiento en valor de rotura superior al 200%.

_ _ El material poliolefínico utilizado para producir materiales nanocompuestos para fibras tiene un valor Mw/Mn , medido según GPC, que oscila típicamente entre 2 y 10, y MFR comprendido entre 8 y 800 g/10 min.

40 Una modalidad todavía adicional del presente invento es un film, bioorientado, soplado u obtenido por colada del material nanocompuesto poliolefínico antes citado, comprendiendo así, o constituido sustancialmente por, el citado material.

Particularmente preferidas son films BOPP y films soplados de polietileno que cuando se producen de conformidad

45 con el presente invento exhiben propiedades de barrera mejoradas con respecto a gases tales como O2, CO2 y vapor de agua. Particularmente se observa una mejora de actividad de barrera de O2 de por lo menos el 20% con homopolímeros de PP con respecto al material de referencia sin relleno nanodimensionado.

Por el contrario, con films producidos con nanocompuestos de LDPE se observan mejoras de barrera de 5 a 15%.

50 La propiedad de estiramiento de los films de conformidad con el invento no empeora por la adición de la hidrotalcita nanodimensionada con respecto al material de referencia a la temperatura del proceso de estirado. Asimismo las propiedades ópticas, particularmente turbidez y brillo, no empeoran con la adicción de la hidrotalcita nanodimensionada con respecto al material de referencia.

55 El material poliolefínico utilizado para la producción de materiales nanocompuestos

_ _ para procesos BOPP tiene típicamente un valor Mw/Mn de 4 a 8, y un valor MFR de 1,5 a 5 g/10 min. La cantidad del componente de nano-relleno (B) en nanocompuestos para aplicación de BOPP de conformidad con el invento es

60 típicamente de 0,5 a 3% en peso de relleno de mineral nanodimensionado en forma deshidratada, con respecto al peso total del material nanocompuesto. La cantidad de componente de nano-relleno (B) en nanocompuestos para aplicación de film LDPE de conformidad con el invento es típicamente de 0,3 a 6% en peso para relleno mineral nanodimensionado en forma deshidratada, con respecto al peso total del material nanocompuesto.

Todavía otra modalidad del presente invento es un conducto, obtenido del material nanocompuesto poliolefínico antes citado, comprendiendo así o estando constituido por el citado material. El material poliolefínico utilizado para la producción de materiales de nanocompuesto para el conducto típicamente un homopolímero de polibuteneo-1 o copolímeros de butano-1 y por lo menos de una otra alfa-olefina. Cuando el material poliolefínico es un copolímero

5 de butano-1 con etileno, típicamente la cantidad de comonómero de etileno es de 0,3 a 2% en peso, de preferencia entre 0,5 y 1% con respecto al peso del copolímero. La cantidad de componente de relleno de mineral nanodimensionado (B) en nanocompuestos para aplicación a conductos de conformidad con el invento es típicamente de 0,1 a 1,5, de preferencia de 0,2 a 1,2% en peso de relleno de mineral nanodimensionado en forma deshidratada, con respecto al peso total del material nanocompuesto. La mejora de las propiedades físicomecánicas exhibidas por el nanocompuesto, particularmente la mejora de Módulo Flexural proporciona mejora de resistencia al arrastre y la posibilidad de rebaja del calibre con el uso del material, por ejemplo el espesor del conducto puede reducirse sin comprometer la prestación.

Otra modalidad adicional del presente invento es un film de polietileno o una lámina para blisters termoformados o 15 un artículo moldeado por inyección para copas y aplicaciones de cierres y botellas sopladas.

Los detalles se ofrecen en los ejemplos siguientes, los cuales se ofrecen para ilustración.

Se han utilizado los métodos analíticos siguientes para determinar las propiedades expuestas en la descripción detallada y en los ejemplos.

-Ratio de flujo en fusión (MFR): de conformidad con el método ISO 1133 (230º C, 2,16 kg, para polipropileno) si no se especifica de forma diferente.

25-Fraciones solubles e insolubles en xileno a 25ºC: se disuelve 2,5 g de polímero en 250 ml de xileno a 135ºC bajo agitación. Después de 20 minutos se deja enfriar la solución hasta 25ºC, todavía bajo agitación, y luego se deja sedimentar durante 30 minutos. Se filtra el precipitado con papel de filtro, se evapora la solución en flujo de nitrógeno, y el residuo se seca bajo vacío a 80ºC hasta que se alcanza peso constante. De este modo se calcula el peso porcentual de polímero soluble e insoluble a temperatura ambiente.

-: Módulo elástico flexural: Según ISO 178.

-: Densidad: Según ISO 1183

35 -Temperatura de distorsión de calor (HDT): Según ISO 75.

-Propiedades de tracción (Módulo elástico tensional, resistencia a la rotura, alargamiento de rotura, límite elástico, alargaminto del punto de fluencia: Según ISO 527-1,2.

-Temperatura de cristalización Tc: según ISO 11357, vía DSC (2ª prueba a 20ºC/enfriamiento min)

-: Título de filamentos: fibras de un largo de 10 cm, se eligen 50 fibras al azar y se pesan. El peso total de dichas 50

fibras, expresado n mg, se multiplica por 2, con lo que se obtiene el título en dtex. 45

-: Tenacidad y alargamiento (con rotura) de filamentos: de una fibra de 500m se corta un segmento de 100 mm de largo. De este segmento las fibras simples que han de probarse se eligen al azar. Cada fibra simple que ha de probarse se fija a las mordazas de un dinamómetro Instron (modelo 1122) y se tensa hasta rotura con una velocidad de tracción de 20 mm/min para alargamientos inferiores al 100% y 50 mm/min para alargamientos superiores al 100%, siendo la distancia inicial entre las mordazas de 20 mm. Se determina la resistencia final (carga a rotura) y el alargamiento de rotura.

La tenacidad se deriva utilizando la siguiente ecuación:

55 Tenacidad = resistencia final (cN) 10/titulo (dtex).

-: Turbidez del film: Según ASTM D-1003.

-: Brillo del film: Según ISO 2813.

-: Permabilidad del film (ratio de transmisión de gas): Según ASTM D1434- 82(203).

Ejemplo 1 y ejemplo comparativo 1(1c)

65 En una extrusora Buss 70 monotornillo con una relación longitud/diámetro de 17 se preparó una mezcla (partida maestra intercalada) mezclando los componentes siguientes: 1) 95% en peso de una matriz de poliolefina constituida por un homopolímero de propileno isotáctico (MFR 12) producido polimerizando propileno en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, que tiene una solubilidad en xileno a 25ºC de alrededor del 3% en peso;

5 2) 2,5% en peso de una organo-hidrotalcita (componente (B) comercializada con la marca PERKALITE F100 por AKZO NOBEL, conteniendo un ácido graso saturado como modificador; y

3) 2,5% en peso de un anhídrido maleíco-g-polipropileno (compatibilizador) que tiene 0,7% de anhídrido maleíco 10 injertado sobre el polipropileno.

La extrusión se llevó a cabo adicionando el componente 3 al componente 1 cuando estuvo todavía en estado sólido y el componente (2) a la fusión del componente (1) y (3) en la extrusora bajo las condiciones siguientes:

15 - temperatura de extrusión: 220ºC; -tiempo de residencia en la extrusora: 1,5 min;

-: mezcla de cizalladura: 100 seg-1.

El ejemplo comparativo 1 (1c) es el material de referencia (matriz poliolefínica (1)) sin relleno y compatiblizador.

20 La Tabla 1 expone las cantidades del componente 1 y 2 y del relleno y compatibilizador en los materiales nanocompuestos de poliolefina finales, y las propiedades de los materiales determinadas sobre muestras moldeadas por inyección preparadas de conformidad con ISO 294.

25 Tabla 1

Ejemplos: 1C 1

Homopolímero poliolefínico -componente (A), % en peso: 100 95

Relleno mineral, % en peso· componente (B): 2,5

Compatibilizador, % en peso: 2,5

MFR del componente poliolefínico (MFR (1)) dg/min: 13

MFR del material nanocompuesto poliolefínico (MFR (2)), dg/min: 10,4

Ratio de MFR (1)/MFR (2): - 1,25

Propiedades del material nanocompuesto

Módulo elástico flexural, MPa: 1340 1493

Densidad, g/ml: 0,905 0,915

Temperatura de distorsión térmica, ºC (0,46 N/mm2): 89 100

Alargamiento de rotura·, %: >200 >200

Tc (víaDSC 2ª prueba 20ºC/min de enfriamiento): 109 116

Módulos elásticos tensionales, MPa: 1335 1520

Límite elástico, MPa: 33,2 34,1

Alargamiento del punto de fluencia %: 11 9

Límite elástico,MPa: 19,3 20,4

Entalla IZOD a 23ºC, kJ/m2: 3,3 3,4

· Alargamiento de rotura medido con un dinamómetro que tiene una extensión máxima de 200%.

30 Ejemplo 2 - 4 y ejemplo comparativo 2 (2c) – fibras

-: Etapa (1): Preparación de la partida maestra

Se utilizó la mezcla preparada en el ejemplo 1 como partida maestra en estos ejemplos. 35 -Etapa (2) Preparación del material nanocompuesto poliolefínico

En el mismo tipo de extrusora que el utilizado en el ejemlo (1) se prepararon materiales nanocompuestos poliolefínicos mezclando en cantidades diferentes los componentes siguientes:

40 1) un homopolímero de propileno isotáctico (MFR 28,4) (componente (A)) producido polimerizando propileno en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, que tiene una solubilidad en xileno a 25ºC de alrededor del 3% en peso y que contiene formulación de estabilizador convencional Irganox B215 para fibras comercializadas por CIBA; y

2) la mezcla preparada en el ejemplo 1.

5 La extrusión tuvo lugar bajo las mismas condiciones que para el ejemplo (1).

Preparación de las fibras

El material nanocompuesto poliolefínico así obtenido se hiló en una planta piloto Leonard para preparar fibras 10 continuas. El proceso de hilatura se llevó a cabo a una temperatura de 280ºC y a un ratio de hilado de 1500 m/min y salida constante de 0,4 gramos/min-orificio. La velocidad de hilatura máxima fue de 3900 m/min.

El ejemplo comparativo 2 (2c) es el material de referencia (componente (A)) sin relleno y compatibilizador procesado como las otras muestras.

15 La tabla 2 expone las cantidades del componente 1 y 2 y del relleno y compatibilizador en los materiales nanocompuestos poliolefínicos finales, y las propiedades de los materiales tal cual y los de fibras producidas con los materiales nanocomnpuestos poliolefínicos.

20 Tabla 2

Ejemplos: 2C 2 3 4

Etapa de proceso (2)

Homopolímero poliolefínico - componente (A), partes en peso: 100 98 96 88

Partida maestra-mezcla del ejemplo 1, partes en peso: 2 4 12

Material nanocompeusto poliolefínico final

Relleno mineral, % en peso·: 0,05 0,1 0,3

Compatibilizador, % en peso: 0,05 0,1 0,3

MFR del componente poliolefínico (A) MFR (1)), dg/min: 28,4

MFR de material nanocompuesto poliolefínico (MFR (2)), dg/min: 27,4 27,1 26,5

Ratio MFR(I)MFR(2): - 1,04 1,05 1,09

Propiedades del material nanocompuesto sobre placas IM

Módulo elástico flexural, MPa: 1360 1410 1450 1540

Densidad, g/ml: 0,905 0,906 0,907 0,908

Temperatura de distorsión térmica (0,45 MPa),ºC: 88 92 97 99

Alargamiento de rotura, %: 200 250 310 370

Proceso de hilado

Temperatura de cabeza ºC: 280 280 280 280

Ratio de hilatura m/min: 1500 1500 1500 1500

Ratio de estirado: 1:1,5 1:1,5 1:1,5 1:1,5

Propiedades de las fibras

Velocidad de hilatura máxima m/min: 3900 3900 3900 3900

Título, dtex: 2,3 2,2 2,15 2,15

Tenacidad. cN/tex: 23 26 25 23

Alargamiento de rotura, %: 180 220 215 210

Los valores de relleno mineral, % en peso se calculan con respecto al peso del material monocompuesto final y considerando las fracciones de componente inorgánico mas el orgánico del relleno mineral.

25 Ejemplo 5-7 y ejemplo comparativo 5(5C) - films BOPP - Etapa(1): Preparación de la partida maestra

En una extrusora de doble tornillo con una relación longitud/diámetro de 27 se preparó una partida maestra 30 preparada mezclando los componentes siguientes:

1) una matriz poliolefínica constituida por un homopolímero de propileno isotáctico producido polimerizando propileno en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, con una solubilidad en xileno a 25ºC de alrededor del 4% en peso y conteniendo una formulación estabilizadora convencional y con un MFR de 1,9 (dg/min);

35 2) una hidrotalcita (componente (B)); y 3) un anhídrido maleico-g-polipropileno (compatibilizador) con 0,7% en peso de anhídrido maleico injertado sobre polipropileno.

5 La partida maestra se preparó con una hidrotalcita comercializada con la marca Perkalite F100 de Akzo (F100).

Las partidas maestras b y c se prepararon con una hidrotalcita comercial diferente comercializada con la marca Perkalite P100S de Akzo (P100S). Perkalite P100S tiene un tratamiento orgánico superior que Perkalite F100. El compatibilizador PP injertado no se adicionó a la partida maestra b.

10 La extrusión de las partidas maestras se llevó a cabo bajo las condiciones siguientes:

-: temperatura de extrusión: 230ºC;

-: tiempo de residencia en la extrusora: 2 min; 15 - mezcla de cizalladura: 130 seg-1.

La Tabla 3a expone las cantidades de componentes 1, 2 y 3 en las partidas maestras.

Tabla 3a 20

Partida maestra: a b c

Homopolímero poliolefínico, partes en peso: 65 75 65

Relleno mineral, % en peso: F100 25

·componente (B): P100S 25 25

Compatibilizador, % en peso: 10 0 10

-: Etapa (2) Preparación del material nanocompuesto poliolefínico Después de la preparación de la partida maestra, en el mismo tipo de extrusora que el utilizado en la etapa (1), se preparó un material nanocompuesto poliolefínico mezclando los componentes siguientes:

25 1) 90 partes en peso de un homopolímero de propileno isotáctico ((componente (A)) del mismo tipo que el utilizado para la matriz en la partida maestra; y 2) 10 partes en peso de la partida maestra previamente preparada. La extrusión tuvo lugar bajo las mismas condiciones que para la etapa (1).

30 Preparación del film BOPP El material nanocompuesto poliolefínico así obtenido se moldeó por compresión sobre una máquina CARVER a 200ºC para obtener una placa de 1 mm de espesor y 60x60 mm y luego se estiró utilizando máquina TM-Long a una temperatura del horno de 150ºC con un ratio de estiraje de 7x7 en ambas direcciones para obtener un film BOPP de 21-23 µm de espesor.

35 El ejemplo comparativo 5(5c) es el material de referencia (componente (A)) sin relleno y compatibilizador procesado como en las otras muestras.

La Tabla 3b expone las cantidades de componente 1) y 2) y tipo y cantidad de nano-relleno y compatibilizador en el 40 material nanocompuesto poliolefínico final y las propiedades del film BOPP producido con el material nanocompuesto poliolefínico y material de referencia comparativo.

Tabla 3b

Ejemplos: 5c 5 6 7

Etapa de procedimiento (2)

Homopolímero poliolefínico - componente (A), partes en peso: 100 90 90 90

Partida maestra a, partes en peso: - 10

Partida maestra b, partes en peso: - 10

Partida maestra c, partes en peso: 10

Material nanocompuesto poliolefínico final

Relleno mineral, % en peso: 0 2,5 2,5 2,5

Relleno mineral Tipo: - F100 P100S P100S

Compatibilizador, % en peso: 0 1 0 1

MFR de homopolímero poliolefínico (1) (MFR (1) dg/min (sobre pella): 1,9

MFR de material nanocompuesto poliolefínico (MFR (1) dg/min (sobre pella): - 1,5 1,4 1,6

Ratio MFR (1)/MFR (2) (sobre pella): 1,3 1,4 1,2

Proceso de estiramiento

Temperatura ºC: 150 150 150 150

Propiedades del film BOPP

Espesor, µm: 22 22 19 23

Turbidez %: 0,6 1,4 0,6 0,6

Brillo 60%: 93 91,3 93 93

Módulo elástico tensional, MPa: 2370 2470 2500 2200

Alargamiento en rotura, %: 27 15 31 33

Propiedades de barrera de gas del film BOPP

Espesor del film, µm: 22 22 19 23

Ratio de transmisión de O2, cc/m2 24h (T=25ºC,RH=0%): 1942 1362 1504 1442

OTR normalizado a 20µ, cc/m2 24 h: 1765 1238 1583 1254

Mejora de barrera vs. Ref.5c %: - 29,9 17,4 29,0

Ejemplo 8-10 y ejemplos comparativos 8 y 10 (8c-10c)-Moldeo por inyección

Los valores de relleno mineral, % en peso se calculan con respecto al peso del material nanocompuesto final y considerando las fracciones de componente inorgánico mas del orgánico del relleno mineral. 5

-: Etapa (1): Preparación de la partida maestra

10 En una extrusora de doble tornillo con una relación longitud/diámetro de 27 se preparó una partida maestra mezclando los componentes siguientes:

1) 52% en peso de una matriz poliolefínica constituida por un homopolímero de propileno isotáctico (MFR 12) producido mediante polimerización de propileno en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, con una solubilidad en 15 xileno a 25ºC de alrededor d 3,5% en peso y conteniendo una formulación estabilizadora convencional para moldeo por inyección.

2) 20 % en peso de una Hidrotalcita comercializada con la marca Pural MG 63 HT por Sasol (MG63HT), conteniendo 2% en peso de componente orgánico (ácido graso carboxílico); y

20 3) 28% en peso de un anhídrido maleico-g-polipropileno que tiene 0,7% en peso de anhídrido maleico injertado sobre el polipropileno.

La extrusión se llevó a cabo bajo las mismas condiciones del ejemplo 1: 25

-: temperatura de extrusión: 230ºC;

-: tiempo de residencia en la extrusora: 1,5 min;

-: mezcla por cizalladura: 100 seg-1.

30 -Etapa (2) preparación del material nanocompuesto poliolefínico

Después de la preparación de la partida maestra en el mismo tipo de extrusora que la utilizada en la etapa de proceso (1) se preparó un material nanocompuesto poliolefínico mezclando los componentes siguientes:

35 1) 95% en peso del mismo homopolímero de propileno isotáctico (MFR 12) utilizado en la etapa (1) producido mediante polimerización de propileno en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, con una solubilidad en xileno a 25ºC de alrededor de 3,5% en peso y conteniendo una formulación estabilizadora convencional para moldeo por inyección (componente (A))

2) 5% en peso de la partida maestra preparada previamente en la etapa (1) de este ejemplo.

5 La extrusión tuvo lugar bajo las mismas condiciones que para la etapa (1). El ejemplo comparativo 8(8c) es el material de referencia (componente (A)) sin relleno y compatiblizador procesado como en los otros ejemplos.

10 El ejemplo comparativo 10 (10C) se prepara para comparación utilizando un nano-relleno diferente Cloisite 15A de Southern Clay Products (C15A), conteniendo 43% en peso de componente orgánico (sal de amonio orgánica). La muestra se preparó con el mismo procedimiento del Ejemplo 10 y cantidades de rellenos y compatibilizadores como se resume en la Tabla 4;

15 La Tabla 4 expone las cantidades de relleno y compatibilizador en el material nanocompuesto poliolefínico final para los ejemplos 8-10 y ejemplo comparativo 8c y 10c junto con las propiedades medidas sobre placas moldeadas por inyección (preparadas de conformidad con ISO 294).

Tabla 4

Ejemplos: 8c 8 9 10 10c

Etapa de procedimiento (2)

Homopolímero poliolefínico - componente (A), partes en peso: 100 95 85 75 75

Partida maestra, partes en peso: 0 5 15 25 25

Material nanocompuesto poliolefínico final

Tipo de relleno mineral: - MG63HT MG63HT MG63HT C15A

Relleno mineral, % en peso: 0 1 3 5 5

Compatibilizador, % en peso: 1,4 4,2 7 7

MFR del componente poliolefínico (A) MFR (1) dg/min (sobre pellas): 11,5

MFR del material nanocompuesto poliolefínico MFR (2) dg/min (sobre pellas): 10,0 9,8 9,6 7,2

Ratio MFR (1)/MFR (2) (sobre pellas): 1,15 1,17 1,20 1,60

Caracterización de muestras moldeadas por inyección (placas preparadas de conformidad con ISO 294)

Módulo flexural, MPa: 1410 1729 1705 1671 2064

Límite elástico, MPa: 33,3 34,9 34,4 34,0 33,9

Alargamiento del punto de fluencia, %: 11,0 7,6 9,4 9,6 8,4

Resistencia a la rotura, MPa: >24 20,6 >24 >24 18,6

Alargamiento de rotura, %: >250 180 >250 >250 59

H.D.T. 0,46 N/mm2, ºC: 90,5 110,1 111,9 112,4 108,5

Entalla IZOD, 23ºC, kJ/m2: 3,4 3,7 3,6 3,6 3,4

Ejemplo 11 y ejemplos comparativos 11b,11c - Moldeo por inyección

20 Los valores de relleno mineral, % en peso se calculan con respecto al peso del material nanocompuesto final y considerando las fracciones de componente inorgánico mas el orgánico del relleno mineral

-: Procedimiento de una etapa:

En una extrusora de doble tornillo con una relación longitud/diámetro de 27 se preparó un materil nanocompuesto (ejemplo 11, Tabla 5) mezclando los componentes siguientes:

30 1) 88 partes en peso de un homopolímero de propileno isotáctico (MFR 12) (componente A)) producido polimerizando propileno en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, con una solubilidad en xileno a 25ºC de alrededor d 3,5% en peso y conteniendo una formulación estabilizadora convencional para moldeo por inyección.

35 2) 5% en peso de una hidrotalcita comercializada con la marca Pural MG 61 HT MC de Sasol, conteniendo 15% en peso de componente orgánico (ácido esteárico); y

3) 7% en peso de un copolímero de etileno con ácido acrílico y compatibilizador de butil acrilato (EBA), que tiene 4% en peso de ácido acrílico y 7% en peso de butil acrilato copolimerizado con polietileno. 40 La extrusión se llevó a cabo bajo las condiciones siguientes:

-: temperatura de extrusión: 240ºC

-: tiempo de residencia en la extrusora: 2 min;

-: mezclado por cizalladura: 150 seg-1.

Se prepararon los ejemplos de referencia 11b y 11c con el mismo procedimiento y cantidad de rellenos y 5 compatibizador especificado en la tabla 5.

Ejemplo 12 y ejemplo comparativo 12c

Se preparó el ejemplo 12 con el mismo procedimiento del ejemplo 11 utilizando hidrotalcita Perkalite P100S de Akzo 10 (PS100) como nano-relleno.

Se prepara el ejemplo 12 (12c) comparativo para comparación utilizando un nano-relleno diferente: Cloisite 15A de Southern Clay Products (C15A), conteniendo 43% en peso de componente orgánico (sal de amonio orgánica). La muestra se preparó con el mismo procedimiento del ejemplo 12 y cantidades de rellenos y compatibilizadores como

15 se resumen en la Tabla 5.

La Tabla 5 expone las cantidades de relleno y compatibilizador en el material nanocompuesto poliolefínico final para los ejemplos 11-12 y ejemplos comparativos 11b, 11c y 12c junto con las propiedades medidas sobre placas moldeadas por inyección (preparado según ISO 294).

20 Tabla 5

Ejemplos: 11b 11c 11 12 12c

Material nanocompuesto poliolefínico final

Homopolímero poliolefínico - componente (A), partes en peso: 100 93 88 88 88

Tipo de relleno mineral: - - MG61 HTMC P100S C15A

Relleno mineral, % en peso: 0 0 5 5 5

Compatibilizador, % en peso: 0 7 7 7 7

MFR del componente poliolefínico (A) (MFR (1)) dg/min (sobre pellas): 12 12 12 12 12

MFR del material nanocompuesto poliolefínico (MFR (2)) dg/min (sobre pellas): 13 10 9,2 7,5

Ratio MFR (1)/MFR (2) (sobre pellas): 0,92 1,2 1,3 1,6

Caracterización de muestras moldeadas por inyección

Módulo elástico flexural, MPa: 1350 1414 1634 1640 1948

Límite elástico, MPa: 33,1 34,1 35,1 34,5 37,7

Alargamiento del punto de fluencia, %: 11,1 9,7 8,6 8,0 8,3

Resistencia a la rotura, MPa: 21,2 21,2 26,5 39,1 28,4

Alargamiento de rotura, %: 750 825 62 64 26

H.D.T. 0,46 N/mm2, ºC: 92 92 111 110 106

Tc (via DSC 2ª prueba 20ºC/ min enfriamiento): 107 108 121 120 110

Los valores de relleno mineral, % en peso se calculan con respecto al peso del material nanocompuesto final y considerando las fracciones de componente inorgánico mas el orgánico del relleno mineral.

25 Ejemplo 13 y ejemplo comparativo 13(13c) - Film LDPE

-: Procedimiento de una etapa:

En una extrusora de doble tornillo con una relación longitud/diámetro de 27 se preparó un material nanocompuesto 30 mezclando los componentes siguientes:

1) 98,9% en peso de una matraz poliolefínica constituida por un PE de baja densidad (LDPE) producido con proceso de reactor tubular de alta presión (tecnología de proceso T Lupotech) descrito en la patente nº EP449092 o EP121756, que tiene una densidad de 0,930 g/cm3 (ISO 183) y un MFR 0,55 (190ºC/2,16 kg, ISO 1133).

35 2) 0,5% en peso de una organoarcilla comercilizada con la marca hydrotalcite Perkalite F100 de Akzo; y

3) 0,5 % en peso de un copolímero EVA de etileno con acetato de vinilo que tiene 12% en peso de vinil acetato copolimerizado con polietileno y MFR/E 2,5 (190ºC, 2,16 Kg) y densidad de 0,930 g/cm3 (comercializado bajo el 40 nombre Elvax 3130 de Du Pont).

4) 0,1 de Irganox B215 como estabilizador convencional. La extrusión se llevó a cabo bajo las condiciones siguientes:

-: temperatura de extrusión: 200ºC;

-: tiempo de residencia en la extrusora: 2 min;

-: mezcla por cizalladura: 150 seg-1. El ejemplo comparativo 13 (13c) es el material de referencia (LDPE) sin relleno y compatiblizador procesado como las otras muestras con un estabilizador convencional.

Ejemplo 14-16 - Film de LDPE

Se repitió el ejemplo 13 a excepción de que las cantidades de hidrotalcita y EVA se cambiaron como se expone en la Tabla 6.

10 Preparación de los films de LDPE

El material nanocompuesto poliolefínico así obtenido en los ejemplos 13-16 y comparativo 13c, se procesaron con una extrusora monotornillo de 55m de ancho y con una relacion longitud/diámetro (L/D) de 30. La máquina se

15 dispuso para obtener un film por soplado de 500 µm de espesor a una temperatura de fusión de la máquina de 220ºC y un ratio de soplado de 1:3 con temperatura del aire de 22ºC.

La Tabla 6 expone las cantidades de componente 1) y 2) 2) en el material nanocompuesto poliolefínico final y las propiedades del film producido con el material nanocompuesto poliolefínico para los templos 13-16 y material de 20 referencia comparativo del ejemplo 13c junto con las propiedades medidas sobre placas moldeadas por inyección (preparadas según ISO 294) y propiedades de los films de LDPE finales.

Tabla 6

Ejemplos: 13c 13 14 15 16

Procedimiento de una etapa

Polietileno de baja densidad Componente (A), partes en peso: 99,9 98,9 97,9 92,9 89,9

Relleno mineral, % en peso·: 0 0,5 1,0 3,5 5,0

Compatibilizador, EVA, % en peso: 0 0,5 1,0 3,5 5,0

Irganox B215, % en peso: 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

MFR de componente poliolefínico (A) (MFR 1)) dg/min (sobre pellas: 0,55 0,55 0,55 0,55 0,55

MFR de material nanocompuesto poliolefínico (MFR 2)) dg/min (sobre pellas: 0,51 0,51 0,53 0,54

Ratio MFR (1)/MFR (2) (sobre pellas): 1,08 1,08 1,04 1,02

Caracterización de muestras moldeadas por compresión

Módulo de tracción a 23ºC, MPa: 365 375 400 410 422

Módulo de tracción a 60ºC, MPa: 152 156 157 160 163

Límite elástico, MPa: 13,3 12,9 13,7 13,5 12,1

Alargamiento del punto de fluencia, %: 12,3 12,8 12,7 11,7 11

Resistencia a la rotura, MPa: 13,6 10,7 11,3 11,0 12,0

Alargamiento de rotura, %: 510 460 485 26 10

Muesca Charpy 23ºC, kJ/m2: 76 59 17 10 8

Muesca Charpy -20ºC, kJ/m2: 8,3 6,3 4,6 4,2 3,5

Temperatura de fusión via DSC, ºC: 117,1 117,3 117,6 117,7 118,0

Te - Temp. de cristalización vía DSC, ºC: 102,0 103,3 103,5 103,5 104,3

Propiedades de barrera de gas del film

Ratio de transmisión de O2 sobre film de 500 µm, (T=25ºC, RH=0%)cc/m2·día: 235 223 217 214 210

Mejora de barrera vs. Ref.13c, %: - 5,1 7,7 8,9 10,6

Ejemplo 17 y ejemplo comparativo 17c – Conductos

Los valores de relleno mineral, % en peso se calculan con respecto al peso del material nanocompuesto final y 25 considerando las fracciones de componente inorgánico mas el orgánico del relleno mineral.

-: Procedimiento de una etapa

30 En una extrusora Buss 70 monotornillo con una relación longitud/diámetro de 17 se preparó un material nanocompuesto mezclando los componentes siguientes:

1)99,35% en peso de una matriz poliolefínica constituida por un Polibuteno (PB-1) producido mediante proceso de

35 solución de monómero líquido (tecnología de solución en masa) descrito en la Patente internacional WO2004/000895, con una densidad 0,914 g/cm3 (ISO 1183) y un MFR 0,4 (190ºC/2,16 kg, ISO 1133), comúnmente utilizado para aplicaciones de conductos.

2) 0,25% en peso de una organoarcilla comercializada con la marca hidrotalcita Perkalite F100 de Akzo; y

3) 25% en peso de un anhídrido maleico-g-polipropileno (compatibilizador) que tiene 0,7% en peso de anhídrido maleico injertado sobre polipropileno y MFR/L 120 (230ºC, 2,16 kg) densidad 0,9300 g/cm3 (comercializado con el 5 nombre Polybond 3200 por Crompton).

4) 0,15 de Irganox B215 como estabilizador convencional.

La extrusión se llevó a cabo bajo las condiciones siguientes: 10

-: temperatura de extrusión: 230ºC;

-: tiempo de residencia en la extrusora: 90 seg.

-: mezcla por cizalladura: 130 seg-1.

15 El ejemplo comparativo 17c es el material de referencia (1) sin relleno y compatibilizador procesado como las otras muestras con un estabilizador convencional B215.

Ejemplo 18-19-20-PB-1 Conductos

20 Se repitió el ejemplo 17 a excepción de que las cantidades de hidrotalcita y MA-g-PP se cambiaron como se expone en la Tabla 7 El ejemplo 20 es equivalente al 18 sin compatibilizador.

Tabla 7

Ejemplos: 17c 17 18 19 20

Procedimiento de una etapa

Polímero de polibuteno - componente (A), partes en peso: 100 95 85 75 75

Tipo de relleno mineral: - F-100 F-100 F-100 F-100

Relleno mineral, % en peso: 0 0,25 0,5 1.0 0,5

Compatibilizador, % en peso: - 0,25 0,5 1,0 0

MFR del componente poliolefínico (A) (MFR (1)) dg/min (sobre pellas)(*): 0,42

MFR del material nanocompuesto poliolefínico (MFR (2)) dg/min (sobre pellas) (*): 0,35 0,32 0,28 0,45

Ratio MFR (1)/MFR (2) (sobre pellas): 1,2 1,3 1,5 0,93

Caracterización de muestras moldeadas por compresión

Módulo flexural, MPa: 364 433 441 470 376

Resistencia a la rotura, MPa: 34 35 36 37 33

Alargamiento del punto de fluencia, %: 318 330 345 350 320

H.D.T. 0,46 N/mm2, ºC: 91 101 105 111 94

25 (*) MFR.190ºC, 2,16 KG

Ejemplo 21

-: Etapa (1): Preparación de la partida maestra

30 En una Buss 70 monotornillo, de 70 mm de diámetro, relación longitud/diámetro L/D=17, se preparó una partida maestra mezclando los componentes siguientes: 1) 95% en peso de una matriz poliolefínica constituida por un homopolímero de polibuteno (MFR 4, medido a 190ºC, 2,16 Kg) con una temperatura de fusión de 127ºC, producida polimerizando buteno-1 en presencia de un catalizador

35 Ziegler-Natta y conteniendo una formulación estabilizadora convencional para fibras; y

2) 5% en peso de una organo-hidrotalcita (componente (B)) comercializada con la marca Perkaline F100 por AKZO NOBEL, conteniendo un ácido graso saturado como modificador; y

40 3) 5% en peso de un anhídrido maleico-g-polipropileno (uno apropiado se comercializa con la marca Polybond 3200, por Chemtura) que tiene 0,7% de anhídrido maleico injertado sobre el polipropileno.

-: Etapa (2) Preparación del material nanocompuesto poliolefínico

45 Después de la preparación de la partida maestra, en una extrusora de doble tornillo que tiene un diámetro de tornillo de 27 mm y una relación longitud/diámetro de 40 se preparó un material nanocompuesto poliolefínico mezclando los componentes siguientes: 1) 94 partes en peso de un homopolímero de propileno isotáctico (MFR 25,8) que tiene una solubilidad en xileno a 25ºC de alrededor de 3,9% en peso, producido polimerizando propileno en presencia de un catalizador Ziegler-Natta;

2) 6 partes en peso de la partida maestra previamente preparada.

5 La extrusión se llevó a cabo en la etapa (1) y (2) bajo las condiciones siguientes: -temperatura de extrusión: 180ºC; -tiempo de residencia en la extrusora: 1,5 min;

-: mezclado por cizalladura medio: 100 seg-1.

10 Preparación de las fibras Se hiló el material nanocompuesto poliolefínico así obtenido en una planta piloto Leonard para preparar fibras continuas. El proceso de hilatura se llevó a cabo a una temperatura de fusión medida de 263ºC (temperaturas de 255-260ºC establecidas desde la tolva de la extrusora a la cabeza) y a un ratio de hilatura de 2700 m/min y

15 rendimiento constante de 0,6 g/min-orificio.

Ejemplo comparativo 21 (21c) y ejemplo de referencia 21 (21r)

El ejemplo comparativo 21 (21c) es el homopolímero de propileno isotáctico (MFR 25,8) hilado tal cual sin adición de 20 partida maestra. El ejemplo de referencia 21 (21r) se prepara mezclando:

-: 94 partes en peso del homopolímero de propileno isotáctico (MFR 25,8) con

-: 6 partes en peso de homopolímero de polibuteno (MFR 4, medido a 190ºC, 2,16 kg) utilizado para la preparación de la partida maestra.

25 La Tabla 8 expone las cantidades de relleno y compatibilizador en los materiales de poliolefina finales, las condiciones del proceso de hilatura, las propiedades del material tal cual y las que tienen las fibras producidas con el material poliolefínico.

30 Tabla 8

Ejemplos: 21c 21 21r

Etapa de proceso(2)

Homopolímero poliolefínico (MFR 25,8), partes en peso: 100 94 94

Homopolímero de polibuteno (MFR 4, a 190/2,16 ) partes en peso: 0 0 6

Partida maestra, partes en peso: 0 6 0

Material nanocompuesto poliolefínico final

Relleno mineraL, % en peso: 0 0,3 0

Compatibilizador, % en peso: 0 0,3 0

Proceso de hilado

Temperatura de cabeza ºC: 260 260 260

Ratio de hilatura m/min: 2700 2700 2700

MFR del componente poliolefínico (A) (MFR(1)) dg/min (sobre fibras): 31,4

MFR del materal nanocompesto poliolefínico (MFR (2)), dg/min (sobre fibras): 31,4 23,4 28,1

Ratio de MFR (1)/MFR(2) (sobre fibras): 1 1,34 1,12

Velocidad de hilatura máxima m/min: 4500 4500 4500

Título, dtex: 2,25 2,25 2,20

Tenacidad, cH/tex: 20,6 24,4 19,9

Alargamiento de rotura, %: 160 215 150

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material nanocompuesto poliolefínico que comprende los componentes siguientes:

5 (A) una resina poliolefínica cristalina o semi-cristalina elegida entre polímero de propileno; polímeros de polietileno y polibuteno-1; y

(B) un relleno mineral nanodimensionado que comprende o está constituido sustancialmente por una hidrotalcita, en donde la cantidad de la hidrotalcita se encuentra entre 0,02 y 6 partes en peso por 100 partes en peso del material nanocompuesto, y la relación MFR(1)/MFR(2) del valor del índice de flujo en fusión MFR (1) del componente (A) frente al valor del índice de fluidez en fusión MFR (2) del material nanocompuesto poliolefínico es de por lo menos 1,02, caracterizado porque

-

dicho material nanocompuesto poliolefínico incluye un compatibilizador, y

15 - la dispersión del relleno mineral y compatibilizador en la resina poliolefínica se produce a índices de mezcla de cizalladura de 30 a 300 seg-1,

-

el relleno mineral nanodimensionado es una hidrotalcita de la fórmula

Mg2xAl2(OH)(4x+4)-z1(CO3)1-z2(Am-)z•nH2O

en donde: x > 0 y "(z)x(m)=z1+2z2" y n>0 y A= un anión orgánico que tiene un valencia de m elegida de las bases conjugadas de ácidos orgánicos.
2. Un material nanocompuesto poliolefínico de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente (A), o

25 sea la matriz de resina poliolefínica de partida, es un polímero de propileno que tiene valor del índice de flujo en fusiónentre 1 y 50 g/10 min medido de conformidad con el método ISO 1153 a 230ºC, 2,16 kg.
3.

Un material nanocompuesto poliolefínico de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente (A) es un polímero de polietileno que tiene valor del índice de flujo en fusión de 0,1 a 10 g/10 min medido de conformidad con el método ISO 1133 a 190ºC, 2,16 kg.
4.

Un material nanocompuesto poliolefínico de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente (A) es un polímero de polibuteno-1 que tiene un valor del índice de flujo en fusión entre 0,2 y 50 g/10 min medido según el método ISO 1133 a 190ºC, 2,16 kg.
5.

Un material nanocompuesto poliolefínico de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compatibilizador es una poliolefina elegida del grupo constituido por copolímeros que comprenden monómeros polares y poliolefinas injertadas con agentes de injerto que comprenden grupos polares.
6.

Un procedimiento para la preparación de material de conformidad con la reivindicación 1, que comprende mezclar en fusión el componente de resina poliolefínica (A), la hidrotalcita (B) y el compatibilizador a índices de mezcla por cizalladura de 30 a 300 seg-1; que comprende una etapa de adición del relleno mineral sin diluir (B) directamente al componente de resina poliolefínica fundido (A) en presencia del compatibilizador.

45 7. Un procedimiento para la preparación del material de conformidad con la reivindicación 1, que comprende mezclar en fusión el componente de resina poliolefínica (A), la hidrotalcita (B) y el compatibilizador a índices de mezcla de cizalladura de 30 a 300 seg-1; que comprende las etapas siguientes:

1) preparación de una partida maestra intercalada mezclando una resina poliolefínica (A'), en donde el componente (A') puede ser igual que el componente de resina poliolefínico (A) o diferente, con el citado relleno mineral (B) en presencia de un compatibilizador; y

2) mezclar la partida maestra intercalada preparada en la etapa (1) con el componente de resina poliolefínica (A).
8. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 7, en donde la resina poliolefínica (A'), utilizada en la

55 etapa 1 para la preparación de la partida maestra intercalada, es un homopolímero de buteno-1 o copolímero de buteno-1 con por lo menos otra alfa-olefina.
9.

Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 7, en donde dicho relleno mineral (B) se adiciona en la etapa 1 a la resina de poliolefina cuando está en estado fundido.
10.

Fibras que comprenden el material nanocompuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2.
11.

Tejido sin tejer que comprende las fibras de la reivindicación 10.

65 12. Films que comprenden el material nanocompuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3.
13. Artículos moldeados por inyección que comprenden el material nanocompuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2.
14. Conductos que comprenden el material nanocompuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 5 o 4.