JP7082965B2

JP7082965B2 - バリア添加剤

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Publication number: JP7082965B2
Application number: JP2019500216A
Authority: JP
Inventors: マークルール，
Original assignee: カラーマトリックスホールディングス，インコーポレイテッド
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2022-06-09
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Description

優先権の主張
本願は、（ａ）代理人管理番号５７４７３－１が付され、２０１６年３月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／３０８，２９７号、および（ｂ）代理人管理番号１２０１７００１が付され、２０１７年１月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／４５２，０３３号の両方からの優先権を主張し、これら米国仮特許出願の両方は、参照によって組み込まれる。

発明の分野
本発明は、高アスペクト比の相溶化バリア添加剤を作製するためのプロセスおよび高アスペクト比の相溶化バリア添加剤を含むポリマー組成物に関する。本発明はまた、これらのプロセスによって生成されたポリマー組成物、および本発明のポリマー組成物から形成される物品にも関する。

発明の背景
ポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）は、繊維、フィルム、および三次元構造物として広範な適用性に恵まれた汎用ポリマーである。ＰＥＴの特に重要な用途は、特に食品および飲料用の容器である。この用途は、過去３０年にわたって並外れて成長し、継続して人気が上昇している。この成長にもかかわらず、ＰＥＴには、いくつかの根本的な限界があり、それは市場における用途を制限している。このような限界の１つは、酸素および二酸化炭素などの気体に対するその透過性に関連する。

この限界に対処するためにいくつかの技術が開発されてきた。例えば、ＰＥＴのＭＸＤ６ナイロンとのブレンドと同様に、改善されたバリア性能を有するポリエステルコポリマーおよびブレンド（イソフタル酸または２，６－ナフタレンジカルボン酸を含有するＰＥＴブレンドおよびコポリマーなど）が開発されてきた。ＰＥＴのバリア特性の改善を対象とした他の開発としては、有機および無機バリアコーティング（エポキシ－アミン、黒鉛、およびＳｉＯ_ｘコーティングなど）ならびにＥＶＯＨまたはＭＸＤ６などの高バリアポリマーを含む多層構造の蒸着が挙げられる。しかし、これらの技術のそれぞれは、ある程度のバリア改善をもたらすには有効であるが、過剰の単位費用、高い初期導入費用、新たな特殊な製造装置の必要性、高スクラップ率、堅牢性の欠如、およびリサイクル性への負の影響を含めた特有の欠点がある。結果として、これらの採用および商業的成功は限定されてしまっている。したがって、新たな製造基盤または加工装置を必要とせず、費用への影響が最小限であり、リサイクル性に悪影響がなく、堅牢かつ再現可能な、ＰＥＴのためのバリア技術に対する必要性が依然としてある。

これら多数の要件を満たす可能性がある一技術は、無機バリア添加剤をＰＥＴ中に取り入れ、それによってＰＥＴ複合組成物を形成することを含む。添加剤が高アスペクト比を有する場合、結果として得られる複合材料は、原則として、低添加レベルで改善されたバリア特性を有することができる。

しかし、このようなＰＥＴ複合材料によってもたらされるバリア改善の潜在的利点およびそれを開発する多くの者による相当な労力にもかかわらず、ポリエステルへの使用に適したバリア添加剤の開発は実現が難しい。これが成功しないのは、高アスペクト比の添加剤を任意の粘性の高分子量ポリマー中へ分散させることに関連する多くの問題が原因であり、特にＰＥＴ物品を生成するのに使用されるプロセスの性質に関連する。具体的には、ほとんどのＰＥＴの用途において、フィルム、熱成形シート、または三次元容器であろうと、固体のＰＥＴ形態をそのガラス転移温度を超えて加熱し、二軸配向プロセスに供し、それによってポリマーを急速に（同時にまたは逐次的に）２つの異なる方向に延伸して、配向製品を得る。この延伸プロセスは、軽量の機械的に強力な構造を生成するが、その中に含有される任意のバリア添加剤も、無機バリア粒子を破砕し、かつ／またはポリマー粒子界面にボイド形成を引き起こし得る実質的な力に供する。したがって、剥離したバリア添加剤を非晶質の非配向ＰＥＴへ成功裏に取り入れたとの報告が散発的に見られるが、二軸配向の際に決まって、全てのバリア特性が損失する。

気体、水、または有機分子の透過が有害である用途では、ポリエステルに加えて、他のいくつかのポリマーが使用される。例えば、天然ガスの輸送、自動車のガソリンタンク、および食品包装の用途のためのパイプを製造するのに、ポリオレフィンが広範に使用される。ポリジエンは、空気式タイヤなどの構造物用のゴムとして広範に使用される。塩化ポリビニル、ポリスチレン、およびアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）などのポリビニルも、強化されたバリア性能が望ましいであろう用途において頻繁に使用される。これらの用途の一部でバリア層として使用されるポリアミドも、高アスペクト比のバリア添加剤を取り入れることによって生じる強化されたバリア性能から恩恵を受けるであろう。潜在的利点にもかかわらず、高アスペクト比のバリア添加剤の使用は、これらの材料全てにおいて限定される、または存在しないが、その理由は、このようなバリア添加剤を取り入れることによって生じる技術的課題が未だ克服されていないからである。

発明の概要
当業者であれば、無機層状粒子が、一般に、静電力によって互いに強く会合する層のスタックとして存在し、したがって、複合粒子中の層の数という単純な理由から低い見掛けのアスペクト比を示すことを認識するはずである。したがって、例えば、典型的な片状黒鉛中には、互いに緊密に会合する、グラフェンの数千から数十万の個別層が存在し得る。これらの層状粒子の見掛けのアスペクト比を増加させるには、これらの粒子の個別層を互いに分離する必要がある。これを行う一方法として、高レベルの力を無機粒子にかける方法があるが、エネルギー集約型であることに加えて、このような力は、個別層または層のスタックの横寸法（幅および／または長さ）を短縮する効果も有し得る。加えて、個別層を分離するこのような労力は、このような力を除去した後に個別層が再度集まってスタックになることを防止しない。

本発明では、相溶剤（compatibilizer）として小分子のインターカレーションを利用して、無機層状粒子の個別層間の間隔を広げる。小分子が個別層の表面に堅く結合している場合、個別層間の静電結合力は多少なりとも永続的に低下するため、層間の間隔は大幅にかつ効果的に広げられる。さらに、拡張された層の間にインターカレートすることができる選択されたビヒクルの使用は、これらの静電力をさらに低下させることができ、したがって個別層の剥離を可能にする。

しかし、ポリマーマトリクス中の相溶化バリア添加剤の個別層を剥離するには十分でない。本発明の別の重要な態様は、相溶化バリア添加剤粒子の表面とポリマーマトリクスとの間に十分な接着が存在しなければならず、したがって粒子とポリマーとの間の界面に有意なボイド形成はないという認識である。同時に、ポリマーマトリクスとバリア添加剤表面との間の引力は、ポリマーの配合（compounding）および成形の作業中に応力を受けている場合、バリア添加剤粒子が滑るよりはむしろ、破砕するほど大きくするべきではない。

したがって、本発明の一目的は、個別層が高アスペクト比を有する好適な層状無機バリア添加剤を選択する、それらバリア添加剤の個別層の界面化学を修飾するそれら添加剤用の相溶剤を選択して、少なくともインターカレーション、好ましくは剥離を可能にし、ポリマーマトリクス中の接着を促進させる；およびビヒクルを選択して、インターカレートされたまたは剥離させられた相溶化無機バリア添加剤のポリマー中への分散をさらに促進するための方法を開示することである。

本発明の第２の目的は、高アスペクト比の相溶化バリア添加剤を調製するためのプロセスを開示することである。

本発明の第３の目的は、ポリマー物品中の、高アスペクトの相溶化バリア添加剤を含む組成物を開示することである。

本発明の第４の目的は、配向ポリマー物品中の、高アスペクトの相溶化バリア添加剤を含む組成物を開示することである。これらの目的および他の目的は、以下の明細書において明らかになる。

本発明は、好適な無機バリア添加剤の選択、適当な相溶化剤（compatibilization agent）の選択、適当なビヒクルの選択、１種または複数種の相溶化剤との反応によって無機バリア添加剤の層を修飾かつ分離するためのプロセス、およびこれらの相溶化バリア添加剤をＰＥＴなどのポリマーに取り入れるプロセスのための方法を開示する。本発明を理解する上で重要なのは、本発明を実現するために使用される概念のキーフィーチャー（「キーフィーチャー」）の認識そのものが、許容される結果を得るために使用される特定の組合せの成分の選択と全く同程度に本発明の一態様であることである。

本発明のキーフィーチャーは、以下を得るために、相溶化剤の選択を含む。

（ａ）相溶化剤／バリア添加剤の組合せおよびポリマーマトリクスの溶解度パラメーター間の密接な相関関係；

（ｂ）相溶化剤／バリア添加剤の組合せ、ポリマーマトリクス、およびビヒクルの両方の溶解度パラメーター間の密接な相関関係；

（ｃ）バリア添加剤の無機層の層間引力を実質的に低減する相溶化剤中の十分に長い鎖長；

（ｄ）ポリマーマトリクスと相溶化バリア添加剤粒子との間の湿潤／接着を可能にする相溶化バリア添加剤の表面上の十分に高い表面エネルギー；

（ｅ）バリア添加剤の相溶化表面とポリマーマトリクスとの間の化学反応性の実質的な欠如；

（ｆ）透過分子の横移動が実質的に強化されないような、個々の相溶剤分子内および個々の相溶剤分子間の十分に低い自由体積および／またはセグメント移動度；ならびに

（ｇ）ポリマー溶融加工条件下での相溶化剤／バリア添加剤の組合せの実質的な化学安定性。

これら７つのキーフィーチャーは等しく重要であることはなく、当業者は、過度に実験をせずに、１つのキーフィーチャーが、成功裏の配合（formulating）、加工、および実行に対して、別のキーフィーチャーより重大な効果を有し得るということを認識するであろうことを明確にする必要がある。さらに、特定のフィーチャーの重要性は、添加剤を取り入れるポリマーまたはこのような取り入れ後のこのようなポリマーが受ける加工によって決まり得る。しかし、依然として、７つのキーフィーチャーのそれぞれは、多かれ少なかれ、本発明で用いられる概念のそれぞれへの候補を確立する上で関与する。

本発明はまた、成形後に応力の印加なく成形されたままの、および同様に応力配向後、好ましくは二軸配向後の両方の、ポリマー物品中に改善されたバリアをもたらす７つのキーフィーチャーを使用することによって得られるバリア添加剤組成物も開示する。

本発明は、標準溶融加工条件下で溶融ポリマーマトリクス中に分散することができる流体媒体中に分散させた、インターカレートされかつ／または剥離させられた層状無機粒子を含む相溶化バリア添加剤組成物をさらに開示する。

本発明は、従来の方法に関連する困難を回避する層状複水酸化物をベースとして相溶化バリア添加剤を生成するプロセスをさらに開示する。

本発明において、層状粒子の見掛けのアスペクト比を増大させるために、層の少なくとも一部の群またはスタックの完全な分離を達成することが十分であり、一方で、好ましいことに、粒子の個別層の全てがまたは一部でも完全な分離（剥離）を達成することが必須ではないことを理解すべきである。むしろ、バリア添加剤粒子の約２～約２０個の層のスタック、好ましくは２～約１０個の層のスタックが元の複合粒子から分離される場合、粒子の複数の層が粒子の他の層から剥離させられると考えることができる。理想の状況は、各層については、他の各層から分離されるであろう一方で、このような完璧性は大規模の製造作業では起こりそうにない。

したがって、以下に提示する本発明の概念は、バリア添加剤の見掛けのアスペクト比が、元の無機層状粒子のそれを超えて増加する限り、スタック中の層の数をカウントすることによって無視されるべきではない。ポリマー物品中のスタック状無機粒子の分布および分散に対する剥離効果は、本開示が実証するように、予想外に改善された性能を実現する。
特定の実施形態では、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
予め選択したポリマー用のバリア添加剤のために構成成分を選択する方法であって、
（ａ）小分子をインターカレートすることができる少なくとも１種の層状無機バリア添加剤前駆体を選択するステップと、
（ｂ）前記選択した無機バリア添加剤前駆体中にインターカレートし、それとイオン的にまたは共有結合的に結合することができる、少なくとも１種の有機相溶化剤を選択するステップであって、前記少なくとも１種の相溶化剤が、前記予め選択したポリマーと同様の溶解度パラメーターを有し、約２ナノメートルを超えて伸長されたときの鎖長を有し、前記予め選択したポリマーを加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、ステップと、
（ｃ）少なくとも１種のビヒクルを選択するステップであって、前記少なくとも１種のビヒクルが、前記予め選択したポリマーおよび前記相溶化剤の両方と同様の溶解度パラメーターを有し、前記予め選択したポリマーを加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、ステップと
を含む、方法。
（項目２）
予め選択したポリマー用のバリア添加剤を調製する方法であって、
（ａ）小分子をインターカレートすることができる少なくとも１種の層状無機バリア添加剤前駆体を選択するステップと、
（ｂ）前記選択した無機バリア添加剤前駆体中にインターカレートし、それとイオン的にまたは共有結合的に結合することができる、少なくとも１種の有機相溶化剤を選択するステップであって、前記少なくとも相溶化剤が、前記予め選択したポリマーと同様の溶解度パラメーターを有し、約２ナノメートルを超えて伸長されたときの鎖長を有し、前記予め選択したポリマーを加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、ステップと、
（ｃ）少なくとも１種のビヒクルを選択するステップであって、前記少なくとも１種のビヒクルが、前記予め選択したポリマーおよび前記相溶化剤の両方と同様の溶解度パラメーターを有し、前記予め選択したポリマーを加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、ステップと、
（ｄ）前記選択した相溶化剤と前記選択した無機バリア添加剤前駆体を反応させ、有効量のビヒクルを取り入れるステップと
を含む、方法。
（項目３）
前記無機バリア添加剤前駆体が、層状複水酸化物である、項目２に従って調製された組成物。
（項目４）
前記層状複水酸化物が、一般式Ｍ ^＋２ _８－ｘＭ ^＋３ _ｘ（ＯＨ） _１６・４Ｈ _２Ｏ・（ＣＯ _３） _ｘ／２を有する、項目３に記載の組成物。
（項目５）
Ｍ ^＋２が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛の二価カチオンから選択される、項目４に記載の組成物。
（項目６）
Ｍ ^＋３が、クロム、鉄、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、およびランタニドの三価カチオンから選択される、項目４に記載の組成物。
（項目７）
Ｍ ^＋２がマグネシウムであり、Ｍ ^＋３がアルミニウムである、項目４～６のいずれか一項に記載の組成物。
（項目８）
前記少なくとも１種の相溶化剤が、有機ホスフェートまたはホスホネートである、項目２に従って調製された組成物。
（項目９）
前記有機ホスフェートまたはホスホネートが、前記無機バリア添加剤前駆体の表面に共有結合的に結合している、項目８に従って調製された組成物。
（項目１０）
前記無機バリア添加剤前駆体上の反応部位に対する相溶化剤のモル比が、少なくとも０．３である、項目２に従って調製された組成物。
（項目１１）
前記無機バリア添加剤前駆体上の反応部位に対する相溶化剤のモル比が、約０．５よりも大きい、項目２に従って調製された組成物。
（項目１２）
前記組成物が室温付近で流体である、項目２に従って調製された組成物。
（項目１３）
予め選択したポリマーと、項目２に記載の方法に従って調製されたバリア添加剤とを含む、組成物。
（項目１４）
前記予め選択したポリマーが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニル、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリイミド、およびポリアミドからなる群から選択される、項目１３に記載の組成物。
（項目１５）
前記予め選択したポリマーが、熱可塑性ポリマーである、項目１３に記載の組成物。
（項目１６）
前記予め選択したポリマーが、熱硬化性ポリマーである、項目１３に記載の組成物。
（項目１７）
前記バリア添加剤組成物を、溶融ブレンディングによって前記予め選択したポリマー中に取り入れる、項目１３に記載の組成物。
（項目１８）
前記バリア添加剤組成物を、溶解プロセスによって前記予め選択したポリマー中に取り入れる、項目１３に記載の組成物。
（項目１９）
前記バリア添加剤組成物を、ポリマー前駆体に取り入れた後、前記ポリマー前駆体を重合する、項目１３に記載の組成物。
（項目２０）
項目１３に記載の組成物を含む、物品。
（項目２１）
前記相溶化バリア添加剤が、前記予め選択したポリマーの表面エネルギーと少なくとも等しい表面エネルギーを有する、項目２に記載の組成物。
（項目２２）
前記予め選択したポリマーが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニル、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリイミド、およびポリアミドからなる群から選択される、項目２１に記載の組成物。
（項目２３）
前記組成物が、前記バリア添加剤を取り入れた後で、機械的曲げまたは延伸に供される、項目２２に記載の組成物。
（項目２４）
前記選択するステップ（ｂ）が、キーフィーチャーを有する前記相溶化剤に基づいて選択するステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目２５）
前記選択するステップ（ｂ）が、追加の優先事項を有する前記相溶化剤に基づいて選択するステップをさらに含む、項目２４に記載の方法。
（項目２６）
前記バリア添加剤が二重化層状水酸化物である場合、前記相溶化剤が、有機ホスフェートまたは有機ホスホネートを含む、項目２４または項目２５に記載の方法。
（項目２７）
前記予め選択したポリマーがポリエステルまたはナイロンである場合、前記ビヒクルが、ジオレエート、シトレート、アジペート、ジベンゾエート、水素化およびアセチル化油モノグリセリドおよびそれらの組合せからなる群から選択される、項目２６に記載の方法。
（項目２８）
前記予め選択したポリマーがポリオレフィンである場合、前記ビヒクルが、鉱油、少なくとも１種の不飽和植物油、およびそれらの組合せからなる群から選択される、項目２６に記載の方法。
（項目２９）
受動的バリア特性を予め選択したポリマーに加えるための組成物であって、
（ａ）（ｉ）小分子をインターカレートすることができる少なくとも１種の層状無機バリア添加剤と、
（ｉｉ）前記選択した無機バリア添加剤前駆体中にインターカレートし、それとイオン的にまたは共有結合的に結合することができる、少なくとも１種の有機相溶化剤であって、前記少なくとも相溶化剤が、前記予め選択したポリマーと同様の溶解度パラメーターを有し、約２ナノメートルを超えて伸長されたときの鎖長を有し、前記予め選択したポリマーを加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、少なくとも１種の有機相溶化剤と
の反応生成物、および
（ｂ）前記反応生成物が有効量で分散させられた少なくとも１種のビヒクルであって、前記少なくとも１種のビヒクルが、前記予め選択したポリマーおよび前記相溶化剤の両方と同様の溶解度パラメーターを有し、前記予め選択したポリマーを加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、少なくとも１種のビヒクル
を含む、組成物。
（項目３０）
前記無機バリア添加剤前駆体が、層状複水酸化物である、項目２９に従って調製された組成物。
（項目３１）
前記層状複水酸化物が、一般式Ｍ ^＋２ _８－ｘＭ ^＋３ _ｘ（ＯＨ） _１６・４Ｈ _２Ｏ・（ＣＯ _３） _ｘ／２を有する、項目３０に記載の組成物。
（項目３２）
Ｍ ^＋２が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛の二価カチオンから選択される、項目３１に記載の組成物。
（項目３３）
Ｍ ^＋３が、クロム、鉄、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、およびランタニドの三価カチオンから選択される、項目３１に記載の組成物。
（項目３４）
Ｍ ^＋２がマグネシウムであり、Ｍ ^＋３がアルミニウムである、項目３１～３３のいずれか一項に記載の組成物。
（項目３５）
前記少なくとも１種の相溶化剤が、有機ホスフェートまたはホスホネートである、項目２９～３３のいずれか一項に従って調製された組成物。
（項目３６）
前記有機ホスフェートまたはホスホネートが、前記無機バリア添加剤の表面に共有結合的に結合している、項目３５に従って調製された組成物。
（項目３７）
前記無機バリア添加剤前駆体上の反応部位に対する相溶化剤のモル比が、少なくとも０．３である、項目３６に従って調製された組成物。
（項目３８）
前記無機バリア添加剤前駆体上の反応部位に対する相溶化剤のモル比が、約０．５よりも大きい、項目３７に従って調製された組成物。
（項目３９）
前記組成物が室温付近で流体である、項目２９～３８のいずれか一項に従って調製された組成物。
（項目４０）
前記予め選択したポリマーが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニル、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリイミド、およびポリアミドからなる群から選択される、項目２９～３９のいずれか一項に記載の組成物。
（項目４１）
前記予め選択したポリマーが、熱可塑性ポリマーである、項目４０に記載の組成物。
（項目４２）
前記予め選択したポリマーが、熱硬化性ポリマーである、項目４０に記載の組成物。
（項目４３）
見掛けのアスペクト比が、約５００～約５０，０００の範囲である、項目３６に記載の組成物。
（項目４４）
見掛けのアスペクト比が、約２５００～約４０，０００の範囲である、項目４３に記載の組成物。
（項目４５）
金属原子に対する相溶剤のモル比が、約０．２５～約１．０である、項目４３に記載の組成物。
（項目４６）
金属原子に対する相溶剤のモル比が、約０．３～約１．０である、項目４５に記載の組成物。
（項目４７）
前記相溶化剤が、リン酸ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、リン酸ポリエチレングリコールフェニルエーテル、リン酸ポリエチレングリコールトリスチリルフェニルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される、項目２９～３３のいずれか一項に記載の組成物。
（項目４８）
前記予め選択したポリマーがポリエステルまたはナイロンである場合、前記ビヒクルが、ジオレエート、シトレート、アジペート、ジベンゾエート、水素化およびアセチル化油モノグリセリド、およびそれらの組合せからなる群から選択される、項目２９～４７のいずれか一項に記載の組成物。
（項目４９）
前記予め選択したポリマーがポリオレフィンである場合、前記ビヒクルが、鉱油、少なくとも１種の不飽和植物油、およびそれらの組合せからなる群から選択される、項目２９～４７のいずれか一項に記載の組成物。
（項目５０）
前記予め選択したポリマーと、項目２９～４９のいずれか一項に記載の組成物とを含む、ポリマー物品。
（項目５１）
前記組成物が、前記物品の約０．０１～約１０重量パーセントを構成する、項目５０に記載のポリマー物品。
（項目５２）
前記組成物が構成し、前記組成物が、前記物品の約０．１～約５重量パーセントを構成する、項目５１に記載のポリマー物品。
（項目５３）
前記物品が食品、飲料、または医薬用の容器である、項目５０～５２のいずれか一項に記載のポリマー物品。
（項目５４）
前記物品が、約１．１０～約１０００の範囲の酸素に対するＢＩＦを有する、項目５０～５３のいずれか一項に記載のポリマー物品。
（項目５５）
前記物品が、約２～約１００の範囲の酸素に対するＢＩＦを有する、項目５０～５３のいずれか一項に記載のポリマー物品。
（項目５６）
前記物品が、約１．１０～約１０００の範囲の二酸化炭素に対するＢＩＦを有する、項目５０～５５のいずれか一項に記載のポリマー物品。
（項目５７）
前記物品が、約２．０～約１００の範囲の二酸化炭素に対するＢＩＦを有する、項目５０～５５のいずれか一項に記載のポリマー物品。
（項目５８）
前記物品が、見掛けのアスペクト比が約５００～約５０，０００のバリア添加剤を有する、項目５０～５７のいずれか一項に記載のポリマー物品。
（項目５９）
前記物品が、見掛けのアスペクト比が約２５００～約４０，０００のバリア添加剤を有する、項目５０～５７のいずれか一項に記載のポリマー物品。
（項目６０）
前記物品が非晶質フィルムである場合、酸素に対するＢＩＦが約１．３０～約２．７８の範囲である、項目５０～５９のいずれかに記載のポリマー物品。
（項目６１）
前記物品が配向フィルムである場合、酸素に対するＢＩＦが約１．０３～約１．１４の範囲である、項目５０～５９のいずれかに記載のポリマー物品。
（項目６２）
前記物品が、配向されたボトル側壁である場合、二酸化炭素に対するＢＩＦが約１．０８～約１．２２の範囲であり、前記バリア添加剤の量が、前記ボトル側壁の０．０３５～０．０５重量パーセントの範囲である、項目５０～５９のいずれか一項に記載のポリマー物品。

本発明のこれらのフィーチャーおよび他のフィーチャーは、図１～３の写真による証拠および図４の描写と組み合わせて、本発明の以下の詳細な説明で明らかになるであろう。

図１は、実施例３のバリア添加剤を含有する、実施例５のボトル側壁の破面のＳＥＭ写真である。

図２は、実施例４のバリア添加剤を含有する、実施例５のボトル側壁の破面のＳＥＭ写真である。

図３は、対照としての役目をする、ＰＥＴボトル側壁の破面のＳＥＭ写真である。

図４は、任意の気体分子が物品の一面から反対面へ、「内部」または「外部」に当該分子が維持されようとされまいと、通過するための実質的に蛇行性の経路を提供するように配向ポリマー物品内に並べられた、高アスペクト比を有する無機粒子の描写である。

発明の詳細な説明
以下の詳細な説明は、剥離させられたバリア添加剤－ポリマー組成物を得、本発明の好ましい実施形態を提供するために必要な主要素を開示する。

定義

本発明の文脈では、特定の単語および句は、具体的に以下のように定義される。

「集塊（agglomerates）」は、弱い物理的な力によって結合し、比較的容易に個々の粒子に分離可能な粒子の集まりを意味する。

「凝集体（aggregates）」は、より強い化学的または焼結の力によって結合し、個々の粒子への分解が比較的困難な粒子の集まりを意味する。

「アスペクト比」は、粒子の平均長さをその厚さによって除した比を意味する。ここで、平均長さは、（長さ＋幅）／２または（長さ×幅）^１／２と計算することができる。したがって、バリア添加剤のアスペクト比は、バリア添加剤粒子の横寸法および層の厚さに基づく理論的上限である。明確にするために、長さおよび幅は横寸法である。

「見掛けのアスペクト比」は、選択された透過体で観察された、下で定義されるバリア改善度から計算されるアスペクト比を意味する。したがって、見掛けのアスペクト比は、経験的測定法であり、同じバリア添加剤について、上で定義されるアスペクト比と比べて、所与のポリマーマトリクス中のバリア添加剤の個別層の剥離における効率を推定することができる。

「バリア改善度」または「ＢＩＦ」は、対照試料の透過性（Ｐ_Ｏ）と特定の透過体の試験試料のそれ（Ｐ）との比を意味する。したがって、ＢＩＦ＝Ｐ_Ｏ／Ｐ。

「相溶化」は、無機バリア添加剤の表面を、少なくとも１種の有機相溶化剤（全体にわたって相溶剤（compatibilizer）とも認定される）で化学修飾し、その結果、相溶化バリア添加剤粒子の表面は、ビヒクルおよび選択されたポリマーの両方と同様の溶解度パラメーターを有することを意味する。

「静電力」は、イオン、ファンデルワールス、および双極子の相互作用を含めた任意の非共有結合的引力を意味する。

「無機バリア添加剤」は、個別層が共有結合ではなく、むしろ静電力によって一緒に保持されている、無機層状固体を意味する。無機バリア添加剤は、相溶化バリア添加剤の前駆体である（下で定義される）。

「キーフィーチャー」は、相溶剤が、無機バリア添加剤と相互作用して相溶化バリア添加剤を実現する場合に有する、上で特定した７つのフィーチャーを意味する。

「相溶化バリア添加剤」は、少なくとも１種の相溶剤と反応した無機層状固体を意味する。

「高アスペクト比」は、２５０よりも大きい、好ましくは１０００よりも大きいアスペクト比を有することを意味する。

「剥離」は、静電力が実質的に散逸させられて、１つの層を別の層から、または上で説明したように、層の小さなスタックもしくは群を他の層から解放するような程度への、個別層が最初は静電力によって強力に会合されている、形成されたままの状態の層状材料の分離を意味する。

「インターカレーション」は、層状材料の層間へのポリマー鎖または他の分子の挿入であって、そこでの個別層間に依然として非常に大きい静電力があってもよく、その挿入が隣接層を広げるが完全に開放しない、挿入を意味する。

「溶解度パラメーター」は、各化学的化合物に特有の分散性、極性、および水素結合パラメーターの組合せを指す。溶解度パラメーターは、多くの場合、ＭＰａ^１／２で表される。多数の液体およびポリマーの溶解度パラメーターが、Hansenなど（例えば、Hansen Solubility Parameters、ＩＳＢＮ０－８４９３－７２４８－８を参照）によって作表されている。溶解度パラメーターが利用できない場合、親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）が、相溶性を予測するための別の有用な尺度であり、適当な相溶剤を選択するときに指針を提供するために使用することができる。溶解度パラメーターは、Properties of Polymers（D. W. van Krevelen、ＩＳＢＮ０－４４４－８２８７７－ｘ）に概説されるような基加成法によっても計算することができる。

「表面エネルギー」は、固体または液体の表面の過剰エネルギーの尺度である。表面エネルギーは、多くの場合、ｍＪ／ｍ^２またはｅｒｇ／ｃｍ^２で表される。表面エネルギーは、表面張力（ｍＮ／ｍまたはｄｙｎｅ／ｃｍで表される）と同義である。一般的に言えば、固体と高分子液体との間に良好な湿潤および接着を実現するために、固体表面の表面エネルギーは、液体の表面エネルギーと同等またはそれよりも高くすべきである。広範囲の液体および固体の表面エネルギー値は、いく人かの著者ら（例えば、Handbook of Adhesives、第２版、６７～７１頁およびPolymer Handbook、第４版、ＶＩ／５２１～５４１頁、ＩＳＢＮ０－４７１－１６６２８－６を参照）によって作表されている。

「ビヒクル」は、ポリマーへのバリア添加剤の取り入れに先立って流動性および加工性を改善するために相溶化バリア添加剤が添加される液体を意味する。一般に、ビヒクルは、成形部分のポリマー／ビヒクル相の分離を最小限にするために、意図するポリマーと同様の、好ましくは差が約８ＭＰａ^１／２未満の、溶解度パラメーターを有するべきである。ビヒクルはまた、相溶化バリア添加剤と同様の、好ましくは差が約８ＭＰａ^１／２未満の溶解度パラメーターも有するべきである。ビヒクルは、室温で液体である必要はない。理想的には、ビヒクルは、相溶化バリア添加剤の相溶化層間に自然にインターカレートし、少なくとも一部の剥離を促進させて、高い見掛けのアスペクト比の性能を実現する。

相溶剤の選択

凝集体中で液体ビヒクルおよび／またはポリマーの溶解度パラメーターと同様の溶解度パラメーターを有する１種または複数種の相溶剤を選択することによって、個々の粒子の層間の引力は、より容易に崩壊し得、相溶化層は、まずビヒクル中に、次いでポリマー溶融物中に分散し得る。相溶化バリア添加剤およびポリマーが同様の溶解度パラメーターを有する場合、高アスペクト比の個々のバリア添加剤粒子の再集塊化（re-agglomerization）のためのエンタルピー駆動力がほとんどまたは全くない。これは、ポリマー溶融物中での再集塊化を最小限にするために特に重要であるが、その理由は、分散に有利に働くエントロピー因子が小さいためである。

ビヒクルおよびポリマーの両方と同様の溶解度パラメーターを有することに加えて、相溶剤を選択するために他に７つの優先事項（「追加の優先事項」）がある。

１．無機バリア添加剤粒子間の残留静電引力を最小にし、また相溶化バリア添加剤粒子間のビヒクルとポリマー鎖のインターカレーションを可能にするように十分に長い鎖長（好ましくは約２０個の原子長よりも長い、より好ましくは約３０個の原子長よりも長い）。相溶剤が存在しないバリア添加剤が、層間間隔が狭い層状固体である場合、これは特に重要である。

２．溶液または溶融加工条件下で粒子表面からの相溶剤の損失または移動がほとんどまたは全くないような、バリア添加剤粒子の表面への相溶剤の強力な化学的または物理的結合。無機粒子の表面からの相溶剤の損失は、粒子の再集塊化をもたらし得る。

３．溶融加工条件下で個々の相溶剤分子の分解がほとんどないような、相溶剤構造内での十分な熱および化学安定性。

４．ある範囲の鎖長があるような、個々の相溶剤分子の構造中の変化。この変化は、ビヒクルおよびポリマー鎖が、相溶化バリア添加剤粒子層間ならびに相溶剤分子そのものの中およびそれらの間にインターカレートして、したがってポリマーのインターカレーションの速度の上昇ならびにポリマー－相溶剤のより強い相互作用および接着を促進する能力を高める。

５．相溶化バリア添加剤粒子とポリマーマトリクスとの間に効果的な湿潤および接着があり、その結果、ポリマーマトリクスと添加剤粒子との間にボイド形成がほとんどまたは全くないような、相溶剤分子がポリマーマトリクスと直接接触する部分における十分に高い表面エネルギー。

６．剥離させられたバリア添加剤粒子の表面を横切る透過分子の過剰な横運動がないような、無機バリア添加剤の表面に結合している相溶剤分子内およびそれらの間の十分に低い自由体積および／またはセグメント運動。

７．屈曲または一軸もしくは二軸配向時にポリマー鎖が、個々の相溶剤分子の表面の間および／もしくはそれらの表面を横切ってまたはそれらの間を自由に滑ることができ、したがって下にある無機バリア添加剤粒子を破砕し得ないように、相溶剤分子とポリマー鎖との間の共有結合がほとんどまたは全くない。

従来、層状材料用の表面処理剤の選択は、主として、層状固体に成功裏にインターカレートするであろう剤に集中し、その熱安定性または処理された表面とポリマーマトリクスとの相互作用は二次的な検討事項にすぎなかった。したがって、例えば、モンモリロナイト粘土のインターカレーションは、主に、長鎖脂肪族炭化水素尾部を有する第四級アンモニウム塩の使用に集中した。このような処理された粘土は、拡張された通路間間隔（intergallery spacing）を有し、脂肪族第四級アンモニウム塩は熱安定性に乏しく、炭化水素尾部は、ＰＥＴまたはナイロンなどの比較的極性のポリマーとの相溶性に乏しい。同様に、ハイドロタルサイトなどのアニオン性粘土は、ドデシルスルフェートなどの有機アニオンにインターカレートされ、このことは、通路間間隔を成功裏に拡張するが、ドデシル基間の一様な鎖長および強力なファンデルワールス力は、高密度に充填された表面構造をもたらし、これによって極性のポリマーは言うまでもなく任意のポリマーの、相溶化バリア添加剤粒子間にインターカレートする能力が制限されるので、ポリマー用相溶剤としては悪い選択である。さらに、ドデシル尾部の溶解度パラメーターは、ＰＥＴまたはナイロンとは実質的に異なり、したがって処理された粒子の凝集（aggregation）または集塊化（agglomeration）への強力なエンタルピー駆動力が存在する。最後に、脂肪族ドデシル尾部の表面エネルギーは、ＰＥＴまたはナイロンのそれよりはるかに低く、その結果、溶融ポリマーにより不十分にしか湿潤せず、ポリマー／相溶化バリア添加剤の界面における同時発生的ボイド形成を伴う。ポリマー／添加剤の界面におけるボイドは、酸素または二酸化炭素ガスなどの小分子がバリア添加剤粒子に行き渡るための容易な経路を提供し、結果として未処理のポリマーと対比してバリアの改善が低減するか、または改善されない。ポリマーが続いて機械的に屈曲または延伸し、非相溶性のボイドを既に有する可能性のある異なる材料間の界面に増大した応力を与える場合、これは特に該当する。

相溶剤分子と無機バリア添加剤粒子の表面との間の強力な化学結合の確保に関しては、相溶剤分子は、無機バリア添加剤の表面との大きい会合定数を有する官能末端基を有することが好ましい。表面上に荷電平衡化カチオンを有する無機バリア添加剤（モンモリロナイトなど）には、第四級アンモニウムイオンが最も多くの場合に選択されてきた官能基である。表面上に荷電平衡化アニオンを有するバリア添加剤（層状複水酸化物中に見出されるものなど）には、カルボキシレートおよびスルフェートがしばしば選択されてきた。しかし、アニオン系では、ホスホネートおよびホスフェート基が好ましいが、その理由は、カチオンとのホスホネートおよびホスフェート部分の会合定数がカルボキシレートまたはスルフェートのそれより大幅に大きいためである。ホスホネートおよびホスフェート官能基の追加の利点は、中性金属水酸化物と容易に反応して、表面Ｍ－Ｏ－Ｐ結合を形成する点であり、これによりバリア添加剤を含有する金属水酸化物の表面の事実上すべてがホスホネートまたはホスフェート基で占有され得、結果として、別の方法でこのような表面修飾なしに得られるであろうものよりはるかに高い表面密度の相溶剤分子が生じ得る。加えて、金属水酸化物と共有結合的に反応させることによって、ホスホネートまたはホスフェート基は、事実上、非抽出可能になる。シリケート以外の中性の表面では、上記と同じ理由で、ホスホネートおよびホスフェートがやはり好ましい。ホスフェートおよびホスホネートは、一般に、シリケート富化無機バリア添加剤には好ましくなく、その理由は、加水分解にはＰ－Ｏ－Ｓｉ結合が比較的不安定であるからである。シリケート富化バリア添加剤には、オルガノトリアルコキシシランをベースとした相溶剤が好ましい可能性がある。

溶融加工条件下で十分な熱および化学安定性を有することに関しては、相溶剤分子の官能末端基および残りの性質を考慮しなければならない。前述のとおり、第四級アンモニウムイオンの熱安定性は、比較的低温で容易にホフマン脱離を経るため、乏しい。スルフェートおよびアルキルスルホネートも同様に不安定である。カルボキシレートおよびアリールスルホネートは、好適な熱安定性を有し、ホスホネートおよびホスフェートも同様である。しかし、カルボキシレートおよびアリールスルホネートは、金属イオンと比較的弱い配位錯体を形成し、したがって移動する傾向がある。したがって、大きい会合定数の必要性と総合すれば、ホスホネートおよびホスフェートは、アニオン性および中性の無機表面にとって好ましい官能基である。

相溶剤分子の残部に関しては、アルキル、アリール、スルフィド、およびエーテル官能基は、好適な化学的不活性および熱安定性を有する。エステルおよびアミド官能基は、一般に、縮合ポリマーと一緒に使用される相溶剤では、相溶化バリア添加剤粒子とポリマー鎖との間の共有結合をもたらし得る交換の可能性に起因して好ましくない。

有機ホスフェートおよびホスホネートは両方とも、無機バリア添加剤の効果的な相溶化に望ましい化学的フィーチャーを有する一方、一般にホスフェートの方がホスホネートよりも好ましく、その理由は、有機ホスホネートと比べて、混合ホスフェートモノエステルおよびホスフェートジエステルはより低い費用でより入手しやすく、鎖長および溶解度パラメーターの選択の幅も広いからである。したがって、総合的に、有機ホスフェートの方が、相溶化剤として、特に本質的に中性またはアニオン性の層状材料にとって有機ホスホネートよりも一般に好ましい。

表面エネルギーに関しては、相溶剤分子がポリマーマトリクスと接触する部分は、ポリマーマトリクスの表面エネルギーと等しいまたはそれよりも高い表面エネルギーを有するべきであり、その理由は、固体表面は一般に、同等またはより低い表面エネルギーを有する液体によってのみ湿潤されるからである。

ポリエステルまたはナイロンでは、両方ともが高い表面エネルギー（＞４３ｅｒｇ／ｃｍ^２）を有し、相溶剤官能基の選択は非常に重要であり、特にポリマーマトリクスを曲げまたは延伸などの機械的な力に供する場合に非常に重要である。約４３ｅｒｇ／ｃｍ^２よりも高い表面エネルギーを与えることができる官能基には、（これらに限定されないが）ハロゲン（塩化物、臭化物、およびヨウ化物）、ならびに芳香族の環、ニトリル、スルホン、ケトン、エーテル、芳香族ヒドロキシル、およびアミドが挙げられる。それらの化学および熱安定性に起因して、ポリエステルおよびナイロンマトリクスにおける使用に好ましい官能基には、芳香族の環、エーテル、塩化物、臭化物、スルホン、およびニトリルが挙げられる。特に好ましい官能基には、芳香族の環、塩化アリール、臭化アリール、およびアリールニトリルが挙げられる。一般的に言えば、バリア添加剤粒子とポリマーマトリクスとの界面における官能基の密度が高くなればなるほど、その表面エネルギーは高くなる。したがって、一般に、単位面積当たりの、無機バリア添加剤に結合している官能基および相溶剤分子の数が多くなると、全体として表面エネルギーは高くなる。

反対に、ポリオレフィンは比較的低い表面エネルギーを有し、結果的に、ポリオレフィンマトリクスの表面エネルギー要件を満たす、より広範な相溶剤官能基が利用可能である。しかし、相溶化バリア添加剤の表面エネルギーは、依然として、ポリマーマトリクスと等しいまたはそれよりも高い表面エネルギーを有するべきである。

それが一方でポリエステルもしくはナイロンであろうと、他方でポリオレフィンであろうと、添加剤表面とポリマーマトリクスとの間の表面エネルギーの差が増大するにつれて、これらの表面間の接着力も増大することを理解すべきである。接着を最大にするために、ポリマーマトリクスの表面エネルギーを減少させてもよく、バリア添加剤の表面エネルギーを増大させてもよい。

所与の用途に必要な接着力は、ポリマー－バリア添加剤界面における所与の透過体によって印加される力に依存する。したがって、容器の内部と外部との間の圧力差が小さい用途（酸素バリアなど）では、必要とされる接着強度は、透過体がより大きな差圧を作り出すもの（ＣＯ_２バリアなど）より低いであろう。したがって、適当な相溶剤官能基の選択は、バリア用途の種類および最終使用条件を考慮に入れてなされるべきである。しかし、上で概説した原理は、当業者がバリア添加剤組成物の適当な官能基を選択するのに必須の助言を提供する。また、一般に、より高い接着強度を提供する相溶剤は、バリア添加剤の使用に対するより広範な適用性を有することも理解される。

別の実施形態では、接着を改善するために、添加剤またはコポリマーを取り入れることによってポリマーそのものの表面エネルギーを修正してもよい。したがって、例えば、重合または溶融加工の間に低い表面エネルギーのコモノマーを取り入れることによってＰＥＴの表面エネルギーを低減することができる。これらの表面エネルギー修正添加剤は、相溶化バリア添加剤組成物の取り入れと一緒にかつ同時に導入することができることが企図される。

相溶化バリア添加剤表面内の透過体分子の横運動の最小化に関しては、いくつかの手法が明確に企図されている。一手法は、相溶剤分子の十分に高密度の充填を有して、相溶剤マトリクス内の自由体積を最小化することである。関連の手法は、鎖のセグメント運動が最小化されるように十分に高い鎖間相互作用を有することである。さらに別の手法は、任意の過剰の自由体積を満たす小分子を相溶剤マトリクスに吸収させることである。この手法は、相溶剤マトリクスが比較的極性である場合に特に有用である。この場合、例えば相溶剤マトリクスの大部分がポリ（エチレングリコール）単位から構成される場合、水などの小分子の選択的吸収は、組成物のバリア性能が可逆的に調整されることを可能にし得る。したがって、例えば、高湿度条件下では、より低い湿度で得られるバリア性能に対してより高い性能を得ることができる。

無機バリア添加剤の選択

適当な無機バリア添加剤の選択にはいくつかの基準がある。何よりもまず、バリア添加剤は、層が共有結合とは対照的に静電力によって一つに保持されている層状材料であるべきである。さらに、少なくとも小分子は、非相溶化添加剤の層間にインターカレートすることができなければならない。

適当な無機バリア添加剤の追加の望ましい基準を以下に列挙する。

個別層のアスペクト比は、ポリマーマトリクスにおける添加剤の妥当なローディングにより実質的なバリアを理論的に得ることができるように、十分に高くなければならない。この理由から、個別層のアスペクト比は、少なくとも２５０、５００、７５０またはそれよりも大きい、望ましくは１０００よりも大きい、好ましくは可能な限り大きな数、１０００を超える５０の倍数の任意の数であるべきである。これらのアスペクト比が、例えば、モンモリロナイトなどのナノクレイにおいて見られるアスペクト比（約１００～２５０のアスペクト比を有する）よりはるかに大きく、それにより剥離および配向と関連して、気体分子がポリマー物品の一面を越えたところからそのポリマー物品の対向面を越えたところまで移動するための非常に長い蛇行性の経路を提供することを認識することが重要である。

バリア添加剤の個別層の表面は、選択された相溶剤に対して反応性である高密度の部位を有するべきである。この理由は、３つある。

第１に、低密度の部位がある場合、相溶剤分子は、個別層の表面をまばらに占有するのみであり、一般に表面から離れて伸長するのではなく、むしろ表面に対して平らに位置している。相溶剤分子が表面上に平らに位置している場合、層間の分離の比較的小さい増加、および層を一つに保持する静電力の比較的小さい低減だけがある。この理由から、バーミキュライト、雲母、およびモンモリロナイトなどの比較的低密度の反応性部位を有する層状材料は、無機バリア添加剤としてあまり好ましくない。対照的に、高電荷密度で知られる層状複水酸化物が、比較的好ましい。

第２に、表面上に低密度の相溶剤分子がある場合、隣接バリア添加剤粒子間の相溶剤分子の交互嵌合する可能性があり、隣接粒子間の層間距離を減少させ、粒子間の引力を増強し、ひいてはインターカレーションおよび剥離を実現することの困難さを増大させる。

第３に、バリア添加剤粒子の表面上の相溶剤分子の密度が低いほど、相溶化マトリクス内で透過体分子が横移動する可能性が増す。

小分子のインターカレーションは層間の間隙を広げることができ、これによってより大きな相溶剤分子の層間間隔中へのインターカレーションを容易となるので、個々の無機バリア添加剤粒子間の小分子のインターカレーションの容易さは別の重要な基準である。

低度の欠陥を有する高純度、高アスペクト比の結晶性材料の入手しやすさは、別の重要な基準である。この点については、横寸法が約２５０ｎｍよりも大きい粒子は得ることが困難なため、モンモリロナイトなどの粘土は、比較的好ましくない。その上、モンモリロナイトは合成しにくく、したがって一般には、不定の組成および品質の採掘された材料としてのみ入手可能である。同じことが雲母およびバーミキュライトにも当てはまる。対照的に、一般式Ｍ^＋２ _８－ｘＭ^＋３ _ｘ（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ・（ＣＯ_３）_ｘ／２を有する、非常に大きな横寸法（２５ミクロンまたはそれを超える値まで）を有する高純度の層状複水酸化物は、制御された条件下で容易に合成することができる。個別層の厚さが約０．７８ナノメートルである場合、これらの層状複水酸化物の層は、３０，０００よりも高いアスペクト比を有し得る。

層状複水酸化物のさらなる利点は、組み入れることができるある数の二価／三価金属およびある範囲の化学量論を、層状複水酸化物構造内に収容できることである。好ましい層状複水酸化物は、高結晶質の合成の容易さ、高アスペクト比の材料、低製造費用、ならびに食品、飲料、および医薬の包装における使用に好都合な規制状況により、マグネシウムおよびアルミニウム金属をベースとし、一般式Ｍｇ_８－ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ・（ＣＯ_３）_ｘ／２（ハイドロタルサイトとしても公知の、ヒドロキシ炭酸アルミニウムマグネシウム）を有する。特に好ましいのは、近似式がＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ・（ＣＯ_３）の層状複水酸化物である。

ビヒクルの選択

本発明の文脈では、ビヒクルの機能は、個々の粒子層間にインターカレートすることによって相溶化バリア添加剤粒子間の層間間隔を広げて、それにより剪断下での粒子の凝集体および集塊のより容易で、より迅速でかつより完全な剥離ならびに溶液または溶融加工条件下での層の個別のまたは小さなスタックのポリマー鎖および分散体のより迅速なインターカレーションを可能にすることである。固体ビヒクルは本発明において明確に企図されているが、室温でまたは室温に近い温度で液体であるビヒクルが一般には好ましい。

バリア添加剤の個々の粒子間の層間間隔を広げるために、ビヒクルの溶解度パラメーターは、粒子の表面を占有する相溶剤のそれと同様であるべきである。そうでなければ、相分離が放置時に生じ得、バリア添加剤粒子の凝集につながり得る。同様に、バリア添加剤の相溶化表面およびビヒクルの両方は、バリア添加剤を取り入れるポリマーの溶解度パラメーターと同様の溶解度パラメーターを有するべきであり、そうでなければ、液体または溶融加工の間に相分離およびバリア添加剤粒子の集塊化（agglomerization）が生じ得る。

同様の溶解度パラメーターに加えて、ビヒクルはポリマー溶融物中で、ポリマー鎖が個々の粒子間の層間空間中にインターカレートするより実質的に速く個々の粒子間の層間空間の間からそれが移動しない程度の十分に低い移動度を有するべきである。

一般的に言えば、より高い粘性のビヒクルは、より低い粘性のビヒクルより好ましく、その理由は、より高い粘性のビヒクルは、より低い移動度を有するだけでなく、相溶化バリア添加剤粒子の表面に剪断力のより大きな伝達をもたらし、溶融加工およびポリマーマトリクス中への分散の前またはそれらの最中のいずれかで、機械的剪断下で個々の粒子の剥離率を強化することができる。

最後に、ビヒクルは、ポリマーマトリクスに対して比較的、化学的に不活性であり、溶融加工条件下で十分な熱安定性を有するべきである。ＰＥＴなどのポリエステルの場合、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、二安息香酸ポリエチレングリコールクエン酸アセチルトリブチルおよびアセチル化モノグリセリドなどのビヒクルは、良好な相溶性、許容可能な安定性、および好適な移動度を有することができるが、一方で鉱油などのビヒクルは、低い相溶性を有する。他のポリマーには、異なるビヒクルが好ましい。例えば、ＨＤＰＥなどのポリオレフィンでは、鉱油および不飽和植物油が好ましいビヒクルである。

他の検討事項

バリア添加剤から利益を得るポリマー

本発明の複合材料に適したポリマーは、任意の熱硬化性または熱可塑性ポリマーであってよい。好適な熱可塑性ポリマーとしては、これらに限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリジエン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルフィドなどが挙げられる。好適な熱硬化性ポリマーとしては、これらに限定されないが、硫黄および過酸化物架橋ポリジエン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリレートなどが挙げられる。

ポリマーへのバリア添加剤の加工

ポリマーへの相溶化バリア添加剤の取り入れは、（１）バリア添加剤をポリマー前駆体の溶液に添加し、続いて重合させることによる、（２）バリア添加剤をポリマー溶液に添加し、続いて溶媒を除去することによる、または（３）バリア添加剤を溶融ポリマーに添加することによることを含めた任意の好適な手段によって達成することができる。これらのうち、バリア添加剤を溶融ポリマーに添加することが、一般には好ましく、その理由は生産経済性がより大きいためである。

相溶化バリア添加剤をポリマー溶液またはポリマー前駆体の溶液に添加する場合、溶媒またはポリマー前駆体は、ビヒクルの機能も果たすことができる。バリア添加剤を溶融ポリマーに添加する場合、相溶性液体または固体ビヒクルの使用が一般には好ましい。

ポリマー組成物中のバリア添加剤の量

ポリマー組成物において利用されるバリア添加剤の量は、意図するバリア効果を実現するために十分であるべきである。バリアの改善の量は、以下の数式を使用して予測することができる［E. L. Cusslerら、Journal of Membrane Science、２５４巻（２００５年）２１～３０頁を参照］。
ＢＩＦ＝１＋（φ・α）^２／［４・（１－φ）］
式中、ＢＩＦは「バリア改善度」であり、αはアスペクト比であり、φはバリア添加剤の体積分率である。実際には、得られたＢＩＦは、加工中のバリア添加剤粒子の完全剥離および／または断片化のないインターカレーションに起因して、一般に上記数式を使用して計算した値より低い。観察されるバリア改善の量は、少なくとも多少は、バリア添加剤の相溶化表面に対する透過体の親和性にも依存する。したがって、例えば、相溶化バリア添加剤が比較的極性の場合、粒子の表面は、比較的高濃度の極性透過体分子（水蒸気など）を蓄積し得、したがって、その透過体の場合には、比較的非極性の透過体（二酸化炭素または酸素ガスなど）の場合よりも比較的低いバリア改善を示し得る。このような選択的バリア改善特徴を用いて、選択的透過性能（膜分離において望まれるものなど）を実現することができることが、明確に企図される。

バリア添加剤粒子中の相溶剤の量

バリア添加剤粒子の十分な表面被覆率を実現するために必要な相溶剤の量は、いくつかの方式で計算することができる。例えば、密度および層間間隔から、剥離させられたバリア添加剤の理論的比表面積（ｍ^２／グラム単位）を計算することができる。１分子当たりの所与の表面積を仮定すると、１００％の表面被覆率に必要な相溶剤分子の数を計算することができる。相溶剤の平均分子量を使用して、無機バリア添加剤１グラム当たり必要な相溶剤のグラムを計算することができる。したがって、例えば、ハイドロタルサイトは、２．０６ｇ／ｃｍ^３の報告された密度および０．７８ナノメートルの層間隔を有する。これを理論的表面積１２４４ｍ^２／グラムに変換する。相溶剤の完全被覆率および平均分子量８６３ｇ／モルを達成するために相溶剤分子当たり０．２ｎｍ^２と仮定すると、無機バリア添加剤１グラム当たり８．９グラムの相溶剤を必要とするであろう。

あるいは、無機バリア添加剤１グラム当たり必要な相溶剤の量は、バリア添加剤の交換容量に基づいて計算することができる。したがって、分子量６０４ｇ／モルおよび１モル当たり２つのアニオンを有するハイドロタルサイトは、１モル当たり最低２モルの荷電平衡化相溶剤を必要とするであろう。したがって、荷電平衡を提供するために、８６３グラム／モルの平均分子量の場合には、ハイドロタルサイト１グラム当たり最低約２．８グラムの相溶剤を使用するべきである。ハイドロタルサイトの式が、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ・（ＣＯ_３）である場合、完全被覆率は、相溶剤の４倍、すなわちハイドロタルサイト１グラム当たり１１．２グラムを必要とする。

また、必要とされる相溶剤の量は、１モル当たりの金属原子の合計数に基づいて計算することもできる。したがって、６０４ｇ／モルの分子量および１モル当たり８個の金属原子を有するハイドロタルサイトならびに８６３ｇ／モルの平均分子量を有する相溶剤では、１つの金属原子当たり１つの相溶剤分子を有するために、ハイドロタルサイト１グラム当たり１１．４グラムの相溶剤が必要とされる。

最後に、ホスフェートまたはホスホネート相溶剤では、必要とされる相溶剤の量は、Ｍ－ＯＨ基の合計数に基づいて計算することができる。したがって、６０４グラムのハイドロタルサイト当たり１６モルのＭ－ＯＨ基を有するハイドロタルサイトならびに８６３ｇ／モルの平均分子量を有する同重量のモノおよびジエステルホスフェートを含む相溶剤では、各Ｍ－ＯＨ部分当たり単一のＰ－ＯＨ部分を有するために、ハイドロタルサイト１グラム当たり約１４．６グラムの相溶剤が必要とされる。

見て分かるように、完全被覆率に必要な相溶剤の量を計算するための上記の４つの方法は、実質的に類似の値をもたらす。したがって、どの方法を利用するかは比較的重要ではない。

一般に、相溶剤の表面分率が低すぎる場合、不十分な層分離になり、隣接層間の相溶剤分子の交互嵌合の傾向になり、これらによって個別層の分離の困難さが増す。反対に、相溶剤の表面被覆分率が増加するに従い、使用される相溶剤の重量分率は、全費用と共に増加する。最適表面被覆分率は、これら２つの因子の間のバランスであり、当業者により、単純に、無機層状材料に対して異なる重量比の相溶剤を有する一連の相溶化バリア添加剤を調製し、生成物のビヒクルまたはポリマーマトリクスへの分散の容易さおよび得られたバリア改善を観察することによって容易に決定することができる。他の指標としては、異なる重量分率の場合の粘性の差、および他の点では透明なＰＥＴの試料中の微粒子の目視観察を挙げることができる。Ｘ線回折も、相溶剤と無機層状材料との重量比の関数としての層間隔を計算することによって、交互嵌合が生じるかを確認するために用いることができる。

これらのさまざまな検討事項に基づいて、バリア添加剤として好ましいハイドロタルサイトおよび相溶剤として好ましい有機ホスフェートでは、パーセント被覆率は、約２５％～１００％の範囲であるべきである。

溶解度パラメーターの重要性

溶解度パラメーターに関しては、相溶化バリア添加剤、ポリマー、およびビヒクルの中での溶解度パラメーターの差は、できる限り小さくすべきである。２つの異なる材料間の溶解度パラメーターの差は、以下の数式を使用して計算することができる［Hansen Solubility Parameters、ＩＳＢＮ０－８４９３－７２４８－８を参照］。
Δδ＝［（δ_ｄ１－δ_ｄ２）^２＋（δ_ｐ１－δ_ｐ２）^２＋（δ_ｈ１－δ_ｈ２）^２］^１／２
式中、Δδは溶解度パラメーターの累積差であり、δ_ｄ、δ_ｐ、およびδ_ｈはそれぞれ、第１および第２材料の分散性、極性、および水素結合パラメーターである。

一般に、Δδは約８ＭＰａ^１／２未満であり、より好ましくは約６ＭＰａ^１／２未満であることが好ましい。しかし、個々の溶解度パラメーターの測定または計算における不正確さのため、ポリマー／相溶剤、ポリマー／ビヒクル、およびビヒクル／相溶剤の組合せの最終の最適化は、当業者の技能の十分範囲内のある限定された実験を必要とすることもある。この場合、有用な方法は、どのビヒクルが、問題となるポリマー中で最大溶解度を有するかを決定し、次いで相溶化バリア添加剤の選択されたロード量で、どの相溶剤／ビヒクルの組合せが最低流動性をもたらすかを決定することである。一般に、相溶剤／ビヒクルの組合せのより低い流動性は、ビヒクル内の相溶化バリア添加剤粒子のより高い分散性と相関する。

ＰＥＴにおける使用を意図した無機バリア添加剤の例示的な相溶剤としては、ＰＥＴと比較して計算されたΔδが５．４ＭＰａ^１／２のリン酸ポリエチレングリコールフェニルエーテル（６ＥＯ）（以下、Ｐ－６Ａと呼ぶ）、ＰＥＴと比較して計算されたΔδが４．８ＭＰａ^１／２のリン酸ポリエチレングリコールクロロフェニルエーテル（６ＥＯ）（以下、ＰＣｌ－６Ａと呼ぶ）、およびＰＥＴと比較して計算されたΔδが２．６ＭＰａ^１／２のリン酸ポリエチレングリコールトリスチリルフェニルエーテル（１６ＥＯ）（以下、ＴＳＰ－１６Ａと呼ぶ）が挙げられる。ＰＥＴに対して溶解度パラメーターの点で良好に一致することに加えて、これらの相溶剤は、比較的高い表面エネルギーおよびＰＥＴと共有結合的に反応することができる官能基の欠如を示す。その上、Ｐ－６Ａ、ＰＣｌ－６Ａ、およびＴＳＰ－１６Ａは、ホスフェート官能基およびある範囲の鎖長（６ＥＯおよび１６ＥＯは、単に各相溶剤中のエトキシレートの平均数であることが公知である）を有する。Ｐ－６ＡおよびＰＣｌ－６Ａは、約２２個の原子の平均鎖長を有し、ＴＳＰ－１６Ａは、約５８個の原子の平均鎖長を有する。

反対に、リン酸ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（６ＥＯ）（以下、Ｔ－６Ａと呼ぶ）は、ＰＥＴと比較して計算されたΔδが５．３ＭＰａ^１／２であり、リン酸ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（１０ＥＯ）（以下、Ｔ－１０Ａと呼ぶ）は、ＰＥＴと比較して計算されたΔδが４．９ＭＰａ^１／２でありながら、ＰＥＴにおけるそれらの使用は可能であるが、非極性トリデシル末端基の表面エネルギーがＰＥＴの表面エネルギーよりはるかに低いため、あまり好ましくない。その結果、これらの相溶剤を用いて調製されたバリア添加剤がＰＥＴマトリクス中に分散するが、バリア添加剤粒子とポリマーマトリクスとの間の接着は、特にポリマーマトリクスを機械的曲げまたは延伸に供した場合、比較的弱くなる。しかし、ポリエステルマトリクスを射出成形または圧縮成形してポリマーマトリクスをその後の変形を伴わない例では、ある程度の接着およびバリア改善を依然として得ることができる。

ＨＤＰＥなどのポリオレフィンにおける使用を意図した無機バリア添加剤用の例示的な相溶剤としては、ＨＤＰＥと比較して計算されたΔδが５．５ＭＰａ^１／２で、平均鎖長が約３２個の原子である、リン酸ポリエチレングリコールオレイルエーテル（４ＥＯ）（以下、Ｏ－４Ａと呼ぶ）が挙げられる。ＨＤＰＥに一致する妥当な溶解度を有することに加えて、Ｏ－４Ａは、ホスフェート官能基、ある範囲の鎖長（４ＥＯは、Ｏ－４Ａ中のエトキシレートの平均数である）、およびＨＤＰＥと同様の表面エネルギーを有する。

バリア添加剤粒子のビヒクルの量

ビヒクルの目的は、層間のインターカレーション／挿入によってバリア添加剤の個々の粒子間の層間隔をさらに広げることである。層間隔を広げることによって、ビヒクルは、個々の粒子の再集塊化の機会を最小にし、さらに粒子間の任意の残留静電引力を低減し、ポリマー鎖の、高アスペクト比の粒子の隣接層へのインターカレーション／挿入を容易にすることができる置換可能剤（displaceable agent）を提供するのを助ける。

相溶化バリア添加剤の量と比較して、利用するビヒクルの量は、これらの目的を達成するために十分であるべきである。一般に、ビヒクルの量は、組成物全体の重量の約２０％よりも多い、より好ましくは全重量の約３０％よりも多いべきである。

ＰＥＴなどのポリエステルの場合、好ましいビヒクルには、これらに限定されないが、二安息香酸ポリエチレングリコールおよびアセチル化モノグリセリドが挙げられ、それらは、良好な相溶性、許容可能な安定性、および好適な移動度を有する。より好ましいビヒクルには、これらに限定されないが、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）およびポリ（エチレンオキシド－ｒａｎ－プロピレンオキシド）などのより高い粘性のビヒクルが挙げられ、これらは、加工中の剪断力の伝達のより高い可能性と共に、同等またはより良好な相溶性を提供する。反対に、鉱油などのビヒクルは、ＰＥＴとの相溶性はより低く、ポリエステルとの使用が意図されたバリア添加剤には好ましくない。他のポリマーには、異なるビヒクルが好ましい。

ＰＥＴに対して好適な相溶性を有するビヒクルおよび好ましいハイドロタルサイト相溶剤の選択を例示する目的で、二安息香酸ポリエチレングリコール（４ＥＯ）（以下、二安息香酸ＰＥＧ－４と呼ぶ）は、ＰＥＴと比較して１．９ＭＰａ^１／２の計算されたΔδ、ＴＳＰ－１６Ａと比較して１．４ＭＰａ^１／２の計算されたΔδ、およびＰ－６Ａと比較して３．５ＭＰａ^１／２の計算されたΔδを有する。アセチル化ヒマシ油モノグリセリドは、ＰＥＴと比較して４．１ＭＰａ^１／２の計算されたΔδ、ＴＳＰ－１６Ａと比較して２．７ＭＰａ^１／２の計算されたΔδ、およびＰＣｌ－６Ａと比較して７．３ＭＰａ^１／２の計算されたΔδを有する。ポリ（ジエチレングリコールアジペート）は、ＰＥＴと比較して２．３ＭＰａ^１／２の計算されたΔδ、Ｐ－６Ａと比較して１．６ＭＰａ^１／２の計算されたΔδ、およびＰＣｌ－６Ａと比較して１．５ＭＰａ^１／２の計算されたΔδを有する。ポリ（エチレンオキシド－ｒａｎ－プロピレンオキシド）は、ＰＥＴと比較して３．３ＭＰａ^１／２の計算されたΔδ、Ｐ－６Ａと比較して１．８ＭＰａ^１／２の計算されたΔδ、およびＰＣｌ－６Ａと比較して１．２ＭＰａ^１／２の計算されたΔδを有する。

ＨＤＰＥなどのポリオレフィンにおける使用のための相溶化無機バリア添加剤用の例示的なビヒクルには、ＨＤＰＥと比較して０ＭＰａ^１／２の計算されたΔδおよびＯ－４Ａと比較して５．５ＭＰａ^１／２の計算されたΔδを有する鉱油が挙げられる。ＰＥＴ、ＨＤＰＥ、または他のポリマーに対して好適な相溶性を有する他のビヒクルは、当業者により上で概説された原理および７つのキーフィーチャーを使用して同様に決定することができる。

用いるビヒクルは、単一の化合物であっても混合物であってもよい。ビヒクルは、相溶剤の非イオン性コンジュゲートを含んでもよいことが明確に企図される。したがって、例えば、ＴＳＰ－１６Ａが相溶剤である場合、ビヒクルは、ＴＳＰ－１６－ＯＨ（トリスチリルフェニルエトキシレート）を含んでよい。

任意選択の添加剤

本発明のバリア添加剤組成物は、分散体またはポリマーにとって望ましい加工または性能特性を得るのに十分な量の追加の従来型プラスチック添加剤を含んでもよい。量は、添加剤を浪費すべきでなく、バリア添加剤組成物の加工にも性能にも有害であるべきでもない。熱可塑性物質の混合に関する当業者は、過度に実験することはないが、Plastics Design Library (Elsevier.com)からのPlastics Additives Database（２００４年）などの論文を参照して本発明の分散体中に含ませるための多くの異なる種類の添加剤から選択することができる。

任意選択の添加剤の非限定的な例としては、接着促進剤；殺生物剤（抗菌剤、抗真菌剤、および防カビ剤）；防曇剤；静電防止剤；結合剤、発泡剤、および起泡剤；分散剤；充填剤および増量剤；防火剤および難燃剤ならびに煙抑制剤；耐衝撃性改質剤；開始剤；潤滑剤；雲母；顔料、着色剤および染料；可塑剤；脱酸素剤；加工助剤；離型剤；シラン、チタナートおよびジルコナート；スリップ剤およびブロッキング防止剤；安定剤；ステアラート；紫外線吸収剤；粘性調節剤；ワックス；ならびにこれらの組合せが挙げられる。

加工

本発明のバリア添加剤組成物の調製は複雑でない。本発明のバリア添加剤組成物は、バッチでまたは連続操作にて作製することができ、任意の公知または新規の技術によって調製してよい。好ましい実施形態では、バリア添加剤組成物は、層状複水酸化物をベースとする。

添加剤を層状複水酸化物中にインターカレートする従来の方法は、多重ステップの操作を必要とした。まず、密接に結合した炭酸イオンを置き換える。通常、塩酸または硝酸などの鉱酸水溶液を使用することが考えられるであろうが、層状複水酸化物の構造は、約５未満のｐＨの酸水溶液中で分解の影響を受けやすい。したがって、典型的には、炭酸部分は、希釈酸水溶液で注意深く滴定することによって置き換えられ、次いで結果として得られる塩化物（または硝酸塩）で置換された層状複水酸化物をインターカレートする有機相溶剤のｐＨ７の塩水溶液で処理する。別の手法は、４５０℃で層状複水酸化物を焼成して、二酸化炭素および水を追い出し、大気中のＣＯ_２を注意深く排除しながら、焼成生成物を、所望のインターカラントを含有する中性水溶液に曝露することである。これらの方法は両方とも、インターカレートされた層状複水酸化物をもたらし、ここで、インターカラントの量は、構造内に存在するＭ^＋３の量によって限定される。水性媒体中で酸形態を使用することによって、より多くの量の相溶剤を取り入れる試みは、層状複水酸化物構造の部分的破壊をもたらした（例えば、Clearfieldら、Microporous and Mesoporous Materials、２３巻（１号）：９７～１０８頁、１９９８年６月を参照）。

本開示において、適当なホスフェートおよびホスホネート官能化相溶剤の酸形態は、インターカレーションを実質的に非水性の環境下で実施した場合、個別層の有意な化学分解なしに、単一ステップで層状複水酸化物中に容易にインターカレートすることができる。したがって、例えば、有機ホスフェートの酸形態を、ｎ－ブタノールなどの溶媒中の層状複水酸化物の懸濁物に直接添加することができ、固有の層状複水酸化物構造の実質的な分解なしに、迅速にインターカレーションおよびＣＯ_２損失が起こる。インターカレーションの後、溶液のｐＨを経時的にモニタリングすること、顕微鏡により層状複水酸化物の膨潤をモニタリングすること、および水の発生の後、ディーンスタークトラップでの水の除去を経由して続けることを含めた、いくつかの技術を容易に続けることができる。この一ステップ技術を使用して、取り入れたホスホネートまたはホスフェートの量は、層状複水酸化物中に存在するＭ^＋３の量によって限定されず、したがって、層状複水酸化物上の、はるかに高い表面密度の相溶剤を実現させることができる。その上、結果として得られる相溶化層状複水酸化物中、ホスホネートまたはホスフェート基は金属原子に共有結合的に結合し、その後の移動の可能性を効果的に排除し、連続的な相溶性およびポリマー物品における使用法の両方に影響を与える。特に、普通の条件下でエステル化に対するリン酸の過度な不活性が原因で、これらのプロセス条件下で、アルコールによる有機ホスフェートのエステル化はほとんどまたは全くない。

相溶剤のインターカレーションが完了後に、適当なビヒクルを添加し、蒸留および／または蒸発によって溶媒を除去してよい。典型的には、このプロセスからの生成物は、後続の加工、保存および使用がすぐに可能な相溶化バリア添加剤である。さらなる加工としては、（これらに限定されないが）ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕、高速剪断、超音波剪断、二軸配合（twin screw compounding）などを挙げることができる。このような処理は、そうしなければ溶融加工中に会合したままであろう、緩く結合した凝集体を分離するために役立てることができる。しかし、過度のミル粉砕は、アスペクト比の損失を伴うバリア添加剤の断片化につながる恐れがあり、したがって、ミル粉砕の度合いは、粒子の緩く結合した集塊を分離するのに必要な最低限の度合いであるべきである。より積極的なミル粉砕が、粒子の凝集体に必要なこともある。

予め選択したポリマー中への相溶化バリア添加剤の取り入れは、熱可塑性ポリマー工学の当業者に周知の押出または射出成形技術によるものであってよい。過度の実験は行わないが、「Extrusion, The Definitive Processing Guide and Handbook」、「Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage」、「Specialized Molding Techniques」、「Rotational Molding Technology」、および「Handbook of Mold, Tool and Die Repair Welding」（全てPlastics Design Library (Elsevier.com)により刊行）などを参照し、ポリマー樹脂および任意選択で他の成分中に混合する本発明の分散体を使用して任意の想定される形状および外観の物品を作製することができる。同様に、相溶化バリア添加剤組成物を、公知の技術を使用して、熱可塑性または熱硬化性組成物の前駆体中に取り入れてもよい。

最終製品において所望のバリア性能を実現するために、ポリマー樹脂中へのバリア添加剤組成物の希釈または「レットダウン」比は、約０．００１％～約１０％、好ましくは約０．１％～約２．５％の範囲であってもよい。実際、各可能な範囲の各最大値および最小値を明確に特定する必要なしに、レットダウン比が、０．００１％から１０％の間のあらゆる数の組合せのある範囲になることは、本発明の範囲内である。

以下の実施例は、本発明の実践を例示する。濃度は全て、別段の指定がない限り、重量パーセントで表される。

以下の実施例において、以下の材料を用いた。

相溶化剤

ＲｈｏｄａｆａｃＲＳ－７１０Ｅは、平均で１０個のＥＯ単位を有する、第１の酸価６６．９（平均分子量８３８グラム／モルに相当する）のリン酸ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（以下、Ｔ－１０Ａと呼ぶ）である。この相溶剤は、上で特定したキーフィーチャーの要件を満たす。

ＣｒｏｄａｆｏｓＴ－６Ａは、平均で６個のＥＯ単位を有する、第１の酸価約８０（平均分子量７０１グラム／モルに相当する）のリン酸ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（以下、Ｔ－６Ａと呼ぶ）である。この相溶剤は、上記キーフィーチャーの要件を満たす。

ＣｒｏｄａｆｏｓＴ－１６Ａは、平均で１６個のＥＯ単位を有する、推定平均分子量が１１４０グラム／モルのリン酸ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（以下、Ｔ－１６Ａと呼ぶ）である。この相溶剤は、上記キーフィーチャーの要件を満たす。

ＲｈｏｄａｆａｃＲＰ－７１０は、平均で６個のＥＯ単位を有する、第１の酸価１００（平均分子量５６１グラム／モルに相当する）のリン酸ポリエチレングリコールフェニルエーテル（以下、Ｐ－６Ａと呼ぶ）である。この相溶剤は、上記キーフィーチャーの要件を満たす。Ｐ－６Ａのジクロロ、モノクロロ、およびモノブロモ付加物も、上記キーフィーチャーの要件を満たした。

ＳｔｅｐｆａｃＴＳＰ－ＰＥは、平均で１６個のＥＯ単位を有し、第１の酸価が２９（平均分子量１９３４グラム／モルに相当する）であり、約５０重量％のＴＳＰ－１６－ＯＨを含有するリン酸ポリエチレングリコールトリスチリルフェニルエーテル（以下、ＴＳＰ－１６Ａと呼ぶ）である。この相溶剤は、上記キーフィーチャーの要件を満たす。

フェニルホスホン酸は、化学式Ｃ_６Ｈ_５ＰＯ_３Ｈ_２を有する有機ホスホン酸である。フェニルホスホン酸は、上記キーフィーチャーの要件を満たさず、比較例に示すように、バリア添加剤相溶剤として有用でなかった。

無機バリア添加剤

ＳａｓｏｌＰｕｒａｌＭＧ７０は、（８モルの金属原子当たり）分子量６０４グラム／モル、平均粒径約２５ミクロン、分子式Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６・４Ｈ_２Ｏ・（ＣＯ_３）を有するハイドロタルサイトであり、以下ＭＧ７０と呼ぶ。このバリア添加剤は、相溶剤およびビヒクルと一緒に適切に使用すると、十分に機能する実施例をもたらす。

窒化ホウ素は、ホウ素および窒素の六角形配列からなる、層間間隔が０．３ｎｍの層状無機材料である。窒化ホウ素は、上記キーフィーチャーの要件を満たさない。

バーミキュライトは、近似式Ｍｇ_１．８Ｆｅ^２＋ _０．９Ａｌ_４．３ＳｉＯ_１０（ＯＨ）_２・４（Ｈ_２Ｏ））を有し、層間隔が約１ｎｍの層状無機シリケートである。バーミキュライト上の電荷密度が低いため、上記キーフィーチャーの要件を満たさない。

ビヒクル

ジオレイン酸ＰＥＧ－４は、ＰＥＧが、２００グラム／モルの平均分子量および約４個のＥＯ繰り返し単位を有する、ポリエチレングリコールのジオレイルエステルである。このビヒクルは、相溶剤およびバリア添加剤と一緒に適切に使用すると、十分に機能する実施例をもたらす。

クエン酸アセチルトリブチル（以下、ＡＴＢＣと呼ぶ）。このビヒクルは、相溶剤およびバリア添加剤と一緒に適切に使用すると、十分に機能する実施例をもたらす。

アジピン酸ポリ（ジエチレングリコール）。このビヒクルは、相溶剤およびバリア添加剤と一緒に適切に使用すると、十分に機能する実施例をもたらす。

二安息香酸ポリ（エチレングリコール）。このビヒクルは、相溶剤およびバリア添加剤と一緒に適切に使用すると、十分に機能する実施例をもたらす。

ＧｒｉｎｓｔｅｄＳｏｆｔ－Ｎ－Ｓａｆｅは、水素化およびアセチル化ヒマシ油モノグリセリド（以下、ＳＮＳと呼ぶ）である。このビヒクルは、相溶剤およびバリア添加剤と一緒に適切に使用すると、十分に機能する実施例をもたらす。

トリメリット酸トリオクチル。このビヒクルは、異なる溶解度パラメーターにより相溶剤と非相溶性であるため、比較例において十分に機能しなかった。

他の化学物質

実施例の相溶化ステップにおいてｎ－ブタノール（以下、ブタノールと呼ぶ）を使用して、剥離させられたバリア添加剤を調製した。

（実施例１）

１０．０グラムのＭＧ７０、３３グラムのＴ－６Ａ（８個の金属原子当たり約２．８個のホスフェート分子）、および５０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を８時間、撹拌しながら穏やかに加熱還流し、反応の水を共沸により留去した。水を完全に除去した後、５１．１グラムのＡＴＢＣを添加し、部分真空下でブタノールを留去した。結果として得られた生成物は、名目上１０．６％のハイドロタルサイトがロードされた８８グラムの粘性の不透明油状物であった。次いで、油状物をブレンダー中で高速剪断に２分間供した後、ボトル詰めした。

（実施例２）

１０．０グラムのＭＧ７０、４０．０グラムのＴ－１０Ａ（８個の金属原子当たり約２．９個のホスフェート分子）、および５０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を８時間、撹拌しながら穏やかに加熱還流し、反応の水を留去した。次いで６０．０グラムのＡＴＢＣを添加し、部分真空下でブタノールを留去した。結果として得られた生成物は、名目上９．１％のハイドロタルサイトがロードされた１０４グラムの油状物であった。次いで、油状物をブレンダー中で高速剪断に２分間供した後、ボトル詰めした。

（実施例３）

１０．０グラムのＭＧ７０、６５．０グラムのＴ－１６Ａ（８個の金属原子当たり約３．４個のホスフェート分子）、および４０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を８時間、撹拌しながら穏やかに加熱還流し、反応の水を共沸により留去した。水を完全に除去した後、８０グラムのＡＴＢＣを添加し、部分真空下でブタノールを留去した。結果として得られた生成物は、名目上６．４５％のハイドロタルサイトがロードされた１５０グラムの粘性の半透明油状物であった。次いで、油状物をブレンダー中で高速剪断に２分間供した後、ボトル詰めした。

（実施例４）

１０．０グラムのＭＧ７０、２８．０グラムのＰ－６Ａ（８個の金属原子当たり約３．０個のホスフェート分子）、および５０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を８時間、撹拌しながら穏やかに加熱還流し、反応の水を留去した。次いで４０．０グラムのＡＴＢＣを添加し、部分真空下でブタノールを留去した。結果として得られた生成物は、名目上１２．８％のハイドロタルサイトがロードされた７３グラムの油状物であった。次いで、油状物をブレンダー中で高速剪断に２分間供した後、ボトル詰めした。

（実施例５）

実施例１、３および４のバリア添加剤を、表１で指定した比率で、乾燥ＩｎｄｏｒａｍａＲｅｆｒｅｓｈ１１０１ＰＥＴ樹脂と混合し、０．５％ＡＴＢＣを含有するＰＥＴ対照と一緒に、標準ＰＥＴ加工条件下で単軸式１個取りＡｒｂｕｒｇ成形機を使用して４７．６グラムのボトル予備成形品へと射出成形した。利用したバリア添加剤の量は、５００ｐｐｍのハイドロタルサイト（０．０５重量％）と同等であった。次いで予備成形品を、標準ブロー成形条件下で再熱式延伸ブロー成形に供して２リットルのボトルにした。側壁部を各変形形態から切り取り、２３℃および相対湿度５０％でＭｏｃｏｎＯｘ－Ｔｒａｎ２／６１を使用して酸素の透過を試験した。対照と比較した測定した透過性および計算したバリア改善度（ＢＩＦ）を以下の表１に報告する。実施例のいずれにおいても、酸素の透過性における統計的に有意な低下（約５パーセント未満の改善）は観察されなかった。しかし実施例５のこれらの実験は、表２で見られるように、圧縮成形における使用において「リグラインド」の実用性を実証する上で有用である。

次いで保持された予備成形品を微粉末に粉砕し、次いでこれを乾燥し、非晶質フィルムへと圧縮成形した。非晶質フィルムの酸素透過を、２３℃および相対湿度５０％でＭｏｃｏｎＯｘ－Ｔｒａｎ２／６１を使用して測定した。結果を表２に作表する。対照と比較して、全ての試料は、少なくとも３０％の、予想外に顕著なバリア改善（低下した酸素透過性）を示した。この性能と共に、より少量のバリア添加剤を使用して、ＭＸＤ６／ＰＥＴブレンドを使用したときと同じ結果を実現することができる、または同じ重量％のＭＸＤ６を使用したとき、ＭＸＤ６／ＰＥＴブレンドを使用するより良好な性能を実現することができる。典型的には、このようなブレンドにおいて使用するＭＸＤ６の量は、約２～約８重量パーセントの範囲であり、結果としてＢＩＦは約１．０５～１．３になる。別の言い方をすれば、表２の非晶質フィルムのＢＩＦは、添加剤を９０％少なく使用するが非晶質ＭＸＤ６／ＰＥＴブレンドのＢＩＦと同等またはそれよりも多い。

実施例３および４で調製されたバリア添加剤を用いて作製された、実施例５のボトル側壁を、ＰＥＴ対照と一緒に、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって分析した。試料は、液体窒素下で凍結し、凍結したポリマーを破砕することによって調製した。図１～３では、破砕した側壁の端部の画像が示される。図１は、バリア添加剤粒子と樹脂との間の低接着性から非接着性と一致して、側壁全体にわたるＰＥＴの広範なデラミネーションを示す。図２は、はるかに低い程度のデラミネーションを示すが、依然として、バリア改善の余地を全く与えない程の十分なボイド形成を伴っている。ＰＥＴ対照は、本質的にデラミネーションがないことを示し、バリア添加剤を含有していない樹脂と一致する。特に、図１および２の両方におけるデラミネーションの寸法は、横寸法が２０～４０ミクロンの範囲のバリア添加剤粒子と一致し、図１における破砕の数密度は、ハイドロタルサイトの完全な剥離に想定される数密度と一致する。

図４は、本発明のバリア添加剤が実質的に剥離させられ、次いで飲料容器の側壁内に分散させられ、配向されるときに実現されると考えられるものの描写である。バリア添加剤の非常に高いアスペクト比およびその分散配向は、容器の側壁内に受動的バリアを設置して、側壁の一面から側壁の対向面への通過を最小限にする。

図４では、飲料容器の側壁１００は、対向面１０２および１０４を有する。側壁１００内には、多くの高アスペクト比のバリア添加剤１０６が、表面１０２および１０４に実質的に平行して並べられている。表面１０２から表面１０４への横断を試みるいずれの分子も、側壁１００の厚みを隔てて位置している多くのバリア添加剤粒子１０６の配列および高アスペクト比によってもたらされる、受動的バリア性能の本質であるとてつもなく蛇行性の経路に遭遇することになる。

これらの結果をまとめると、実施例１、３および４で使用されるバリア添加剤は、

（ａ）ＰＥＴ樹脂中に分散させられ、

（ｂ）実質的に剥離させられて、高い見掛けのアスペクト比を実現し、

（ｃ）実質的にその横寸法を保持し、

（ｄ）非晶質フィルム中のＰＥＴとバリア粒子の表面との間に少なくともいくらかの接着性を保持したが、接着性は二軸配向で事実上損失したこと
を実証する。図１と図２との間で観察されたデラミネーションの程度の動向は、実施例３のバリア添加剤（トリデシル末端基を有していた）と比べてＰＥＴへの接着性がより高いが依然として不十分である実施例４のバリア添加剤（フェニル末端基を有していた）と一致する。

（実施例６）

ステップ１：Ｐ－６Ａの塩素化。磁気撹拌棒、３５．０グラムのＰ－６Ａおよび２０．０グラムの３１．４５％塩酸を２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。次に２０．０グラムの３５％Ｈ_２Ｏ_２を、反応温度を４０～６０℃の間に維持するために十分な速度で滴下添加した。添加が完了した後、混合物をさらに４時間撹拌した。次に、６０ｍｌのブタノールを添加し、ディーンスタークトラップを介した共沸蒸留によって水を除去した。蒸留水のｐＨは５よりも高く、塩素化反応が完了したことを示した。生成物は名目上、ブタノール中のジクロロＰ－６Ａであった。

ステップ２：５．０グラムのＭＧ７０および５０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒および還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を撹拌しながら加熱還流し、ディーンスタークトラップによって水和水を除去した。水の除去が完了した後、共沸により反応の水を除去し続けながら、ステップ１からのジクロロ－Ｐ－６Ａ／ブタノール溶液を約４時間の時間をかけて滴下添加した。反応混合物をさらに６時間還流して、確実に反応を完了させた。水の蒸留を中止した後、反応温度をモニタリングしながら、２０．８グラムのＳＮＳを添加し、過剰のブタノールを留去した。大気圧下でブタノールの大部分を留去した後、残存するブタノールを減圧下で留去した。結果として得られた濁った分散体は名目上、７．４６％のハイドロタルサイトを含有し、８個の金属原子当たり約７．５個のホスフェート基を有していた。

（実施例７）

ステップ１：Ｐ－６Ａの塩素化。磁気撹拌棒、７０．０グラムのＰ－６Ａおよび２０．０グラムの３１．４５％塩酸を２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。次に３８．０グラムの３５％Ｈ_２Ｏ_２を、反応温度を４０～６０℃の間に維持するために十分な速度で滴下添加した。添加が完了した後、混合物をさらに４時間撹拌した。次に、６０ｍｌのブタノールを添加し、ディーンスタークトラップを介した共沸蒸留によって水を除去した。蒸留水のｐＨは５よりも高く、塩素化反応が完了したことを示した。生成物は名目上、ブタノール中のモノクロロＰ－６Ａ（ＰＣｌ－６Ａ）であった。

ステップ２：１０．０グラムのＭＧ７０および５０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒および還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を撹拌しながら加熱還流し、ディーンスタークトラップによって水和水を除去した。水を完全に除去した後、共沸により反応の水を除去し続けながら、ステップ１からのＰＣｌ－６Ａ／ブタノール溶液を約４時間の時間をかけて滴下添加した。反応混合物をさらに６時間還流して、確実に反応を完了させた。水の蒸留を中止した後、反応温度をモニタリングしながら、４２．１グラムのＳＮＳを添加し、過剰のブタノールを留去した。大気圧下でブタノールの大部分を留去した後、残存するブタノールを減圧下で留去した。結果として得られた濁った分散体は、７．７９％のハイドロタルサイトを含有し、８個の金属原子当たり約７．５個のホスフェート基を有していた。

（実施例８）

ステップ１：Ｐ－６Ａの臭素化。磁気撹拌棒、５６．０グラムのＰ－６Ａおよび２４．０グラムの４８．０％臭化水素酸を２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。次に１６．５グラムの３５％Ｈ_２Ｏ_２を、反応温度を４０～６０℃の間に維持するために十分な速度で滴下添加した。添加が完了した後、混合物をさらに４時間撹拌した。次に、６０ｍｌのブタノールを添加し、ディーンスタークトラップを介した共沸蒸留によって水を除去した。蒸留水のｐＨは５よりも高く、塩素化反応が完了したことを示した。生成物は名目上、ブタノール中のモノブロモＰ－６Ａ（ＰＢｒ－６Ａ）であった。この溶液に２０．０グラムのＴＳＰ－１６Ａを添加した。

ステップ２：１０．０グラムのＭＧ７０および５０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒および還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を撹拌しながら加熱還流し、ディーンスタークトラップによって水和水を除去した。水を完全に除去した後、共沸により反応の水を除去し続けながら、ステップ１からの溶液を約４時間の時間をかけて滴下添加した。反応混合物をさらに６時間還流して、確実に反応を完了させた。水の蒸留を中止した後、反応温度をモニタリングしながら、３９．８グラムのＳＮＳを添加し、過剰のブタノールを留去した。大気圧下でブタノールの大部分を留去した後、残存するブタノールを減圧下で留去した。結果として得られた濁った分散体は、７．２８％のハイドロタルサイトを含有し、８個の金属原子当たり約６．６個のホスフェート基を有していた。ＰＢｒ－６ＡとＴＳＰ－１６Ａとのモル比は、約１０：１であった。

（実施例９）

５．５グラムのＭＧ７０および５０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒および還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を撹拌しながら加熱還流し、ディーンスタークトラップによって水和水を除去した。水を完全に除去した後、共沸により反応の水を除去し続けながら、３０ｍｌブタノール中の７９．０グラムのＴＳＰ－１６Ａの溶液（これは約５０重量％のＴＳＰ－ＯＨであった。）を約４時間の時間をかけて滴下添加した。反応混合物をさらに６時間還流して、確実に反応を完了させた。水の蒸留を中止した後、反応温度をモニタリングしながら、２２．０グラムのＡＴＢＣを添加し、過剰のブタノールを留去した。大気圧下でブタノールの大部分を留去した後、残存するブタノールを減圧下で留去した。結果として得られた濁った分散体は、５．１６％のハイドロタルサイトを含有し、８個の金属原子当たり約４．５個のホスフェート基を有していた。顕微鏡検査により、ハイドロタルサイトの不完全に分散した粒子の存在が明らかになった。緩い集塊の分解を助けるために、分散体を５分間、高速ブレンディングに供した。

（実施例１０）

実施例６～９のバリア添加剤を、表３で指定した比率で、乾燥ＥａｓｔｍａｎＥａｓｔａｒＥＮ００１コポリマーＰＥＴ樹脂と混合し、０．２５％ＳＮＳを含有するＰＥＴ対照と一緒に、標準ＰＥＴ加工条件下で単段Ａｏｋｉ射出／延伸ブロー成形機を使用して２３グラム、５５７ｍｌ（あふれ容量）のストレートウォールボトルに成形した（ＥａｓｔａｒＥＮ００１コポリマーＰＥＴは、飲料容器に通常利用されるＰＥＴの等級より幾分低い表面エネルギーを有するＣＨＤＭ（シクロヘキサンジメタノール）含有コポリマーである。）。利用したバリア添加剤の量は、実施例６、７および８では５００ｐｐｍのハイドロタルサイト（０．０５重量％）、実施例９では３７５ｐｐｍ（０．０３７５％）と同等であった。水分透過測定では、各変形形態のボトルに５．０グラムの蒸留水を添加し、ボトルの蓋を堅く閉めた。水分透過率は、２１℃および相対湿度４５％でボトルを保管し、ボトルを定期的に最も近いミリグラム単位まで秤量することによって測定した。対照に対するバリア改善度（ＢＩＦ）を、重量減少率から計算し、以下の表３に報告した（１～１０日目の平均値）。試料のいずれにおいても水分透過率に統計的に有意な減少は観察されなかった。（対照と比べてＢＩＦの低下は、異なる変形形態の側壁の厚みの差を反映する。）これらの水分バリアの結果は、変形形態の全てにわたって相対的に一定の厚みを示す。

二酸化炭素（ＣＯ_２）バリア試験では、各変形形態のボトルを５．５グラムを超えるドライアイスで満たし、緩めに蓋を閉めた。昇華を通してドライアイスの重量が４．００グラムに達したらボトルの蓋を堅く閉めた。ボトルを２１℃および相対湿度４５％で保管し、定期的にボトルを秤量することによって、二酸化炭素の透過率を測定した。対照に対するバリア改善度（ＢＩＦ）を、重量減少率から計算し、表３のＢＩＦデータを使用して厚さを補正した。これらの結果を以下の表４に報告する（１０～７０日目の平均値）。見て分かるように、対照と比べて、試料の全てにおいてＣＯ_２透過率において統計的に有意な低下が観察された。

表３と比べて、これらの結果は、実施例６～９で調製した組成物が、配向されたＰＥＴにおいて透過体に依存的な透過性の改善をもたらし、極性Ｈ_２Ｏにはバリア改善がないが、非極性ＣＯ_２には実質的なバリア改善があったことを示す。数式を
ＢＩＦ＝１＋（φ・α）^２／［４・（１－φ）］
から
α＝［（ＢＩＦ－１）・４・（１－φ）］^１／２／φ
に再編成して、上記の実施例におけるバリア添加剤の見掛けのアスペクト比を計算することができる。したがって、実施例６では、名目上のハイドロタルサイトロード量５００ｐｐｍおよび密度２．０６ｇ／ｃｃで得られた１．２２のＣＯ_２ＢＩＦは、２８８６の見掛けのアスペクト比に相当する。

（実施例１１）

５．０グラムのＭＧ７０、４０．０グラムのＴ－６Ａ（８個の金属原子当たり約８個のホスフェート分子）、および４０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を８時間、撹拌しながら穏やかに加熱還流し、反応の水を共沸により留去した。水を完全に除去した後、５７グラムのジオレイン酸ＰＥＧ－４を添加し、部分真空下でブタノールを留去した。結果として得られた生成物は、名目上４．９％のハイドロタルサイトがロードされた１０２グラムの粘性の不透明油状物であった。次いで、油状物をブレンダー中で高速剪断に２分間供した後、ボトル詰めした。

（実施例１２）

５．０グラムのＭＧ７０、５７．５グラムのＴ－１０Ａ（８個の金属原子当たり約８個のホスフェート分子）、および４０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を８時間、撹拌しながら穏やかに加熱還流し、反応の水を共沸により留去した。水を完全に除去した後、４０グラムのジオレイン酸ＰＥＧ－４を添加し、部分真空下でブタノールを留去した。結果として得られた生成物は、名目上４．９％のハイドロタルサイトがロードされた１０２グラムの粘性の不透明油状物であった。次いで、油状物をブレンダー中で高速剪断に２分間供した後、ボトル詰めした。

（実施例１３）

実施例１１および１２のバリア添加剤を、表５で指定した比率で、乾燥ＩｎｄｏｒａｍａＲｅｆｒｅｓｈ１１０１ＰＥＴ樹脂と混合し、ＰＥＴ対照と一緒に、標準ＰＥＴ加工条件下で単軸式１個取りＡｒｂｕｒｇ成形機を使用して４．８グラムの正方形のプラーク（厚さ１ｍｍおよび幅６ｃｍ）へと射出成形した。利用したバリア添加剤の量は、９８０ｐｐｍのハイドロタルサイトと同等であった。次いでプラークを、１インチ／秒の延伸速度でのＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ機による二軸配向、またはＣａｒｖｅｒプレス機での圧縮成形のいずれかに供した。次いで、圧縮成形されたプラークおよび配向フィルムは、２３℃および相対湿度５０％でＭｏｃｏｎＯｘ－Ｔｒａｎ２／６１を使用して酸素透過について試験した。対照に対して測定された透過性および計算されたバリア改善度（ＢＩＦ）を以下の表５に報告する。非常に大きなバリア改善度が圧縮成形されたフィルムで観察され、それは、Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ機の比較的遅い配向速度下でもほとんど失われた。これらの結果は、射出成形の条件下で実質的に剥離させられるが、比較的穏やかな配向条件下でもバリアを維持するにはＰＥＴへの接着性が不十分である、比較的非極性のトリデシル置換ホスフェートＴ－６ＡおよびＴ－１０Ａを伴う実施例１１および１２のバリア添加剤と一致する。

* (cc・ミル/(100平方インチ・日)で測定した酸素透過(OP))
** フィルム=フィルムの平均厚さ(ミル)

数式：
α＝［（ＢＩＦ－１）・４・（１－φ）］^１／２／φ
から、プレスプラーク中の実施例１１のバリア添加剤の見掛けのアスペクト比は、４２，１８９であった。

（実施例１４）

５．０グラムのＭＧ７０および５０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒および還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を撹拌しながら加熱還流し、ディーンスタークトラップによって水和水を除去した。水の除去を完了した後、共沸により反応の水を除去し続けながら、２０ｍｌのブタノール中の４５．０グラムのＰ－６Ａの溶液を約４時間の時間をかけて滴下添加した。反応混合物をさらに６時間還流して、確実に反応を完了させた。水の蒸留を中止した後、反応温度をモニタリングしながら、３３．０グラムのポリ（ジエチレングリコールアジペート）（ＭＷ約２，５００ｇ／ｍｏｌ）を添加し、過剰のブタノールを留去した。大気圧下でブタノールの大部分を留去した後、残存するブタノールを減圧下で留去した。結果として得られた濁った分散体は、６．０％のハイドロタルサイトを含有し、８個の金属原子当たり約８個のホスフェート基を有していた。顕微鏡検査により、ハイドロタルサイトの不完全に分散した粒子の存在が明らかになった。緩い集塊の分解を助けるために、分散体を１分間、高速ブレンディングに供した。

（実施例１５）

５．０グラムのＭＧ７０、０．５グラムの平均粒径が１ミクロン未満のハイドロタルサイト、および５０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒および還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を撹拌しながら加熱還流し、ディーンスタークトラップによって水和水を除去した。水の除去を完了した後、共沸により反応の水を除去し続けながら、２０ｍｌのブタノール中の４５．０グラムのＰ－６Ａの溶液を約４時間の時間をかけて滴下添加した。反応混合物をさらに６時間還流して、確実に反応を完了させた。水の蒸留を中止した後、反応温度をモニタリングしながら、３３．０グラムのＳＮＳを添加し、過剰のブタノールを留去した。大気圧下でブタノールの大部分を留去した後、残存するブタノールを減圧下で留去した。結果として得られた濁った分散体は、６．０％のハイドロタルサイトを含有し、８個の金属原子当たり約８個のホスフェート基を有していた。顕微鏡検査により、ハイドロタルサイトの不完全に分散した粒子の存在が明らかになった。緩い集塊の分解を助けるために、分散体の一部分を１分間高速ブレンディングに供し（実施例１５Ａ）、別の部分を１０分間ブレンドした（実施例１５Ｂ）。１５Ｂの粘性が１５Ａよりはるかに高かったことが観察された。

（実施例１６）

５．０グラムのＭＧ７０および４０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒および還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を撹拌しながら加熱還流し、ディーンスタークトラップによって水和水を除去した。水の除去を完了した後、共沸により反応の水を除去し続けながら、３０ｍｌブタノール中の７０．８グラムのＴＳＰ－１６Ａの溶液（鎖長は約５８個の原子であり、これは約５０重量％のＴＳＰ－ＯＨである。）を約４時間の時間をかけて滴下添加した。反応混合物をさらに６時間還流して、確実に反応を完了させた。水の蒸留を中止した後、反応温度をモニタリングしながら、２５．３グラムの二安息香酸ポリ（エチレングリコール）を添加し、過剰のブタノールを留去した。大気圧下でブタノールの大部分を留去した後、残存するブタノールを減圧下で留去した。結果として得られた濁った分散体は、４．９５％のハイドロタルサイトを含有し、８個の金属原子当たり約４．０個のホスフェート基を有していた。緩い集塊の分解を助けるために、分散体を１分間、高速ブレンディングに供した。結果として得られた透明分散体の顕微鏡検査は、本質的に残留粒子がないことを示し、相溶化バリア添加剤がビヒクル中に十分分散していることを示した。

（実施例１７）

実施例１４、１５Ａ、１５Ｂおよび１６のバリア添加剤を、表６で指定した比率で、乾燥ＩｎｄｏｒａｍａＲｅｆｒｅｓｈ１１０１ＰＥＴ樹脂と混合し、０．５％ＳＮＳを含有するＰＥＴ対照と一緒に、標準ＰＥＴ加工条件下で単軸式１個取りＡｒｂｕｒｇ成形機を使用して２０．０グラムの予備成形品へと射出成形した。実施例１４および１５で利用したバリア添加剤の量は、５００ｐｐｍのハイドロタルサイト（０．０５重量％）、ならびに実施例１６では３５０ｐｐｍのハイドロタルサイト（０．０３５％）と同等であった。次いで予備成形品を、標準ブロー成形条件下で再熱式延伸ブロー成形に供して５００リットルのボトルにした。

バリア試験を以下のように実施した。上記の変形形態（および対照）に、約３グラムの酢酸エチル（二酸化炭素の代用物）を添加した。フォイル封止材で蓋を閉めた（プラスチックキャップで所定の位置に保持した）後、ボトルの重量を経時的にモニタリングした。約２０日後、酢酸エチルの透過を開始した。３３日後、酢酸エチルの減少率および対応するバリア改善度を計算した。それらの結果を表７に作表する。１５Ａ以外の全ての変形形態は、対照に対して実質的なバリア改善を示した。追加の観察は、以下のとおりである。

（ａ）ビヒクルとしてＳＮＳの代わりにより高い粘性のポリ（ジエチレングリコールアジペート）を使用した以外は実施例１５Ａと組成的に同一である実施例１４は、同じブレンディング時間（１分）ではるかに高いバリアを与えた（ＢＩＦ１．７７対１．０３）。

（ｂ）実施例１５Ｂは、１６Ａよりはるかに高いＢＩＦを与え（１．４４対１．０３）、より長いブレンディング時間が、より高度なバリア添加剤の剥離をもたらすことを実証した。

（ｃ）ハイドロタルサイトのロード量が少なくても、実施例１６は、ビヒクルとしてポリ（エチレングリコールジベンゾエート）を使用して有意なバリアを与えた。

実施例１７のボトルも、ＯｘｙＳｅｎｓｅ^ＴＭ酸素測定システムを使用して酸素のボトル内への侵入を測定することによって酸素の透過性について試験した。二連のボトルを脱気水で満たし、ポリプロピレン製の栓で蓋をし、ＯｘｙＳｅｎｓｅ装置を使用して経時的に酸素濃度をモニタリングした。次いで、０．１～５日間の酸素濃度の増加率から、酸素侵入率およびＢＩＦを計算した。対照に対して測定された透過性および計算されたバリア改善度（ＢＩＦ）を以下の表６に報告する。見て分かるように、３つの全ての実施例は、対照に対して、大幅な酸素バリア改善が観察された。これらの実施例は、本発明のバリア添加剤が、配向されたＰＥＴにおいて強化された酸素バリアをもたらすことを実証する。

これらの結果は、透過体として酢酸エチルを使用して観察されたバリア改善が、酸素の分子サイズおよび極性が酢酸エチルのそれよりはるかに低いにもかかわらず、透過体として酸素を用いても見られたことを示す。

比較例

以下の比較例は、本発明の範囲外のバリア添加剤組成物、ビヒクル／相溶化バリア添加剤の組合せ、およびプロセス条件を開示する。

（比較例Ａ）

２．５グラムの窒化ホウ素（平均横寸法１０ミクロン）、３６グラムのＴ－６Ａ（８個の窒素原子当たり約５個のホスフェート分子）、および５０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を８時間撹拌しながら穏やかに還流加熱した。留去される水は観察されなかった。撹拌を止めると、窒化ホウ素が急速にフラスコの底に沈降した。試料を取り出し、顕微鏡検査した。加工の前後で窒化ホウ素粒子間に目視できる差はなく、このことは、これらの条件下でＴ－６Ａと窒化ホウ素との間に反応が起こらなかったことを示した。この比較例は、狭い層間間隔（約０．３ｎｍ）を有する中性の層状材料がインターカレートせず、Ｔ－６Ａなどの相溶剤と反応しないことを示す。

（比較例Ｂ）

５．０グラムの拡張されたバーミキュライト（平均横寸法５０ミクロンよりも大きい、近似式Ｍｇ_１．８Ｆｅ^２＋ _０．９Ａｌ_４．３ＳｉＯ_１０（ＯＨ）_２・４（Ｈ_２Ｏ））、３０グラムのＴ－６Ａ、および５０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を８時間撹拌しながら穏やかに還流加熱した。ごく少量の水の留去が観察された。撹拌を止めると、バーミキュライトがフラスコの底に沈降した。試料を取り出し、顕微鏡検査した。加工の前後でバーミキュライト粒子間に目視できる差はなく、このことは、これらの条件下でＴ－６Ａとバーミキュライトとの間で通路間隔（gallery spacing）の大幅な拡張が起こらなかったことを示した。この比較例は、イオン交換容量が低いカチオン性層状材料が、Ｔ－６Ａなどの相溶剤に対する長時間曝露に際してその層間隔を大幅に拡張しないことを示す。

（比較例Ｃ）

５．０グラムのＭＧ７０および５０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒、滴下漏斗および還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を撹拌しながら加熱還流し、ディーンスタークトラップによって水和水を除去した。水の除去が完了した後、共沸により反応の水を除去し続けながら、２０グラムのブタノールに溶解させた１０．０グラムのフェニルホスホン酸（約６個の原子の鎖長）を約４時間の時間をかけて滴下添加した。反応混合物をさらに６時間還流して、確実に反応を完了させた。水の蒸留を中止した後、反応温度をモニタリングしながら、２９．６グラムの二安息香酸ポリエチレングリコールを添加し、過剰のブタノールを留去した。大気圧下でブタノールの大部分を留去した後、残存するブタノールを減圧下で留去した。結果として得られた濃厚な不透明分散体は、１１．２％のハイドロタルサイトを含有し、８個の金属原子当たり約８個のホスフェート分子を有していた。生成物の顕微鏡検査は、これが、油状物と濃厚な剛性の板状粒子との混合物からなることを示した。２分間の高速ブレンディングにより、分散体を薄い不透明な混合物に変換させた。顕微鏡検査は、分散体が依然として、濃厚な板状粒子塊からなっていたことを示した。この結果は、実施例１６で観察されたものと対照的であり、実施例１６では、同じビヒクルを用いるが、鎖長がより長い相溶剤を使用し、ハイドロタルサイトの本質的に完全な分散体が存在し、結果として得られた組成物は、粘性かつ透明であった。

（比較例Ｄ）

５．０グラムのＭＧ７０および４０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒、滴下漏斗および還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を撹拌しながら加熱還流し、ディーンスタークトラップによって水和水を除去した。水の除去が完了した後、共沸により反応の水を除去し続けながら、３０ｍｌブタノール中の７０グラムのＴＳＰ－１６Ａの溶液を約４時間の時間をかけて滴下添加した。反応混合物をさらに６時間還流して、確実に反応を完了させた。水の蒸留を中止した後、反応温度をモニタリングしながら、２５グラムのトリメリット酸トリオクチルを添加し、過剰のブタノールを留去した。大気圧下でブタノールの大部分を留去した後、残存するブタノールを減圧下で留去した。結果として得られた濁った分散体は、５．０％のハイドロタルサイトを含有し、８個の金属原子当たり約４．０個のホスフェート基を有していた。分散体の顕微鏡検査は、二液相が存在するように見えるものを示した。分散体を１分間、高速ブレンディングに供した。ブレンドされた分散体のさらなる顕微鏡検査は、分散体の液滴サイズが縮小していないことを示した。これらの結果は、ビヒクルが相溶化バリア添加剤組成物と相溶しない比較例を提供し、ビヒクルおよび相溶化バリア添加剤組成物は、自然に相分離を経る。これは、実施例１６で観察されたものと対照的であり、実施例１６では、ビヒクルは、相溶化バリア添加剤に対して溶解度パラメーターにおいてより良好な一致性を有し、透明で均質な分散体が得られた。

（比較例Ｅ）

５．０グラムのＭＧ７０、３６グラムのＴ－６Ａ（８個の金属原子当たり約６個のホスフェート分子）、および５０グラムのブタノールを、磁気撹拌棒、ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を８時間撹拌しながら穏やかに還流加熱し、共沸により反応の水を留去した。水の除去が完了した後、８．８グラムのＡＴＢＣを添加し、ブタノールを留去した。結果として得られた生成物は、約５０グラムの粘性ゲルであり、粘稠性および色はワセリンと同様であった。ゲルは名目上、１０．０％のハイドロタルサイトロード量および１７．７％のビヒクルロード量を有していた。

（比較例Ｆ）

比較例Ｅのバリア添加剤を、１．０％のロード量でＰＥＴペレットとブレンドし、プラーク（１ｍｍ×６０ｍｍ×６０ｍｍ）を、標準ＰＥＴ加工条件下で１個取りＡｒｂｕｒｇ（標準軸だが、混合ヘッドを有する）にて射出成形した。ＰＥＴ対照も同じ条件下で成形した。結果として得られたプラークをＴＭＬｏｎｇ機で二軸配向した。結果として得られたＰＥＴ対照フィルムは透明であったが、実施例Ｅのバリア添加剤を含有するフィルムは半透明であった。バリア添加剤を含有するフィルムの顕微鏡検査は、多量のゲル、破砕した含有物、および含有物周囲のボイドを示した。対照フィルムおよび比較例ＥフィルムのＯＴＲ測定は、酸素の透過性に差を示さなかった。これらの結果は、低レベルのビヒクルでは、特にビヒクルが比較的低い粘性を有し、相溶化バリア添加剤層間からのビヒクルの移動が、ポリマー鎖のインターカレーション速度と比べて速い可能性がある場合、標準溶融加工条件下でのポリマーマトリクス中への相溶化バリア添加剤の不十分な分散が存在することを示す。

結果の考察

比較例Ａ～Ｆは、ある特定のバリア添加剤、相溶剤、およびビヒクルのみが本発明において有用である理由を実証している。窒化ホウ素およびバーミキュライトは、それらの層にインターカレートするまたはそれらの層を剥離するためにホスフェート相溶剤を受容する表面を有していない。フェニルホスホン酸は、特にその６個の原子の短鎖長（ベンゼン環は含まない）を含め、上記キーフィーチャーの全てを満たさない。トリメリット酸トリオクチルは、上記キーフィーチャーを満たす相溶剤の１つであるＴＳＰ－１６Ａと同様の溶解度パラメーターを有していない。そして、ＡＴＢＣは、Ｔ－６Ａリン酸ポリエチレングリコールトリデシルエーテルで相溶化されたＭＧ７０ハイドロタルサイトと組み合わせて良好なビヒクルであるが、組成物中のビヒクルが十分でないと、不完全な分散が原因で、有用性がなくなる。

表８は、本発明のバリア添加剤組成物をＰＥＴ樹脂中にレットダウンしたときの成分および特性の比較をまとめたものを提供しており、予想外のＢＩＦ結果およびそのＢＩＦ結果から計算された見掛けのアスペクト比を実証している。

食品、飲料、および医薬の包装の業界は、酸素、水分、または二酸化炭素の侵入または退出を防止することができる包装ポリマー化合物に添加するバリア特性を長い間求めてきた。表８は、この長年にわたる必要性に対する解決策を示す：相溶剤の使用による剥離の可能性があるバリア添加剤の使用と、図４に見られるもののような蛇行性の経路の受動的バリア特性のために包装ポリマー中にレットダウンされるビヒクルを介する送達による剥離の可能性があるバリア添加剤の使用とのバランスを微妙にとる、マスターバッチ形態のバリア組成物。

表８で見られるように、酸素に対する受動的バリアのＢＩＦは、非晶質フィルム（実施例５－１、５－３、５－４、１３－１１および１３－１２）では１．３０～２．７８の範囲であり、配向フィルム（実施例１３－１１フィルムおよび１３－１２フィルム）では１．０３～１．１４の範囲である。ポリエステルの配向された側壁に対する酸素バリア性能は顕著ではないが、非晶質フィルム中で同じ成分を使用すると顕著であり、少なくとも３０％良好であり、そして１７８％程度良好である（実施例５の壁のデータ対実施例５のフィルムのデータ）。

最も驚くのは、実施例１７－１４、１７－１５Ｂ、および１７－１６の結果であり、これらは、酸素ＢＩＦデータが１．４２、１．２０、および１．２８であった－全て、本発明の日付において通常、ポリエステル製ボトルの側壁中のＭＸＤ６添加剤とほぼ同じであるが、ＭＸＤ６の場合よりはるかに少ないロード量であり、９０％程度少ない、優れた受動的酸素バリアのための商業的に非常に有用な組成物である。より少ないロード量は、より少量の、ポリマーマトリクスと異なる成分、およびポリマー容器の側壁中の複数の材料の異なる屈折率によって生じるより低いヘイズを意味する。

二酸化炭素およびその酢酸エチレン代用物については、実施例１０および１７の両方は、はるかに予想外の結果をもたらした。どちらの実施例も、市販装置と同様の動作パラメーターを有する射出ブロー成形機を使用した。分散の問題があった実施例１７－１５Ａを除いて、いずれの実施例も、ＰＥＴボトル側壁中で少なくとも１．０８のＢＩＦ値、そして１．７６程度のＢＩＦ値を実現した－たった０．０３５％～０．０５％（３５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ）の有効量の無機バリア添加剤での、対照に対して８％～７６％の改善であった。比較のために、受動的バリアがモンモリロナイトベースのバリア添加剤を使用して圧縮成形されたＰＥＴにおいて得られた場合、２～５％の無機物ロード量が必要であり、表８に示す実施例における実質的に剥離させられたハイドロタルサイトの量より２桁大きかった。配向ＰＥＴの場合、ロード量レベルにかかわらず、技術文献においてバリア改善の前例がないと思われる。

上記表４の後の見掛けのアスペクト比の数式を使用して、さらにより意外な結果が実現される。実施例１３－１２の配向フィルムにとって５００よりも高い最悪な見掛けのアスペクト比でさえも、フィルムまたはボトル側壁での使用において、ポリエステル用の現在知られている任意の鉱物添加剤より大幅に高い。表８にまとめた実施例の１０００、２０００、およびさらには５０００よりも高い見掛けのアスペクト比値の実現は、ポリマー中の受動的バリア添加剤におけるブレークスルーである。これらの値は、容器の壁もしくはフィルムパッケージへの侵入を試みる任意の酸素分子、または容器の壁もしくはフィルムパッケージを横切っての退出を試みる任意の二酸化炭素分子が移動しなければならない、とてつもなく難しい蛇行性の経路を示す。

表８は、重要な注意事項を含めて結論付ける。比較例Ｅの配合物（formulation）は、加工するには添加剤がただ多過ぎるだけであった－有用であるために、よりはるかに高い重量パーセントのビヒクルを必要とした粘性ゲルであった。ポリマー樹脂中へ使用するためのマスターバッチ形態のバリア添加剤を良好に加工するために、少なくとも約２０重量パーセントのビヒクルが必要であると考えられ、少なくとも３０重量パーセントのビヒクルが望ましく、約４０重量パーセントよりも多いビヒクルが好ましい。

表８および実施例の表１～７とのその相関性を使用して、当業者は、バリア添加剤、相溶化剤、およびビヒクルの適当な組合せを見出して、包装ポリマー容器において使用するための組成物を提供し、これまで不可能であった仕方で酸素および二酸化炭素の両方に対する受動的バリア性能を提供することができる。

表８の結果に基づいて、相溶化バリア添加剤組成物は、約５００～約５０，０００、好ましくは約２５００～約４０，０００の範囲の見掛けのアスペクト比を有し得ることが企図される。

また、相溶化バリア添加剤組成物は、約０．２５～約１．０、好ましくは約０．３～約１．０の、金属原子に対する相溶剤のモル比を有し得ることも企図される。

ポリマー物品は、約０．０１～約１０重量パーセント、好ましくは約０．１～約５重量パーセントの相溶化バリア添加剤組成物を有し得ることが企図される。

ポリマー物品は、約１．１０～約１０００、好ましくは約２～約１００の範囲の、酸素に対するＢＩＦを有し得ることが企図される。

ポリマー物品は、約１．１０～約１０００、好ましくは約２．０～約１００の範囲の、二酸化炭素に対するＢＩＦを有し得ることが企図される。

ポリマー物品は、約５００～約５０，０００、好ましくは約２５００～約４０，０００の見掛けのアスペクト比を有するバリア添加剤を有し得ることが企図される。

ポリマー物品は、物品が非晶質フィルムである場合、約１．３０～約２．７８の範囲の、酸素に対するＢＩＦを有し得ることが企図される。

ポリマー物品は、物品が配向フィルムである場合、約１．０３～約１．１４の範囲の、酸素に対するＢＩＦを有し得ることが企図される。

ポリマー物品は、物品が配向されたボトル側壁である場合、約１．０８～約１．２２の範囲の、二酸化炭素に対するＢＩＦを有し得、バリア添加剤の量が、ボトル側壁の０．０３５～０．０５重量パーセントの範囲であることが企図される。

本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約書、および図面を含む）で開示したフィーチャーの全て、および／またはそのように開示した任意の方法もしくはプロセスのステップの全ては、任意の組合せで組み合わせることができるが、このようなフィーチャーおよび／またはステップの少なくとも一部が互いに矛盾する組合せは除外する。

本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約書、および図面を含む）において開示した各フィーチャーは、別段の明確な指定がない限り、同じ、等価の、または同様の目的を果たす代替のフィーチャーによって置き換えることができる。したがって、別段の明確な指定がない限り、開示した各フィーチャーは、包括的な一連の等価のまたは同様のフィーチャーの一例にすぎない。

本発明は、前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約書、および図面を含む）で開示したフィーチャーのうち、任意の新規のもの、または任意の新規の組合せ、あるいはそのように開示した組成物または任意の方法もしくはプロセスのステップのうちの新規のもの、または任意の新規の組合せにまで及ぶ。

本発明は、上記の実施形態に限定されない。以下に特許請求の範囲を記載する。

Claims

予め選択したポリマーおよびバリア添加剤組成物を含むポリマー組成物であって、ここで、前記バリア添加剤組成物は、
（ａ）相溶化バリア添加剤であって、ここで、前記相溶化バリア添加剤は、
（ｉ）小分子をインターカレートすることができる層状無機バリア添加剤前駆体であって、ここで、前記層状無機バリア添加剤前駆体が層状複水酸化物である、層状無機バリア添加剤前駆体と、
（ｉｉ）前記層状無機バリア添加剤前駆体中にインターカレートし、それとイオン的にまたは共有結合的に結合することができる、有機相溶化剤であって、ここで、前記有機相溶化剤が、前記予め選択したポリマーと同様の溶解度パラメーターを有し、２ナノメートルを超える伸長されたときの鎖長を有し、そして前記予め選択したポリマーを加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、有機相溶化剤と
の反応生成物である、相溶化バリア添加剤と
（ｂ）有効量のビヒクルであって、ここで、前記ビヒクルが、前記予め選択したポリマーおよび前記有機相溶化剤の両方と同様の溶解度パラメーターを有し、そして前記予め選択したポリマーを溶融加工するために用いる条件下で熱的に安定であり、そしてここで、前記「有効量」は、前記バリア添加剤組成物の少なくとも２０重量パーセントである、ビヒクルと
を含み、
ここで、「同様の」は、差が８ＭＰａ^１／２未満であることとして定義され、
ここで、前記予め選択したポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリビニル、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリイミド、およびポリアミドからなる群から選択され、
ここで、前記有機相溶化剤は、有機ホスフェートまたはホスホネートであり、そして
ここで、前記有機相溶化剤は、ポリエチレングリコールトリデシルエーテルホスフェート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルホスフェート、ポリエチレングリコールトリスチリルフェニルエーテルホスフェート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、
ポリマー組成物。
予め選択したポリマーおよびバリア添加剤組成物を含むポリマー組成物であって、ここで、前記バリア添加剤組成物は、
（ａ）相溶化バリア添加剤であって、ここで、前記相溶化バリア添加剤は、
（ｉ）小分子をインターカレートすることができる層状無機バリア添加剤前駆体であって、ここで、前記層状無機バリア添加剤前駆体が層状複水酸化物である、層状無機バリア添加剤前駆体と、
（ｉｉ）前記層状無機バリア添加剤前駆体中にインターカレートし、それとイオン的にまたは共有結合的に結合することができる、有機相溶化剤であって、ここで、前記有機相溶化剤が、前記予め選択したポリマーと同様の溶解度パラメーターを有し、２ナノメートルを超える伸長されたときの鎖長を有し、そして前記予め選択したポリマーを加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、有機相溶化剤と
の反応生成物である、相溶化バリア添加剤と、
（ｂ）有効量のビヒクルであって、ここで、前記ビヒクルが、前記予め選択したポリマーおよび前記有機相溶化剤の両方と同様の溶解度パラメーターを有し、そして前記予め選択したポリマーを溶融加工するために用いる条件下で熱的に安定であり、そしてここで、前記「有効量」は、前記バリア添加剤組成物の少なくとも２０重量パーセントである、ビヒクルと
を含み、
ここで、「同様の」は、差が８ＭＰａ^１／２未満であることとして定義され、そして
ここで、前記予め選択したポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、またはポリアミドであり、そしてここで、前記ビヒクルが、ジオレエート、シトレート、アジペート、ジベンゾエート、水素化およびアセチル化油モノグリセリド、およびそれらの組合せからなる群から選択される、
ポリマー組成物。
予め選択したポリマーおよびバリア添加剤組成物を含むポリマー組成物であって、ここで、前記バリア添加剤組成物は、
（ａ）相溶化バリア添加剤であって、ここで、前記相溶化バリア添加剤は、
（ｉ）小分子をインターカレートすることができる層状無機バリア添加剤前駆体であって、ここで、前記層状無機バリア添加剤前駆体が層状複水酸化物である、層状無機バリア添加剤前駆体と、
（ｉｉ）前記層状無機バリア添加剤前駆体中にインターカレートし、それとイオン的にまたは共有結合的に結合することができる、有機相溶化剤であって、ここで、前記有機相溶化剤が、前記予め選択したポリマーと同様の溶解度パラメーターを有し、２ナノメートルを超える伸長されたときの鎖長を有し、そして前記予め選択したポリマーを加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、有機相溶化剤と
の反応生成物である、相溶化バリア添加剤と、
（ｂ）有効量のビヒクルであって、ここで、前記ビヒクルが、前記予め選択したポリマーおよび前記有機相溶化剤の両方と同様の溶解度パラメーターを有し、そして前記予め選択したポリマーを溶融加工するために用いる条件下で熱的に安定であり、そしてここで、前記「有効量」は、前記バリア添加剤組成物の少なくとも２０重量パーセントである、ビヒクルと
を含み、
ここで、「同様の」は、差が８ＭＰａ^１／２未満であることとして定義され、そして
ここで、前記予め選択したポリマーは、ポリオレフィンであり、そしてここで、前記ビヒクルが、鉱油、不飽和植物油、およびそれらの組合せからなる群から選択される、
ポリマー組成物。
請求項１に記載のポリマー組成物を含む、ポリマー物品。
請求項２に記載のポリマー組成物を含む、ポリマー物品。
請求項３に記載のポリマー組成物を含む、ポリマー物品。