JP2022008832A - バリア添加剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本PCT特許出願は、代理人管理番号12017015が付され、2017年9月14日に出願された米国一部継続出願第15/704,029号からの優先権を主張し、このCIP出願は、代理人管理番号1201646WOが付され、2017年3月7日に出願されたPCT特許出願第PCT/US2017/021083号からの優先権を主張し、このPCT特許出願は、(a)代理人管理番号57473-1が付され、2016年3月15日に出願された米国仮特許出願第62/308,297号、および(b)代理人管理番号12017001が付され、2017年1月30日に出願された米国仮特許出願第62/452,033号の両方からの優先権を主張し、これら出願の全ては、参照により組み込まれる。
本発明は、高アスペクト比の相溶化バリア添加剤を作製するためのプロセスおよび高アスペクト比の相溶化バリア添加剤を含むポリマー組成物に関する。本発明はまた、これらのプロセスによって生成されたポリマー組成物、および本発明のポリマー組成物から形成される物品にも関する。
ポリエステル、特にポリ(エチレンテレフタレート)(PET)は、繊維、フィルム、および三次元構造物として広範な適用性に恵まれた汎用ポリマーである。PETの特に重要な用途は、特に食品および飲料用の容器である。この用途は、過去30年にわたって並外れて成長し、継続して人気が上昇している。この成長にもかかわらず、PETには、いくつかの根本的な限界があり、それは市場における用途を制限している。このような限界の1つは、酸素および二酸化炭素などの気体に対するその透過性に関連する。
びそれを開発する多くの者による相当な労力にもかかわらず、ポリエステルへの使用に適したバリア添加剤の開発は実現が難しい。これが成功しないのは、高アスペクト比の添加剤を任意の粘性の高分子量ポリマー中へ分散させることに関連する多くの問題が原因であり、特にPET物品を生成するのに使用されるプロセスの性質に関連する。具体的には、ほとんどのPETの用途において、フィルム、熱成形シート、または三次元容器であろうと、固体のPET形態をそのガラス転移温度を超えて加熱し、二軸配向プロセスに供し、それによってポリマーを急速に(同時にまたは逐次的に)2つの異なる方向に延伸して、配向製品を得る。この延伸プロセスは、軽量の機械的に強力な構造を生成するが、その中に含有される任意のバリア添加剤も、無機バリア粒子を破砕し、かつ/またはポリマー粒子界面にボイド形成を引き起こし得る実質的な力に供する。したがって、剥離したバリア添加剤を非晶質の非配向PETへ成功裏に取り入れたとの報告が散発的に見られるが、二軸配向の際に決まって、全てのバリア特性が損失する。
当業者であれば、無機層状粒子が、一般に、静電力によって互いに強く会合する層のスタックとして存在し、したがって、複合粒子中の層の数という単純な理由から低い見掛けのアスペクト比を示すことを認識するはずである。したがって、例えば、典型的な片状黒鉛中には、互いに緊密に会合する、グラフェンの数千から数十万の個別層が存在し得る。これらの層状粒子の見掛けのアスペクト比を増加させるには、これらの粒子の個別層を互いに分離する必要がある。これを行う一方法として、高レベルの力を無機粒子にかける方法があるが、エネルギー集約型であることに加えて、このような力は、個別層または層のスタックの横寸法(幅および/または長さ)を短縮する効果も有し得る。加えて、個別層を分離するこのような労力は、このような力を除去した後に個別層が再度集まってスタックになることを防止しない。
面との間の引力は、ポリマーの配合(compounding)および成形の作業中に応力を受けて
いる場合、バリア添加剤粒子が滑るよりはむしろ、破砕するほど大きくするべきではない。
定性。
行に対して、別のキーフィーチャーより重大な効果を有し得るということを認識するであろうことを明確にする必要がある。さらに、特定のフィーチャーの重要性は、添加剤を取り入れるポリマーまたはこのような取り入れ後のこのようなポリマーが受ける加工によって決まり得る。しかし、依然として、7つのキーフィーチャーのそれぞれは、多かれ少なかれ、本発明で用いられる概念のそれぞれへの候補を確立する上で関与する。
以下の詳細な説明は、剥離させられたバリア添加剤-ポリマー組成物を得、本発明の好ましい実施形態を提供するために必要な主要素を開示する。
るような基加成法によっても計算することができる。
とポリ(アルキルメタクリレート)との混和性について報告した。Rahmanら(Macromolecular Chemistry and Physics 203, 653 (2002))は、ポリ(フッ化ビニリデン)とPETとの混和性について報告しており、Luら(Macromolecules 41, 141 (2008))は、ポリ(エチレンスクシネート)とポリ(エチレンオキシド)との混和性について報告した。
の溶解度パラメーターも有するべきである。ビヒクルは、室温で液体である必要はない。理想的には、ビヒクルは、相溶化バリア添加剤の相溶化層間に自然にインターカレートし、少なくとも一部の剥離を促進させて、高い見掛けのアスペクト比の性能を実現する。
素尾部は、PETまたはナイロンなどの比較的極性のポリマーとの相溶性に乏しい。同様に、ハイドロタルサイトなどのアニオン性粘土は、ドデシルスルフェートなどの有機アニオンにインターカレートされ、このことは、通路間間隔を成功裏に拡張するが、ドデシル基間の一様な鎖長および強力なファンデルワールス力は、高密度に充填された表面構造をもたらし、これによって極性のポリマーは言うまでもなく任意のポリマーの、相溶化バリア添加剤粒子間にインターカレートする能力が制限されるので、ポリマー用相溶剤としては悪い選択である。さらに、ドデシル尾部の溶解度パラメーターは、PETまたはナイロンとは実質的に異なり、したがって処理された粒子の凝集(aggregation)または集塊化
(agglomeration)への強力なエンタルピー駆動力が存在する。最後に、脂肪族ドデシル
尾部の表面エネルギーは、PETまたはナイロンのそれよりはるかに低く、その結果、溶融ポリマーにより不十分にしか湿潤せず、ポリマー/相溶化バリア添加剤の界面における同時発生的ボイド形成を伴う。ポリマー/添加剤の界面におけるボイドは、酸素または二酸化炭素ガスなどの小分子がバリア添加剤粒子に行き渡るための容易な経路を提供し、結果として未処理のポリマーと対比してバリアの改善が低減するか、または改善されない。ポリマーが続いて機械的に屈曲または延伸し、非相溶性のボイドを既に有する可能性のある異なる材料間の界面に増大した応力を与える場合、これは特に該当する。
る。
たい。例えば、Landryら(Macromolecules 26, 6299 (1993)); Zuza et. al. (Macromolecular Rapid Communications 27, 2026 (2006));およびKuo (Journal of Polymer Research 15, 459 (2008))を参照されたい。
が明確に企図されている。一手法は、相溶剤分子の十分に高密度の充填を有して、相溶剤マトリクス内の自由体積を最小化することである。関連の手法は、鎖のセグメント運動が最小化されるように十分に高い鎖間相互作用を有することである。さらに別の手法は、任意の過剰の自由体積を満たす小分子を相溶剤マトリクスに吸収させることである。この手法は、相溶剤マトリクスが比較的極性である場合に特に有用である。この場合、例えば相溶剤マトリクスの大部分がポリ(エチレングリコール)単位から構成される場合、水などの小分子の選択的吸収は、組成物のバリア性能が可逆的に調整されることを可能にし得る。したがって、例えば、高湿度条件下では、より低い湿度で得られるバリア性能に対してより高い性能を得ることができる。
リア添加剤粒子間の小分子のインターカレーションの容易さは別の重要な基準である。
5年)21~30頁を参照]。
BIF=1+(φ・α)2/[4・(1-φ)]
式中、BIFは「バリア改善度」であり、αはアスペクト比であり、φはバリア添加剤の体積分率である。実際には、得られたBIFは、加工中のバリア添加剤粒子の完全剥離および/または断片化のないインターカレーションに起因して、一般に上記数式を使用して計算した値より低い。観察されるバリア改善の量は、少なくとも多少は、バリア添加剤の相溶化表面に対する透過体の親和性にも依存する。したがって、例えば、相溶化バリア添加剤が比較的極性の場合、粒子の表面は、比較的高濃度の極性透過体分子(水蒸気など)を蓄積し得、したがって、その透過体の場合には、比較的非極性の透過体(二酸化炭素または酸素ガスなど)の場合よりも比較的低いバリア改善を示し得る。このような選択的バ
リア改善特徴を用いて、選択的透過性能(膜分離において望まれるものなど)を実現することができることが、明確に企図される。
視観察を挙げることができる。X線回折も、相溶剤と無機層状材料との重量比の関数としての層間隔を計算することによって、交互嵌合が生じるかを確認するために用いることができる。
して3.5MPa1/2の計算されたΔδを有する。アセチル化ヒマシ油モノグリセリドは、PETと比較して4.1MPa1/2の計算されたΔδ、TSP-16Aと比較して2.7MPa1/2の計算されたΔδ、およびPCl-6Aと比較して7.3MPa1/2の計算されたΔδを有する。ポリ(ジエチレングリコールアジペート)は、PETと比較して2.3MPa1/2の計算されたΔδ、P-6Aと比較して1.6MPa1/2の計算されたΔδ、およびPCl-6Aと比較して1.5MPa1/2の計算されたΔδを有する。ポリ(エチレンオキシド-ran-プロピレンオキシド)は、PETと比較して3.3MPa1/2の計算されたΔδ、P-6Aと比較して1.8MPa1/2の計算されたΔδ、およびPCl-6Aと比較して1.2MPa1/2の計算されたΔδを有する。
どの鉱酸水溶液を使用することが考えられるであろうが、層状複水酸化物の構造は、約5未満のpHの酸水溶液中で分解の影響を受けやすい。したがって、典型的には、炭酸部分は、希釈酸水溶液で注意深く滴定することによって置き換えられ、次いで結果として得られる塩化物(または硝酸塩)で置換された層状複水酸化物をインターカレートする有機相溶剤のpH7の塩水溶液で処理する。別の手法は、450℃で層状複水酸化物を焼成して、二酸化炭素および水を追い出し、大気中のCO2を注意深く排除しながら、焼成生成物を、所望のインターカラントを含有する中性水溶液に曝露することである。これらの方法は両方とも、インターカレートされた層状複水酸化物をもたらし、ここで、インターカラントの量は、構造内に存在するM+3の量によって限定される。水性媒体中で酸形態を使用することによって、より多くの量の相溶剤を取り入れる試みは、層状複水酸化物構造の部分的破壊をもたらした(例えば、Clearfieldら、Microporous and Mesoporous Materials、23巻(1号):97~108頁、1998年6月を参照)。
に、相溶化バリア添加剤組成物を、公知の技術を使用して、熱可塑性または熱硬化性組成物の前駆体中に取り入れてもよい。
ム/モル、平均粒径約25ミクロン、分子式Mg6Al2(OH)16・4H2O・(CO3)を有するハイドロタルサイトであり、以下MG70と呼ぶ。このバリア添加剤は、相溶剤およびビヒクルと一緒に適切に使用すると、十分に機能する実施例をもたらす。
的に平行して並べられている。表面102から表面104への横断を試みるいずれの分子も、側壁100の厚みを隔てて位置している多くのバリア添加剤粒子106の配列および高アスペクト比によってもたらされる、受動的バリア性能の本質であるとてつもなく蛇行性の経路に遭遇することになる。
を実証する。図1と図2との間で観察されたデラミネーションの程度の動向は、実施例3のバリア添加剤(トリデシル末端基を有していた)と比べてPETへの接着性がより高いが依然として不十分である実施例4のバリア添加剤(フェニル末端基を有していた)と一致する。
、非極性CO2には実質的なバリア改善があったことを示す。数式を
BIF=1+(φ・α)2/[4・(1-φ)]
から
α=[(BIF-1)・4・(1-φ)]1/2/φ
に再編成して、上記の実施例におけるバリア添加剤の見掛けのアスペクト比を計算することができる。したがって、実施例6では、500ppmの名目上のハイドロタルサイト付加量および2.06g/ccの密度で得られた1.22のCO2 BIFは、2886の見掛けのアスペクト比に相当する。
**フィルム=フィルムの平均厚さ(ミル)
α=[(BIF-1)・4・(1-φ)]1/2/φ
から、プレスプラーク中の実施例11のバリア添加剤の見掛けのアスペクト比は、4,189であった。
ムのポリ(ジエチレングリコールアジペート)(MW約2,500g/mol)を添加し、過剰のブタノールを留去した。大気圧下でブタノールの大部分を留去した後、残存するブタノールを減圧下で留去した。結果として得られた濁った分散体は、6.25%のハイドロタルサイトを含有し、8個の金属原子当たり約2.5個のホスフェート基を有していた。顕微鏡検査により、ハイドロタルサイトが本質的に完全に分散したことが明らかになった。
タークトラップおよび還流冷却器を取り付けた250ml丸底フラスコに入れた。95グラムのT-6A(8個の金属原子当たり約8個のホスフェート分子)を滴下添加し、反応の水を共沸により留去しながら、混合物を8時間撹拌しながら穏やかに加熱還流した。水の除去が完了した後、39.1グラムのキャノーラ油を添加し、部分真空下でブタノールを留去した。結果として得られた生成物は、名目上のハイドロタルサイト付加量が7.0%である、143グラムの粘性の油状物であった。次いで、油状物をブレンダー中で高速剪断に5分間供した後、ボトル詰めした。油状物中の微粒子が欠乏していることからも分かるように、油状物の顕微鏡検査により、ハイドロタルサイトが本質的に完全に分散したことが明らかになった。
ミニウムシートをホットプレート上で加熱してポリプロピレンペレットを溶融し、スパチュラで2つの材料をブレンドした。冷却すると、本質的に透明な固体塊が得られた。名目上のハイドロタルサイト付加量は約3.1%であった。顕微鏡検査では、プレートレットの証拠も相分離の証拠も見られなかった。これらの結果は、ポリ(ジエチレングリコール)とマレエート化ポリプロピレンの無水マレイン酸単位との反応、および続く相溶化バリア添加剤の官能化ポリプロピレンマトリクス中への完全な分散と一致する。
いて有用である理由を実証している。窒化ホウ素およびバーミキュライトは、それらの層にインターカレートするまたはそれらの層を剥離するためにホスフェート相溶剤を受容する表面を有していない。フェニルホスホン酸は、特にその6個の原子の短鎖長(ベンゼン環は含まない)を含め、上記キーフィーチャーの全てを満たさない。トリメリット酸トリオクチルは、上記キーフィーチャーを満たす相溶剤の1つであるTSP-16Aと同様の溶解度パラメーターを有していない。そして、ATBCは、T-6Aポリエチレングリコールトリデシルエーテルホスフェートで相溶化されたMG70ハイドロタルサイトと組み合わせて良好なビヒクルであるが、組成物中のビヒクルが十分でないと、不完全な分散が原因で、有用性がなくなる。
加工するには添加剤がただ多過ぎるだけであった-有用であるために、よりはるかに高い重量パーセントのビヒクルを必要とした粘性ゲルであった。ポリマー樹脂中へ使用するためのマスターバッチ形態のバリア添加剤を良好に加工するために、少なくとも約20重量パーセントのビヒクルが必要であると考えられ、少なくとも30重量パーセントのビヒクルが望ましく、約40重量パーセントよりも多いビヒクルが好ましい。
(項1)
予め選択したポリマー組成物用のバリア添加剤を調製する方法であって、前記方法が、(a)小分子をインターカレートすることができる少なくとも1種の層状無機バリア添加剤前駆体を選択するステップと、
(b)前記選択した無機バリア添加剤前駆体中にインターカレートし、それとイオン結合するまたは共有結合することができる、少なくとも1種の有機相溶化剤を選択するステップであって、前記少なくとも1種の相溶化剤が、前記予め選択したポリマー組成物の約8MPa 1/2 以内の溶解度パラメーターを有し、約20個の原子を超えた鎖長を有し、双極子間、酸塩基、または水素結合相互作用によって前記予め選択したポリマーと発熱的に相互作用することができる少なくとも1つの官能基を含み、前記予め選択したポリマー組成物を加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、ステップと、
(c)少なくとも1種のビヒクルを選択するステップであって、前記少なくとも1種のビヒクルが、前記予め選択したポリマー組成物および前記相溶化剤の両方の約8MPa 1/2 以内の溶解度パラメーターを有し、前記予め選択したポリマー組成物を加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、ステップと、
(d)前記選択した相溶化剤と前記選択した無機バリア添加剤前駆体を反応させ、有効量のビヒクルを取り入れて、相溶化バリア添加剤組成物を調製するステップと
を含む、方法。
(項2)
前記選択するステップ(b)が、キーフィーチャーを有する前記相溶化剤に基づいて選択するステップをさらに含み、前記相溶化バリア添加剤組成物を、溶融プロセスまたは溶解プロセスのいずれかによって前記予め選択したポリマー組成物中に取り入れるステップ(e)をさらに含む、上記項1に記載の方法。
(項3)
前記選択するステップ(b)が、追加の優先事項を有する前記相溶化剤に基づいて選択するステップをさらに含む、上記項1または上記項2に記載の方法。
(項4)
受動的バリア特性を予め選択したポリマー組成物に加えるための組成物であって、前記組成物が、
(a)(i)小分子をインターカレートすることができる少なくとも1種の層状無機バリア添加剤と、
(ii)前記選択した無機バリア添加剤前駆体中にインターカレートし、それとイオン結合するまたは共有結合することができる、少なくとも1種の有機相溶化剤であって、前記少なくとも1種の相溶化剤が、前記予め選択したポリマー組成物の8MPa 1/2 以内の溶解度パラメーターを有し、約20個の原子を超えた鎖長を有し、双極子間、酸塩基、または水素結合相互作用によって前記予め選択したポリマー組成物と発熱的に相互作用することができる少なくとも1つの官能基を含み、前記予め選択したポリマー組成物を加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、少なくとも1種の有機相溶化剤と
の反応生成物、および
(b)前記反応生成物が有効量で分散させられた少なくとも1種のビヒクルであって、前記少なくとも1種のビヒクルが、前記予め選択したポリマー組成物および前記相溶化剤の両方の約8MPa 1/2 以内の溶解度パラメーターを有し、前記予め選択したポリマー組成物を加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、少なくとも1種のビヒクル
を含む、組成物。
(項5)
前記無機バリア添加剤前駆体が、層状複水酸化物である、上記項4に記載の組成物。
(項6)
前記層状複水酸化物が、一般式M +2 8-x M +3 x (OH) 16 ・4H 2 O・(Y -
a ) x/a を有する、上記項4または上記項5に記載の組成物。
(項7)
前記少なくとも1種の相溶化剤が、有機ホスフェートまたはホスホネートである、上記項6に記載の組成物。
(項8)
前記無機バリア添加剤前駆体上の反応部位に対する相溶化剤のモル比が、少なくとも0.3である、上記項7に記載の組成物。
(項9)
前記予め選択したポリマー組成物が、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニル、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリイミド、およびポリアミドからなる群から選択される、上記項4~8のいずれか一項に記載の組成物。
(項10)
前記層状無機バリア添加剤が、約500~約50,000の範囲の見掛けのアスペクト比を有する、上記項4~9のいずれか一項に記載の組成物。
(項11)
金属原子に対する相溶化剤のモル比が、約0.25~約1.0である、上記項10に記載の組成物。
(項12)
前記相溶化剤が、ポリエチレングリコールフェニルエーテルホスフェートである、上記項7に記載の組成物。
(項13)
前記フェニル環の少なくとも一部が、少なくとも1つのヒドロキシル基、アミド基、スルホン基、クロロ基、ブロモ基、またはニトリル基を含む、上記項12に記載の組成物。
(項14)
前記予め選択したポリマー組成物が、ホモポリマー、コポリマー、またはホモポリマーもしくはコポリマーのブレンドである、上記項4~13のいずれか一項に記載の組成物。
(項15)
前記予め選択したポリマー組成物と、上記項4に記載の組成物とを含むポリマー物品であって、前記組成物が、前記物品の約0.01~約10重量パーセントを構成する、ポリマー物品。
(項16)
前記物品が食品、飲料、または医薬用の容器である、上記項15に記載のポリマー物品。
(項17)
前記物品が、約1.10~約1000の範囲の二酸化炭素に対するBIFを有する、上記項15または上記項16に記載のポリマー物品。
(項18)
予め選択したポリマー組成物用のバリア添加剤を調製する方法であって、前記方法が、(a)フィロシリケートではなく、小分子をインターカレートすることができる少なくとも1種の層状無機バリア添加剤前駆体を選択するステップと、
(b)前記選択した無機バリア添加剤前駆体中にインターカレートし、それとイオン結合するまたは共有結合することができる、少なくとも1種の有機相溶化剤を選択するステップであって、前記少なくとも1種の相溶化剤が、前記予め選択したポリマー組成物の約8MPa 1/2 以内の溶解度パラメーターを有し、約20個の原子を超えた鎖長を有し、前記予め選択したポリマー組成物を加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、ステップと、
(c)少なくとも1種のビヒクルを選択するステップであって、前記少なくとも1種のビヒクルが、前記予め選択したポリマー組成物および前記相溶化剤の両方の約8MPa 1/2 以内の溶解度パラメーターを有し、前記予め選択したポリマー組成物を加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、ステップと、
(d)前記選択した相溶化剤と前記選択した無機バリア添加剤前駆体を反応させ、有効量のビヒクルを取り入れて、相溶化バリア添加剤組成物を調製するステップと
を含む、方法。
(項19)
受動的バリア特性を予め選択したポリマー組成物に加えるための組成物であって、前記組成物が、
(a)(i)フィロシリケートではなく、小分子をインターカレートすることができる少なくとも1種の層状無機バリア添加剤と、
(ii)前記選択した無機バリア添加剤前駆体中にインターカレートし、それとイオン結合するまたは共有結合することができる、少なくとも1種の有機相溶化剤であって、前記少なくとも1種の相溶化剤が、前記予め選択したポリマー組成物の8MPa 1/2 以内の溶解度パラメーターを有し、約20個の原子を超えた鎖長を有し、前記予め選択したポリマー組成物を加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、少なくとも1種の有機相溶化剤と
の反応生成物、および
(b)前記反応生成物が有効量で分散させられた少なくとも1種のビヒクルであって、前記少なくとも1種のビヒクルが、前記予め選択したポリマー組成物および前記相溶化剤の両方の約8MPa 1/2 以内の溶解度パラメーターを有し、前記予め選択したポリマー組成物を加工するために用いる溶融加工条件下で熱的に安定である、少なくとも1種のビヒクル
を含む、組成物。
(項20)
予め選択したポリマー組成物と、上記項18または上記項19に記載の組成物とを含む、ポリマー物品。
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