JP5807813B2 - 可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物、並びにそれを用いたボールペンレフィル及びボールペン - Google Patents

Description

本発明は、可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物、並びにそれを用いたボールペンレフィル及びボールペンに関する。

従来より、着色剤として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物が知られている。前記インキ組成物中に、筆記感向上と均質な熱変色性筆跡を形成するため、キサンタンガムやサクシノグリカン等の剪断減粘性付与剤を配合する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平９−１２４９９３号公報

可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物は耐乾燥性に乏しく、筆記先端部が大気中で長時間放置されると筆跡にかすれを生じることがある。特に、前記剪断減粘性付与剤を配合したインキ組成物は、いずれもペン先で水分が蒸発した際に強固な乾燥膜を形成し易く、耐乾燥性を低下させる傾向にあり、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降の抑制と耐乾燥性を両立することが困難であった。
耐乾燥性の向上のために、水溶性有機溶剤の増量等も試みられたが、グリセリン、エチレングリコール等のグリコール系溶剤に代表される水溶性有機溶剤を用いても、十分な耐乾燥性を得ることができず、その一方で、多量に添加すると剪断減粘性が低下して良好な筆跡を形成できなくなるといった不具合を生じ易い。

本発明は、前記問題を解決することを課題とする。即ち、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、耐乾燥性に優れた可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物、並びにそれを用いたボールペンレフィル及びボールペンを提供することを課題とする。

本発明者らは、可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物において、多糖類とスメクタイトとを併用することによって、前記課題が解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。可逆熱変色性ではない、通常の水性ボールペン用インキ組成物においては、チクソトロピー性を改善するために、スメクタイトを配合することも知られているが（例えば、特開平１１−１４８０４１号公報、特開平１１−１４８０４３号公報等）、本発明者らは、可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物において、スメクタイト類を多糖類と組み合わせることにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができることはもちろん、意外にも、耐乾燥性の向上を図ることができ、経時後も良好な筆記性能を示すことを見出した。

本発明は、
〔１〕（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、並びに（ハ）前記（イ）及び（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料と、水と、多糖類と、スメクタイトとを含有し、前記スメクタイトがヘクトライトであり、前記多糖類がインキ組成物全量中０．２〜０．３質量％であり、且つ、前記多糖類とスメクタイトの質量比が１：０．４〜１：１．０である、可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物を有し、前記可逆熱変色性ボールペン用水性インキを、インキ収容管内に収容し、前記インキ収容管にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペンレフィルを備え、前記ボールペンレフィルを出没機構を備えた軸筒内に収容してなり、出没機構の作動によってボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する構成を備えたボールペンに関する。
〔２〕前記可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物が、前記多糖類及び前記スメクタイトを剪断減粘性付与剤として含有する、〔１〕のボールペンに関する。
〔３〕前記多糖類がキサンタンガムである、〔１〕又は〔２〕のボールペンに関する。
〔４〕前記可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物が、更に、８糖以上の澱粉糖化物及び／又はその還元物を３０質量％以上含む糖混合物を含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかのボールペンに関する。
〔５〕前記マイクロカプセル顔料がインキ組成物全量中１０〜５０質量％である、〔１〕〜〔４〕のいずれかのボールペンに関する。
〔６〕前記可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物が、更に、沸点が１５０℃以上の有機溶剤を５質量％以下で含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかのボールペンに関する。〔７〕軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容し、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する〔１〕〜〔６〕のいずれかのボールペンに関する。
〔８〕摩擦部材を備えた、〔１〕〜〔７〕のいずれかのボールペンに関する。

本発明によれば、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含むインキ組成物において、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制しつつ、優れた耐乾燥性を付与し、永続して良好な筆跡を形成可能な実用性に富む可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物、並びにそれを用いたボールペンレフィル及びボールペンを提供することができる。更に詳細には、筆記先端部が大気中で長時間放置された場合も、ペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑制できる耐乾燥性に優れた可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物、並びにそれを用いたボールペンレフィル及びボールペンを提供することができる。

可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。 色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。 本発明の一実施例のボールペンレフィルの説明図である。 図３のボールペンレフィルを収容した出没式のボールペンを示す説明図である。 図３のボールペンレフィルを収容した出没式のボールペンを示す説明図である。 図３のボールペンレフィルを収容した出没式のボールペンを示す説明図である。 複数のボールペンレフィルを収容した出没式のボールペンを示す説明図である。 複数のボールペンレフィルを収容した出没式のボールペンを示す説明図である。

本発明のインキ組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、並びに（ハ）前記（イ）及び（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を着色剤として含む。

前記マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載されている、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を用いることができる（図１参照）。
また、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている、大きなヒステリシス特性を示す可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を用いることもできる。即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ_１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ_４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ_２〜ｔ_３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を用いることもできる（図２参照）。

前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２では、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ_４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ_３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ_２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ_１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ_１とｔ_４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ_２とｔ_３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。

前記完全消色温度ｔ_４は、摩擦部材と被筆記面との擦過によって生じる摩擦熱等により消色する温度であり、例えば、５０℃〜９０℃であり、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲にあり、前記完全発色温度ｔ_１は冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度とすることができ、例えば、０℃以下であり、好ましくは−５０〜−５℃、より好ましくは−５０〜−１０℃の範囲にある。

以下に前記（イ）、（ロ）及び（ハ）の各成分について化合物を例示する。
前記（イ）成分の電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができる。
具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。

（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物、偽酸性化合物〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物〕、電子空孔を有する化合物等を挙げることができる。

活性プロトンを有する化合物については、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物として、モノフェノール類からポリフェノール類を挙げることができ、更にその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン原子等を有するものであってもよい。ビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等も挙げることができる。前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等を挙げることができる。

前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素原子数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。

前記（イ）及び（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、下記一般式（１）で示される化合物を用いることができる。

式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、
ｍは０〜２の整数を示し、
Ｘ_１、Ｘ_２のいずれか一方は−（ＣＨ_２）_ｎＯＣＯＲ_２又は−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ_２、他方は水素原子を示し、
ｎは０〜２の整数を示し、
Ｒ_２は炭素原子数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、
Ｙ_１及びＹ_２は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はハロゲン原子を示し、
ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。

前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ_１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ_１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。

前記式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。

式中、Ｒは炭素原子数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。

前記式（２）で示される化合物のうち、好ましくは、Ｒが炭素原子数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１２〜２２のアルキル基である化合物である。

前記化合物として、具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル等を挙げることができる。

更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。

式中、Ｒは炭素原子数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、
ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、
Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。

前記化合物として、具体的には、オクタン酸１，１−ジフェニルメチル、ノナン酸１，１−ジフェニルメチル、デカン酸１，１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１，１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１，１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１，１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１，１−ジフェニルメチル等を挙げることができる。

更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。

式中、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜のアルキル基、メトキシ基又はハロゲン原子のいずれかを示し、
ｍは１〜３の整数を示し、
ｎは１〜２０の整数を示す。

前記化合物としては、具体的には、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、コハク酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、コハク酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル等を挙げることができる。

更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。

式中、Ｒは炭素原子数１〜２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、
ｎは１〜３の整数を示す。

前記化合物としては、具体的には、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル等を挙げることができる。

前記（イ）、（ロ）及び（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる質量比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００である。

前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、Ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。

前記マイクロカプセル顔料は、実用性の点から、平均粒子径が０．０１〜５.０μｍのものを使用することができ、好ましくは平均粒子径が０．１〜４．０μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍのものである。平均粒子径が５．０μｍを越えると、ボールペンに収容して実用に供する際、ボールとボール抱持部の空隙をマイクロカプセル顔料が塞いで目詰まりを生じ、インキ吐出性を損ない易くなる。一方、０．０１μｍ未満の系では、高濃度の発色性を示し難いことがある。なお、平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて粒子径を測定し、その数値を基に算出した平均粒子径（メジアン径）である。

前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。

ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜は、質量比で７：１〜１：１を満たすことが好ましく、６：１〜１：１を満たすことがより好ましい。可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。

前記マイクロカプセル顔料は、一種を単独で、又は二種以上を併用することができる。
前記マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量中、１０〜５０質量％で用いることができ、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは２０〜４５質量％で用いられる。

本発明は、多糖類を含む。多糖類は剪断減粘性付与剤として機能するものである。また、本発明はスメクタイトを含む。スメクタイトは、剪断減粘性付与剤としての無機粒子に相当するものである。前記多糖類及び前記スメクタイトを配合することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができる。更に、前記インキ組成物をボールペンに充填した際、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。

前記多糖類としては、ヘテロ多糖体が挙げられる。具体的には、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００〜８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ダイユータンガム等を挙げることができる。前記多糖類としてはキサンタンガムが好適である。前記多糖類は、一種を単独で、又は二種以上を併用することができる。

前記スメクタイトは、天然又は合成スメクタイトのいずれも用いることができる。スメクタイトとしては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトのいずれも使用することができ、ヘクトライトが好適である。

着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、並びに（ハ）前記（イ）及び（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料を用いる系において、前記多糖類と前記スメクタイトとを併用することにより、インキを収容したボールペンレフィル、あるいはボールペンの筆記先端部が大気中で長時間放置された場合でもペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑制することができる。

前記多糖類を、インキ組成物全量中、０．２〜０．５質量％とし、且つ、前記多糖類と前記スメクタイトの質量比を１：０．２〜１：１．５とすることにより、インキ組成物中でマイクロカプセル顔料が凝集、沈降することを抑制する効果と、ペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑制する効果を共に満たし、経時後も良好な筆記性能を示すボールペンレフィル、ボールペンを得ることができる。

例えば、前記多糖類として、キサンタンガムを単独で用いると、特に加温時にマイクロカプセル顔料の沈降を生じやすい。沈降抑制のためには、キサンタンガムの添加量を増加する必要があるが、この場合、筆跡の線割れや追従性の低下といった副作用をもたらす。 一方、前記スメクタイトを単独で用いると、極めて高い剪断減粘性を示すが、特異なカードハウス構造による増粘効果の弊害として、経時により増粘（ゲル）強度の著しい増加と共に離水を生じるため、ボールペン用インキには使用し難い。

前記多糖類が、インキ組成物全量中０．２質量％未満では、インキ粘度が低すぎてマイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制する効果に乏しく、一方、多糖類がインキ組成物全量中０．５質量％を越えると、インキ粘度が高すぎて筆跡がかすれ易くなる。更に、前記多糖類の質量に対し、スメクタイトの質量比が０．２を下回ると、前記多糖類との相乗効果に乏しく、前記多糖類を単独で用いた場合と同様の効果が得られるのみである。一方、前記多糖類の質量に対し、スメクタイトの質量比が１．５を超えると、筆跡のかすれを生じ易くなる。なお、前記多糖類は、インキ組成物全量中０．２〜０．３質量％であることがより好ましく、且つ、多糖類とスメクタイトの質量比が１：０．４〜１：１．０であることがより好ましい。前記範囲にあると、インキの安定性や耐乾燥性が特に良好となる。

本発明のインキ組成物には、更に、８糖以上の澱粉糖化物及び／又はその還元物（以下、糖類という）を３０質量％以上含む糖混合物を配合することが好ましい。これにより、耐乾燥性を更に向上させることができると共に、垂れ下がり防止性能を付与することができる。

前記糖混合物としては、好ましくは８糖以上の糖類を５０％以上含むものであり、より好ましくは８糖以上の糖類を７０％以上含むものである。
耐乾燥性を付与するためには、ある程度の乾燥皮膜の形成が必要であるが、単糖や二糖は乾燥皮膜の形成が充分でないので耐乾燥性に対する効果が小さく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、チップを下向き（倒立）で放置することによる垂れ下がりが発生しやすい。また、３糖〜７糖程度では、単糖や二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な耐乾燥性を得るには至らない。
更に、十分な耐乾燥性を得るために多量の添加を試みると、吸水性が高くなり垂れ下がりの原因になったり、添加した糖が溶解しきれずにインキ組成物中の固形分が増加し、耐乾燥性が低下することがある。
前記糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなる特徴を有することから、８糖以上の糖類を用いることで高湿度下での垂れ下がりを防止できると共に、耐乾燥性も向上する。更に、耐熱性、耐酸性、耐微生物性等の性能も向上し、インキ中で安定した状態を維持できる。

前記８糖以上の糖類としては、澱粉の酵素分解等によって得られる澱粉糖化物や、該澱粉糖化物の末端基を還元した還元澱粉糖化物を用いることができる。また、澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、８糖以上の糖類のみを完全に単離することは技術的に困難であり、製造コストもかかってしまう。そこで、７糖以下の糖類が存在する糖混合物において、前記８糖以上の糖類を３０質量％以上含むものを使用することができ、それにより、インキ中で前記性能を十分に得ることができ、耐乾燥性及び垂れ下がり防止性能を付与できる。

前記糖混合物としては、澱粉を分解（例えば、酵素分解）して得られる生成物等が挙げられる。前記糖混合物は、インキ組成物全量中、０．５〜１０．０質量％とすることができる。０．５質量％以上であれば、耐乾燥性の向上が効果的に得られ、１０．０質量％以下であれば、配合によりインキ組成物の粘度が上昇して泣き出しやボテの原因になったり、追従性を妨げるといった問題を容易に回避することができ、更には良好な耐乾燥性に悪影響を与えることもない。前記糖混合物は、インキ組成物全量中、好ましくは１．０〜８．０質量％である。

本発明のインキ組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の成分を配合することができる。

例えば、必要により、紙面への固着性や粘性付与のために、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を添加することができる。

更に、必要により、各種添加剤を添加することができる。 前記添加剤としては、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜リン酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜リン酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜リン酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、あるいはそれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤が挙げられ、これらを添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。

また、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤あるいは防黴剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、天然又は合成ポリフェノール類、Ｎ−ビニルピロリドンオリゴマー、コウジ酸、ヒドロキシルアミン類、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン、ｎ−ブチルアルデヒドとアニリンの反応物等の酸素吸収剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。

また、本発明のインキ組成物には、沸点が１５０℃以上の有機溶剤を添加することもできる。これにより、筆跡の乾燥性を向上させることができ、筆跡を形成した直後に摩擦部材の適用により筆跡を変色又は消色させることを可能とし、利便性を向上させることができる。沸点が１５０℃以上の有機溶剤の含有量は５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、あるいは有機溶剤を添加しなくてもよい。

前記沸点が１５０℃以上の吸湿性を有する有機溶剤としては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、プロピレングリコール（沸点１８７℃）、１,３−ブチレングリコール（沸点２０７℃）、グリセリン（沸点２９０℃）、フルフリルアルコール（沸点１７１℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点３０４℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（沸点１７９℃）等を挙げることができる。

本発明のインキ組成物中には水の他、水溶性有機溶剤を添加することもできる。水溶性有機溶剤を添加する場合は、インキ粘度の上昇によるインキ追従性不良や、筆跡の乾燥不良、筆跡の滲み等種々の不具合を発生することがない範囲で、添加することが好ましく、あるいは、水溶性有機溶剤を添加しなくてもよい。水溶性有機溶剤としては、グリコール系水溶性有機溶剤が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセリン等を挙げることができる。

本発明のインキ組成物を、インキ収容管に収容し、ボールペンチップと、直接又は接続部材を介して嵌合することにより、ボールペンレフィルを形成することができる。

前記ボールペンチップは、特に限定されず、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属材料のドリル等による切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属又はプラスチック成形体内部に樹脂製のボール受け座を設け、ボールを抱持したチップ等を挙げることができる。
また、前記チップはバネ体によりボールを前方に付勢させる構成であってもよい。
前記ボールは、特に限定されず、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３．０ｍｍ径程度のものが適用でき、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍのものである。

本発明のインキ組成物を収容するインキ収容管は、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体を用いることができる。

前記ボールペンチップと前記インキ収容管は、直接又は接続部材を介して嵌合され、本発明のインキ組成物及び必要によりインキ逆流防止体組成物を充填してボールペンレフィルを形成することができる。

前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体及び／又は難揮発性液体からなり、具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して、好適な粘度まで増粘させることが好ましい。ゲル化剤は、特に限定されず、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイト等の粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体の逆流防止体を併用することもできる。

前記ボールペンチップ先端には、ペン先乾燥防止用の樹脂被膜を固着させることもでき、チップ先端部のボールと、ボール抱持部と、ボールとボール抱持部の間隙を覆うように固着することにより、チップ先端部の乾燥防止及びインキ組成物中の媒体の揮発を防止できる。
前記樹脂被膜を形成する樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂を用いることができる。

前記ボールペンレフィルを、軸筒内に収容してキャップ式のボールペンを得ることができる。
また、前記ボールペンレフィルを、軸筒内に収容して出没式のボールペンを得ることもできる。この場合、ボールペンレフィルは、チップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する。
前記出没機構については、ノック式、回転式、スライド式等を挙げることができる。
前記ノック式については、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、あるいは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成等を挙げることができる。
前記回転式については、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成等を挙げることができる。
前記スライド式については、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、あるいは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成等を挙げることができる。
前記出没式ボールペンは、軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。

本発明のインキ組成物を充填したボールペンレフィル、それを収容したボールペンにより形成される筆跡は、摩擦部材の適用により、変色又は消色させることができる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂等を用いることができる。

前記摩擦部材を、ボールペンとは別体の任意形状の部材（摩擦体）として、ボールペンと組み合わせて、ボールペンセットとすることもできるが、ボールペンに摩擦部材を固着させることにより、優れた携帯性を得ることができる。
摩擦部材を設ける箇所は特に限定されず、キャップを備えるボールペンの場合、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）あるいは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができ、出没式のボールペンの場合、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）、あるいはノック部に摩擦部材を設けることができる。

以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、数値は質量部を表わす。
マイクロカプセル顔料Ａの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料Ａを単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）を着色剤として用いた。

マイクロカプセル顔料Ｂの調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料Ｂを単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は５８℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させたもの）を着色剤として用いた。

マイクロカプセル顔料Ｃの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃを単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５６℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）を着色剤として用いた。

マイクロカプセル顔料Ｄの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄを単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．５μｍ、完全消色温度は６４℃であり、完全発色温度は−３０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−３０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させたもの）を着色剤として用いた。

ボールペン用水性インキ組成物の調製
以下の表にインキ組成を示す。表中の組成の数値は質量部を表す。

表中の原料の内容を注番号に従って以下に説明する。
（１）商品名：ケルザンＳＴ、三晶（株）製、剪断減粘性付与剤
（２）商品名：ルーセンタイトＳＷＦ、コープケミカル（株）製、珪酸ナトリウム・マグネシウム（ヘクトライト）
（３）商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル（株）製、珪酸ナトリウム・マグネシウム（ヘクトライト）
（４）商品名：サンデック３０、三和澱粉工業（株）製、８糖以上の澱粉糖化物を９４％含む糖混合物
（５）商品名：サンデック１５０、三和澱粉工業（株）製、８糖以上の澱粉糖化物を５６％含む糖混合物
（６）商品名：サンデック２５０、三和澱粉工業（株）製、８糖以上の澱粉糖化物を３０％含む糖混合物
（７）商品名：プライサーフＡＬ、第一工業製薬（株）製、リン酸エステル系界面活性剤
（８）商品名：プロキセルＸＬ−２、アビシア（株）製、１，２−ベンズチアゾリン−３−オン
（９）商品名：レオザン、三晶（株）製
（１０）商品名：Ｆｕｊｉ ＳＰ ブラック ８０６５、冨士色素（株）製

ボールペンレフィルの作製
前記各インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管５に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）４を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボール３を抱持したボールペンチップ２と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィル１を得た。
前記ボールペンレフィルを用いて、以下の試験を行なった。

耐乾燥性試験
筆記可能であることを確認したボールペンレフィルを、ペン先を露出した状態で室温下（２５℃）及び５０℃恒温糟内に横置きで６０日間放置した後、筆記用紙に手書きで丸を一行に１２個連続筆記し、何行目から正常に筆記できるかを調べ、以下の基準で評価した。
◎：書き始めから正常に筆記できる。
○：１行目から正常に筆記できる。
△：３行目以内に正常な筆記ができる。
×：正常な筆記に４行以上を要する、もしくは、筆記できない。
インキ安定性試験
各インキをポリプロピレン容器に充填して密封した後、５０℃で３０日間放置後、各々のインキの状態を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：顔料の凝集や沈降はみられず、初期と同様の状態を示す。
△：初期と比較すると若干の顔料凝集が認められるものの、実用レベルにある。
×：インキが相分離する。

以下の表に多糖類に対するスメクタイトの質量比、耐乾燥性試験及びインキ安定性試験の結果を以下の表に示す。
なお、インキ安定性試験後、更に放置しても、顔料の凝集に関して、実施例１のインキは、良好な状態を保っていたが、キサンタンガムの添加量が少ない実施例６のインキでは、状態の安定性は、それにはやや及ばなかった。

ボールペンの作製
実施例１で得たボールペンレフィルを、軸筒８内に組み込み、出没式ボールペン７を得た（図４参照）。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップを出没させた状態で筆記して得られる初期の筆跡は青色を呈していた。
なお、前記筆跡は、軸筒先端開口部の周囲に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材９を用いて摩擦することにより消色させることができる。

ボールペンの作製
例２で得たボールペンレフィルを、軸筒８内に組み込み、出没式ボールペン７を得た（図５参照）。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップを出没させた状態で筆記して得られる初期の筆跡は青色を呈していた。
なお、前記筆跡は、軸筒後端部に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材９を用いて摩擦することにより消色させることができる。

ボールペンの作製
例３で得たボールペンレフィルを、軸筒８内に組み込み、出没式ボールペン７を得た（図６参照）。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップを出没させた状態で筆記して得られる初期の筆跡は青色を呈していた。
なお、前記筆跡は、出没機構に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材９を用いて摩擦することにより消色させることができる。

ボールペンレフィルの作製
実施例１のインキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）を介して直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させ、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填した。
次いで、インキ収容管の後部に各インキ組成物と同一色の操作体を嵌着してボールペン用レフィルを得た。

ボールペンレフィルの作製
実施例１のインキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）を介して直径０．４ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させ、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填した。
次いで、インキ収容管の後部に各インキ組成物と同一色の操作体を嵌着してボールペン用レフィルを得た。

ボールペンの作製
前記のようにして得た二本のボールペン用レフィルを、後部に開閉自在の蓋部１０を有する透明な軸筒８（直径１１ｍｍ）に組み込み、蓋部を閉めた後、出没機構の操作体の作動によっていずれかのボールペン用レフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン７を得た（図７参照）。
なお、前記軸筒先端の開口部近傍には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材９が設けられている。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップを出没させた状態で筆記して得られる初期の筆跡は青色を呈していた。
なお、前記筆跡は摩擦部材を用いて摩擦することにより消色させることができる。

ボールペンの作製
実施例１、９で得た各ボールペンレフィルを、後部に開閉自在の蓋部１０を有する透明な軸筒８（直径１１ｍｍ）に組み込み、蓋部を閉めた後、出没機構の操作体の作動によっていずれかのボールペン用レフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン７を得た（図７参照）。
なお、前記軸筒先端の開口部近傍には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材９が設けられている。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップを出没させた状態で筆記して得られる初期の筆跡は青色、ピンク色を呈していた。
なお、前記筆跡は摩擦部材を用いて摩擦することにより消色させることができる。

ボールペンの作製
実施例９、１０で得た各ボールペンレフィルを、光遮蔽性軸筒８（直径１１ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペン用レフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン７を得た（図８参照）。
なお、前記軸筒先端の開口部近傍には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材９が設けられている。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップを出没させた状態で筆記して得られる初期の筆跡はピンク色、黒色を呈していた。
なお、前記筆跡は摩擦部材を用いて摩擦することにより消色させることができる。

ボールペンの作製
実施例１１で得たボールペンレフィルを、軸筒８内に組み込み、出没式ボールペン７を得た（図５参照）。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップを出没させた状態で灰色の用紙に筆記して得られる初期の筆跡は橙色を呈していた。
なお、前記筆跡は、軸筒後端部に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材９を用いて摩擦することにより消色させることができ、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。

本発明によれば、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含むインキ組成物において、優れた耐乾燥性を付与し、永続して良好な筆跡を形成可能な実用性に富む可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物、並びにそれを用いたボールペンレフィル及びボールペンが提供される。本発明の可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物、並びにそれを用いたボールペンレフィル及びボールペンは、筆記先端部が大気中で長時間放置された場合も、ペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑制できる耐乾燥性に優れ、有用性が高い。

ｔ_１ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ_２ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ_３ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ_４ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
１ ボールペンレフィル
２ ボールペンチップ
３ ボール
４ 接続部材
５ インキ収容管
６ インキ組成物
７ 出没式ボールペン
８ 軸筒
９ 摩擦部材
１０ 蓋部

Claims (8)

1. （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、並びに（ハ）前記（イ）及び（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料と、
   水と、
   多糖類と、
   スメクタイトと
   を含有し、
   前記スメクタイトがヘクトライトであり、
   前記多糖類がインキ組成物全量中０．２〜０．３質量％であり、且つ、前記多糖類とスメクタイトの質量比が１：０．４〜１：１．０である、可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物を有し、
   前記可逆熱変色性ボールペン用水性インキを、インキ収容管内に収容し、前記インキ収容管にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペンレフィルを備え、
   前記ボールペンレフィルを出没機構を備えた軸筒内に収容してなり、出没機構の作動によってボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する構成を備えたボールペン。
2. 前記可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物が、前記多糖類及び前記スメクタイトを剪断減粘性付与剤として含有する、請求項１記載のボールペン。
3. 前記多糖類がキサンタンガムである、請求項１又は２記載のボールペン。
4. 前記可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物が、更に、８糖以上の澱粉糖化物及び／又はその還元物を３０質量％以上含む糖混合物を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のボールペン。
5. 前記マイクロカプセル顔料がインキ組成物全量中１０〜５０質量％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のボールペン。
6. 前記可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物が、更に、沸点が１５０℃以上の有機溶剤を５質量％以下で含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のボールペン。
7. 軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容し、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のボールペン。
8. 摩擦部材を備えた、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のボールペン。
   

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