JP2010188636A - 熱変色性ボールペン、熱変色性ボールペンセット - Google Patents
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Abstract
【課題】 布帛に形成したマーキングが明瞭に視認され、加熱により容易にマーキングを消去できるため利便性に優れると共に、水洗いを必要としない実用性の高い熱変色性ボールペンを提供する。
【解決手段】 加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包し、色濃度−温度曲線に関して完全発色温度ｔ１は０℃以下、完全消色温度ｔ４が５０℃以上のマイクロカプセル顔料を含むインキ組成物２を収容したボールペンであって、前記インキ組成物を消色させて１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯で１０時間光照射したときの明度値が８．８以上である熱変色性ボールペン１。
【選択図】 図２
【解決手段】 加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包し、色濃度−温度曲線に関して完全発色温度ｔ１は０℃以下、完全消色温度ｔ４が５０℃以上のマイクロカプセル顔料を含むインキ組成物２を収容したボールペンであって、前記インキ組成物を消色させて１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯で１０時間光照射したときの明度値が８．８以上である熱変色性ボールペン１。
【選択図】 図２
Description
本発明は熱変色性ボールペン、熱変色性ボールペンセットに関する。
更に詳細には、チャコとして用いることのできる熱変色性ボールペン、熱変色性ボールペンセットに関する。
更に詳細には、チャコとして用いることのできる熱変色性ボールペン、熱変色性ボールペンセットに関する。
従来、布帛にマーキングするチャコペンとしては、ポリエチレン粒子を着色剤として含有するボールペン用水性インキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記インキ組成物は、布帛にマーキングした後、アイロンがけを行うと、透明な被膜となって見た目は消去したことになり、その後、水洗いによりマーキングを取り去るものである。
しかし、前記インキ組成物は布帛の色調によってはマーキングした箇所が視認し難いと共に、水洗いを要するため、布帛の種類によっては使用が制限されるものであった。
前記インキ組成物は、布帛にマーキングした後、アイロンがけを行うと、透明な被膜となって見た目は消去したことになり、その後、水洗いによりマーキングを取り去るものである。
しかし、前記インキ組成物は布帛の色調によってはマーキングした箇所が視認し難いと共に、水洗いを要するため、布帛の種類によっては使用が制限されるものであった。
本発明は、布帛に形成したマーキングが明瞭に視認されると共に、加熱により容易にマーキングを消去でき、水洗いを必要としないため布帛の種類によって使用が制限されることのないチャコ用として好適な熱変色性ボールペン、熱変色性ボールペンセットを提供しようとするものである。
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包し、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は０℃以下であり、温度ｔ４が５０℃以上のマイクロカプセル顔料と、剪断減粘性付与剤を含むビヒクルから少なくともなるインキ組成物を、軸筒内に収容し、前記軸筒にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着した熱変色性ボールペンであって、前記インキ組成物を消色させて１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯で１０時間光照射したときの明度値が８．８以上である熱変色性ボールペン、或いは、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包し、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は０℃以下であり、温度ｔ４が５０℃以上のマイクロカプセル顔料と、剪断減粘性付与剤を含むビヒクルから少なくともなるインキ組成物を、インキ収容管内に収容し、前記インキ収容管にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着した熱変色性ボールペンレフィルを、軸筒内に収容した熱変色性ボールペンであって、前記インキ組成物を消色させて１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯で１０時間光照射したときの明度値が８．８以上である熱変色性ボールペンを要件とする。
更には、前記熱変色性ボールペンは、ボールペンレフィルを、出没機構を備えた軸筒内に収容してなり、出没機構の作動によってボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没すること、軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容し、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没すること、インキ組成物の発色時の明度値が３〜８であること、ボールの直径が０．５乃至１．６ｍｍの範囲にあること、インキ組成物中に硫黄系極圧添加剤を含有してなること、温度ｔ１は−５０乃至０℃であり、温度ｔ４は５０乃至９５℃であること、摩擦部材を備えてなること等を要件とする。
更には、前記熱変色性ボールペンと、摩擦体とからなる熱変色性ボールペンセットを要件とする。
更には、前記熱変色性ボールペンは、ボールペンレフィルを、出没機構を備えた軸筒内に収容してなり、出没機構の作動によってボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没すること、軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容し、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没すること、インキ組成物の発色時の明度値が３〜８であること、ボールの直径が０．５乃至１．６ｍｍの範囲にあること、インキ組成物中に硫黄系極圧添加剤を含有してなること、温度ｔ１は−５０乃至０℃であり、温度ｔ４は５０乃至９５℃であること、摩擦部材を備えてなること等を要件とする。
更には、前記熱変色性ボールペンと、摩擦体とからなる熱変色性ボールペンセットを要件とする。
本発明は、布帛に形成したマーキングが明瞭に視認され、加熱により容易にマーキングを消去できるため利便性に優れると共に、水洗いを必要としないため種々の布帛に適用可能な実用性の高い熱変色性ボールペン、熱変色性ボールペンセットを提供できる。
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料と、剪断減粘性付与剤を含むビヒクルとからなるインキ組成物を用いる。
前記マイクロカプセル顔料としては、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料が好適に用いられる（図１参照）。
前記マイクロカプセル顔料としては、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料が好適に用いられる（図１参照）。
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち０℃以下、好ましくは−５０〜０℃、より好ましくは−４０〜−５℃、且つ、完全消色温度ｔ４をアイロンやヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０℃以上に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
また、後述する摩擦体を適用する場合は、完全消色温度ｔ４を摩擦熱により得られる温度、即ち、５０℃〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定することが好ましい。
また、後述する摩擦体を適用する場合は、完全消色温度ｔ４を摩擦熱により得られる温度、即ち、５０℃〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定することが好ましい。
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては下記一般式（１）で示される化合物を用いることができる。
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記ビヒクルは、有機溶剤と、剪断減粘性付与剤と、必要により各種添加剤とからなる油性ビヒクル、水と、剪断減粘性付与剤と、必要により有機溶剤、各種添加剤とからなる水性ビヒクルが挙げられる。
前記有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
前記有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好なマーキングを形成できる。
更に、前記インキをボールペンに充填した際、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
更に、前記インキをボールペンに充填した際、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
また、樹脂を添加すると布帛（生地）への固着性や粘性を付与することができる。
前記樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。
前記樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。
前記添加剤として、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩等の硫黄系極圧添加剤を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールの腐食を防止することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を添加してもよい。
更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩等の硫黄系極圧添加剤を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールの腐食を防止することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を添加してもよい。
前記インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではないが、ボールを先端部に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着した軸筒内に、インキ組成物とインキ逆流防止体組成物を充填した熱変色性ボールペン、或いは、ボールを先端部に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したインキ収容管内に、インキ組成物とインキ逆流防止体組成物を充填したボールペンレフィルを、軸筒内に収容した熱変色性ボールペンを例示できる。
なお、前記した構造のボールペンはキャップを備えることが好ましい。
ボールペンチップの構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する機構、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する機構、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の材質が挙げられ、ボール径は０．５乃至１．６ｍｍの範囲にあるものが好適に用いられる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管、或いは、軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体や金属が用いられる。
なお、前記インキ収容管、或いは、軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いると、インキ色やインキ残量等を確認できる。
また、前記ボールペン用水性インキ組成物を出没式ボールペンに収容する場合、出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではないが、ボールを先端部に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着した軸筒内に、インキ組成物とインキ逆流防止体組成物を充填した熱変色性ボールペン、或いは、ボールを先端部に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したインキ収容管内に、インキ組成物とインキ逆流防止体組成物を充填したボールペンレフィルを、軸筒内に収容した熱変色性ボールペンを例示できる。
なお、前記した構造のボールペンはキャップを備えることが好ましい。
ボールペンチップの構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する機構、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する機構、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の材質が挙げられ、ボール径は０．５乃至１．６ｍｍの範囲にあるものが好適に用いられる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管、或いは、軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体や金属が用いられる。
なお、前記インキ収容管、或いは、軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いると、インキ色やインキ残量等を確認できる。
また、前記ボールペン用水性インキ組成物を出没式ボールペンに収容する場合、出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
前記インキ組成物は、消色状態で１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯で１０時間光照射したときの明度値が８．８以上である。
具体的には、合成紙（ユポ紙）上に消色した状態のインキ組成物を２０ミルバーコーターで印刷し、１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯で１０時間光照射した際の明度値が８．８以上、好ましくは９．０以上である。
前記明度値について説明する。
明度値とは、無彩色の配列において、完全な黒を０、完全な白を１０として、その間の明るさの間隔の差が等間隔になるように分割したマンセル色票系の明度値を示し、有彩色の明度は有彩色の明るさの感覚がこれと等しい無彩色の明度値を示す。即ち、明度値が小さい程、黒色に近く、視覚濃度が大であり、明度値が大きい程、白色に近くなり、視覚濃度を低下させる。尚、本発明における明度値は、東京電色株式会社製、ＴＣ−３６００色差計を用いて測定した。
前記明度値が８．８以上であれば、可逆熱変色性組成物が耐光褐変してもマーキングが経時により視認され難く、チャコに必要な消色状態の維持を有効に発現することができる。
なお、前記インキ組成物の発色状態の明度値としては、３．０〜８．０の範囲、好ましくは３．５〜７．０の範囲である。明度値は３．０未満であってもよいが、本発明の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料において明度値を３．０未満にすることは技術的に困難である。一方、明度値が８．０を超えるとマーキングの視認性を損ない易くなる。
具体的には、合成紙（ユポ紙）上に消色した状態のインキ組成物を２０ミルバーコーターで印刷し、１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯で１０時間光照射した際の明度値が８．８以上、好ましくは９．０以上である。
前記明度値について説明する。
明度値とは、無彩色の配列において、完全な黒を０、完全な白を１０として、その間の明るさの間隔の差が等間隔になるように分割したマンセル色票系の明度値を示し、有彩色の明度は有彩色の明るさの感覚がこれと等しい無彩色の明度値を示す。即ち、明度値が小さい程、黒色に近く、視覚濃度が大であり、明度値が大きい程、白色に近くなり、視覚濃度を低下させる。尚、本発明における明度値は、東京電色株式会社製、ＴＣ−３６００色差計を用いて測定した。
前記明度値が８．８以上であれば、可逆熱変色性組成物が耐光褐変してもマーキングが経時により視認され難く、チャコに必要な消色状態の維持を有効に発現することができる。
なお、前記インキ組成物の発色状態の明度値としては、３．０〜８．０の範囲、好ましくは３．５〜７．０の範囲である。明度値は３．０未満であってもよいが、本発明の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料において明度値を３．０未満にすることは技術的に困難である。一方、明度値が８．０を超えるとマーキングの視認性を損ない易くなる。
前記インキ組成物を収容したボールペンにより形成されるマーキングは、摩擦体の適用により消色させることもできる。
前記摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用してマーキングを摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦体が用いられる。
前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられる。
前記摩擦体は熱変色性ボールペンと別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて熱変色性ボールペンセットを得ることもできるが、熱変色性ボールペンに摩擦部材（摩擦体）を固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
前記摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用してマーキングを摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦体が用いられる。
前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられる。
前記摩擦体は熱変色性ボールペンと別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて熱変色性ボールペンセットを得ることもできるが、熱変色性ボールペンに摩擦部材（摩擦体）を固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
本発明の熱変色性ボールペン、熱変色性ボールペンセットについて説明する。
なお、実施例中の配合は質量部を示す。
実施例１
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
なお、実施例中の配合は質量部を示す。
実施例１
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は、２０ミルバーコーターでユポ紙（ユポコーポレーション社製、ＹＵＰＯ ＦＧＳ＃２００）に印刷し、東京電色株式会社製、ＴＣ−３６００色差計を用いて測定した発色状態の明度値は５．９であり、消色状態で１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯（スガ試験機株式会社製、テーブルサンＸＴ1−１５）を用いて１０時間光照射した際の明度値は９．５であった。
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は、２０ミルバーコーターでユポ紙（ユポコーポレーション社製、ＹＵＰＯ ＦＧＳ＃２００）に印刷し、東京電色株式会社製、ＴＣ−３６００色差計を用いて測定した発色状態の明度値は５．９であり、消色状態で１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯（スガ試験機株式会社製、テーブルサンＸＴ1−１５）を用いて１０時間光照射した際の明度値は９．５であった。
熱変色性ボールペンの作製（図２参照）
前記インキ組成物２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管３）に吸引充填し、樹脂製ホルダー４を介して０．７ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ５と連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体６（液栓）を充填し、更に尾栓７をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィル８とした。更に、前記ボールペンレフィルを軸筒９（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ１０を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって熱変色性ボールペン１を得た。
前記インキ組成物２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管３）に吸引充填し、樹脂製ホルダー４を介して０．７ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ５と連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体６（液栓）を充填し、更に尾栓７をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィル８とした。更に、前記ボールペンレフィルを軸筒９（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ１０を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって熱変色性ボールペン１を得た。
前記ボールペンを用いて布帛に筆記したところ、青色の明瞭なマーキングを形成することができると共に、前記マーキングは室温（２５℃）下で保持された。
前記マーキング箇所に沿って裁断した後、アイロンで加熱したところ、マーキングは消色した。
前記裁断した布帛は、光に晒されても消色箇所の可逆熱変色性組成物が褐変してマーキング箇所を再び視認させることなく、商品価値の高いものであった。
前記マーキング箇所に沿って裁断した後、アイロンで加熱したところ、マーキングは消色した。
前記裁断した布帛は、光に晒されても消色箇所の可逆熱変色性組成物が褐変してマーキング箇所を再び視認させることなく、商品価値の高いものであった。
実施例２
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は、２０ミルバーコーターでユポ紙（ユポコーポレーション社製、ＹＵＰＯ ＦＧＳ＃２００）に印刷し、東京電色株式会社製、ＴＣ−３６００色差計を用いて測定した発色状態の明度値は６．８であり、消色状態で１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯（スガ試験機株式会社製、テーブルサンＸＴ1−１５）を用いて１０時間光照射した際の明度値は９．４であった。
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は、２０ミルバーコーターでユポ紙（ユポコーポレーション社製、ＹＵＰＯ ＦＧＳ＃２００）に印刷し、東京電色株式会社製、ＴＣ−３６００色差計を用いて測定した発色状態の明度値は６．８であり、消色状態で１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯（スガ試験機株式会社製、テーブルサンＸＴ1−１５）を用いて１０時間光照射した際の明度値は９．４であった。
熱変色性ボールペンの作製（図３参照）
前記インキ組成物２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させたもの）を先端にボールペンチップ５をホルダー４を介して固着したポリプロピレン製軸筒９に充填し、次いで、インキ逆流防止体６を充填し、尾栓７を嵌合させた。
更に、先端にキャップ１０を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって熱変色性ボールペンを得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
前記インキ組成物２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させたもの）を先端にボールペンチップ５をホルダー４を介して固着したポリプロピレン製軸筒９に充填し、次いで、インキ逆流防止体６を充填し、尾栓７を嵌合させた。
更に、先端にキャップ１０を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって熱変色性ボールペンを得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
前記ボールペンを用いて布帛に筆記したところ、ピンク色の明瞭なマーキングを形成することができると共に、前記マーキングは室温（２５℃）下で保持された。
前記マーキング箇所に沿って裁断した後、アイロンで加熱したところ、マーキングは消色した。
前記裁断した布帛は、光に晒されても消色箇所の可逆熱変色性組成物が褐変してマーキング箇所を再び視認させることなく、商品価値の高いものであった。
前記マーキング箇所に沿って裁断した後、アイロンで加熱したところ、マーキングは消色した。
前記裁断した布帛は、光に晒されても消色箇所の可逆熱変色性組成物が褐変してマーキング箇所を再び視認させることなく、商品価値の高いものであった。
実施例３
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は、２０ミルバーコーターでユポ紙（ユポコーポレーション社製、ＹＵＰＯ ＦＧＳ＃２００）に印刷し、東京電色株式会社製ＴＣ−３６００色差計を用いて測定した発色状態の明度値は６．８であり、消色状態で１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯（スガ試験機株式会社製、テーブルサンＸＴ1−１５）を用いて１０時間光照射した際の明度値は９．４であった。
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は、２０ミルバーコーターでユポ紙（ユポコーポレーション社製、ＹＵＰＯ ＦＧＳ＃２００）に印刷し、東京電色株式会社製ＴＣ−３６００色差計を用いて測定した発色状態の明度値は６．８であり、消色状態で１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯（スガ試験機株式会社製、テーブルサンＸＴ1−１５）を用いて１０時間光照射した際の明度値は９．４であった。
熱変色性ボールペンの作製（図４参照）
前記インキ組成物２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管３）に吸引充填し、樹脂製ホルダー４を介して０．７ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ５と連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体６（液栓）を充填し、更に尾栓７をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィル８とした。更に、前記ボールペンレフィルを軸筒９（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ１０を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって熱変色性ボールペン１を得た。
なお、前記後軸筒後部に摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
前記インキ組成物２（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管３）に吸引充填し、樹脂製ホルダー４を介して０．７ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ５と連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体６（液栓）を充填し、更に尾栓７をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィル８とした。更に、前記ボールペンレフィルを軸筒９（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ１０を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって熱変色性ボールペン１を得た。
なお、前記後軸筒後部に摩擦部材１１としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
前記ボールペンを用いて布帛に筆記したところ、ピンク色の明瞭なマーキングを形成することができると共に、前記マーキングは室温（２５℃）下で保持された。
前記マーキング箇所に沿って裁断した後、アイロンで加熱したところ、マーキングは消色した。
また、前記マーキングは筆記具に設けた摩擦体で摩擦して消色させることもできた。
前記裁断した布帛は、光に晒されても消色箇所の可逆熱変色性組成物が褐変してマーキング箇所を再び視認させることなく、商品価値の高いものであった。
前記マーキング箇所に沿って裁断した後、アイロンで加熱したところ、マーキングは消色した。
また、前記マーキングは筆記具に設けた摩擦体で摩擦して消色させることもできた。
前記裁断した布帛は、光に晒されても消色箇所の可逆熱変色性組成物が褐変してマーキング箇所を再び視認させることなく、商品価値の高いものであった。
実施例４
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として６′−（ジペンチルアミノ）−２′−〔（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミノ〕−スピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン〕−３−オン５．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２２℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として６′−（ジペンチルアミノ）−２′−〔（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミノ〕−スピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン〕−３−オン５．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２２℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は、２０ミルバーコーターでユポ紙（ユポコーポレーション社製、ＹＵＰＯ ＦＧＳ＃２００）に印刷し、東京電色株式会社製、ＴＣ−３６００色差計を用いて測定した発色状態の明度値は３．５であり、消色状態で１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯（スガ試験機株式会社製、テーブルサンＸＴ1−１５）を用いて１０時間光照射した際の明度値は９．２であった。
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は、２０ミルバーコーターでユポ紙（ユポコーポレーション社製、ＹＵＰＯ ＦＧＳ＃２００）に印刷し、東京電色株式会社製、ＴＣ−３６００色差計を用いて測定した発色状態の明度値は３．５であり、消色状態で１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯（スガ試験機株式会社製、テーブルサンＸＴ1−１５）を用いて１０時間光照射した際の明度値は９．２であった。
熱変色性ボールペンの作製
前記インキ組成物（予め−２２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管）に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して１．０ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルとした。更に、前記ボールペンレフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって熱変色性ボールペンを得た。
前記インキ組成物（予め−２２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管）に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して１．０ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルとした。更に、前記ボールペンレフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって熱変色性ボールペンを得た。
熱変色性ボールペンセットの作製
前記熱変色性ボールペンと、ＳＥＢＳ樹脂からなる直方体形状の摩擦体を組み合わせて熱変色性ボールペンセットを得た。
前記熱変色性ボールペンと、ＳＥＢＳ樹脂からなる直方体形状の摩擦体を組み合わせて熱変色性ボールペンセットを得た。
前記ボールペンを用いて布帛に筆記したところ、黒色の明瞭なマーキングを形成することができると共に、前記マーキングは室温（２５℃）下で保持された。
前記マーキング箇所に沿って裁断した後、アイロンで加熱したところ、マーキングは消色した。
また、前記マーキングは摩擦体で摩擦して消色させることもできた。
前記裁断した布帛は、光に晒されても消色箇所の可逆熱変色性組成物が褐変してマーキング箇所を再び視認させることなく、商品価値の高いものであった。
前記マーキング箇所に沿って裁断した後、アイロンで加熱したところ、マーキングは消色した。
また、前記マーキングは摩擦体で摩擦して消色させることもできた。
前記裁断した布帛は、光に晒されても消色箇所の可逆熱変色性組成物が褐変してマーキング箇所を再び視認させることなく、商品価値の高いものであった。
比較例１
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として６′−〔エチル（４−メチルフェニル）アミノ〕−２′−（メチルフェニルアミノ）−スピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン〕−３−オン６．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−１８℃であり、温度変化により緑色から無色に変色する。
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として６′−〔エチル（４−メチルフェニル）アミノ〕−２′−（メチルフェニルアミノ）−スピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン〕−３−オン６．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−１８℃であり、温度変化により緑色から無色に変色する。
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は、２０ミルバーコーターでユポ紙（ユポコーポレーション社製、ＹＵＰＯ ＦＧＳ＃２００）に印刷し、東京電色株式会社製、ＴＣ−３６００色差計を用いて測定した発色状態の明度値は４．５であり、消色状態で１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯（スガ試験機株式会社製、テーブルサンＸＴ1−１５）を用いて１０時間光照射した際の明度値は８．７であった。
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は、２０ミルバーコーターでユポ紙（ユポコーポレーション社製、ＹＵＰＯ ＦＧＳ＃２００）に印刷し、東京電色株式会社製、ＴＣ−３６００色差計を用いて測定した発色状態の明度値は４．５であり、消色状態で１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯（スガ試験機株式会社製、テーブルサンＸＴ1−１５）を用いて１０時間光照射した際の明度値は８．７であった。
熱変色性ボールペンの作製
前記インキ組成物（予め−１８℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を緑色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管）に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して０．７ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルとした。更に、前記ボールペンレフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって熱変色性ボールペンを得た。
前記インキ組成物（予め−１８℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を緑色に発色させたもの）をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管）に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して０．７ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルとした。更に、前記ボールペンレフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって熱変色性ボールペンを得た。
前記ボールペンを用いて布帛に筆記したところ、緑色のマーキングを形成することができると共に、前記マーキングは室温（２５℃）下で保持された。
前記マーキング箇所に沿って裁断した後、アイロンで加熱したところ、マーキングは消色した。
前記裁断した布帛は、光に晒すと消色箇所の可逆熱変色性組成物が褐変してマーキング箇所が再び視認され、商品性を損なうものであった。
前記マーキング箇所に沿って裁断した後、アイロンで加熱したところ、マーキングは消色した。
前記裁断した布帛は、光に晒すと消色箇所の可逆熱変色性組成物が褐変してマーキング箇所が再び視認され、商品性を損なうものであった。
ｔ１ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 熱変色性ボールペン
２ インキ組成物
３ インキ収容管
４ 中継部材
５ ボールペンチップ
６ インキ逆流防止体
７ 尾栓
８ ボールペンレフィル
９ 軸筒
１０ キャップ
１１ 摩擦部材
ｔ２ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 熱変色性ボールペン
２ インキ組成物
３ インキ収容管
４ 中継部材
５ ボールペンチップ
６ インキ逆流防止体
７ 尾栓
８ ボールペンレフィル
９ 軸筒
１０ キャップ
１１ 摩擦部材
Claims (10)
- （イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包し、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は０℃以下であり、温度ｔ４が５０℃以上のマイクロカプセル顔料と、剪断減粘性付与剤を含むビヒクルから少なくともなるインキ組成物を、軸筒内に収容し、前記軸筒にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着した熱変色性ボールペンであって、前記インキ組成物を消色させて１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯で１０時間光照射したときの明度値が８．８以上であることを特徴とする熱変色性ボールペン。
- （イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包し、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は０℃以下であり、温度ｔ４が５０℃以上のマイクロカプセル顔料と、剪断減粘性付与剤を含むビヒクルから少なくともなるインキ組成物を、インキ収容管内に収容し、前記インキ収容管にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペンレフィルを、軸筒内に収容した熱変色性ボールペンであって、前記インキ組成物を消色させて１７０ｗ／ｍ２のキセノンアーク灯で１０時間光照射したときの明度値が８．８以上であることを特徴とする熱変色性ボールペン。
- 前記ボールペンレフィルを、出没機構を備えた軸筒内に収容してなり、出没機構の作動によってボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する請求項２記載の熱変色性ボールペン。
- 軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容し、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する請求項３記載の熱変色性ボールペン。
- 前記インキ組成物の発色時の明度値が３〜８である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱変色性ボールペン。
- 前記ボールの直径が０．５乃至１．６ｍｍの範囲にある請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱変色性ボールペン。
- 前記インキ組成物中に硫黄系極圧添加剤を含有してなる請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱変色性ボールペン。
- 前記温度ｔ１は−５０乃至０℃であり、温度ｔ４は５０乃至９５℃である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱変色性ボールペン。
- 摩擦部材を備えてなる請求項８記載の熱変色性ボールペン。
- 請求項８記載の熱変色性ボールペンと、摩擦体とからなる熱変色性ボールペンセット。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009035989A JP2010188636A (ja) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | 熱変色性ボールペン、熱変色性ボールペンセット |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009035989A JP2010188636A (ja) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | 熱変色性ボールペン、熱変色性ボールペンセット |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010188636A true JP2010188636A (ja) | 2010-09-02 |
Family
ID=42815227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009035989A Pending JP2010188636A (ja) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | 熱変色性ボールペン、熱変色性ボールペンセット |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010188636A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012026156A1 (ja) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | オリンパスメディカルシステムズ株式会社 | 医療装置 |
| JP2018012315A (ja) * | 2016-07-23 | 2018-01-25 | 株式会社パイロットコーポレーション | ボールペン |
-
2009
- 2009-02-19 JP JP2009035989A patent/JP2010188636A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012026156A1 (ja) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | オリンパスメディカルシステムズ株式会社 | 医療装置 |
| JP2018012315A (ja) * | 2016-07-23 | 2018-01-25 | 株式会社パイロットコーポレーション | ボールペン |
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