JP2005298746A - 感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物 - Google Patents
感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005298746A JP2005298746A JP2004119869A JP2004119869A JP2005298746A JP 2005298746 A JP2005298746 A JP 2005298746A JP 2004119869 A JP2004119869 A JP 2004119869A JP 2004119869 A JP2004119869 A JP 2004119869A JP 2005298746 A JP2005298746 A JP 2005298746A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- color
- temperature
- weight
- parts
- ink
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Pens And Brushes (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
【解決手段】 (イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)の呈色反応をコントロールする反応媒体との均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤とから少なくともなり、前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して40℃乃至70℃のヒステリシス幅(ΔH)を示し、完全消色温度(T4 )が45℃以上であり、且つ、消色保持温度(T2 )が0℃以下である感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物。
【選択図】 図1
Description
前記インキ組成物は、変色前後の両状態のうち常温域では一方の状態しか存在せず、いずれかを選択的に視認できるものである。
しかしながら、前記インキを筆記具に充填して実用に供した場合、常温域で色調を保持する機能を必ずしも満足させるものではなく、冬場や夏場の環境温度によってはインキ中で感温変色性色彩記憶性組成物が変色したり、或いは、前記インキにより筆記して得られた記録物が変色して所期の機能を発現できない場合がある。
更には、前記ヒステリシス幅(ΔH)が50〜70℃であること、完全消色温度(T4 )が50℃以上であり、且つ、消色保持温度(T2 )が−5℃以下であること、有色から無色に可逆的に変色すること、(ハ)反応媒体として、下記一般式(1)で示されるエステル化合物の均質相溶体を含んでなること、
前記(ロ)電子受容性化合物が少なくとも3以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が250以上のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式(2)で示されるフェノール性水酸基を有する化合物であること等を要件とする。
図1において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Aは完全消色状態に達する温度T4 (以下、完全消色温度と称す)における濃度を示す点であり、Bは完全発色状態を保持できる温度T3 (以下、発色保持温度と称す)における濃度を示す点であり、Cは完全消色状態を保持できる最低温度T2 (以下、消色保持温度と称す)における濃度を示す点であり、Dは完全発色状態に達する温度T1 (以下、完全発色温度と称す)における濃度を示す点である。
また、線分EFの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分HGの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅(以下、ヒステリシス幅ΔHと記す)であり、このΔH値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、T4 とT3 の差、或いは、T2 とT1 の差であるΔtが変色の鋭敏性を示す尺度である。
本発明において変色前後の各状態の保持できるΔH値は40℃乃至70℃の範囲であり、好ましくは50乃至70℃、更に好ましくは60乃至70℃である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度(T4 )が45℃以上、好ましくは50℃以上であり、且つ、消色保持温度(T2 )が0℃以下、好ましくは−5℃以下である。
ここで、発色状態と消色状態の両相が常温域で共存できるために何故完全消色温度(T4 )が45℃以上、且つ、消色保持温度(T2 )が0℃以下であるかを説明すると、発色状態から発色保持温度(T3 )を経て完全消色温度(T4 )に達しない状態で加温を止めると、再び発色状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から消色保持温度(T2 )を経て完全発色温度(T1 )に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度(T4 )が常温域を越える45℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、消色保持温度(T2 )が常温域を下回る0℃以下であれば消色状態は通常の使用において維持される。
よって、前記温度設定は筆記面に発色前後の筆跡を選択して択一的に視認させる筆記具用インキには重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。
前記(イ)成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3,6−ジフェニルアミノフルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−フェニル、3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
フェノール、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1−フェニル−1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ノナン等がある。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも3以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が250以上、好ましくは分子量が250乃至500のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式(2)で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図2に示すように完全消色状態を示す温度(T4 )から発色を開始する温度(T2 )を経て完全発色温度を示す温度(T1 )に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度(T2 )が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図1のように発色を開始する温度(T2 )と完全発色温度を示す温度(T1 )の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
前記少なくとも3以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が250以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
4,4’,4”−メチリデントリスフェノール、
2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェノール)メチル〕−4−メチルフェノール、
4,4’−〔1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン〕ビスフェノール、
4,4’,4”−エチリデントリス〔2−メチルフェノール〕、
4,4’−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス[2,3,6−トリフェニルフェノール]、
2,2−メチレンビス[6−[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、
2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニルメチル)1,3−ベンゼンジオール、
4,4’,4”−エチリデントリスフェノール、
4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル]メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4’−[(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
2,4−ビス[(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−6−シクロヘキシルフェノール、
4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェノール)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2−メチルフェノール]、
4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、
4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]1,3−ベンゼンジオール、
4,4’−[(3,4−ジ−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、
5,5’−(1−メチルエチリデン)ビス[1−フェニル−2−オール]、
4,4’,4”−メチリデントリスフェノール、
4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、
4,4’−(フェニルメチレン)ビスフェノール、
4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス[2−メチルフェノール]、
5,5’−(1,1−シクロヘキシリデン)ビス−[1−ビフェニル−2−オール]等が挙げられる。
前記一般式(2)で示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジプロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−ヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−ヘプチル−4−ヒドキシフェニル)スルフィド、ビス(5−オクチル−2−ヒドロキシフェニル)スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1、2、3−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
本発明に用いられるエステル化合物は、分子内に芳香環を2個有するアルコール化合物と、炭素数4以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のRは炭素数4以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数6〜20のアルキル基、更に好ましくは炭素数8〜18のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径0.5〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、更に好ましくは0.5〜5μmの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、20μmを越える系では、インキへの使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が0.5μm以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、前記マイクロカプセルは、内包物/壁膜=7/1〜1/1(重量比)の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物/壁膜=6/1〜1/1(重量比)である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のin Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、前記感温変色性色彩記憶性組成物、或いは、それを用いたインキ組成物には、一般の染顔料(非熱変色性)を配合し、有色(1)から有色(2)への変色挙動を呈することもできる。
前記インキに用いられる溶剤としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き(正立状態)で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、20℃でのE型回転粘度計による3.84S-1の剪断速度におけるインキ粘度が20〜300mPa・sを示し、且つ、剪断減粘指数が0.1〜0.9を示すことが好ましい。
なお、剪断減粘指数(n)は、剪断応力値(T)及び剪断速度値(j)の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式T=Kjn (Kは非ニュートン粘性係数)にあてはめることによって計算される値である。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の0.3〜3mm径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
更に、インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
実施例1
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン4.5重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン4.5重量部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン7.5重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料のヒステリシス幅(ΔH)は63℃、完全発色温度(T1 )は−20℃、消色保持温度(T2 )は−9℃、発色保持温度(T3 )は40℃、完全消色温度(T4 )は57℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料25.7重量部、サクシノグリカン(剪断減粘性付与剤)0.2重量部、尿素5.5重量部、グリセリン7.5重量部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ(株)社製、商品名:ノプコSW−WET−366〕0.03重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン(株)製、商品名:FSアンチフォーム013B〕0.15重量部、防腐剤〔ゼネカ(株)製、商品名:プロキセルXL−2〕0.1部、潤滑剤〔第一工業製薬( 株) 製プライサーフA212C〕0.5重量部、トリエタノールアミン0.5重量部、水59.82重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
前記インキ(予め−20℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの)を内径4.4mmのポリプロピレン製パイプに0.97g吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体(液栓)を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペンを得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径0.7mmのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、キャップは頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
前記筆跡は、室温(25℃)で黒色を呈しており、消色保持温度(−9℃)以上、完全消色温度(57℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
前記文字をキャップに装着した摩擦体を用いて擦過すると、該文字は消色して無色となり、消色保持温度(−9℃)以上、完全消色温度(57℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて完全発色温度以下に冷却すると、再び文字は黒色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド2.0重量部、(ロ)成分としてビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド8.0重量部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料のヒステリシス幅(ΔH)は64℃、完全発色温度(T1 )は−14℃、消色保持温度(T2 )は−6℃、発色保持温度(T3 )は48℃、完全消色温度(T4 )は60℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料25.7重量部、酸性染料〔アイゼン保土谷(株)エリスロシン〕0.2重量部、サクシノグリカン(剪断減粘性付与剤)0.2重量部、尿素5.5重量部、グリセリン7.5重量部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ(株)社製、商品名:ノプコSW−WET−366〕0.03重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン(株)製、商品名:FSアンチフォーム013B〕0.15重量部、防腐剤〔ゼネカ(株)製、商品名:プロキセルXL−2〕0.1部、潤滑剤〔第一工業製薬( 株) 製プライサーフA212C〕0.5重量部、トリエタノールアミン0.5重量部、水59.62重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
前記インキ(予め−14℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの)を内径4.4mmのポリプロピレン製パイプに0.97g吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体(液栓)を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペンを得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径0.7mmのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、キャップは頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
前記筆跡は、室温(25℃)で紫色を呈しており、消色保持温度(−6℃)以上、完全消色温度(60℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
前記文字をキャップに装着した摩擦体を用いて擦過すると、該文字は変色してピンク色となり、消色保持温度(−6℃)以上、完全消色温度(60℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて完全発色温度以下に冷却すると、再び文字は紫色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として2−(ブチルアミノ)−8−(ジフェニルアミノ)−4−メチルスピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2−3−g〕ピリミジン−5,1(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン3.0重量部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料のヒステリシス幅(ΔH)は63℃、完全発色温度(T1 )は−14℃、消色保持温度(T2 )は−6℃、発色保持温度(T3 )は48℃、完全消色温度(T4 )は58℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料25.7重量部、酸性染料〔アイゼン保土谷(株)製ブリリアントブルーFCF〕1.0重量部、キサンタンガム(剪断減粘性付与剤)0.33重量部、尿素10.0重量部、グリセリン10.0重量部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ(株)社製、商品名:ノプコSW−WET−366〕0.6重量部、変性シリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034〕0.1重量部、防腐剤〔ゼネカ(株)製、商品名:プロキセルXL−2〕0.1重量部、水52.17重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
前記インキ(予め−14℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの)を内径4.4mmのポリプロピレン製パイプに0.97g吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径0.6mmのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、キャップは頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
前記筆跡は、室温(25℃)で紫色を呈しており、消色保持温度(−6℃)以上、完全消色温度(58℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
前記文字をキャップに装着した摩擦体を用いて擦過すると、該文字は変色して青色となり、消色保持温度(−6℃)以上、完全消色温度(58℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて完全発色温度以下に冷却すると、再び文字は紫色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として2−(ブチルアミノ)−8−(ジフェニルアミノ)−4−メチルスピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2−3−g〕ピリミジン−5,1(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン3.0重量部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料のヒステリシス幅(ΔH)は61℃、完全発色温度(T1 )は−14℃、消色保持温度(T2 )は−6℃、発色保持温度(T3 )は48℃、完全消色温度(T4 )は58℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料25.7重量部、サクシノグリカン(剪断減粘性付与剤)0.2重量部、尿素5.5重量部、グリセリン7.5重量部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ(株)社製、商品名:ノプコSW−WET−366〕0.03重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン(株)製、商品名:FSアンチフォーム013B〕0.15重量部、防腐剤〔ゼネカ(株)製、商品名:プロキセルXL−2〕0.1部、潤滑剤〔第一工業製薬( 株) 製プライサーフA212C〕0.5重量部、トリエタノールアミン0.5重量部、水59.82重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
前記インキ(予め−14℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの)を内径4.4mmのポリプロピレン製パイプに0.97g吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体(液栓)を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に収容し、軸筒後端部のノック部材を押圧することにより、ボールペンチップが軸筒先端部より繰り出されるノック式のボールペンを得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径0.6mmのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
前記文字を摩擦体を用いて擦過すると、該文字は消色して無色となり、消色保持温度(−6℃)以上、完全消色温度(58℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて完全発色温度以下に冷却すると、再び文字はピンク色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン3.0重量部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料のヒステリシス幅(ΔH)は64℃、完全発色温度(T1 )は−14℃、消色保持温度(T2 )は−6℃、発色保持温度(T3 )は48℃、完全消色温度(T4 )は60℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料20.0重量部、尿素5.0重量部、グリセリン15.0重量部、石炭酸5.0重量部、潤滑剤〔第一工業製薬(株) 製プライサーフAL〕0.5重量部、トリエタノールアミン0.5重量部、水54.0重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
前記インキ(予め−14℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの)を軸筒内に直接収容し、軸筒内の前方に櫛溝状のインキ調節部材を有し、且つ、直径0.5mmのステンレス鋼ボールが切削加工によりボール受け座を形成した金属部材に抱持されたボールペンチップを備えたボールペンを得た。
なお、前記ボールペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
前記筆跡は、室温(25℃)で青色を呈しており、消色保持温度(−6℃)以上、完全消色温度(60℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
前記文字をキャップに装着した摩擦体を用いて擦過すると、該文字は消色して無色となり、消色保持温度(−6℃)以上、完全消色温度(60℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて完全発色温度以下に冷却すると、再び文字は青色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として、4−[2,6−ビス(2−エトキシフェニル)−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミン3.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン10.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料のヒステリシス幅(ΔH)は69.5℃、完全発色温度(T1 )は−25℃、消色保持温度(T2 )は−15℃、発色保持温度(T3 )は40℃、完全消色温度(T4 )は59℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料18.8重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本(株)製、商品名:セロサイズWP−09B〕0.4重量部、グリセリン5.0重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン(株)製、商品名:FSアンチフォーム013B〕0.02重量部、防腐剤〔ゼネカ(株)製、商品名:プロキセルXL−2〕1.0部、水74.78重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
前記インキ(予め−25℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黄色に発色させた後、室温下で放置したもの)を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体(気孔率約80%)に2.0g含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体(気孔率約50%)を取り付けてマーキングペンを得た。
なお、前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
前記筆跡は、室温(25℃)で黄色を呈しており、消色保持温度(−15℃)以上、完全消色温度(59℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
前記文字をキャップに装着した摩擦体を用いて擦過すると、該文字は消色して無色となり、消色保持温度(−15℃)以上、完全消色温度(59℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて完全発色温度以下に冷却すると、再び文字は黄色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として2−(ブチルアミノ)−8−(ジフェニルアミノ)−4−メチルスピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2−3−g〕ピリミジン−5,1(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン3.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料のヒステリシス幅(ΔH)は65℃、完全発色温度(T1 )は−16℃、消色保持温度(T2 )は−8℃、発色保持温度(T3 )は48℃、完全消色温度(T4 )は58℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料18.8重量部、無水炭酸ナトリウム0.2重量部、酸性染料〔アイゼン保土谷(株)製、商品名:キノリンイエローWS〕0.5重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本(株)製、商品名:セロサイズWP−09B〕0.4重量部、グリセリン5.0重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン(株)製、商品名:FSアンチフォーム013B〕0.02重量部、防腐剤〔ゼネカ(株)製、商品名:プロキセルXL−2〕1.0部、水74.08重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
前記インキ(予め−16℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの)を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体(気孔率約89%)に2.0g含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体(気孔率約53%)を取り付けてマーキングペンを得た。
なお、前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
前記筆跡は、室温(25℃)で赤色を呈しており、消色保持温度(−8℃)以上、完全消色温度(58℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
前記文字をキャップに装着した摩擦体を用いて擦過すると、該文字は変色して黄色となり、消色保持温度(−8℃)以上、完全消色温度(58℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて完全発色温度以下に冷却すると、再び文字は赤色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料aの調製
(イ)成分として1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン2,5重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン3.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料aを単離した。なお、前記マイクロカプセル顔料のヒステリシス幅(ΔH)は62.5℃、完全発色温度(T1 )は−20℃、消色保持温度(T2 )は−9℃、発色保持温度(T3 )は42℃、完全消色温度(T4 )は54℃であり、温度変化によりオレンジ色から無色に変色する。
(イ)成分として3,3−ビス−(2−エトキシ−4−ジエチルアミニアミノ)4−アザフタリド2.5重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン3.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料bを単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料のヒステリシス幅(ΔH)は62.5℃、完全発色温度(T1 )は−20℃、消色保持温度(T2 )は−9℃、発色保持温度(T3 )は42℃、完全消色温度(T4 )は54℃であり、青緑色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料a18.8重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本(株)製、商品名:セロサイズWP−09B〕0.4重量部、グリセリン5.0重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン(株)製、商品名:FSアンチフォーム013B〕0.02重量部、防腐剤〔ゼネカ(株)製、商品名:プロキセルXL−2〕1.0部、水74.78重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキAを調製した。
これとは別に、マイクロカプセル顔料b18.8重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本(株)製、商品名:セロサイズWP−09B〕0.4重量部、グリセリン5.0重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン(株)製、商品名:FSアンチフォーム013B〕0.02重量部、防腐剤〔ゼネカ(株)製、商品名:プロキセルXL−2〕1.0部、水74.78重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキBを調製した。
前記インキA(予め−20℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの)を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体(気孔率約89%)に1.0g含浸させ、内部の中央部分に仕切りを設けた軸筒の一方に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体(気孔率約53%)を取り付けた。
更に、インキB(予め−20℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青緑色に発色させた後、室温下で放置したもの)を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体(気孔率約89%)に1.0g含浸させ、前記軸筒の他方に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体(気孔率約53%)を取り付けて両頭式のマーキングペンを得た。
なお、前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
前記筆跡は、室温(25℃)で橙色と青緑色を呈しており、消色保持温度(−9℃)以上、完全消色温度(54℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
前記文字をキャップに装着した摩擦体を用いて擦過すると、該文字は消色して無色となり、消色保持温度(−9℃)以上、完全消色温度(54℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて完全発色温度以下に冷却すると、再び文字は橙色と青緑色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン3.0重量部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料のヒステリシス幅(ΔH)は63℃、完全発色温度(T1 )は−14℃、消色保持温度(T2 )は−6℃、発色保持温度(T3 )は48℃、完全消色温度(T4 )は60℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料20.0重量部、酸性染料[アイゼン保土谷(株)製、商品名:エリスロシン]0.2重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本(株)製、商品名:セロサイズWP−09B〕0.6重量部、グリセリン5.0重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン(株)製、商品名:FSアンチフォーム013B〕0.02重量部、防腐剤〔ゼネカ(株)製、商品名:プロキセルXL−2〕1.0部、水73.18重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
前記インキ(予め−20℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの)を軸筒内に直接収容し、砲弾型繊維ペン体(気孔率約50%)を固着したペン体ホルダーを弁機構を介して軸筒先端に嵌着させてマーキングペンを得た。
なお、前記キャップには頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
前記筆跡は、室温(25℃)で紫色を呈しており、消色保持温度(−6℃)以上、完全消色温度(60℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
前記文字をキャップに装着した摩擦体を用いて擦過すると、該文字は変色してピンク色となり、消色保持温度(−6℃)以上、完全消色温度(60℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて完全発色温度以下に冷却すると、再び文字は紫色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料cの調製
(イ)成分として2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン5.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン4.5重量部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン7.5重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料cを単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料のヒステリシス幅(ΔH)は63℃、完全発色温度(T1 )は−20℃、消色保持温度(T2 )は−9℃、発色保持温度(T3 )は42℃、完全消色温度(T4 )は55℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
(イ)成分として6′−[エチル(4−メチルフェニル)アミノ]−2′−(メチルフェニルアミノ)−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−(9H)キサンテン]−3−オン8.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン4.5重量部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン7.5重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料dを単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料のヒステリシス幅(ΔH)は63.5℃、完全発色温度(T1 )は−19℃、消色保持温度(T2 )は−9℃、発色保持温度(T3 )は43℃、完全消色温度(T4 )は56℃であり、温度変化により暗緑色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料c10.0重量部、マイクロカプセル顔料d10.0重量部、酸性染料[アイゼン保土谷(株)製、商品名:エリスロシン]0.5重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本(株)製、商品名:セロサイズWP−09B〕0.6重量部、グリセリン5.0重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン(株)製、商品名:FSアンチフォーム013B〕0.02重量部、防腐剤〔ゼネカ(株)製、商品名:プロキセルXL−2〕1.0部、水72.88重量部からなる感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
前記インキ(予め−20℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色及び暗緑色に発色させた後、室温下で放置したもの)を軸筒内に直接収容し、軸筒内の前方に櫛溝状のインキ調節部材を有し、且つ、チゼル型繊維ペン体(気孔率約53%)を備えたマーキングペンを得た。
なお、前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に摩擦体としてシリコーンゴムを装着してなる。
前記筆跡は、室温(25℃)で黒色を呈しており、消色保持温度(−9℃)以上、完全消色温度(56℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
前記文字をキャップに装着した摩擦体を用いて擦過すると、該文字は変色して赤色となり、消色保持温度(−9℃)以上、完全消色温度(56℃)以下の温度でこの状態を保持していた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて完全発色温度以下に冷却すると、再び文字は黒色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
T2 消色保持温度
T3 発色保持温度
T4 完全消色温度
ΔH ヒステリシス幅
Claims (6)
- (イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤とから少なくともなり、前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して40℃乃至70℃のヒステリシス幅(ΔH)を示し、完全消色温度(T4 )が45℃以上であり、且つ、消色保持温度(T2 )が0℃以下である感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物。
- 前記ヒステリシス幅(ΔH)が50〜70℃である請求項1記載の感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物。
- 完全消色温度(T4 )が50℃以上であり、且つ、消色保持温度(T2 )が−5℃以下である請求項1又は2記載の感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物。
- 有色から無色に可逆的に変色する請求項1乃至3のいずれかに記載の感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004119869A JP4294534B2 (ja) | 2004-04-15 | 2004-04-15 | 筆記具 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004119869A JP4294534B2 (ja) | 2004-04-15 | 2004-04-15 | 筆記具 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005298746A true JP2005298746A (ja) | 2005-10-27 |
JP4294534B2 JP4294534B2 (ja) | 2009-07-15 |
Family
ID=35330677
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004119869A Expired - Lifetime JP4294534B2 (ja) | 2004-04-15 | 2004-04-15 | 筆記具 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4294534B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006117805A (ja) * | 2004-10-21 | 2006-05-11 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
JP2007126554A (ja) * | 2005-11-03 | 2007-05-24 | Pilot Ink Co Ltd | 感熱消色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セット |
JP2009023200A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Pilot Ink Co Ltd | マークシート用筆記具、マークシート用筆記具セット |
WO2009060972A1 (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Sakura Color Products Corporation | 変色性インキ組成物および筆記具 |
WO2011058652A1 (ja) * | 2009-11-13 | 2011-05-19 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性トナー及びそれを収容したカートリッジ、画像形成装置、カートリッジセット、画像形成装置セット |
JP2011153321A (ja) * | 2011-05-06 | 2011-08-11 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
WO2011115046A1 (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-22 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物、並びにそれを用いたボールペンレフィル及びボールペン |
CN111592823A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-28 | 西北工业大学 | 一种基于等温线辨识的二变色不可逆示温漆及涂层制造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4527501B2 (ja) * | 2004-11-15 | 2010-08-18 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
-
2004
- 2004-04-15 JP JP2004119869A patent/JP4294534B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006117805A (ja) * | 2004-10-21 | 2006-05-11 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
JP2007126554A (ja) * | 2005-11-03 | 2007-05-24 | Pilot Ink Co Ltd | 感熱消色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セット |
JP2009023200A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Pilot Ink Co Ltd | マークシート用筆記具、マークシート用筆記具セット |
US8182596B2 (en) | 2007-11-09 | 2012-05-22 | Sakura Color Products Corporation | Discolorable ink composition and writing utensils |
WO2009060972A1 (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Sakura Color Products Corporation | 変色性インキ組成物および筆記具 |
JP5719511B2 (ja) * | 2007-11-09 | 2015-05-20 | 株式会社サクラクレパス | 変色性インキ組成物および筆記具 |
US9005857B2 (en) | 2009-11-13 | 2015-04-14 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Thermochromic color-memorization toner, cartridge including same housed therein, image formation apparatus, cartridge set, and image formation apparatus set |
JP5396651B2 (ja) * | 2009-11-13 | 2014-01-22 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性トナー及びそれを収容したカートリッジ、画像形成装置、カートリッジセット、画像形成装置セット |
WO2011058652A1 (ja) * | 2009-11-13 | 2011-05-19 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性トナー及びそれを収容したカートリッジ、画像形成装置、カートリッジセット、画像形成装置セット |
WO2011115046A1 (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-22 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物、並びにそれを用いたボールペンレフィル及びボールペン |
JP5807813B2 (ja) * | 2010-03-16 | 2015-11-10 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物、並びにそれを用いたボールペンレフィル及びボールペン |
JP2011153321A (ja) * | 2011-05-06 | 2011-08-11 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
CN111592823A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-28 | 西北工业大学 | 一种基于等温线辨识的二变色不可逆示温漆及涂层制造方法 |
CN111592823B (zh) * | 2020-04-29 | 2021-10-26 | 西北工业大学 | 一种基于等温线辨识的二变色不可逆示温漆及涂层制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4294534B2 (ja) | 2009-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2008120059A (ja) | 筆記具、筆記具セット | |
JP6077358B2 (ja) | 熱変色性ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン | |
JP2014156605A (ja) | 可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具 | |
JP2009126999A (ja) | 可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した可逆熱変色性筆記具 | |
JP2006063238A (ja) | 熱消去性筆記具 | |
JP2008280440A (ja) | 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具 | |
JP4093968B2 (ja) | 感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物 | |
JP4294534B2 (ja) | 筆記具 | |
JP5807813B2 (ja) | 可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物、並びにそれを用いたボールペンレフィル及びボールペン | |
JP2006263921A (ja) | 熱変色性筆記具セット | |
JP2007126554A (ja) | 感熱消色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セット | |
JP5926420B2 (ja) | 複合式筆記具 | |
JP5295647B2 (ja) | ボールペン | |
JP2011016918A (ja) | 可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペン | |
JP2011174030A (ja) | ボールペン用水性インキ組成物及びそれを用いたボールペンレフィル、ボールペン | |
JP2012077260A (ja) | パステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット | |
JP2012183690A (ja) | ボールペンレフィル及びそれを用いたボールペン | |
JP5586352B2 (ja) | 可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物及びそれを用いたボールペンレフィル、ボールペン | |
JP5137463B2 (ja) | 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた中詰式筆記具 | |
JP5436992B2 (ja) | パステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット | |
JP2008290259A (ja) | 多色ボールペン | |
JP2010150330A (ja) | 筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具 | |
JP2012097168A (ja) | 可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン | |
JP2010188636A (ja) | 熱変色性ボールペン、熱変色性ボールペンセット | |
JP5745261B2 (ja) | 複合式筆記具 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070315 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090210 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090220 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090407 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090408 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4294534 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150417 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |