JP2009023200A - マークシート用筆記具、マークシート用筆記具セット - Google Patents
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Abstract
【課題】 鉛筆やシャープペンシルのように同じ箇所を繰り返しマークする手間がなく、しかも、消去時に消しゴムの消しカスを発生させることなく消去でき、マークシートの読み取り時にセンサーが正確な読み取りを可能とした実用性に富むマークシート用筆記具、マークシート用筆記具セットを提供する。
【解決手段】 マークシート用紙にマークする筆記具であって、前記筆記具は（イ）電子供与性近赤外吸収有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなり、加熱により有色から無色に色変化する可逆熱変色性近赤外吸収組成物を着色剤として用いてなり、且つ、摩擦部材を備えてなるマークシート用筆記具、前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物を着色剤として用いてなるマークシート用筆記具と、摩擦体とからなるマークシート用筆記具セット。
【選択図】 図２
【解決手段】 マークシート用紙にマークする筆記具であって、前記筆記具は（イ）電子供与性近赤外吸収有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなり、加熱により有色から無色に色変化する可逆熱変色性近赤外吸収組成物を着色剤として用いてなり、且つ、摩擦部材を備えてなるマークシート用筆記具、前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物を着色剤として用いてなるマークシート用筆記具と、摩擦体とからなるマークシート用筆記具セット。
【選択図】 図２
Description
本発明はマークシート用筆記具、マークシート用筆記具セットに関する。詳細には、マークシート用紙にマークするためのマークシート用筆記具、マークシート用筆記具セットに関する。
従来、マークシートにマークするために使用される筆記具としては、鉛筆やシャープペンシルが用いられてきた。
前記鉛筆やシャープペンシルを用いてマークする場合、所望の色濃度を得るために同じ箇所を繰り返しマークする手間を有する。
前記問題を解消するために赤外線吸収マーカー用インキを用いてマークシートに筆記することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記赤外線吸収マーカー用インキを用いることにより同じ箇所を繰り返しマークする手間を省くことができる反面、マークする箇所を間違えると消去できないため、新たなマークシートに書き直す必要がある。
一方、鉛筆やシャープペンシルはマークする箇所を間違えた際には消しゴムで擦過して筆跡を消去し、別の箇所にマークすることが可能であるものの、消しかすが用紙に付着していると、マークシートの読み取り時にセンサーが消しかすに反応して正確な読み取りを困難にすることがある。
特開昭６０−２０９７５号公報
前記鉛筆やシャープペンシルを用いてマークする場合、所望の色濃度を得るために同じ箇所を繰り返しマークする手間を有する。
前記問題を解消するために赤外線吸収マーカー用インキを用いてマークシートに筆記することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記赤外線吸収マーカー用インキを用いることにより同じ箇所を繰り返しマークする手間を省くことができる反面、マークする箇所を間違えると消去できないため、新たなマークシートに書き直す必要がある。
一方、鉛筆やシャープペンシルはマークする箇所を間違えた際には消しゴムで擦過して筆跡を消去し、別の箇所にマークすることが可能であるものの、消しかすが用紙に付着していると、マークシートの読み取り時にセンサーが消しかすに反応して正確な読み取りを困難にすることがある。
本発明は、同じ箇所を繰り返しマークする手間がなく、しかも、消去時に消しゴムの消しカスを発生させることなく消去でき、マークシートの読み取り時にセンサーの正確な読み取りを可能としたマークシート用筆記具、マークシート用筆記具セットを提供するものである。
本発明は、マークシート用紙にマークする筆記具であって、前記筆記具は（イ）電子供与性近赤外吸収有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなり、加熱により有色から無色に色変化する可逆熱変色性近赤外吸収組成物を着色剤として用いてなり、且つ、摩擦部材を備えてなるマークシート用筆記具を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物をカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料を着色剤として用いてなること、前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物又はマイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態の保持温度域が共に常温域にあり、有色状態から温度が上昇する過程では、温度Ｔ３に達すると消色し始め、温度Ｔ３より高い温度Ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度Ｔ３より低い温度Ｔ２に達すると着色し始め、温度Ｔ２より低い温度Ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度Ｔ２と温度Ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度Ｔ１は−３０〜０℃の範囲にあり、温度Ｔ４が４５〜９５℃の範囲にあること等を要件とする。
更には、（イ）電子供与性近赤外吸収有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなり、加熱により有色から無色に色変化する可逆熱変色性近赤外吸収組成物を着色剤として用いてなるマークシート用筆記具と、摩擦体とからなるマークシート用筆記具セットを要件とする。
更には、前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物をカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料を着色剤として用いてなること、前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物又はマイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態の保持温度域が共に常温域にあり、有色状態から温度が上昇する過程では、温度Ｔ３に達すると消色し始め、温度Ｔ３より高い温度Ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度Ｔ３より低い温度Ｔ２に達すると着色し始め、温度Ｔ２より低い温度Ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度Ｔ２と温度Ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度Ｔ１は−３０〜０℃の範囲にあり、温度Ｔ４が４５〜９５℃の範囲にあること等を要件とする。
更には、（イ）電子供与性近赤外吸収有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなり、加熱により有色から無色に色変化する可逆熱変色性近赤外吸収組成物を着色剤として用いてなるマークシート用筆記具と、摩擦体とからなるマークシート用筆記具セットを要件とする。
本発明は、鉛筆やシャープペンシルのように同じ箇所を繰り返しマークする手間がなく、しかも、消去時に消しゴムの消しカスを発生させることなく消去でき、マークシートの読み取り時にセンサーの正確な読み取りを可能とした実用性に富むマークシート用筆記具、マークシート用筆記具セットを提供できる。
前記マークシート用筆記具は、加熱により消色可能な着色剤を用いてなる。
前記着色剤としては、（イ）電子供与性近赤外吸収有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱により消色する可逆熱変色性近赤外吸収組成物、或いは、前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物をカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料が有効である。
前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物としては、特開昭６３−１４５３８８号公報に記載されている可逆熱変色性近赤外吸収組成物や、特開平１０−２３７４３６号公報に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝５〜８０℃）を示し、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温域での発色状態、又は、高温域での消色状態を特定温度域で保持できる色彩記憶性を有する可逆熱変色性近赤外吸収組成物が用いられる。
前記着色剤としては、（イ）電子供与性近赤外吸収有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱により消色する可逆熱変色性近赤外吸収組成物、或いは、前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物をカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料が有効である。
前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物としては、特開昭６３−１４５３８８号公報に記載されている可逆熱変色性近赤外吸収組成物や、特開平１０−２３７４３６号公報に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝５〜８０℃）を示し、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温域での発色状態、又は、高温域での消色状態を特定温度域で保持できる色彩記憶性を有する可逆熱変色性近赤外吸収組成物が用いられる。
前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性近赤外吸収組成物として具体的には、完全発色温度Ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−３０〜０℃、好ましくは−３０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度Ｔ４を摩擦体による摩擦熱から得られる温度、即ち４５〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜６０℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
本発明に適用される筆記具は、有色状態の可逆熱変色性近赤外吸収組成物、或いは、前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物を内包したマイクロカプセル顔料を着色剤として用いてなり、前記筆記具により形成された筆跡が指触等では容易に消色されない構成であることが好ましく、しかも、消色した筆跡は再び現出しないことが好ましい。
従って、前述したＴ１とＴ４の温度設定は極めて重要な要件となる。
本発明に適用される筆記具は、有色状態の可逆熱変色性近赤外吸収組成物、或いは、前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物を内包したマイクロカプセル顔料を着色剤として用いてなり、前記筆記具により形成された筆跡が指触等では容易に消色されない構成であることが好ましく、しかも、消色した筆跡は再び現出しないことが好ましい。
従って、前述したＴ１とＴ４の温度設定は極めて重要な要件となる。
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性近赤外吸収有機化合物としては、特開昭６３−１４５３８８号公報、特開平１０−２３７４３６号公報に記載されている化合物を用いることができる。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性近赤外吸収有機化合物としては、特開昭６３−１４５３８８号公報、特開平１０−２３７４３６号公報に記載されている化合物を用いることができる。
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性近赤外吸収組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性近赤外吸収組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
更に、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報に記載されている下記一般式（１）で示される化合物、或いは、特開２００６−１８８６６０号公報に記載されている下記一般式（２）で示される化合物が好適に用いられる。
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
〔式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性近赤外吸収組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
また、前記式（２）中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物としては、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチル等を挙げることができる。
また、前記式（２）中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物としては、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチル等を挙げることができる。
前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物を内包したマイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡をゴム等の摩擦体による摩擦による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のマイクロカプセル顔料は、最大外径の平均値が０．５〜５．０μｍ、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１〜３μｍの範囲にあり、且つ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）の最大外径の平均値が５．０μｍを越えると毛細間隙からの流出性の低下を生じ易く、最大外径の平均値が０．５μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡をゴム等の摩擦体による摩擦による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のマイクロカプセル顔料は、最大外径の平均値が０．５〜５．０μｍ、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１〜３μｍの範囲にあり、且つ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）の最大外径の平均値が５．０μｍを越えると毛細間隙からの流出性の低下を生じ易く、最大外径の平均値が０．５μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散してインキ組成物として用いる場合、インキ組成物全量に対し、２〜５０質量％（好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは、４〜３０質量％）配合することができる。２質量％未満では発色濃度が不充分であり、５０質量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性が阻害される。
前記ビヒクルとしては水性ビヒクルが好ましいが、油性ビヒクルであってもよい。
具体的には、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキや、水溶性高分子凝集剤によりマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。更には、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差を０．０５以下になるよう調節したインキを挙げることができる。
具体的には、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキや、水溶性高分子凝集剤によりマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。更には、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差を０．０５以下になるよう調節したインキを挙げることができる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、水溶性セルロース誘導体等を挙げることができる。水溶性多糖類として具体例にはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げることができ、水溶性セルロース誘導体として具体例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。
前記インキには顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子凝集剤であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤は、インキ組成物全量に対し、０．０５〜２０質量％配合することができる。
前記インキには顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子凝集剤であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤は、インキ組成物全量に対し、０．０５〜２０質量％配合することができる。
インキ中には水と、必要により水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
また、前記インキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
前記インキは、マーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の筆記具に充填してマークシート用筆記具が得られる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるペン先を直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とペン先が連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン先の押圧により開放する弁体を介してペン先とインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記ペン先は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン先を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。
また、別の形態のマークシート用筆記具としては、前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物、或いは、可逆熱変色性近赤外吸収組成物を内包したマイクロカプセル顔料を着色剤として用いたクレヨン、鉛芯やシャープペンシル芯を収容した鉛筆やシャープペンシルが挙げられる。
前記マークシート用筆記具を用いて被筆記面に筆記して得られる筆跡は、筆記具に設けた摩擦部材や、筆記具とは別の摩擦体の適用により有色状態から無色状態に変色させることができる。
前記摩擦部材や摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
前記摩擦部材や摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）等が好適であるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれることがあるため、ＳＢＳ樹脂やＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記摩擦部材は筆記具に固着させることにより、携帯性に優れたものとなる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）等を挙げることができる。
前記摩擦体は、マークシート用筆記具と組み合わせてマークシート用筆記具セットが得られる。
なお、マークシート用筆記具セットを構成するマークシート用筆記具は前述した筆記具が用いられる。
前記摩擦部材や摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
前記摩擦部材や摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）等が好適であるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれることがあるため、ＳＢＳ樹脂やＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記摩擦部材は筆記具に固着させることにより、携帯性に優れたものとなる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）等を挙げることができる。
前記摩擦体は、マークシート用筆記具と組み合わせてマークシート用筆記具セットが得られる。
なお、マークシート用筆記具セットを構成するマークシート用筆記具は前述した筆記具が用いられる。
本発明のマークシート用筆記具は、筆記具と筆記具に装着された摩擦部材とから構成され、マークシート用筆記具セットは、筆記具と別体の摩擦体とから構成されるものであり、具体的な使用方法としては、筆記具を用いてマークシートのマークすべき箇所を塗りつぶし、訂正する場合は摩擦部材或いは摩擦体を用いてマーク箇所を摩擦することにより筆跡を消去し、新たな箇所にマークする。
前記のようにしてマークを終了したシートは、読み取り装置にセットして読み取りを行う。なお、読み取り時にはマークした箇所はセンサーが正確に読み取りを行ない、訂正箇所（消去した箇所）はセンサーが読み取ることはない。
前記のようにしてマークを終了したシートは、読み取り装置にセットして読み取りを行う。なお、読み取り時にはマークした箇所はセンサーが正確に読み取りを行ない、訂正箇所（消去した箇所）はセンサーが読み取ることはない。
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１
マークシート用筆記具の作製（図２参照）
（イ）成分としてビス３，３−[１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル]−４，５，６，７−テトラクロロフタリド４．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性近赤外吸収組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−８℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性近赤外吸収組成物：壁膜＝２．６：１．０、黒色から無色に色変化する）２５．０部、増粘剤０．２部、湿潤剤１３．０部、浸透性付与剤０．０３部、系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、水６１．０２部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
前記インキ４（冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、インキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってマークシート用筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、摩擦部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１
マークシート用筆記具の作製（図２参照）
（イ）成分としてビス３，３−[１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル]−４，５，６，７−テトラクロロフタリド４．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性近赤外吸収組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−８℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性近赤外吸収組成物：壁膜＝２．６：１．０、黒色から無色に色変化する）２５．０部、増粘剤０．２部、湿潤剤１３．０部、浸透性付与剤０．０３部、系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、水６１．０２部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
前記インキ４（冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、インキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってマークシート用筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、摩擦部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
実施例２
マークシート用筆記具の作製
（イ）成分としてビス３，３−[１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル]−４，５，６，７−テトラクロロフタリド４．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性近赤外吸収組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−８℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性近赤外吸収組成物：壁膜＝２．６：１．０、黒色から無色に色変化する）１０．０部、増粘剤０．３部、湿潤剤１３．０部、浸透性付与剤０．０３部、系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、水７５．９２部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
前記インキ（冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管）に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、インキ逆流防止体（液栓）を充填し、尾栓をパイプの後部に嵌合させてレフィルとした。更に、前記レフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってマークシート用筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、摩擦部材として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
マークシート用筆記具の作製
（イ）成分としてビス３，３−[１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル]−４，５，６，７−テトラクロロフタリド４．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性近赤外吸収組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−８℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性近赤外吸収組成物：壁膜＝２．６：１．０、黒色から無色に色変化する）１０．０部、増粘剤０．３部、湿潤剤１３．０部、浸透性付与剤０．０３部、系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、水７５．９２部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
前記インキ（冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管）に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、インキ逆流防止体（液栓）を充填し、尾栓をパイプの後部に嵌合させてレフィルとした。更に、前記レフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってマークシート用筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、摩擦部材として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
実施例３
マークシート用筆記具の作製
（イ）成分として２，４−ジメチル−６−[（４−ジメチルアミノ）アニリノ]−フルオラン３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性近赤外吸収組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−７℃、Ｔ３：４２℃、Ｔ４：５６℃、ΔＨ：６２．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性近赤外吸収組成物：壁膜＝２．６：１．０、暗緑色から無色に色変化する）２５．０部、増粘剤０．２部、湿潤剤１３．０部、浸透性付与剤０．０３部、系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、水６１．０２部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
前記インキ（冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管）に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、インキ逆流防止体（液栓）を充填し、尾栓をパイプの後部に嵌合させてレフィルとした。更に、前記レフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってマークシート用筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、摩擦部材として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
マークシート用筆記具の作製
（イ）成分として２，４−ジメチル−６−[（４−ジメチルアミノ）アニリノ]−フルオラン３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性近赤外吸収組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−７℃、Ｔ３：４２℃、Ｔ４：５６℃、ΔＨ：６２．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性近赤外吸収組成物：壁膜＝２．６：１．０、暗緑色から無色に色変化する）２５．０部、増粘剤０．２部、湿潤剤１３．０部、浸透性付与剤０．０３部、系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、水６１．０２部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
前記インキ（冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管）に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、インキ逆流防止体（液栓）を充填し、尾栓をパイプの後部に嵌合させてレフィルとした。更に、前記レフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってマークシート用筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、摩擦部材として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
実施例４
マークシート用筆記具の作製
（イ）成分として３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−[ビス−１，１−（p−ジメチルアミノフェニル）−エチレノ−２]フタリド３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性近赤外吸収組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−８℃、Ｔ３：４１℃、Ｔ４：５４℃、ΔＨ：６１．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０、緑色から無色に色変化する）２５．０部、増粘剤０．２部、湿潤剤１３．０部、浸透性付与剤０．０３部、系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、水６１．０２部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
前記インキ（冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管）に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、インキ逆流防止体（液栓）を充填し、尾栓をパイプの後部に嵌合させてレフィルとした。更に、前記レフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってマークシート用筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、摩擦部材として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
マークシート用筆記具の作製
（イ）成分として３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−[ビス−１，１−（p−ジメチルアミノフェニル）−エチレノ−２]フタリド３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性近赤外吸収組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−８℃、Ｔ３：４１℃、Ｔ４：５４℃、ΔＨ：６１．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０、緑色から無色に色変化する）２５．０部、増粘剤０．２部、湿潤剤１３．０部、浸透性付与剤０．０３部、系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、水６１．０２部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
前記インキ（冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管）に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、インキ逆流防止体（液栓）を充填し、尾栓をパイプの後部に嵌合させてレフィルとした。更に、前記レフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってマークシート用筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、摩擦部材として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
比較例１
実施例１の（イ）成分を、２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．０部とした以外は同様の方法で可逆熱変色性インキを調整した。
前記インキを用いてマークシート用筆記具（ボールペン）を得た。
実施例１の（イ）成分を、２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．０部とした以外は同様の方法で可逆熱変色性インキを調整した。
前記インキを用いてマークシート用筆記具（ボールペン）を得た。
前記実施例１乃至４、比較例１で得たマークシート用筆記具を用いてマークシート用紙に筆記した。
前記マークシート用紙をマークシート読取り機（ＰＥＡＲＳＯＮ ＮＵＣ製、オプスキャンインサイト４）にセットして読み取りを行った結果、実施例１乃至４の筆記具で記入したマークシート用紙は正常に読み取り可能であったのに対し、比較例１の筆記具で記入したマークシート用紙は読み取り不可能であった。
前記マークシート用紙をマークシート読取り機（ＰＥＡＲＳＯＮ ＮＵＣ製、オプスキャンインサイト４）にセットして読み取りを行った結果、実施例１乃至４の筆記具で記入したマークシート用紙は正常に読み取り可能であったのに対し、比較例１の筆記具で記入したマークシート用紙は読み取り不可能であった。
前記各マークシート用紙に記入した筆跡を筆記具に装着された摩擦部材で摩擦して消去した後、前記マークシート読取り機（ＰＥＡＲＳＯＮ ＮＵＣ製、オプスキャンインサイト４）にセットして読み取りを行った結果、全て読み取り不可能であった。
よって、実施例１乃至４のマークシート用筆記具で記入した筆跡は、発色状態（有色）のみ近赤外を吸収し、マークシート読取り機で読取りが可能となり、消色状態（無色）では近赤外を効率的に吸収しないため、マークシート読取り機で読取りが不可能となるのに対し、比較例のマークシート用筆記具で記入した筆跡は、発色状態（有色）、消色状態（無色）の両状態において効率的に近赤外を吸収しないため、マークシート読取り機で読取りが不可能であった。
よって、実施例１乃至４のマークシート用筆記具で記入した筆跡は、発色状態（有色）のみ近赤外を吸収し、マークシート読取り機で読取りが可能となり、消色状態（無色）では近赤外を効率的に吸収しないため、マークシート読取り機で読取りが不可能となるのに対し、比較例のマークシート用筆記具で記入した筆跡は、発色状態（有色）、消色状態（無色）の両状態において効率的に近赤外を吸収しないため、マークシート読取り機で読取りが不可能であった。
実施例５
マークシート用筆記具の作製
（イ）成分としてビス３，３−[１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル]−４，５，６，７−テトラクロロフタリド４．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性近赤外吸収組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−８℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性近赤外吸収組成物：壁膜＝２．６：１．０、黒色から無色に色変化する）１０．０部、増粘剤０．３部、湿潤剤１３．０部、浸透性付与剤０．０３部、系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、水７５．９２部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
前記インキ（冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管）に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、インキ逆流防止体（液栓）を充填し、尾栓をパイプの後部に嵌合させてレフィルとした。更に、前記レフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってマークシート用筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
マークシート用筆記具の作製
（イ）成分としてビス３，３−[１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル]−４，５，６，７−テトラクロロフタリド４．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性近赤外吸収組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−８℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５．５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性近赤外吸収組成物：壁膜＝２．６：１．０、黒色から無色に色変化する）１０．０部、増粘剤０．３部、湿潤剤１３．０部、浸透性付与剤０．０３部、系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、水７５．９２部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
前記インキ（冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管）に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、インキ逆流防止体（液栓）を充填し、尾栓をパイプの後部に嵌合させてレフィルとした。更に、前記レフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってマークシート用筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
摩擦体の作製
摩擦体として長方形のＳＥＢＳ樹脂を用いて長方形の摩擦体を得た。
摩擦体として長方形のＳＥＢＳ樹脂を用いて長方形の摩擦体を得た。
マークシート用筆記具セットの作製
前記マークシート用筆記具と摩擦体を組み合わせてマークシート用筆記具セットを得た。
前記マークシート用筆記具を用いてマークシート用紙に筆記した後、マークシート読取り機にセットして読み取りを行った結果、マークシート用紙は正常に読み取り可能であった。
前記各マークシート用紙に記入した筆跡を摩擦体で摩擦して消去した後、マークシート読取り機にセットして読み取りを行った結果、読み取り不可能であった。
前記マークシート用筆記具と摩擦体を組み合わせてマークシート用筆記具セットを得た。
前記マークシート用筆記具を用いてマークシート用紙に筆記した後、マークシート読取り機にセットして読み取りを行った結果、マークシート用紙は正常に読み取り可能であった。
前記各マークシート用紙に記入した筆跡を摩擦体で摩擦して消去した後、マークシート読取り機にセットして読み取りを行った結果、読み取り不可能であった。
Ｔ１ 完全発色温度
Ｔ２ 発色開始温度
Ｔ３ 消色開始温度
Ｔ４ 完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ マークシート用筆記具
２ レフィル
２１ インキ収容管
２２ ホルダー
２３ 尾栓
３ ボールペンチップ
４ インキ
５ インキ逆流防止体
６ 軸筒
７ キャップ
８ 摩擦部材
Ｔ２ 発色開始温度
Ｔ３ 消色開始温度
Ｔ４ 完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ マークシート用筆記具
２ レフィル
２１ インキ収容管
２２ ホルダー
２３ 尾栓
３ ボールペンチップ
４ インキ
５ インキ逆流防止体
６ 軸筒
７ キャップ
８ 摩擦部材
Claims (4)
- マークシート用紙にマークする筆記具であって、前記筆記具は（イ）電子供与性近赤外吸収有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなり、加熱により有色から無色に色変化する可逆熱変色性近赤外吸収組成物を着色剤として用いてなり、且つ、摩擦部材を備えてなるマークシート用筆記具。
- 前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物をカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料を着色剤として用いてなる請求項１記載のマークシート用筆記具。
- 前記可逆熱変色性近赤外吸収組成物又はマイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態の保持温度域が共に常温域にあり、有色状態から温度が上昇する過程では、温度Ｔ３に達すると消色し始め、温度Ｔ３より高い温度Ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度Ｔ３より低い温度Ｔ２に達すると着色し始め、温度Ｔ２より低い温度Ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度Ｔ２と温度Ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度Ｔ１は−３０〜０℃の範囲にあり、温度Ｔ４が４５〜９５℃の範囲にある請求項１又は２記載のマークシート用筆記具。
- （イ）電子供与性近赤外吸収有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなり、加熱により有色から無色に色変化する可逆熱変色性近赤外吸収組成物を着色剤として用いてなるマークシート用筆記具と、摩擦体とからなるマークシート用筆記具セット。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6020975A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-02 | Pilot Ink Co Ltd | 赤外線吸収性マ−カ−用インキ |
| JPS63145388A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-06-17 | Pilot Ink Co Ltd | 熱可逆性近赤外吸収組成物 |
| JPH0355784U (ja) * | 1989-10-03 | 1991-05-29 | ||
| JPH10211790A (ja) * | 1997-06-16 | 1998-08-11 | Yoshihiro Imai | マークシート用書込み印体 |
| JPH10237436A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-08 | Pilot Ink Co Ltd | 感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物 |
| JP2003341203A (ja) * | 2002-05-29 | 2003-12-03 | Hironobu Ukai | マークシート用マーカー |
| JP2005298746A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Pilot Ink Co Ltd | 感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物 |
| JP2006123324A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Pilot Ink Co Ltd | 摩擦体及びそれを備えた筆記具、筆記具セット |
-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6020975A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-02 | Pilot Ink Co Ltd | 赤外線吸収性マ−カ−用インキ |
| JPS63145388A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-06-17 | Pilot Ink Co Ltd | 熱可逆性近赤外吸収組成物 |
| JPH0355784U (ja) * | 1989-10-03 | 1991-05-29 | ||
| JPH10237436A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-08 | Pilot Ink Co Ltd | 感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物 |
| JPH10211790A (ja) * | 1997-06-16 | 1998-08-11 | Yoshihiro Imai | マークシート用書込み印体 |
| JP2003341203A (ja) * | 2002-05-29 | 2003-12-03 | Hironobu Ukai | マークシート用マーカー |
| JP2005298746A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Pilot Ink Co Ltd | 感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物 |
| JP2006123324A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Pilot Ink Co Ltd | 摩擦体及びそれを備えた筆記具、筆記具セット |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015146139A (ja) * | 2014-02-04 | 2015-08-13 | 日立オムロンターミナルソリューションズ株式会社 | マークカード取扱装置 |
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