JP2008280440A - 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具 - Google Patents
可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 インキ組成物中に含まれる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の凝集が少なく、インキ流出性に優れるため、明瞭な筆跡を形成できる可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を提供する。
【解決手段】 イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が２．５〜４．０μｍの範囲にあり、且つ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下である可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が２．５〜４．０μｍの範囲にあり、且つ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下である可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具に関する。
従来より、温度変化により色調が変化する筆跡を形成できる可逆熱変色性筆記具用水性インキと、それを収容した筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記インキ組成物は、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いてなる。
前記マイクロカプセル顔料は、筆記具からのインキ流出性を良好なものとするために平均粒子径は小さい方が好ましく、４μｍ以下のものが用いられる。
一方、内包する可逆熱変色性組成物の色濃度の点からマイクロカプセル顔料の平均粒子径は大きい方が好ましく、２．５μｍ以上のものが用いられる。
従って、筆記具に適用されるマイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５〜４．０μｍのものが実用性を満たしている。
しかしながら、平均粒子径が前記範囲内であるとしても、微小粒子が多量に存在すると、該微小粒子がインキ組成物中で凝集し易くなり、インキ流出性を阻害して筆跡がかすれるといった不具合を生じることがある。
特開平７−１８６５８８号公報
前記インキ組成物は、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いてなる。
前記マイクロカプセル顔料は、筆記具からのインキ流出性を良好なものとするために平均粒子径は小さい方が好ましく、４μｍ以下のものが用いられる。
一方、内包する可逆熱変色性組成物の色濃度の点からマイクロカプセル顔料の平均粒子径は大きい方が好ましく、２．５μｍ以上のものが用いられる。
従って、筆記具に適用されるマイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５〜４．０μｍのものが実用性を満たしている。
しかしながら、平均粒子径が前記範囲内であるとしても、微小粒子が多量に存在すると、該微小粒子がインキ組成物中で凝集し易くなり、インキ流出性を阻害して筆跡がかすれるといった不具合を生じることがある。
本発明は前述した問題点を解消しようとするものであって、即ち、インキ組成物中で微小な可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が凝集してインキ流出性を阻害することなく、良好なインキ出を示して明瞭な筆跡を形成できる可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供しようとするものである。
本発明は、前記した従来の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具の問題点を解消しようとするものであって、即ち、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が２．５〜４．０μｍの範囲にあり、且つ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下である可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して完全発色温度（ｔ１）が−３０〜０℃であり、完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃であること、剪断減粘性付与剤を含んでなること等を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容したボールペン形態の筆記具を要件とする。
更には、筆記具に摩擦部材が装着されてなることを要件とする。
更には、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して完全発色温度（ｔ１）が−３０〜０℃であり、完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃であること、剪断減粘性付与剤を含んでなること等を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容したボールペン形態の筆記具を要件とする。
更には、筆記具に摩擦部材が装着されてなることを要件とする。
本発明は、インキ組成物中に含まれる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の凝集が少なく、インキ流出性に優れるため、明瞭な筆跡を形成できる可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供できる。
前記可逆熱変色性インキ中に含まれる着色剤は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料である。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する（図１参照）。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する（図１参照）。
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度Ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−３０〜０℃、好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度Ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜６０℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
更に、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報に記載されている下記一般式（１）で示される化合物、或いは、特開２００６−１８８６６０号公報に記載されている下記一般式（２）で示される化合物が好適に用いられる。
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
〔式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
また、前記式（２）中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物としては、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチル等を挙げることができる。
また、前記式（２）中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物としては、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチル等を挙げることができる。
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型のマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いは、インキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈することもできる。
ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いは、インキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈することもできる。
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡をゴム等の摩擦体による摩擦による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡をゴム等の摩擦体による摩擦による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径２．５〜４.０μｍの範囲が実用性を満たす。
平均粒子径が４．０μｍを越える系では、指等による筆跡の擦過によってマイクロカプセル顔料が筆跡から剥離し易くなる。一方、２．５μｍ未満の系では、高濃度の発色性を示し難い。
更に、前記マイクロカプセル顔料中の２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下である。
２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０体積％を越えると、微小粒子が多過ぎて該微小粒子がインキ組成物中で凝集し易くなり、インキ流出性を阻害して筆跡がかすれ易くなる。
平均粒子径が４．０μｍを越える系では、指等による筆跡の擦過によってマイクロカプセル顔料が筆跡から剥離し易くなる。一方、２．５μｍ未満の系では、高濃度の発色性を示し難い。
更に、前記マイクロカプセル顔料中の２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下である。
２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０体積％を越えると、微小粒子が多過ぎて該微小粒子がインキ組成物中で凝集し易くなり、インキ流出性を阻害して筆跡がかすれ易くなる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％配合することができる。
５質量％未満では発色濃度が不十分であり、４０質量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害される。
５質量％未満では発色濃度が不十分であり、４０質量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害される。
前記インキに用いられる溶剤としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
前記インキ中に高分子凝集剤を添加することによって、前記凝集剤がマイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示す。このようなゆるい凝集状態を示すインキは繊維集束体からなるインキ吸蔵体（中綿）及び繊維の樹脂結束体からなるマーキングペン体の毛管状間隙においてマイクロカプセル顔料の分離が発生し難くなる。
前記水溶性高分子凝集剤としては非イオン性水溶性高分子化合物が用いられ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物においては、マイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記水溶性高分子凝集剤としては非イオン性水溶性高分子化合物が用いられ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物においては、マイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
また、前記インキ中に剪断減粘性付与剤を添加することによって、インキを充填するボールペンの不使用時にボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
なお、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示すことが好ましい。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
なお、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示すことが好ましい。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
更に、前記インキをボールペンに内蔵して実用に供する場合、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもできる。
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもできる。
前記インキは、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペンチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップを装着した筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内にインキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓を配設した構造のボールペンを例示できる。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペンチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップを装着した筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内にインキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓を配設した構造のボールペンを例示できる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３ｍｍ径、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ径、更に好ましくは０．４〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３ｍｍ径、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ径、更に好ましくは０．４〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる透明性成形体が好適に用いられる。
前記インキ収容管の透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含み、インキ色やインキ残量等を確認することができる。
前記インキ収容管には直接又は接続部材を介してチップを連結したレフィルとし、前記レフィルを軸筒内に収容して筆記具を構成できる。
また、先端部にチップを装着した軸筒自体に直接インキを充填して筆記具を構成することもできる。
前記軸筒は透明（着色透明、半透明、着色半透明を含む）にすることにより、インキ色やインキ残量等を確認することができる。
前記インキ収容管の透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含み、インキ色やインキ残量等を確認することができる。
前記インキ収容管には直接又は接続部材を介してチップを連結したレフィルとし、前記レフィルを軸筒内に収容して筆記具を構成できる。
また、先端部にチップを装着した軸筒自体に直接インキを充填して筆記具を構成することもできる。
前記軸筒は透明（着色透明、半透明、着色半透明を含む）にすることにより、インキ色やインキ残量等を確認することができる。
前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体は不揮発性液体及び／又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記インキ逆流防止体は不揮発性液体及び／又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプの筆記具であってもよい。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプの筆記具であってもよい。
前記インキ組成物を収容した筆記具より形成される筆跡は、指による摩擦や加熱又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱手段としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材であってもよいが、筆記具に固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて摩擦部材とすることもできる。
冷却手段としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
前記加熱手段としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材であってもよいが、筆記具に固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて摩擦部材とすることもできる。
冷却手段としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約２．５μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、７０℃で約１時間撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１８℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は２．７８μｍ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中２２．２体積％であった。
なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約２．５μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、７０℃で約１時間撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１８℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は２．７８μｍ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中２２．２体積％であった。
可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．３７部からなる可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．３７部からなる可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
筆記具の作製
前記インキ（予め−１８℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（可逆熱変色性ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属を切削加工してボール受け座とインキ導出部を形成したチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、後軸筒には後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製摩擦部材を固着してなる。
前記インキ（予め−１８℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（可逆熱変色性ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属を切削加工してボール受け座とインキ導出部を形成したチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、後軸筒には後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製摩擦部材を固着してなる。
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記して「ＡＢＣ」の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこするとの文字が消色した。
前記筆記具を２５℃で６ケ月間放置した後、筆記用紙に筆記すると、初期と同様の筆跡を形成することができた。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこするとの文字が消色した。
前記筆記具を２５℃で６ケ月間放置した後、筆記用紙に筆記すると、初期と同様の筆跡を形成することができた。
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル〕−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）成分としてステアリン酸ステアリル、５０．０部、ステアロン５．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が３．２μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、７０℃で約１時間撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：４３℃、Ｔ２：５２℃、Ｔ３：５２℃、Ｔ４：４５℃、ΔＨ：５８℃）は青緑色から無色に色変化し、平均粒子径は３．２６μｍ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中１８．６体積％であった。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル〕−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）成分としてステアリン酸ステアリル、５０．０部、ステアロン５．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が３．２μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、７０℃で約１時間撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：４３℃、Ｔ２：５２℃、Ｔ３：５２℃、Ｔ４：４５℃、ΔＨ：５８℃）は青緑色から無色に色変化し、平均粒子径は３．２６μｍ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中１８．６体積％であった。
可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．３７部からなる可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．３７部からなる可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
筆記具の作製
前記インキを内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（可逆熱変色性ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
前記キャップ先端部には摩擦体としてＳＥＢＳ製摩擦部材を固着してなる。
前記インキを内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（可逆熱変色性ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
前記キャップ先端部には摩擦体としてＳＥＢＳ製摩擦部材を固着してなる。
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記して「あいうえお」の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で青緑色であり、の文字上をキャップに取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると文字が消色した。
摩擦を止めてしばらく放置すると、文字が自然に発色し、元の筆跡となった。
前記筆記具を２５℃で６ケ月間放置した後、筆記用紙に筆記すると、初期と同様の筆跡を形成することができた。
前記筆跡は室温下（２５℃）で青緑色であり、の文字上をキャップに取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると文字が消色した。
摩擦を止めてしばらく放置すると、文字が自然に発色し、元の筆跡となった。
前記筆記具を２５℃で６ケ月間放置した後、筆記用紙に筆記すると、初期と同様の筆跡を形成することができた。
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約３．５μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、７０℃で約１時間撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１８℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は３．６６μｍ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中８．６体積％であった。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約３．５μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、７０℃で約１時間撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１８℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は３．６６μｍ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中８．６体積％であった。
可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．３７部からなる可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．３７部からなる可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
筆記具の作製
前記インキ（予め−１８℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（可逆熱変色性ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは金属を切削加工してボール受け座とインキ導出部を形成したチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、後軸筒には後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製摩擦部材を固着してなる。
前記インキ（予め−１８℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（可逆熱変色性ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは金属を切削加工してボール受け座とインキ導出部を形成したチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、後軸筒には後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製摩擦部材を固着してなる。
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記して「アイウエオ」の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で青緑色であり、文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると消色した。
前記筆記具を２５℃で６ケ月間放置した後、筆記用紙に筆記すると、初期と同様の筆跡を形成することができた。
前記筆跡は室温下（２５℃）で青緑色であり、文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると消色した。
前記筆記具を２５℃で６ケ月間放置した後、筆記用紙に筆記すると、初期と同様の筆跡を形成することができた。
比較例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例１の乳化条件を変更した以外は同様の方法により平均粒子径が１．７９μｍ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中６０．８体積％のマイクロカプセル顔料を調製した。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例１の乳化条件を変更した以外は同様の方法により平均粒子径が１．７９μｍ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中６０．８体積％のマイクロカプセル顔料を調製した。
可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部を用いた以外は実施例１と同様の方法により可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記マイクロカプセル顔料１２．５部を用いた以外は実施例１と同様の方法により可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
筆記具の作製
前記可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により筆記具を得た。
前記可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により筆記具を得た。
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると消色した。
前記筆記具を２５℃で６ケ月間放置した後、筆記用紙に筆記すると、マイクロカプセル顔料が凝集してインキ流出性に乏しくなり、筆跡のかすれが見られた。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると消色した。
前記筆記具を２５℃で６ケ月間放置した後、筆記用紙に筆記すると、マイクロカプセル顔料が凝集してインキ流出性に乏しくなり、筆跡のかすれが見られた。
比較例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例２の乳化条件を変更した以外は同様の方法により平均粒子径が２．３１μｍ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中３５．５体積％のマイクロカプセル顔料を調製した。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例２の乳化条件を変更した以外は同様の方法により平均粒子径が２．３１μｍ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中３５．５体積％のマイクロカプセル顔料を調製した。
可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部を用いた以外は実施例２と同様の方法により可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記マイクロカプセル顔料１２．５部を用いた以外は実施例２と同様の方法により可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
筆記具の作製
前記可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を用いた以外は実施例２と同様の方法により筆記具を得た。
前記可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を用いた以外は実施例２と同様の方法により筆記具を得た。
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。この筆跡は室温下（２５℃）で青緑色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると文字が消色した。
摩擦を止めてしばらく放置すると、文字が自然に発色してきた。
前記筆記具を２５℃で６ケ月間放置した後、筆記用紙に筆記すると、マイクロカプセル顔料が凝集してインキ流出性に乏しくなり、筆跡のかすれが見られた。
摩擦を止めてしばらく放置すると、文字が自然に発色してきた。
前記筆記具を２５℃で６ケ月間放置した後、筆記用紙に筆記すると、マイクロカプセル顔料が凝集してインキ流出性に乏しくなり、筆跡のかすれが見られた。
比較例３
実施例３の乳化条件を変更した以外は同様の方法により平均粒子径が４．９９μｍ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中２．８体積％のマイクロカプセル顔料を調製した。
実施例３の乳化条件を変更した以外は同様の方法により平均粒子径が４．９９μｍ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中２．８体積％のマイクロカプセル顔料を調製した。
可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の調製
前記比較例３で調製したマイクロカプセル顔料２０．０部を用いた以外は実施例３と同様の方法により可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記比較例３で調製したマイクロカプセル顔料２０．０部を用いた以外は実施例３と同様の方法により可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
筆記具の作製
前記可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を用いた以外は実施例３と同様の方法により筆記具を得た。
前記可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を用いた以外は実施例３と同様の方法により筆記具を得た。
前記筆記具を用いて筆記用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で青緑色であり、文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると消色するものの、指で擦過すると剥離し易く、明瞭な筆跡を維持でき難かった。
前記筆跡は室温下（２５℃）で青緑色であり、文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると消色するものの、指で擦過すると剥離し易く、明瞭な筆跡を維持でき難かった。
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
Claims (5)
- （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が２．５〜４．０μｍの範囲にあり、且つ、２．０μｍ以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下であることを特徴とする可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物。
- 前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して完全発色温度（ｔ１）が−３０〜０℃であり、完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃である請求項１記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物。
- 剪断減粘性付与剤を含んでなる請求項１又は２記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物。
- 請求項３記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容したボールペン形態の筆記具。
- 筆記具に摩擦部材が装着されてなる請求項４記載の筆記具。
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