JPH08277373A - 熱変色性ドライオフセットインキ及びそれを用いた印刷加飾容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高速で印刷される曲面印刷方式のドライオフ
セット印刷、及び長時間にわたる安定な連続印刷が可能
な熱変色性ドライオフセットインキ及びそれによって印
刷加飾された容器を提供する。 【構成】 粒子分布が０．５μｍ〜５．０μｍの範囲に
ある熱変色性顔料が全熱変色性顔料の９０体積％以上を
占めて前記メジウムに分散されてなる熱変色性ドライオ
フセットインキ、及び容器表面に前記粒子分布の熱変色
性顔料をメジウム中に分散状態に固着させたインキによ
り、熱変色層を設けた印刷加飾容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱変色性ドライオフセッ
トインキ及びそれを用いた印刷加飾容器に関する。更に
詳細には、可逆熱変色性顔料をビヒクル中に分散させ
た、インキ転移性に優れ、且つ均質な印刷効果を与える
ドライオフセットインキ及びそれを用いて印刷形成され
た加飾容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性有機化合物、及
び前記電子供与性呈色性有機化合物を顕色させる電子受
容性化合物、及び前記両者の呈色反応の生起温度を制御
する極性基を有する媒体化合物の３成分からなる可逆熱
変色性材料をマイクロカプセル化した熱変色性顔料は、
適宜のビヒクルに分散されてインキ化され、スクリーン
印刷用インキ及びグラビア印刷用インキ等に用いられて
きた。 又、オフセット印刷用インキに熱変色性顔料を
応用する試みも若干なされてきたが、オフセット印刷機
特有のロール間インキ転移性が極めて悪く、印刷速度を
上げていくと、熱変色性顔料の転写性はより顕著に悪化
し、ビヒクル成分が優先的にロール間を転移する結果、
安定且つ均一な印刷効果を得ることが難しく、低速で印
刷される枚葉オフセット印刷が僅かに可能な程度であっ
た。

【０００３】しかしながら、近年、ドライオフセット版
の種々な改良により、ドライオフセット印刷が盛んに行
われるようになり、特に、曲面を有する容器類の外面に
対して、曲面印刷方式により、極めて高速でドライオフ
セット印刷が実施されるようになった。例えば、飲料用
又は食品用の金属缶、プラスチック缶の如き多量に印刷
される容器類への加飾は、生産効率とコストの点を勘案
し、ドライオフセット曲面印刷方式が採用されており、
樹脂製容器の場合では、２００〜６００個／分、飲料用
金属缶の場合では５００〜１５００個／分の高速で生産
されている。

【０００４】従来の熱変色性顔料の直刷りの応用例とし
ては、曲面スクリーン印刷による方法が挙げられるが、
その印刷方式に起因して、印刷速度は低く、せいぜい毎
分１００回迄が限度であり、前記速度の数倍〜十数倍で
生産される容器類への対応が従来技術では達成すること
ができなかった。又、かかる分野に、従来の熱変色性オ
フセットインキを適用した場合、均一な濃度で、且つ円
滑に被印刷体にメジウムと共に熱変色性顔料を転移させ
ることは、実質上できなかった。しかも、従来の熱変色
性オフセットインキでの長時間連続印刷適性に関して
は、オフセット印刷機のロール間練合部位で、マイクロ
カプセルの一部が破壊されている現象があった。かかる
現象は、マイクロカプセル自体の強度にも関係している
が、その主たる原因は、転移性が悪い故に、ロール上で
長時間に亘ってロール圧を繰り返し受けることによって
マイクロカプセル壁膜が破壊されているものと考えられ
る。かかる現象が生じると、熱変色機能の低下は勿論、
マイクロカプセル粒子内の有機化合物がビヒクル内に拡
散し、ビヒクルがあらかじめもっていたタック値、ＤＭ
（ダイアメーター）値等のビヒクル特性を低下させるこ
とになり、長時間の連続印刷性を低下させる原因とな
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、従来の熱
変色性顔料を含有するオフセットインキのロール間転移
性を改良し、均質な印刷効果を安定的に得ることがで
き、更には高速且つ長時間連続印刷においても、マイク
ロカプセルの劣化のない、優れた転移性を有す曲面容器
への印刷適性を満足させるドライオフセットインキ及び
それを用いた印刷加飾容器を提供しようとするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱変色性顔料
と、ドライオフセットインキ用メジウムからなるインキ
において、粒子分布が０．５μｍ〜５．０μｍの範囲に
ある熱変色性顔料が全熱変色性顔料の９０体積％以上を
占めて前記メジウムに分散されてなることを特徴とする
熱変色性ドライオフセットインキを要件とする。更に
は、熱変色性顔料は、平均粒子径が１．０μｍ〜４．０
μｍの範囲にある熱変色性ドライオフセットインキであ
り、更には、熱変色性顔料の平均粒子径より大きい粒子
径の熱硬化性樹脂微粉体、熱可塑性樹脂微粉体及び無機
質微粉体から選んだスペーサー機能を果たす微粉体を一
種又は二種以上、熱変色性顔料の固形分に対して５〜２
０重量％の範囲で配合されてなる熱変色性ドライオフセ
ットインキであり、更には、メジウム１００重量部に対
して、熱変色性顔料が前記メジウムの固形分当り１０〜
４０重量％を占めてなる熱変色性ドライオフセットイン
キであり、更には、熱変色性顔料は、電子供与性呈色性
有機化合物、前記化合物を呈色させる電子受容性化合
物、及び前記両者の呈色反応の生起温度をコントロール
する極性基をもつ媒体化合物の必須三成分からなる可逆
熱変色性組成物を微小カプセルに内包させてなる微小カ
プセル顔料である熱変色性ドライオフセットインキであ
り、更には、容器表面に曲面ドライオフセット印刷機に
よって、粒子分布が０．５μｍ〜５．０μｍの範囲にあ
る熱変色性顔料が全熱変色性顔料の９０体積％以上を占
めてメジウム中に分散状態に固着されてなる熱変色性印
刷層が設けられた印刷加飾容器類を要件とする。

【０００７】前記熱変色性顔料としては、電子供与性呈
色性有機化合物、前記化合物を呈色させる電子受容性化
合物、及び前記両者の呈色反応の生起温度をコントロー
ルする極性基をもつ媒体化合物の三成分からなる可逆熱
変色性組成物が主に用いられ、これら組成物について
は、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４
７０９号公報、特公平１−２９３９８号公報、特公平４
−１７１５４号公報等に記載されている組成物が挙げら
れる。

【０００８】これらの熱変色性組成物は、前記媒体化合
物の選択により、約−５０℃〜＋１００℃の温度領域の
所望の変色温度を有する可逆熱変色性を示し、中には温
度変化による変色が温度領域より低温側から昇温した場
合と、逆に変色温度領域より高温側から降温した場合と
では異なった経過を辿って変色するヒステリシス特性を
有する準可逆熱変色性組成物も含まれる。

【０００９】前記熱変色性組成物は、水性媒体中で公知
の微小カプセル化法、微粒子化法、又はそれらの組合せ
による方法で、微小カプセル、多重被覆カプセル、多重
被覆微小カプセル、前記組成物共存樹脂粒子、前記粒子
を芯材とする樹脂被覆微粒子等の形態の微粒子顔料化さ
れ、熱変色性顔料として用いられる。

【００１０】本発明者は、前記熱変色性顔料をオフセッ
ト印刷インキビヒクルと混合してなる熱変色性オフセッ
トインキを開発してきたが、従来の熱変色性顔料、即
ち、広範囲の粒子分布（２μｍ〜３０μｍ）を有する熱
変色性顔料を用いてインキ化した場合には、その粒子分
布のうち、５μｍを越える粒子径をもつ熱変色性顔料が
オフセット機特有の、ロールからロールへのインキ転移
性に追従し難いという知見を得た。又、更に検討した結
果、かかる粗大な粒子は、ロール間の転移性が乏しいこ
とに加え、ロール上で蓄積していく傾向が大であり、本
来転移性の良好な５μｍ以下の粒子のロールからロール
への転移をも著しく損なわせる作用があることが判明し
た。

【００１１】本来、一般のオフセット印刷用インキに含
有される着色用顔料は、インキ製造工程の一つである３
本ロール処理工程、ロールミル処理工程等の微分散化の
工程により、好ましくはサブミクロンオーダー以下に微
細分散されている。熱変色性顔料の場合、かかるロール
処理を行うと熱変色性顔料が破壊され易いため、カプセ
ル壁材が熱硬化性樹脂で内包されていたり、固溶化され
ていたり、複合膜化されていても、内包物自体の硬度の
点から、ロール処理は通常回避されなければならない。
従ってオフセット印刷用の熱変色性顔料の粒子径若しく
は粒度分布は、微小カプセル化段階において設定するこ
とが好ましい。

【００１２】熱変色性顔料のもう１つの制約は、サブミ
クロン以下に微小カプセルの粒子径を設定すると、微小
カプセル化工程後のカプセルの単離に大きな支障をきた
す。即ち、水性媒体中に懸濁した状態で微小カプセル化
された熱変色性顔料は得られるが、濾別又は遠心分離等
の手段による効率的な単離が困難となるためである。

【００１３】本発明者は、かかる要因を考慮した上で、
更にオフセット印刷機上でのロールからロールへのイン
キ転移に関し、ブランケットロール上でのインキ膜厚
が、インキ貯溜部のインキ供給量によって異なるもの
の、概略２μｍ〜１０μｍの間にあるという条件も加味
して、熱変色性顔料の粒子径について、それを用いたイ
ンキの印刷効果を加味して検討を加えた。

【００１４】更に検討を進めた結果、５．０μｍを越え
る粗大粒子の比率が全熱変色性顔料粒子の１０体積％を
越えるあたりから、その比率に応じて印刷物の初期濃度
は低下する傾向にあり、連続印刷をするにつれて濃度が
徐々に低下していき、最終的には十分な濃度が得られな
くなる。かかる現象が生じたインキについて、印刷後、
ロールを洗浄溶剤にてクリーニングした結果、ロール接
触部分に５μｍを越える粗大粒子が相当量蓄積してい
た。前記結果から判る通り、ロール間インキ転移におい
て、顔料粒径が一定の値より大きいと、インキのロール
間転移が円滑に進行せず、転移性よりも蓄積性が上回
る。

【００１５】本発明者は、かかる知見をもとに熱変色性
顔料を含むオフセットインキの粒子分布が０．５μｍ〜
５．０μｍの範囲に全熱変色性顔料粒子の９０体積％以
上が含まれるようにすれば、熱変色性顔料のロール間に
おける蓄積性を上回る転移性で、インキが円滑に印刷物
に転移することを見いだし、従来の熱変色性顔料を含有
するオフセットインキの連続印刷適性及び高速印刷適性
について、大幅な改良を加えることができた。

【００１６】更に高速ドライオフセット印刷において
は、より迅速なロール間転移が要求されるため、より好
ましくは熱変色性顔料を含むオフセットインキの粒子分
布が０．５μｍ〜４．０μｍの範囲に全熱変色性粒子の
９０体積％以上が含まれる構成が適している。

【００１７】前記熱変色性顔料の製造方法として、前述
した種々のカプセル化方法が適用されるが、本発明の粒
子条件を満たすためには、熱変色性組成物を含む内包液
を水性媒体中に乳化又は分散し、所望の粒子径に設定す
る。通常、粒子分布をより狭くし、且つ粗大な粒子の発
生を防ぐためには、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルア
ルコール、エチレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水
溶性高分子、アラビアガム、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース等の水
溶性セルロース系誘導体、ゼラチン、アルブミン等の水
溶性蛋白類、界面活性剤、或いは乳化剤等を用いること
により、狭い範囲の粒子分布設定が可能となる。

【００１８】カプセル化方法については、界面重合法、
界面重縮合法、インサイチュー法、コアセルベート法
等、公知のカプセル化方法が適用されるが、本発明の狭
い範囲の粒子分布の熱変色性顔料を得るためには、凝
集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法が好
適に用いられる。更に、カプセル化終了後、カプセル液
を所望に応じて水で希釈し、狭雑物及び粗大粒子をフィ
ルター類を用いて濾別することにより、概略本発明にお
ける粗大粒子は除去される。フィルター類としては、ス
テンレススチール網、合成樹脂モノフィラメント網、合
成樹脂マルチフィラメント網、極細繊維フィルター、綿
布、不織布、ニードルフェルト、ロ紙等の工業用の濾材
が一種又は適宜組合せて用いられる。

【００１９】前記粗大粒子が濾別された熱変色性顔料分
散液は、更に熱変色性顔料を単離する目的で、遠心分離
法、又は濾別法により、含水率３０重量％〜５０重量％
の含水熱変色性顔料とされる。前記含水熱変色性顔料
は、更にオフセットインキ用ビヒクルと混和され、均一
にビヒクル中に分散されるが、該過程において熱変色性
顔料が保有する水分はフラッシング法、減圧法等により
除去される。

【００２０】前記熱変色性顔料が分散されるオフセット
インキ用ビヒクルに用いられる樹脂としては以下のもの
が例示される。不乾性油アルキド樹脂、半乾性油アルキ
ド樹脂、乾性油アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹
脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド
樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、フェノール変性アル
キド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、酸硬化アミノア
ルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性フェ
ノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アクリル樹
脂、アクリルポリオール、エポキシ樹脂、エポキシ変性
アルキド樹脂等が挙げられる。

【００２１】前記樹脂は、一種又は二種以上組合せて使
用することができ、通常溶剤及び油類で溶解されたメジ
ウムとして入手することができる。溶剤類としては、オ
フセット印刷におけるインキの機上安定性の点から、工
業用ソルベント、灯油、ケロシン、ソルベッソ１００、
ソルベッソ１５０、キシレン、ミネラルスピリット、ｎ
−ブタノール、アノン、イソホロン、セロソルブ類、セ
ロソルブアセテート類等、比較的遅乾性の溶剤が用いら
れる。

【００２２】更に前記樹脂、又はメジウムは、所望に応
じて架橋される。通常、焼付け型の場合には、ブチル化
尿素樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、ブチル化メラミ
ン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂
を架橋剤として配合したり、金属ドライヤーを添加した
り、イソシアネート系架橋剤を加えて、高温若しくは中
温で架橋することができる。

【００２３】更に、紫外線硬化型メジウム、電子線硬化
型メジウムも本発明に適用することができ、以下のプレ
ポリマー、オリゴマー、及びモノマーを所望に応じて組
み合せて使用することができ、以下に例示する。

【００２４】アクリレート系ラジカル重合タイプとし
て、エポキシアクリレート、ウレタンクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート、ポリエステルアクリレート等
の光重合性プレポリマー。光重合性モノマー又は希釈モ
ノマーと分類される分子量１００〜８００の比較的低粘
度のアクリレート化合物、例えば２−エチルヘキシルア
クリレート、ブタンジオールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エス
テル、２−アクロイルオキシエチルアシットフォスフェ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソオクチ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられ
る。

【００２５】前記材料を所望に応じて組み合せ、更に光
開始剤、増感剤を加えることにより、アクリレート系メ
ジウム類が使用される。カチオン重合タイプとしては、
液状エポキシ樹脂と光照射によってプロトン又は酸を生
成する開始剤を組み合わせたカチオン重合タイプ系メジ
ウム類が使用できる。その他適用可能な光硬化型メジウ
ムとして、エン−チオール付加反応型メジウムが挙げら
れる。

【００２６】前記ドライオフセット用メジウムには、さ
らに所望に応じて、揺変付与剤、体質顔料、希釈用一般
溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、暗所安定化のための
重合禁止剤、非重合性ポリマー、レベリング剤、消泡
剤、接着付与剤等を適宜配合することができる。

【００２７】熱変色性顔料と前記メジウム類との混合比
は、脱水後のインキの状態において、架橋剤、溶剤、添
加剤をすべて含むメジウム１００重量部に対して、熱変
色性顔料は固形分当たり１０〜４０重量部、好ましくは
熱変色顔料は１５〜３５重量部の範囲で構成される。熱
変色性顔料が４０重量部を越えると、オフセットインキ
に必要なインキ物性、特にタック値、ＤＭ値が低下し、
インキ転移性の低下が生じる。又、熱変色性顔料が１０
重量部を下回ると、インキ転移性は良好であるが、顔料
密度が低いために、良好な印刷効果が得られない。

【００２８】更に、本発明者は、熱変色性顔料の平均粒
子径を上回る粒子径を有する、硬質であり、且つ印刷ロ
ール間での練合においても破壊されない微粒子を前記イ
ンキに配合することにより、長時間の連続印刷において
も、熱変色性顔料が破壊、劣化されずに安定に印刷され
ることを見だした。かかる微粒子は、熱変色性顔料の平
均粒子径をやや上回る程度の材料が好ましく、最大径は
１０μｍを越えない範囲でより均一な分布を持つものが
適用される。該微粒子は、オフセット印刷材のロール上
におけるインキ練合において、一定のスペーサーとして
作用し、ロール間の圧力が直接熱変色性顔料に印加され
ることを緩和させるため、熱変色性顔料の機上安定性を
著しく向上させることができる。

【００２９】かかる機能を満たす微粒子としては、熱硬
化性樹脂微粉体及び無機質微粉体から選んだ材料を用い
ることができ、熱変色性顔料の固形分に対して５〜２０
重量％の範囲で添加することにより、所期の目的を達成
することができる。

【００３０】熱硬化性樹脂微粉体としては、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等が
あり、熱可塑性樹脂微粉体としては、ナイロン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹
脂、スチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアク
リル酸エステル樹脂、塩化ビニル樹脂等がある。

【００３１】無機質微粉体としては、シリカ、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、無機質中空焼成体、ガラスビーズ、窒化ホウ素、酸
化亜鉛、酸化タングステン等が挙げられる。

【００３２】前記微粉体は最大径１０μｍを越えず、且
つ熱変色性顔料の平均粒子径をやや上回る平均粒子径を
有するものが用いられるが、熱変色性顔料の平均粒子径
を下回るものが部分的に含まれていても支障はない。前
記微粉体は、あらかじめ１０μｍ以上の粗大粒子が混入
しないよう、分級、濾別等の手段により、必要に応じて
精製することによって本発明の要件を満たすことができ
る。スペーサー粒子といえども、粗大な粒子のインキへ
の混入が多いことはインキ転移性に関し、同様に好まし
くない。従って、より好ましくは、熱変色性顔料の平均
粒子径をやや上回る平均粒子径であり、且つ５μｍを越
える粒子の体積％が１０％以下のものが好適に用いられ
る。

【００３３】次に本発明熱変色性ドライオフセットイン
キを用いる印刷加飾容器について説明する。本発明によ
って得られた熱変色性を有するドライオフセットインキ
は、紙、合成紙、フィルム等の枚葉状の物にも適用でき
るが、特に、高速で印刷される曲面印刷方式のドライオ
フセット印刷に、その効果を発揮することができる。か
かる方式によって印刷される容器類としては、絞り加工
成形されたアルミ缶、射出成形によるプラスチック製容
器、圧縮成形による発泡体容器、ガラス容器等が挙げら
れる。通常、かかる容器類はシリンダー形状もしくは円
錐台形状であって、その側面に対して印刷が施される。
熱変色性を有するドライオフセットインキは、単独若し
くは通常一般のインキと組み合わせて、複数のユニット
を有する印刷機によって印刷されるが、熱変色性を有す
るドライオフセットインキを複数のユニットに配置し、
重ね印刷することにより、印刷濃度を上げることも可能
である。かかる方法によって印刷された容器類は、更に
通常トップコートが施され、印刷面の物理的保護、外観
光沢の付与、耐光性の付与の役割を果たす。

【００３４】

【作用】熱変色性顔料は粒子分布が０．５μｍ〜５．０
μｍの範囲にある全熱変色性顔料粒子が９０体積％以上
を占めてメジウムに分散されているので、印刷ロール間
における熱変色性顔料のロール間インキ転移が適正に行
われ、ロール間に顔料の不用意な蓄積を起こさせること
もなく、高速ドライオフセット印刷適性を満たす。

【００３５】更にメジウム１００重量部に対して、熱変
色性顔料がメジウム固形分当たり１０〜４０重量％を占
めることにより、好適なインキ濃度と印刷に適したイン
キ物性を満たす。

【００３６】更に適性粒子径のスペーサー微粉体を配合
することにより、オフセット印刷機のロール上における
インキ練合の際のロール間の圧力が直接熱変色性顔料に
付加されることが緩和され、機上安定性を向上させ、長
時間の連続印刷において熱変色性顔料が破壊、劣化する
こともなく、熱変色効果を有効に発現させる印刷加飾容
器類の形成に寄与する。

【００３７】

【実施例】次に、具体的に実施例を示す。尚、実施例中
の部は重量部である。 実施例１ ６−（エチルイソブチルアミノ）ベンゾフルオラン５
部、ビスフェノールＡ１０部、ミリスチルアルコール３
０部、ミリスチン酸デシル２０部からなる熱変色性組成
物とエポキシ樹脂１０部を加熱溶解した内包物溶液を水
性保護コロイド媒体で乳化した。乳化粒子径は、全粒子
の９０体積％以上が２．０μｍ〜３．０μｍに分布する
ようにホモミキサーの攪拌力を調製して行った。その
後、水溶性の脂肪族変性アミン硬化剤を加えて、界面重
合法により微小カプセル化した。微小カプセル化の反応
温度は８０℃、１０時間かけて行った。反応後の得られ
た微小カプセル懸濁液を６３５Ｍｅｓｈのステンレスス
チール綱を２枚重ねて濾過し、ついで遠心分離法によっ
て熱変色性顔料を単離し、含水率３５％の熱変色性顔料
を得た。

【００３８】得られた熱変色性顔料を遠心沈降式自動粒
度分布測定装置（掘場製作所製、ＣＡＰＡ−３００）に
て粒度分布を測定した結果、粒子径をＤとするとき、粒
子径と占有体積％〔（ ）内に示す〕の関係は、Ｄ＜
０．５μｍ（２％）、０．５≦Ｄ＜２．０（８％）、
２．０≦Ｄ＜３．０（７３％）、３．０≦Ｄ＜４．０
（１０％）、４．０≦Ｄ＜５．０（３％）、Ｄ＞５．０
（４．０％）、平均粒子径２．５μｍの粒度分布を得
た。又、前記熱変色製顔料の９４％が０．５μｍ〜５．
０μｍの範囲にあることを確認した。

【００３９】ついで含水状態の熱変色性顔料を４０部、
紫外線硬化型ドライオフセットメジウム（東洋インキ
製、ＵＶカルトンメジウム）１００部を８時間減圧下で
混練することにより、熱変色性ＵＶ硬化型ドライオフセ
ットインキを得た。前記インキを曲面印刷形式のドライ
オフセット印刷機に適用し、毎分４５０個の速度で、ポ
リスチレン容器の外周面に「飲み頃」の抜き文字を印刷
し、その後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯によって、照射
距離８ｃｍにて約１秒間光照射し、インキを硬化した。
印刷開始時からインキの転移性は良好で、１時間後の印
刷物の濃度も、初期の印刷物と比べて変化はなかった。
印刷されたプラスチック容器は、容器の温度が約１２℃
以下でピンク色、約１８℃以上で無色を示した。

【００４０】実施例２ ２−（２−クロロアニリン）−６−ジブチルアミノフル
オラン４部、１，１−ヘキシリデンビスフェノール１２
部、ステアリン酸ｎ−ブチル３０部、パルミチン酸ｎ−
ブチル２０部、チヌビン３２８（チバガイギー製、紫外
線吸収剤）２部からなる熱変色性組成物と、芳香族イソ
シアネート樹脂１５部、助溶剤として酢酸エチル２０部
を加え、７０℃で均一溶解した内包物溶液を１５％アラ
ビアガム水溶液中（７０℃）で乳化した。乳化粒子径
は、全粒子の９０体積％以上が１．０μｍ〜２．０μｍ
に分布するようにホモミキサーの攪拌力を調製して行っ
た。乳化後、１時間攪拌を続け、その後、水溶性の脂肪
族変性アミン５ｇを加え、更に５時間攪拌を続けた。反
応後、得られた微小カプセル懸濁液に対して５倍量の水
で希釈した後、４００Ｍｅｓｈのステンレススチールフ
ィルターで濾過した後、更に綿布にて濾過した。ついで
遠心分離法によって熱変色性顔料を単離し、含水率３３
％の熱変色性顔料を得た。

【００４１】得られた熱変色性顔料を実施例１と同様の
方法にて粒度分布を測定した結果、Ｄ＜０．５μｍ（７
％）、０．５≦Ｄ＜２．０（６２％）、２．０≦Ｄ＜
３．０（１７％）、３．０≦Ｄ＜４．０（８％）、４．
０≦Ｄ＜５．０（２％）、Ｄ＞５．０（１％）、平均粒
子径１．４μｍの粒度分布を得た。又、前記熱変色性顔
料の９６％が０．５μｍ〜５．０μｍの範囲にあること
を確認した。

【００４２】ついで含水状態の熱変色性顔料を４５部、
大豆油変性アルキド樹脂（不揮発分５０％、溶剤５号ソ
ルベント）６５部、ブチル化メラミン樹脂（不揮発分６
０％、溶剤ソルベッソ１５０）３５部を、ニーダー中に
て均一に分散練合し、水分を減圧除去しながら８時間混
練することにより、熱変色性焼付型ドライオフセットイ
ンキを得た。

【００４３】前記インキを曲面印刷形式のドライオフセ
ット印刷機に適用し、毎分１０００個の速度で、深絞り
アルミ缶の白色コート缶の側面全体に印刷を行った。つ
いで、１６５℃で５分間焼付けを行った。印刷開始時か
らインキの缶に対する転移性は良好で、２時間後の印刷
物の濃度も初期の印刷物と比べて全く変化はなかった。
更に１時間後、印刷機のロールを溶剤で洗浄したとこ
ろ、ロール間隙部に熱変色性顔料の蓄積は全く見当たら
なかった。上記の如くして得られたアルミ缶に飲料水を
充填し、冷蔵庫内で冷却（冷蔵庫内温度７℃）したとこ
ろ、黒色に変色した。室温（２５℃）に取り出し、しば
らく放置しても黒色のままであったが、内容物の飲料水
を徐々に減らしていくと、それに対応して、上端から白
色に変色した部分が下方に向かって増加し、内容物を全
て無くすると全面が白色となり、レベルゲージの機能が
あることを示した。前記熱変色性顔料自体は１０℃以下
では黒色、１３℃以上では無色となる変色温度を有して
いた。

【００４４】実施例３ ２−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド５部、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０部、パルミ
チン酸ステアリル５０部、チヌビン３２８（３部）から
なる熱変色性組成物を８０℃で均一に溶解した内包物溶
液を、デモールＮ〔花王（株））製、乳化剤〕５部を含
む水性媒体１００部中（８０℃）で乳化した。乳化粒子
径は、全粒子の９０累積体積％以上が０．５μｍ〜５．
０μｍに分布するようにホモミキサーの攪拌力を調製し
て行った。かかる乳化液を９０℃に保ち、攪拌下に５０
％メチロールメラミン水溶液２５部を加え、ついで１０
％塩化アンモニウム水溶液３部を徐々に滴下し、９０℃
で更に３時間攪拌した。反応後の得られた微小カプセル
懸濁液に対して３倍量の水で希釈した後、４００Ｍｅｓ
ｈと６２５Ｍｅｓｈのステンレススチールメッシュをバ
イアスに重ね、前記希釈液を濾過した後、遠心分離法に
よって熱変色性顔料を単離し、含水率４５％の熱変色性
顔料を得た。

【００４５】得られた熱変色性顔料を実施例１と同様の
方法にて粒度分布を測定した結果、Ｄ＜０．５μｍ（０
％）、０．５≦Ｄ＜２．０（２０％）、２．０≦Ｄ＜
３．０（２５％）、３．０≦Ｄ＜４．０（３８％）、
４．０≦Ｄ＜５．０（１８％）、Ｄ＞５．０（９％）、
平均粒子径３．６μｍの粒度分布を得た。又、前記熱変
色性顔料の９１％が０．５μｍ〜５．０μｍの範囲にあ
ることを確認した。

【００４６】ついで含水状態の熱変色性顔料３０部（含
水率４５％）、ウレタン変性アマニ油系アルキド樹脂
（不揮発分５０％、溶剤ミネラルスピリット）２０部、
米ヌカ油系アルキド樹脂（不揮発分６０％、溶剤５号ソ
ルベント）６０部、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂（不
揮発分７０％、溶剤ブタノール、ソルベッソ１００）２
０部、スペーサー介在物質として、熱硬化性ベンゾグア
ナミン樹脂球状微粒子（日本触媒化学製、平均粒子径
３．９５μｍ）１．０ｇを加え、ニーダー中にて均一に
分散練合し、水分を減圧除去しながら、８時間混練する
ことにより、熱変色性焼付型ドライオフセットインキを
得た。

【００４７】前記インキを曲面印刷形式のドライオフセ
ット印刷機にて、毎分３００個の速度で、白色プライマ
ー処理を行ったガラス容器の側面に部分的に印刷を行
い、ついで１８０℃、５分間焼付けを行った。印刷開始
より、インキのガラス容器に対する転移性は良好に推移
し、１時間後においても印刷物の濃度は初期の印刷物と
比べて変化はなかった。更に連続印刷を続けたが、印刷
部の濃度は実質的に変化なく、安定した印刷効果が得ら
れた。熱変色性インキが印刷、焼付けされた後、表面保
護のために、高分子量エポキシ樹脂／ブチルメラミン系
のトップコート処理を行い、再度２００℃、２分間の焼
付けを行った。前記印刷、加飾容器は、概略５０℃以上
で無色、４５℃以下で青色であり、食品類を充填した
後、電子レンジで調理加温された後の食べ頃の温度を表
示することができた。

【００４８】次に、比較例を示す。尚、比較例中の部は
重量部である。 比較例１ 実施例１におけるホモミキサーの攪拌力を調整して、平
均粒子径が概略４μｍ程度になるように乳化し、実施例
１と同様の操作によって、含水率３５％の熱変色性顔料
を得た。

【００４９】得られた熱変色性顔料の粒子分布を測定し
た結果、Ｄ＜０．５μｍ（０％）、０．５≦Ｄ＜２．０
（４％）、２．０≦Ｄ＜３．０（１１％）、３．０≦Ｄ
＜４．０（２６％）、４．０≦Ｄ＜５．０（３９％）、
Ｄ＞５．０（２０％）、平均粒子径４．７μｍの粒度分
布を得た。又、前記熱変色性顔料の８０％が０．５μｍ
〜５．０μｍの範囲にあることを確認した。

【００５０】実施例１と同様の方法でインキ化して印刷
したところ、印刷開始から５分程度は、ある程度良好な
インキ転移がみられたが、その後、時間の経過と共にイ
ンキ転移性は低下していき、３０分後には印刷濃度が初
期の印刷物の５０％程度に減少すると同時に、印刷面の
平滑さ、均一性が低下した。印刷機ロールを溶剤で洗浄
したところ、３．５μｍ〜１０μｍの熱変色性顔料粒子
がロール上に蓄積していた。

【００５１】比較例２ 実施例１におけるホモミキサーの攪拌力を調整して、平
均粒子径が概略７μｍ程度になるように乳化し、実施例
１と同様の操作によって、含水率３５％の熱変色性顔料
を得た。

【００５２】得られた熱変色性顔料の粒子分布を測定し
た結果、Ｄ＜０．５μｍ（０％）、０．５≦Ｄ＜２．０
（０％）、２．０≦Ｄ＜３．０（４％）、３．０≦Ｄ＜
４．０（７％）、４．０≦Ｄ＜５．０（１０％）、Ｄ＞
５．０（７９％）、平均粒子径８．０μｍの粒度分布を
得た。又、前記熱変色性顔料の２１％が０．５μｍ〜
５．０μｍの範囲にあることを確認した。

【００５３】実施例１と同様の方法でインキ化して印刷
したところ、印刷開始からインキ転移がほとんどみられ
ず、ビヒクル成分のみが容器に印刷された。印刷機ロー
ルを溶剤で洗浄したところ、多量の熱変色性顔料がロー
ル上に、特にインキ貯留部近傍のロールに多く蓄積して
いた。

【００５４】前記した実施例と比較例の熱変色性顔料の
印刷濃度と連続安定印刷性を表記する

【表１】 尚、表中の記号は以下の通りである。 印刷物濃度（初期印刷物の目視による判定、但し変色温
度が室温以下のものは十分に冷却して、熱変色性顔料が
発色状態における判定） ◎：濃い ○：概ね濃い △：薄い ×：濃度なし 連続安定印刷性（初期印刷物と一時間後の印刷物の濃度
差を目視により比較） ◎：一時間後の印刷物の濃度が初期印刷物の濃度と全く
差がない ○：一時間後の印刷物の濃度が初期印刷物の濃度とほと
んど差がない ×：一時間後の印刷物の濃度が初期印刷物の濃度と著し
い差がある(1/2以下)

【００５５】

【発明の効果】本発明の熱変色性ドライオフセットイン
キは、熱変色性顔料とドライオフセットインキメジウム
からなるインキであって、熱変色性顔料の粒子径分布を
前記した如く特定することにより、従来対応が不可能で
あった高速で印刷される曲面印刷方式のドライオフセッ
ト印刷が可能となった。更に熱変色性顔料に対して該顔
料の粒子径を僅かに越える微粉体を適量、共存させるこ
とにより、連続印刷における熱変色性顔料の破壊、劣化
を防止できるため、長時間にわたる安定な印刷が可能と
なった。本発明熱変色性ドライオフセットインキによっ
て印刷加飾された容器類は、容器内に充填される飲料、
食品、薬品、化粧品等の充填物の適温乃至危険温度表示
等に有効に適用される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱変色性顔料と、ドライオフセットイン
   キ用メジウムからなるインキにおいて、粒子分布が０．
   ５μｍ〜５．０μｍの範囲にある熱変色性顔料が全熱変
   色性顔料の９０体積％以上を占めて前記メジウムに分散
   されてなることを特徴とする熱変色性ドライオフセット
   インキ。
2. 【請求項２】 熱変色性顔料は、平均粒子径が１．０μ
   ｍ〜４．０μｍの範囲にある、請求項１記載の熱変色性
   ドライオフセットインキ。
3. 【請求項３】 熱変色性顔料の平均粒子径より大きい粒
   子径の熱硬化性樹脂微粉体、熱可塑性樹脂微粉体及び無
   機質微粉体から選んだスペーサー機能を果たす微粉体を
   一種又は二種以上、熱変色性顔料の固形分に対して５〜
   ２０重量％の範囲で配合してなる請求項１又は２記載の
   熱変色性ドライオフセットインキ。
4. 【請求項４】 メジウム１００重量部に対して、熱変色
   性顔料が前記メジウムの固形分当り１０〜４０重量％を
   占めてなる請求項１、２又は３記載の熱変色性ドライオ
   フセットインキ。
5. 【請求項５】 熱変色性顔料は、電子供与性呈色性有機
   化合物、前記化合物を呈色させる電子受容性化合物、及
   び前記両者の呈色反応の生起温度をコントロールする極
   性基をもつ媒体化合物の必須三成分からなる可逆熱変色
   性組成物を微小カプセルに内包させてなる微小カプセル
   顔料である、請求項１乃至４のいずれかに記載の熱変色
   性ドライオフセットインキ。
6. 【請求項６】 容器表面に、曲面ドライオフセット印刷
   機によって、粒子分布が０．５μｍ〜５．０μｍの範囲
   にある熱変色性顔料が全熱変色性顔料の９０体積％以上
   を占めてメジウム中に分散状態に固着されてなる熱変色
   性印刷層が設けられた印刷加飾容器類。