DE60200293T2

DE60200293T2 - Verfahren zur Herstellung von Feinpartikeln aus gefärbtem Harz, eine Harzzusammensetzung von farbigen Feinpartikeln und ein Verfahren zum Färben von Artikeln

Info

Publication number: DE60200293T2
Application number: DE60200293T
Authority: DE
Inventors: Michiei Nihonbashi Nakamura; Shigeru Nihonbashi Takarada; Hiroyuki Nihonbashi Shimanaka; Kotaro Nihonbashi Ohshima; Shinya Nihonbashi Tuchida
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2022-01-09
Also published as: DE60200293D1; MY128784A; US7232853B2; TWI285209B; KR100556017B1; CA2367076C; CN1273520C; EP1223187B1; CN1364822A; KR20020060597A; ES2218472T3; EP1223187A1; US20020128356A1; CA2367076A1; SG103843A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
a) Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Harzen aus gefärbten Feinpartikeln, Harze aus gefärbten Feinpartikeln und ein Verfahren zum Färben von Gegenständen, indem die Harze aus gefärbten Feinpartikeln verwendet werden. Konkreter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Bereitstellung eines Verfahrens, um Harze aus gefärbten Feinpartikeln wirtschaftlich herzustellen, insbesondere Harze aus gefärbten Feinpartikeln, die als Farbstoffe für Bildaufzeichnungsmaterialien wie z.B. Entwickler zur Elektrophotographie und Tinten zum Tintenstrahldrucken, Drucktinten, Pulverbeschichtungen und Suspensionsfarben (engl. slurry paints) durch Produktionsschritte, die für eine Massenfertigung rationalisiert wurden.
b) Beschreibung der verwandten Technik
Ein Trockenentwickler zur Elektrophotographie, der im folgenden einfach "Entwickler" genannt wird, wird herkömmlicherweise durch eine sogenannte Granulation mittels Zerkleinerung hergestellt, d.h. indem ein gefärbtes Harz mit einem Zerkleinerer oder dergleichen grob gemahlen wird, das grob gemahlene gefärbte Harz mit einer Mühle wie z.B. einer Strahlmühle fein gemahlen wird und dann grobe Partikel und Staub mit einem Luftsortierer entfernt werden. Das gefärbte Harz kann erhalten werden, indem ein Harz für den Entwickler, ein Farbstoff und optionale innere Additive wie z.B. ein Ladungssteuerungsagens (engl. charge control agent) dosiert, gemischt und geknetet werden, so dass der Farbstoff und die optionalen inneren Additive im Harz gelöst oder dispergiert werden.
In JP 11-49864 A ist vorgeschlagen, dass das oben beschriebene Herstellungsverfahren Produktionsschritte wie z.B. Mahlen des Harzes, Dosieren der Materialien für jede Charge und Mischen in einem Becher oder Henschel-Mischer verbessert werden können, indem das Harz in einen Extrudierer zugeführt wird, der Farbstoff und die inneren Additive über automatische Dosiergeräte zugeführt werden und der Farb stoff und die inneren Additive mit dem geschmolzenen Harz im Extrudierer geknetet werden.
Die oben beschriebene Granulation mittels Zerkleinerung wird jedoch insofern von einem Nachteil begleitet, als im Verfahren verwendete Herstellungsmaschinen wie z.B. eine Mühle wie eine Strahlmühle und ein Luftsortierer sehr teuer sind. Auf der anderen Seite werden Entwickler aufgrund der allgemeinen Verbreitung von Anlagen der allgemeinen Büroautomatisierung zunehmend für verschiedene Anwendungsfelder genutzt. Im Zuge dieser Entwicklung ergaben sich neue Anforderungen an Entwickler, einschließlich der Verwendung eines Harzes mit einem höheren Glasübergangspunkt als eine Maßnahme gegen Verstopfen und dergleichen für eine verbesserte Lagerungsfähigkeit; und Änderungen von Herstellungsbedingungen, um der Entwicklung in Richtung auf Entwickler mit feinerer Partikelgröße Rechnung zu tragen, und einer genaueren Steuerung von Produktionsbedingungen, weil eine Bildqualität mit höherer Auflösung gewünscht wird.
Dies machte es jedoch schwieriger, ein Zielprodukt mit niedrigen Kosten effizient herzustellen, weil die Notwendigkeit, die erforderlichen Komponenten einem Schleifer bzw. einer Mühle in gesteuerten Raten zuzuführen, und die Notwendigkeit, das Produkt mit kleinerer Partikelgröße und engerer Verteilung der Partikelgrößen zu schaffen, zu einer Reduzierung der Produktivität geführt haben. Falls diese Herstellungsbedingungen durch die bestehende Anlage nicht erfüllt werden können, entsteht außerdem auch ein wirtschaftliches Problem insofern, als ein Wechsel zu oder die Einführung einer neuen Produktionsmaschine oder -maschinen erforderlich ist. Außerdem liegt ein durch Granulation mittels Zerkleinerung hergestellter Entwickler in Form zerkleinerter Partikel mit unregelmäßigen Formen vor, und die Verteilung der Oberflächenladungen ist ungleichmäßig. Verglichen mit einem durch Suspensionspolymerisierung oder dergleichen hergestellten sphärischen Entwickler hat die Herstellung eines Entwicklers durch Granulation mittels Zerkleinerung das Auftreten von Reststaub in einem größeren Maße zur Folge, wobei die Funktion des Reststaubs als Entwickler unzureichend ist, und ist nicht wirtschaftlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegenden Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen und ein wirtschaftliches und rationel les Verfahren für die Massenherstellung eines Harzes aus gefärbten Feinpartikeln mit einheitlicher Form und einheitlichen Eigenschaften zu entwickeln. Als Ergebnis wurde gefunden, dass ein gefärbtes Harz in Form feiner sphärischer Partikel erhalten werden kann, indem ein gefärbtes Harz, welches in einem geschmolzenen Zustand ist, in einem nicht auflösenden Medium zu Tröpfchen geformt wird, die Tröpfchen gekühlt und verfestigt werden, um das gefärbte Harz zu Feinpartikel zu formen, die Feinpartikel durch Filtration gesammelt und die Feinpartikel anschließend gewaschen und getrocknet werden. Es wurde auch festgestellt, dass dieses Verfahren im Gegensatz zu den oben beschriebenen verschiedenen herkömmlichen Verfahren keine Mahl- und Sortierschritte erfordert, eine Massenherstellung eines Harzes aus gefärbten Feinpartikeln einheitlicher sphärischer Gestalt (z.B. einen Trockenentwickler zur Elektrophotographie) über rationalisierte Herstellungsschritte gestattet und in ausgezeichneter Weise wirtschaftlich ist. Auf der Basis solcher Ergebnisse führten die vorliegenden Erfinder weitere Untersuchungen durch, um ein gefärbtes partikelförmiges Harz zu schaffen, insbesondere einen Entwickler zur Elektrophotographie, was die vorliegende Erfindung abschloß. Der Ausdruck "nicht auflösendes flüssiges Medium" oder "nicht auflösendes Medium", wie er hierin verwendet wird, meint übrigens eine Flüssigkeit oder ein Gas, die oder das ein gefärbtes Harz praktisch nicht auflöst.
In einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren zum Herstellen eines Harzes aus gefärbten Feinpartikeln (die im folgenden einfach als "gefärbte Feinpartikel" bezeichnet werden) geschaffen, welches die folgenden Schritte umfasst:

Verbringen eines gefärbten Harzes, welches ein thermisch schmelzbares Harz (Binderharz) und einen im thermisch schmelzbaren Harz gleichmäßig verteilten Farbstoff umfaßt, in einen geschmolzenen Zustand;
Formen bzw. Ausbilden des gefärbten Harzes, welches im geschmolzenen Zustand ist, durch Einspritzen durch kleine Öffnungen eines porösen Materials oder eines Materials mit mehreren Öffnungen oder ein Düse oder durch Zerstäuben desselben in tröpfchenförmige Feinpartikel in einem nicht auflösenden Medium, welches das gefärbte Harz nicht auflöst; und anschließend
Kühlen und Verfestigen der tröpfchenförmigen Feinpartikel.

In einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Harz aus gefärbten Feinpartikeln geschaffen, das durch den Prozess hergestellt wird. Das Harz ist z.B. in einem Bildaufzeichnungsmaterial, Druckmaterial oder einer Farbe nützlich.
In einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zum Färben eines Gegenstandes geschaffen, welches ein Färben des Gegenstandes mit dem Bildaufzeichnungsmaterial, Druckmaterial oder der Farbe umfasst.
Bei der Herstellung eines Harzes aus gefärbten Feinpartikeln z.B. eines Trockenentwicklers zur Elektrophotographie, war es herkömmlicherweise üblich, eine sogenannten Granulation mittels Zerkleinerung zu nutzen, d.h. mit Hilfe einer Mühle wie z.B. einer Strahlmühle fein zu mahlen und grobe Partikel und Staub durch einen Sortierer zu entfernen. Dieses herkömmliche Herstellungsverfahren erfordert jedoch sehr teure Produktionsmaschinen und zeigt aufgrund strenger Produktionsbedingungen für die Ausbildung eines Trockenentwicklers in feinere Partikel, einer Verringerung der verarbeiteten Menge, einer Reduzierung der Produktivität und dergleichen, welche erforderlich sind oder auftreten, um die jüngsten Anforderungen nach einer Kopierqualität mit höherer Auflösung zu erfüllen, zunehmende Schwierigkeiten bei der effizienten Herstellung des Zielprodukts unter niedrigen Kosten. Außerdem liegt ein Entwickler, der durch Granulation mittels Zerkleinerung hergestellt wurde, in Form zerkleinerter Partikel mit unregelmäßigen Formen vor, und die Verteilung von Oberflächenladungen ist ungleichmäßig. Granulation mittels Zerkleinerung wird vom Auftreten von Reststaub in einer größeren Menge begleitet, wobei die Funktion des Reststaubs als Entwickler unzureichend ist, und ist nicht wirtschaftlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können auf der anderen Seite gefärbte Feinpartikel, die in sowohl Form als auch Eigenschaften einheitlich und besonders als Entwickler zur Elektrophotographie nützlich sind, mittels rationalisierter Herstellungsschritte wirtschaftlich in Masse hergestellt werden, indem ein gefärbtes Harz in einem nicht auflösenden Medium wie z.B. einer lösungsmittelarmen oder einer lösungsmittelfreien Flüssigkeit in Feinpartikel ausgebildet wird, die feinen Partikel gekühlt und verfestigt werden, und nötigenfalls die Feinpartikel durch Filtration gesammelt und diese dann getrocknet werden, ohne im Gegensatz zu den verschiedenen herkömmlichen Verfahren Schritte zum feinen Mahlen oder Sortieren als wesentliche Schritte zu erfordern. Das gefärbte Harz kann außerdem in verschiedenen Färbeanwendungen genutzt werden, z.B. für Bildaufzeichnungsmaterialien, verschieden gefärbte Harze, Farben, Drucktinten und dergleichen, indem es in Partikelgrößen ausgebildet wird, die entsprechend den jeweiligen Färbeanwendungen geeignet vorbestimmt sind. Insbesondere ist das gefärbte Harz nützlich für die Herstellung von Trockenentwicklern zur Elektrophotographie, Bildaufzeichnungsmaterialien wie Farbe wie z.B. Tinte zum Tintenstrahldrucken, Drucktinten, elektrostatische Pulverbeschichtungen, Pulverbeschichtungen mittels Fließbett und Suspensionspastenfarben.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird als nächstes basierend auf bevorzugten Ausführungsformen in weiteren Einzelheiten beschrieben. Das gefärbte Harz, das in der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung nützlich ist, umfasst ein herkömmlich bekanntes Harz, welches speziell in einem Bildaufzeichnungsmaterial, einer Pulverbeschichtung oder einer Suspensionsfarbe verwendet worden ist, und einen Farbstoff. Genauer gesagt, umfasst das in der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung nützliche gefärbte Harz ein thermisch schmelzbares Harz als dessen Harz und wurde erhalten, indem der Farbstoff und optionale innere Additive – wie z.B. ein Ladungssteuerungsagens, Wachs, ein quervernetzendes Agens, einen Lichtstabilisator und/oder einen Ultraviolettabsorber – im thermisch schmelzbaren Harz gleichmäßig verteilt, konkret dispergiert oder aufgelöst wurden. Der Farbstoff oder der Farbstoff und die inneren Additive werden im folgenden zusammengefasst als "Farbstoff und dergleichen" bezeichnet.
Das Verfahren zum Ausbilden des gefärbten Harzes in Feinpartikel in der vorliegenden Erfindung umfasst die Merkmale Formen bzw. Ausbilden des gefärbten Harzes, welches in einem geschmolzenen Zustand ist, in tröpfchenförmige Feinpartikel in einem nicht auflösenden Medium und anschließendes Kühlen und Verfestigen dieser, und ist ein Feinpartikel ausbildendes Verfahren, das im Gegensatz zur herkömmlichen Technologie weder einen Zerkleinerungsschritt noch einen Sortierschritt als wesentlichen Schritt erfordert. Beispiele eines solchen Verfahrens können die folgenden Verfahren beinhalten:

(1) Ein gefärbtes Harz, welches in einer geschmolzenen Form vorliegt, wird in Form tröpfchenförmiger Feinpartikel in einem nicht auflösenden flüssigen Medium emulgiert oder dispergiert und dann gekühlt, so dass die gefärbten Feinpartikel, wel che im geschmolzenen Zustand sind, verfestigt werden (im folgenden das "emulsionsabhängige, Feinpartikel ausbildende Verfahren" genannt);
(2) ein gefärbtes Harz, welches in einem geschmolzenen Zustand ist, wird in ein gekühltes, inertes flüssiges oder gasförmiges Medium eingespritzt, dispergiert oder gesprüht, so dass die resultierenden feinen partikelförmigen Tröpfchen gekühlt und verfestigt werden (im folgenden das "dispergiert-kühlende, Feinpartikel ausbildende Verfahren"); und
(3) ein Verfahren, das die obigen Produktverfahren (1) und (2) kombiniert.

In dem Schritt, in welchem das geschmolzene gefärbte Harz zu Tröpfchen geformt wird, ist es notwendig, das geschmolzene gefärbte Harz bei einer möglichst niedrigen Viskosität zu halten. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, Kristalle des Harzes vollständig schmelzen zu lassen, indem die Temperatur des nicht auflösenden Mediums bei einem Pegel eingestellt wird, der in einen Bereich fällt, in welchem das Harz nicht zersetzt wird, und höher als der Erweichungspunkt des Harzes ist. Im Kühl- und Verfestigungsschritt ist es auf der anderen Seite erwünscht, die resultierenden feinen partikelförmigen Tröpfchen bei einer möglichst niedrigen Temperatur zu kühlen, so dass die Tröpfchen gekühlt und verfestigt werden, ohne dass sie zusammenklumpen. Die Temperatur des nicht auflösenden Mediums kann in dem tröpfchenbildenden Schritt des gefärbten Harzes z.B. bei etwa 80°C bis 200°C, vorzugsweise etwa 100°C bis 160°C und im Verfestigungsschritt bei etwa –10°C bis 20°C, vorzugsweise etwa 0°C bis 10°C eingestellt sein.
Bei Ausbildung des gefärbten Harzes in Tröpfchen wird der Zusatz von kolloidalem Siliciumdioxid, eines organischen Salzes, eines hochmolekularen Schutzkolloids oder dergleichen als ein Mittel gegen Zusammenklumpen in das nicht auflösende Medium bevorzugt, um zu verhindern, dass die resultierenden Tröpfchen zusammenklumpen. Die so gebildeten gefärbten Feinpartikel werden durch Filtration gesammelt, gewaschen und dann getrocknet. Falls grobe Partikel oder agglomerierte Feinpartikel gebildet werden, wird auch bevorzugt, sie zu zerkleinern, indem nötigenfalls eine Zerkleinerungs- oder Mahlmaschine im Herstellungsablauf genutzt wird. Falls grobe Partikel oder Staub gebildet werden oder wird, wird ebenfalls bevorzugt, sie zu trennen oder zu entfernen, indem nötigenfalls ein automatischer Sieb oder Sortierer oder dergleichen im Verlauf der Herstellung genutzt wird. Die oben beschriebene Ausbildung des geschmolzenen gefärbten Harzes in Tröpfchen, die Verfestigung, das Zer kleinern, die Sortierung und dergleichen werden ebenfalls gewöhnlich für im folgenden hierin zu beschreibende Verfahren angewendet. Das Schmelzen des gefärbten Harzes kann unter entweder Umgebungsdruck oder erhöhtem Druck bewerkstelligt werden.
Das in jedem der oben beschriebenen Verfahren verwendete nicht auflösende Medium ist eine lösungsmittelarme oder lösungsmittelfreie Flüssigkeit, die das gefärbte Harz praktisch nicht auflöst. Genauer gesagt, einige besonders bevorzugte Beispiele flüssiger Medien beinhalten Glycole wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol; Derivate dieser Glycole wie z.B. ihre Mono- und Dialkylether, ihre Mono- oder Dicarbonsäurester und ihre Monoalkylether-Monocarbonsäureester; Glycerin, Diglycerin und Polyglycerine; Silikonöle; Mineralterpen, Kerosin und illuminierendes Kerosin und Kohlenwasserstofflösungsmittel, die unter Handelsnamen wie z.B. "Isopar" (Produkt von Exxon Chemical Japan Ltd.), "SHELL SOL" (Produkt von Shell Japan Ltd.) und "HYSOL" (Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) erhältlich sind; höhere Fettsäureester, höhere Fettsäuretriglyceride und pflanzliche Öle; Wasser; gemischte Medien aus Wasser und wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie z.B. Wasser-Alkohol, Wasser-Keton und Wasser-Glycolether. Veranschaulichende Beispiele gasförmiger Medien sind auf der anderen Seite Luft bei Umgebungstemperatur, mit Wasser oder einem Kühlmittel gekühlte Luft oder Luft, die durch ein mit flüssigem Stickstoff oder Trockeneis gekühltes Mischgas gekühlt wurde.
Die oben beschriebenen einzelnen Verfahren werden im folgenden ausführlich beschrieben.
Das "emulsionsabhängige, Feinpartikel ausbildende Verfahren" (1) schließt Ausführungsformen ein, wie sie als nächstes beschrieben werden.
(a) Ein gefärbtes Harz in einem geschmolzenen Zustand wird in Form tröpfchenförmiger Feinpartikel in einem nicht auflösenden flüssigen Medium unter Umrühren mit hoher Geschwindigkeit oder durch Aufprall oder eine treibende Kraft dispergiert, gefolgt von einer Kühlung und Verfestigung zu Feinpartikel. Gemäß diesem Verfahren wird eine starke Scherbeanspruchung beaufschlagt, um das gefärbte Harz zu brechen und zu dispergieren. Als Anlage kann ein herkömmlich verwendeter Emulgator wie z.B. ein Emulgator mit hoher Rührgeschwindigkeit, ein Emulgator mit Hochdruckbe aufschlagung, ein druckbeständiges Hochgeschwindigkeitsrührwerk oder ein Extrudierer angeführt werden.
Die Drehzahl von Rührschaufeln in dieser Anlage schwankt je nach der Partikelgröße, die für die zu erhaltenden gefärbten Feinpartikel erforderlich ist, der Schmelzviskosität des gefärbten Harzes, der Viskosität des nicht auflösenden flüssigen Mediums und dergleichen und kann daher nicht allgemein spezifiziert werden. Es ist daher notwendig, zuvor eine vorgelagerte Untersuchung durchzuführen. Wenn z.B. die Partikelgröße, die für die gefärbten Feinpartikel erforderlich ist, im Bereich von 7 μm bis 10 μm liegt, wird bevorzugt, die Drehzahl bei etwa 6000 bis 20000 UpM, vorzugsweise etwa 7000 bis 15000 UpM als Standard einzustellen und mit der Dispergierverarbeitung weiterzumachen, während die Partikelgröße der resultierenden gefärbten Feinpartikel durch ein optisches Mikroskop oder einen Analysator für die Partikelgrößenverteilung geprüft wird.
(b) Ein gefärbtes Harz in einem geschmolzenen Zustand wird durch kleine Öffnungen eines porösen Materials oder eines Materials mit mehreren Öffnungen in ein nicht auflösendes Medium eingespritzt, um das gefärbte Harz in Form tropfenförmiger feiner Partikel zu dispergieren, gefolgt von einer Kühlung und Verfestigung. Nützliche Beispiele des porösen Materials oder Materials mit mehreren Öffnungen beinhalten eine Vielzahl poröser Bleche bzw. Folien oder Folien mit mehreren Öffnungen, von denen jede mit Öffnungen versehen ist, die klein genug sind, um Feinpartikel einer gewünschten Partikelgröße zu präparieren. In Bezug auf die physikalischen Eigenschaften, die Festigkeit und chemische Beständigkeit des Materials der porösen Folie oder der Folie mit mehreren Öffnungen ist es erforderlich, dass das Material, wenn es unter Umgebungsdruck oder erhöhtem Druck bei der Herstellung erhitzt wird, keine Verformung oder keinen Bruch erfährt und mit dem verwendeten nicht auflösenden flüssigen Medium oder dem geschmolzenen gefärbten Harz chemisch stabil und inert bleibt. Spezifische Beispiele können eine perforierte Folie aus rostfreiem Stahl, eine perforierte Folie aus Messing, ein Netz aus rostfreiem Stahl, ein Messingnetz, einen porösen Glasfilm, ein poröses Glas shirasu und eine poröse Keramik beinhalten.
Die Größe der Öffnungen der porösen Folie oder Folie mit mehreren Öffnungen ist nicht besonders beschränkt, und die Größe ihrer Öffnungen schwankt in Abhängigkeit von der Schmelzviskosität und der Einspritzgeschwindigkeit des gefärbten Harzes und der Viskosität des nicht auflösenden flüssigen Mediums. Wenn die Tröpf chenpartikel der Schmelze des gefärbten Harzes allgemein größer als der Durchmesser der Öffnungen der porösen Folie oder der Folie mit mehreren Öffnungen werden, wird eine poröse Folie oder eine Folie mit mehreren Öffnungen verwendet, deren Öffnungen ein wenig kleiner als die für die gefärbten Feinpartikel geforderte Partikelgröße sind. Die Öffnungen haben beispielsweise ungefähr eine Größe von ½ bis 1/5, vorzugsweise von 1/3 bis ¼ der Partikelgröße der gefärbten Feinpartikel, die erhalten werden sollen. Unter der Annahme, dass die durchschnittliche Partikelgröße der zu erhaltenden gefärbten Feinpartikel im Bereich von 7 bis 10 μm liegt, ist ein Durchmesser von ungefähr 1,5 bis 3 μm erwünscht. Wendet man das oben beschriebene Verfahrens (a) in Kombination an, kann ein Emulgator mit hoher Rührgeschwindigkeit, der mit perforierten Zylindern aus rostfreiem Stahl um rotierende Schaufeln ausgestattet ist, verwendet werden, oder ein gefärbtes Harz kann vorher einer groben Emulgierung und Dispersion unterzogen werden, indem ein Emulgator mit hoher Rührgeschwindigkeit oder ein Emulgator mit Hochdruckbeaufschlagung verwendet wird.
(c) Eine W/O-Dispersion wird mit einem nicht auflösenden flüssigen Medium (Wasser) vorbereitet, das in Form von Tröpfchen in einem gefärbten Harz in einem geschmolzenen Zustand dispergiert ist. Indem das nicht auflösende flüssige Medium (Wasser) weiter zugeführt wird, wird die W/O-Dispersion in eine umgekehrte Phase umgewandelt, so dass die tröpfchenförmigen Feinpartikel im nicht auflösenden flüssigen Medium (Wasser) dispergiert werden. Die tröpfchenförmigen Feinpartikel werden dann gekühlt und verfestigt. Gemäß diesem Verfahren wird zuerst eine W/O-Emulsion vorbereitet, und das Wasser wird der Emulsion weiter zugeführt, um die W/O-Emulsion in eine O/W-Emulsion umzuwandeln. Beispiele einer Anlage zur Verwendung in diesem Verfahren können den Emulgator mit hoher Rührgeschwindigkeit, den Extrudierer und dergleichen einschließen, die oben unter (a) beschrieben wurden.
Das "dispergiert-kühlende, Feinpartikel ausbildende Verfahren" (2) schließt Ausführungsformen ein, wie sie als nächstes beschrieben werden.
(a) Unter Verwendung eines Einspritzers, der einer Einspritzeinheit aus einem Kopf eines Heißschmelz-Tintenstrahldruckers (engl. hot melt ink-jet printer) ähnlich ist, wird ein gefärbtes Harz in einem geschmolzenen Zustand und unter der Wirkung von Druck, elektrischer Kraft, magnetischer Kraft oder Gaserzeugung durch eine Düse eingespritzt, so dass unterteilte Tröpfchen in ein gekühltes, nicht auflösendes Medium eingespritzt werden. Die Tröpfchen werden daher zu Feinpartikeln verfestigt. In diesem Verfahren wird ein Düsenkopf genutzt, der z.B. unter der Wirkung eines piezoelektrischen Elements Pulsationen ausnutzt. Als das gekühlte, nicht auflösende Medium können Luft, Stickstoffgas, kaltes Gas aus Trockeneis oder das oben beschriebene, nicht auflösende flüssige Medium oder dergleichen verwendet werden.
(b) Es wird ein Herstellungssystem verwendet, das einem Granulationssystem mit Sprühnebelkühlung ähnlich ist. Gemäß diesem Verfahren wird ein gefärbtes Harz in einem geschmolzenen Zustand einer Sprühdüse der rotierenden Scheibe, einer Druckdüse oder einem Düsentyp für zwei Fluide zugeführt. Das geschmolzene gefärbte Harz wird in ein gekühltes nicht auflösendes Medium entweder direkt dispergiert oder gesprüht, oder nachdem man Tröpfchen auf die mit hoher Drehzahl rotierende Scheibe treffen ließ, und die tröpfchenförmigen Feinpartikel werden gekühlt und verfestigt. Als das gekühlte nicht auflösende Medium kann ein Kühlgas oder ein nicht auflösendes Medium verwendet werden, das dem oben unter (a) erwähnten ähnlich ist.
In dem oben beschriebenen "emulsionsabhängigen, Feinpartikel ausbildenden Verfahren" und dem "dispergiert kühlenden, Feinpartikel ausbildenden Verfahren" kann ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das mit dem nicht auflösenden flüssigen Medium mischbar ist, zugesetzt werden, um die Viskosität des gefärbten Harzes im geschmolzenen Zustand zu verringern oder die Tröpfchen kleiner zu machen. Das Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt kann entweder ein Lösungsmittel sein, das das gefärbte Harz auflösen kann, oder ein Lösungsmittel, das das gefärbte Harz nicht auflösen kann. Die Verwendung des nicht auflösenden flüssigen Mediums im Verfahren (1) hat eine mehrstufige Emulgierung zur Folge.
Die durch irgendeines der oben beschriebenen Verfahren erhaltenen gefärbten Feinpartikel weisen verhältnismäßig einheitliche und gleichmäßige Formen auf, weil unter der Wirkung der Oberflächenspannung jedes geschmolzene Tröpfchen des gefärbten Harzes im nicht auflösenden Medium jedes geschmolzene Tröpfchen eine sphärische oder langgestreckte sphärische Form annimmt und dessen Partikelgröße auch gesteuert werden kann, indem die Bedingungen vor und im Verlauf der Herstellung eingestellt werden. Verglichen mit gefärbten Feinpartikeln mit unregelmäßigen Formen, die durch Granulation mittels Zerkleinerung als herkömmliche Technik erhalten werden, weisen die gefärbten Feinpartikel, die durch das Verfahren der vorlie genden Erfindung erhalten werden, daher bessere elektrische Eigenschaften wie z.B. Aufladbarkeit in Anwendungen wie beispielsweise Entwickler zur Elektrophotographie und Pulverbeschichtungen oder bessere Eigenschaften in Anwendungen wie beispielsweise Bildaufzeichnungsmaterialien und Farben auf.
Als thermisch schmelzbares Harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind Kondensationspolymerisationsharze, Additionspolymerisationsharze und deren Mischungen, die alle herkömmlicherweise in solch verschiedenen Anwendungen wie oben beschrieben verwendet wurden. Besonders Kondensationspolymerisationsharze mit Kohlenwasserstoffringen werden sehr bevorzugt, weil, wenn sie auch verhältnismäßig geringe Molekulargewichte aufweisen, sie hohe Glasübergangspunkte aufgrund der Kristallinität zeigen, die von Kohlenwasserstoffringen zur Verfügung stehen, und wegen ihrer verhältnismäßig geringen Molekulargewichte niedrige Schmelzviskositäten aufweisen.
Beispiele der oben beschriebenen Kondensationspolymerisationsharze – deren Glasübergangspunkte und Schmelzviskositäten hoch bzw. niedrig sind – können insbesondere Polyesterharze, Epoxidharze und dergleichen einschließen, die jeweils Kohlenwasserstoffringe enthalten, z.B. aromatische Ringe wie Benzolringe oder Naphthalenringe oder alizyklische Ringe wie z.B. Cylcohexanringe. Polyesterharze mit aromatischen Ringen oder alizyklischen Ringen können jeweils erhalten werden unter Verwendung eines Diols mit einem oder mehr solchen Ringen und/oder einer Dicarbonsäure mit einem oder mehr solchen Ringen.
Veranschaulichende Beispiele für das Diol mit einem oder mehr aromatischen Ringen oder alizyklischen Ringen sind (C₂-C₄)-Alkylenoxidaddukte von Bisphenolen wie z.B. Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S und ihre Hydrierungsprodukte; p-Xylenglycol; Bis-(hydroxyethoxy)-Benzen; 1,4-Cyclohexandiol; 1,4-Cylcohexandimethanol.
Veranschaulichende Beispiele der Dicarbonsäure mit einem oder mehr aromatischen Ringen oder alizyklischen Ringen sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure und Methylnadicsäure (engt. methylnadic acid); und ihre niedrigeren Alkylester, Säurehalogenide und Säureanhydride.
Beispiele der alizyklischen Dicarbonsäure, die zusammen mit diesen Diolen nutzbar ist, von denen jede ein oder mehr aromatische Ringe oder alizyklische Ringe auf weist, können umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure. Beispiele des aliphatischen Diols, das zusammen mit diesen Dicarbonsäuren verwendbar ist, von denen jedes ein oder mehrere aromatische Ringe oder alizyklische Ringe aufweist, können beinhalten Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Neopentylglycol, Diethylenglyclol und Dipropylenglycol.
Jedes dieser Polyesterharze, die jeweils ein oder mehrere aromatische Ringe oder alizyklische Ringe aufweisen, hat einen Glasübergangspunkt von etwa 50°C oder höher, insbesondere vorzugsweise zwischen 50°C und 65°C, einen Erweichungspunkt von etwa 100°C bis 150°C, vorzugsweise zwischen 100 bis 130°C, hat eine ausgeprägte Schmelzeigenschaft mit einer schmalen Schmelztemperaturbreite und ist bei Raumtemperatur fest. Das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht des Harzes liegt zwischen etwa 1000 bis 50000, vorzugsweise zwischen 3000 und 10000.
Beispiele des Epxoidharzes können Epoxidharze vom Polyglycidylether-Typ von Bisphenolen wie z.B. Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S und ihre Esterderivate beinhalten. Das bevorzugte gewogene Mittel des Molekulargewichtes des Epoxidharzes liegt zwischen etwa 1000 und 50000, vorzugsweise zwischen 3000 und 10000.
Veranschaulichende Beispiele der Additionspolymerisationsharze sind (Co)-Polymere, die jeweils einen hohen Glasübergangspunkt und ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht aufweisen. Beispiele sind Styrol-(Meth)acrlyat-Copolymere, Styrol-Maleat-Copolymere, Methacrylat-Copolymere, Methacrylat-Acrylat-Copolymere und Styrol-Butadien-Copolymere. Als diese Additionspolymerisationsharze können Coplymere verwendet werden, die im Verfahren mit Zerkleinerung und Sortierung für die Herstellung herkömmlicher Trockenentwickler verwendet werden und ein verhältnismäßig niedriges durchschnittliches Molekulargewicht haben. Übrigens können herkömmliche sphärische Trockenentwickler, die Additionspolymerisationsharze nutzen, sogenannte Polymerisationsprozesstoner enthalten, die unter Verwendung einer Suspensionspolymerisation erhalten werden. Wegen der Eigenschaften einer Suspensionpolymerisation haben jedoch die resultierenden Additionspolymerisationsharze höhere Molekulargewichte.
In den oben beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Herstellung gefärbter Feinpartikel ist es wichtig, dass die gefärbten Harze schmelzen und einen geschmolzenen viskosen Zustand haben, mit anderen Worten eine Schmelzviskosität, die für ihr Feinpartikel ausbildendes Verfahren geeignet ist. Obgleich die Schmelzviskosität des gefärbten Harzes und diejenige des Harzes, das für die Präparation des gefärbten Harzes verwendet wird, in Abhängigkeit vom Messverfahren verschiedene Daten aufweisen, ist jede Schmelzviskosität, auf die in der vorliegenden Erfindung verwiesen wird, eine Schmelzviskosität (Pa.s), wie sie unter den folgenden Messbedingungen gemessen wird, indem ein "Capillograph 1C" (Handelsname; hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) verwendet wird, der gemäß dem "Testing Method of Flow Characteristics of Thermoplastic Plastics by Capillary Rheometer" (JIS K7199) ausgelegt und hergestellt wird, worin Schmelzcharakteristiken eines thermisch schmelzbaren Harzes gemessen werden, indem man das Harz durch eine Kapilare hinab strömen lässt.

Kapillare: Durchmesser (D) 1,0 mm, Länge (L) 10,0 mm, L/D = 10.

Fass: Durchmesser 9,55 mm

Verweilzeit: 3 Minuten
Eine Beziehung zwischen Kolbengeschwindigkeiten und den entsprechenden Scherraten im "Capillograph 1C" wird in Tabelle 1 präsentiert.
Tabelle 1 Beziehung zwischen Kolbengeschwindigkeit und Scherrate im Viskosimeter
Monomere, das Molekulargewicht (Mw) im gewogenen Mittel, wie es durch GPC gemessen und basierend auf demjenigen von Polystyrol umgewandelt wird, und thermische Eigenschaften (Glasübergangspunkte Tg und Schmelzpunkte Tm) thermisch schmelzbarer Polystyrolharze (R-1 bis R-6) als Beispiele für Harze, die in Trockenentwicklern zur Elektrophotographie in der vorliegenden Erfindung nutzbar sind, sind in Tabelle 2 präsentiert.
Tabelle 2 Zusammensetzung und Eigenschaften der Harze
Um die Beziehung zwischen der Zusammensetzung jedes Harzes und seinen physikalischen Eigenschaften und seiner Schmelztemperatur zu untersuchen, wurden die Schmelzviskositäten der oben beschriebenen, thermischen schmelzbaren Polyesterharze (R-1 bis R-6) bei 120°C bis 160°C gemessen. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 3 präsentiert.
Tabelle 3 Beziehung zwischen Schmelztemperaturen und Schmelzviskositäten von Harzen
Aus den oben beschriebenen Messdaten wurde festgestellt, dass es die Temperaturbedingung ist, die die Schmelzviskosität eines Harzes am signifkantesten beeinflusst, dass bei einer niedrigen Temperatur nahe einer unteren Grenze der Schmelztemperatur hat die Schmelze eine hohe Viskosität und zeigt außergewöhnliche Viskositätseigenschaften und dass eine höhere Temperatur als eine solch niedrige Temperatur notwendig ist, um eine normale Schmelzviskosität zu vermitteln. Es wurde auch festgestellt, dass die Schmelzviskosität wesentlich fällt und sich stabilisiert, wenn die Schmelztemperatur erhöht wird.
Wendet man sich als nächstes dem Einfluss des Molekulargewichts eines Harzes auf dessen Eigenschaften und physikalischen Eigenschaften zu, schmilzt ein Harz mit einem geringen durchschnittlichen Molekulargewicht bei einer niedrigen Temperatur. Ein Harz mit niedrigem Erweichungspunkt hat eine geringe Viskosität und stabilisiert sich bei niedrigeren Temperaturen. Bei hohen Temperaturen beeinflusst der Glasübergangspunkt die Viskosität beträchtlich. Ein Harz mit einem hohen Glasübergangspunkt erfordert eine höhere Temperatur, um dessen Schmelzviskosität zu verringern.
Die Schmelzviskosität eines gefärbten Harzes bei einer gegebenen Temperatur hängt ferner signifikant von der Schmelzviskosität des Harzes, das verwendet wurde, um das gefärbte Harz zu präparieren, bei der gleichen Temperatur ab und wird auch durch das zugesetzte Pigment, das Ladungssteuerungsagens und dergleichen beeinflusst. Der Wert der Schmelzviskosität unterscheidet sich daher von einem gefärbten Harz zu einem anderen. Bei Ausbildung eines gefärbten Harzes in Feinpartikel wird dementsprechend das gefärbte Harz präpariert, und durch den oben beschriebenen "Capillograph 1C" wird dessen Schmelzviskosität bei verschiedenen Schmelztemperaturen und Kolbengeschwindigkeiten gemessen. Die Schmelzviskosität unterscheidet sich in Abhängigkeit vom Feinpartikel ausbildenden Verfahren und kann nicht allgemein spezifiziert werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Schmelztemperatur so einzustellen, dass die Schmelzviskosität in einen Viskositätsbereich zwischen etwa 1 und 500 Pa.s, vorzugsweise zwischen 1 und 100 Pa.s fällt, und das geschmolzene gefärbte Harz unter der so eingestellten Temperaturbedingung gemäß der oben beschriebenen Prozedur in Feinpartikel ausgebildet wird. Die Temperaturbedingung kann z.B. von etwa 80°C bis etwa 180°C reichen, wobei ein Bereich zwischen 90°C und 160°C bevorzugt wird.
Das gefärbte Harz wird hergestellt, indem der Farbstoff und dergleichen dem oben beschriebenen Harz zugesetzt werden, und dieser Herstellungsprozess unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Das Farbharz kann z.B. wie in JP 11-49864 A vorgeschlagen hergestellt werden, nämlich indem ein Harz in einen Extruder zugeführt wird, der Farbstoff und dergleichen durch ihre jeweiligen automatischen Dosiergeräte in den Extruder ebenfalls zugeführt und der Farbstoff und dergleichen mit dem geschmolzenen Harz im Extruder geknetet werden.
Besonders wenn das Harz ein durch eine Kondensationspolymerisationsreaktion erhaltenes Harzes ist, wie in Polyesterharz, kann ein rationalisiertes Herstellungsverfahren wie z.B. in JP 11-46894 A vorgeschlagen genutzt werden. Gemäß diesem Verfahren werden der Farbstoff und dergleichen in einzelnen Stufen einer Synthese des Harzes entweder aufgelöst oder dispergiert, d.h. in Rohstoffkomponenten, das Harz im Verlauf der Polymerisationsreaktion, das Harz in einem geschmolzenen Zustand nach dem Abschluss der Polymerisation und/oder das Harz, das in einem geschmolzenen Zustand aus dem Reaktionsbehälter herausgenommen wird. Falls die Polymerisationsreaktion noch im Gange ist, lässt man die Reaktion weiter bis zum Abschluss ablaufen. Gefärbte Harze, die durch diese Verfahren erhalten werden, können durch solch eine Prozedur wie oben beschrieben in Feinpartikel jeweils in einem nicht auflösenden Medium ausgebildet werden.
Als das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung gefärbter Feinpartikel wird insbesondere bevorzugt, ein Polyesterharz, welches durch eine Kondensationspolymerisationsreaktion erhalten wurde, direkt in einem geschmolzenen Zustand oder in Form von Feinpartikeln über ein automatisches Dosiergerät in einen Extruder zuzuführen, einen Farbstoff und dergleichen über ihre entsprechenden automatischen Dosiergeräte in den Extruder zuzuführen und den Farbstoff und dergleichen in das Harz zuzusetzen. Vom Standpunkt der Herstellungsschritte aus ist es am rationellsten und wirtschaftlichsten, anschließend das so erhaltene gefärbte Harz im oben beschriebenen nicht auflösenden Medium in Feinpartikel zu formen.
Der Farbstoff und dergleichen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zum Farbstoff innere Additive wie z.B. ein Ladungssteuerungsagens, ein ferromagnetisches Material, ein Wachs, ein quervernetzendes Agens, einen Lichtstabilisator und einen Ultraviolettabsorber enthalten. Ihre Arten und Mengen unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Der Farbstoff kann ein oder mehrere Farbstoffe umfassen, die aus öllöslichen Farbstoffen chromatischer oder schwarzer Farben, dispergierbaren Farbstoffen, organischen Pigmenten, Carbon-Black-Pigment und anorganischen Pigmenten, feinen ferromagnetischen Materialien und weißen organischen Pigmenten und anorganischen Pigmenten ausgewählt werden. Beispiele des Farbstoffs können organische Pigmente wie Azopigmente, Azopigmente mit hohem Molekulargewicht, azomethinhaltige Azopigmente, Azomethinpigmente, Anthraquinonpigmente, Phthalyocianinpigmente, Perynon/Perylenpigmente, Indigo/Thioindigopigmente, Dioxazinpigmente, Quinacridonpigmente, Isoindolinonpigmente, Isoindolinpigmente, Diketopyrrolopryrrolpigmente, Quinophthalonpigmente, Metallkomplexpigmente und Anilinharz sowie anorganische Pigmente wie z.B. Eisenoxidpigmente, Verbundoxidpigmente und Titanoxidpigmente umfassen.
Veranschaulichende Beispiele des Ladungssteuerungsagens als inneres Additiv zu Entwicklern zur Elektrophotographie sind Salicylsäure-Metallkomplexe, Azofarbstoff-Metallkomplexe und kationische Verbundstoffe. Veranschaulichende Beispiele des ferromagnetischen Stoffs sind herkömmlich bekannte feine ferromagnetische Stoffe wie z.B. schwarze, braune oder rotbraune magnetische Eisenoxide und magnetische Metalle. Beispiele des Wachses können herkömmlich bekannte Wachse umfas sen, wie z.B. hohe Fettsäurester wie beispielsweise Stearyl, Palmitat, Sterayl Stearat, Behenylbehenat, Behenylstearat, Stearylbehenat und Hydroxystearinsäureglycerid; Paraffinwachse; Polyethylen-Oligomere, Ethylen-Copolymer-Oligomere und Propylen-Oligomere. Innere Additive, die in Anwendungen wie z.B. Pulverbeschichtungen nützlich sind, können beispielsweise quervernetzende Agenzien, Lichtstabilisatoren, Ultraviolettabsorber und fluidisierende Agenzien umfassen.
Wenn das gefärbte Harz für die Herstellung eines Trockenentwicklers verwendet wird, werden ein Ladungssteuerungsagensl, ein fluidisierendes Agens, Wachs und/oder ein ferromagnetisches Material nach Bedarf zusammen mit einem Farbstoff zugesetzt. Die Inhalte des Farbstoffes und der inneren Additive wie z.B. das Ladungssteuerungsagens im Harz sind den entsprechenden Inhalten in dem heutzutage bekannten Entwicklern ähnlich. Wenn der Farbstoff ein Pigment ist, kann z.B. der Gehalt des Pigments je nach dem Harz zwischen etwa 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 8 Gew.-% liegen. Der Gehalt eines Ladungssteuerungsagens kann auf der anderen Seite basierend auf dem Harz in einem Bereich zwischen etwa 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 6 Gew.-% liegen. Der Gehalt an Wachs kann auf der anderen Seite in einem Bereich zwischen etwa 3 und 20% liegen, wobei ein Bereich von etwa 5 bis 15% bevorzugt wird, beide je nach dem Harz.
Der Farbstoff und die inneren Additive wie z.B. das Ladungssteuerungsagens, welche dem Harz wie oben beschrieben zugesetzt werden, können auch als Produkte in hoher Konzentration (Hauptchargen) verwendet werden. Zum Beispiel wird auch sehr bevorzugt, den Farbstoff oder das Ladungssteuerungsagens in Form einer Hauptcharge zu verwenden, wobei der Farbstoff oder das Ladungssteuerungsagens im Polyesterharz oder einem mit dem Harz ohne weiteres mischbaren Harz fein aufgelöst oder dispergiert sind, d.h. in der Form einer Pigment-Harzzusammensetzung mit hoher Konzentration oder einer Zusammensetzung aus Ladungssteuerungsagens und Harz in hoher Konzentration. Der Gehalt des Farbstoffs oder dergleichen in der Hauptcharge kann in einem Bereich zwischen etwa 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 50 Gew.-% liegen.
Da das Harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine niedrige Schmelzviskosität hat, zeigt ein Trockenentwickler, eine Pulverbeschichtung oder dergleichen, was unter Verwendung der gefärbten Feinpartikel erhalten wird, ausgezeichnete Eigenschaften wie z.B. eine ausgezeichnete Fixierbarkeit, Farbentwick lungseigenschaft, Helligkeit und Schichtglätte, wenn auf Grundmaterialien wie z.B. Papierblättern, Filmen, Metallblechen oder Platten aus Eisen, Aluminium oder Magnesium oder geschmolzenen Produkten Bilder oder Beschichtungen gebildet werden.
Die gefärbten Farbpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung sind nützlich in herkömmlich bekannten Färbeanwendungen, in denen gefärbte Feinpartikel verwendet werden. Wie oben erwähnt wurde, können sie als Farbstoff in Trockenentwicklern zur Elektrophotographie, Bildaufzeichnungsmaterialien wie z.B. Tinten zum Tintenstrahldrucken, Drucktinten, elektrostatische Pulverbeschichtungen, Pulverbeschichtungen in fluidisierten Betten und Suspensionspastenfarben verwendet und können auch zum Färben von Gegenständen mit derartigen Produkten wie z.B. mittels Verfahren wie Bildaufzeichnen, Drucken und Beschichten genutzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird als nächstes basierend auf Beispielen konkret beschrieben, in denen alle Bezeichnungen "Teile" oder "Teil" oder "%" sich auf eine Gewichtsbasis beziehen.
Beispiel 1
[1] Herstellung von Produkten mit hoher Konzentration (Hauptchargen) eines Pigments und Ladungsteuerungsagens
Hauptchargen von Pigmenten und eines Ladungssteuerungsagens wurden jeweils präpariert, indem Feinpartikel (70 Teile) eines Polyesterharzes (Harz R-1), die durch den im folgenden beschriebenen Prozess erhalten worden waren, und das (die) entsprechende(n) der im folgenden beschriebenen Pigmente, Pigmentderivate und Ladungssteuerungsagens in einem Hochgeschwindigkeitsmischer provisorisch gemischt wurden, die resultierende Masse in einem Doppelschraubenextrudierer ausreichend geknetet wurde, die resultierenden Pellets gekühlt und die so gekühlten Pellets anschließend grob gemahlen wurden.
Das wie oben beschrieben verwendete Harz R-1 war ein Polyesterharz des Typs Bisphenol A, das erhalten worden war, indem Terephthalsäure und ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A (Hydroxywert: 321) bei einem molaren Verhältnis von 1:1 in Anwesenheit von Tetrabutyltitanat als kondensierender Katalysator einer Kondensationspolymerisation unterzogen wurden. Die Eigenschaften des Harzes sind oben in Tabelle 2 dargestellt, und die Schmelzviskositäten des Harzes bei verschiedenen Schmelztemperaturen sind in Tabelle 3 oben präsentiert.
Die Pigmente, Pigmentderivate und das Ladungssteuerungsmittel, die in der obigen Prozedur verwendet wurden, waren übrigens die folgenden:

Gelbpigment: eine Mischung von C.I. Pigment Yellow 128 (27 Teile) und phthalimidomethylisiertes Disanthraquinonyl-Monophenylamino-s-triazin (3 Teile).
Rotpigment: eine Mischung von C.I. Pigment Red 122 (27 Teile) und phthalimidomethylisiertes Dimethylquinacridon (3 Teile)
Blaupigment: eine Mischung von C.I. Pigment Blue 15:3 (27 Teile) und phthalimidomethylisiertes Kupferphthalocyanin (3 Teile)
Schwarzpigment: eine Mischung von C.I. Pigment Black 6 (27 Teile) und phthalimidomethylisiertes Kupferphthalocyanin (3 Teile)
Ladungssteuerungsagens: Negativ-Ladungssteuerungsagens des Chromkomplextyps (30 Teile).

[2] Herstellung gefärbter Harze
Die Zufuhrrate eines Harzes bei einem automatischen Dosiergerät eines Doppelschraubenextrudierers und die Zufuhrrate einer der Hauptchargen in einer automatischen Dosiereinheit einer Nebenbeschickungsvorrichtung, die an einem Zwischenteil eines Zylinders des Extrudierers angeordnet ist, wurden vorher so eingestellt, daß die in Tabelle 4 unten gezeigten Proportionen geliefert wurden. Das Polyesterharz (Harz R-1) wurde über das automatische Dosiergerät in einen Trichter eines Doppelschraubenformers zugeführt, während ein zerkleinertes Pulver von einer der Hauptchargen durch die automatische Dosiereinheit automatisch dosiert und zugeführt wurde und dann in den Zylinder des Extrudierer eingespritzt und zugesetzt wurde. Innerhalb des Extrudierers wurde das zerkleinerte Pulver mit dem Polyesterharz geknetet, das in einen geschmolzenen Zustand versetzt wurde. Das gefärbte Harz ließ man dann in Form eines dünnen Films ausströmen, es wurde gekühlt und dann grob in Flocken zerkleinert.
Tabelle 4 Formulierungen zur Herstellung gefärbter Harze
Schmelzviskositäten der so erhaltenen, jeweils gefärbten Harze mit gelber, roter, blauer und schwarzer Farbe werden im folgenden in Tabelle 5 präsentiert. Die Kolbengeschwindigkeiten in der Tabelle waren die Kolbengeschwindigkeiten in einem Viskosimeter ("Capillograph 1C"). Die Schmelzviskosität der gefärbten Harze war bei 130°C nicht ausreichend niedrig, und die Harze zeigten bei ungefähr 140°C bis 150°C stabile niedrige Viskositäten.
Tabelle 5 Beziehung zwischen Schmelztemperaturen und Schmelzviskositäten eines gefärbten Harzes
[3] Herstellung gefärbter Feinpartikel (Entwickler zur Elektrophotographie) ("emulsionsabhängiges, Feinpartikel ausbildendes Verfahren")
(1) Blauer Entwickler zur Elektrophotographie.
Ethylenglycol wurde als ein nicht auflösendes flüssiges Medium zum Ausbilden des blauen Harzes in Partikel gewählt. Im Hinblick auf die in Tabelle 5 präsentierten Messergebnisse der Schmelzviskositäten des blauen Harzes bei verschiedenen Schmelztemperaturen wurde die Temperatur von Ethylenglycol als das flüssige Medium bei 150°C eingestellt. In einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Heizgerät und einem Rührwerk ausgestattet ist, wurden Ethylenglycol (300 Teile) und eine 20%-Dispersion (100 Teile) von Siliciumdioxid in Ethylenglycol gefüllt. Die Inhalte wurden umgerührt, um das Siliciumdioxid zu dispergieren.
In die Dispersion wurden blaue Harzflocken (500 Teile) zugesetzt, die wie oben beschrieben erhalten worden waren. Nachdem das resultierende Gemisch umgerührt war, um das blaue Harz zu dispergieren, wurde die resultierende Dispersion auf etwa 150°C erhitzt, so dass das Schmelzen der blauen Harzflocken herbeigeführt wurde. Daneben wurden Ethylenglycol (100 Teile) und eine 20%-Dispersion (100 Teile) von Siliciumdioxid in Ehtylenglycol in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gefüllt, der mit einem Heizgerät und einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk ausgestattet war, gefolgt von einem Erhitzen auf 150°C, um eine äußere Charge (engl. outer bath) zu schaffen.
Durch eine poröse Glasplatte, deren durchschnittliche Öffnungsgröße 2,7 μm betrug, wurde die oben präparierte Dispersion des geschmolzenen blauen Harzes in Ethylenglycol unter Druck in die ständig mit hoher Geschwindigkeit umgerührte äußere Charge (engl. outer batch) eingespritzt. Durch die poröse Glasplatte wurde das geschmolzene blaue Harz in Form tröpfchenförmiger Feinpartikel dispergiert. Während das Umrühren mit hoher Geschwindigkeit der äußeren Charge fortgesetzt wurde, wurde der Fortgang der Ausbildung in Feinpartikel periodisch unter einem Mikroskop beobachtet. Nach der Bestätigung, dass die meisten Feinpartikel im Partikelgrößenbereich zwischen 5 und 10 μm lagen, wurde die äußere Charge gekühlt. Nachdem die Temperatur der äußeren Charge auf Raumtemperatur verringert war, wurden verfestigte blaue Feinpartikel durch Filtration gesammelt, mit Wasser gründlich gewaschen und dann getrocknet, um einheitliche blaue Feinpartikel der vorliegenden Erfindung in einer sphärischen Form mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 8 μm zu erhalten.
Zu den Feinpartikeln wurde kolloidales Siliciumdioxid als fluidisierendes Agens in einer in der Technik per se bekannten Weise zugesetzt, gefolgt vom Mischen mit magnetischem Eisenpulver als Träger, um den blauen Entwickler zur Elektrophotographie zu schaffen. Unter Verwendung des blauen Entwicklers wurde ein Kopiervorgang mittels einer Kopiermaschine zur Entwicklung mit sich negativ aufladenden Zweikomponentenfarben durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein leuchtendes blaues Bild erhalten.
(2) Rote, blaue und schwarze Trockenentwickler zur Elektrophotographie
Nach dem oben beschriebenen, Feinpartikel ausbildenden Verfahren für das blaue Harz wurden einheitliche sphärische Feinpartikel des roten, gelben und schwarzen Harzes separat erhalten. Trockenentwickler dieser Farben zur Elektrophotographie wurden in einer ähnlichen Weise wie oben beschrieben präpariert. Unter separater Verwendung jener Trockenentwickler wurde ein Kopiervorgang mit Hilfe der Kopiermaschine zur Entwicklung mit sich negativ aufladenden Zweikomponentenfarben durchgeführt. Als Folge wurden leuchtende Bilder roter, gelber bzw. schwarzer Farbe erhalten.
Unter Verwendung des blauen Trockenentwicklers zur Elektrophotographie, der oben in der Prozedur (1) erhalten wurde, und der oben beschriebenen roten, gelben und schwarzen Entwickler zur Elektrophotographie wurde ein Kopiervorgang mittels der Kopiermaschine für eine Entwicklung mit sich negativ aufladenden Zweikomponentenfarben durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein leuchtendes Vollfarbbild mit den vier Farben erhalten.
In einer ähnlichen Weise wie in den oben beschriebenen Prozeduren [1] bis [3], außer dass das Harz R-1 in der Formulierung, die in Tabelle 4 gezeigt ist, durch Harze R-2 bis R-6 jeweils ersetzt wurde, wurde ein Trockenentwickler zur Elektrophotographie unter Verwendung gefärbter Feinpartikel der vier Farben präpariert. Ein Vollfarben-Kopiervorgang wurde in ähnlicher Weise wie oben beschrieben durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein leuchtendes Vollfarbenbild der vier Farben erhalten.
Beispiel 2
[1] Herstellung gefärbter Feinpartikel (Trockenentwickler zur Elektrophotographie) ("dispergiert kühlendes, Feinpartikel ausbildendes Verfahren")
Vorgesehen wurde ein geschmolzenes Harz einspritzender Feinpartikel ausbildender Apparat, auf dem ein nach Bedarf geheizter Einspritzkopf des Typs ein piezoelektrisches Element in einer ähnlichen Weise wie in einer Einspritzeinheit eines Kopfs eines Heißschmelz-Tintenstrahldruckers nutzt. Die Einspritztemperatur des geheizten Einspritzkopfs war bei 150°C eingestellt. Der geschmolzenes Harz einspritzende, Feinpartikel ausbildende Apparat war auch so eingestellt, dass man auf 5°C gefühlte kalte Luft als Kühlmedium im Gegenstrom gegen eingespritzte gefärbte Feinpartikel strömen ließ.
Eines der gefärbten Harze der gelben, roten, blauen und schwarzen Farbe, die in Beispiel 1 [2] erhalten worden waren, wurde auf 150°C erhitzt und in die Einspritzeinheit des Feinpartikel ausbildenden Apparates gefüllt. Wenn eine Spannung angelegt wurde, um das piezoelektrische Element anzutreiben, wurde das gefärbte Harz kontinuierlich eingespritzt und dispergiert. Auf diese Weise wurden einheitliche gefärbte Feinpartikel der gelben, roten, blauen und schwarzen Farbe separat in einer sphärischen Form mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ungefähr 7μm erhalten. Kolloidales Siliciumdioxid wurde als ein fluidisierendes Agens den gefärbten Feinpartikeln der einzelnen Farben jeweils in einer in der Technik per se bekannten Weise zugesetzt, gefolgt vom Mischen eines magnetischen Eisenpulvers als Träger, um Trockenentwickler zu präparieren.
Unter Verwendung der Entwickler als Trockenentwickler zur Elektrophotographie wurde ein Kopiervorgang mit Hilfe der Kopiermaschine zur Entwicklung von sich negativ aufladenden Vollfarben mit zwei Komponenten durchgeführt. Als Ergebnis wurden leuchtende Bilder gelber, roter, blauer und schwarzer Farbe erhalten, und ein leuchtendes Vollfarbenbild der vier Farben wurde erhalten.
Ferner wurden auch gefärbte Feinpartikel (Entwickler zur Elektrophotographie) in ähnlicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer daß die in Tabelle 2 präsentierten Harze R-2 bis R-6 anstelle des in Beispiel 1 [2] verwendeten Harzes R-1 verwendet wurden. Unter Verwendung dieser Entwickler wurde ein Kopiervorgang mit Hilfe der Kopiermaschine zur Entwicklung von sich negativ aufladenden Vollfarben mit zwei Komponenten durchgeführt. Als Ergebnis wurden leuchtende einfarbige Bilder und ein leuchtendes Vollfarbbild mit den vier Farben erhalten.
Beispiel 3
[1] Herstellung gefärbter Harze
In ähnlicher Weise wie bei der Herstellung gefärbter Harze in Beispiel 1 [2] wurden gefärbte Harze mit Wachsen gelber, roter, blauer und schwarzer Farbe, die jeweils darin enthalten waren, hergestellt, indem Komponenten gemäß den Formulierungen der entsprechenden Farben für die Herstellung der gefärbten Harze zugesetzt wurden, die in Tabelle 4 des Beispiels 1 [2] präsentiert worden sind, außer dass Be henylbehenat als höherer Fettsäureester anstelle von 10 Teilen Harz R-1 in den individuellen Formulierungen zugesetzt und mit den verbleibenden Teilen des Harzes R-1, nämlich 66,7 Teile des Harzes R-1 im Fall des gelben Harzes, 62,4 Teile des Harzes R-1 im Falle des roten Harzes, 68,3 Teile des Harzes R-1 im Falle des blauen Harzes und 62,4 Teile des Harzes R-1 im Falle des schwarzen Harzes vollständig gemischt wurden.
[2] Herstellung gefärbter Feinpartikel (Trockenentwickler zur Elektrophotographie) ("dispergiert kühlendes, Feinpartikel ausbildendes Verfahren")
Eines der gefärbten Harze mit der gelben, roten, blauen und schwarzen Farbe, das in der obigen Prozedur [1] erhalten worden war, wurde auf 150°C erhitzt und in die Einspritzeinheit des Feinpartikel ausbildenden Apparats gefüllt, der im Bespiel 2 [1] verwendet worden ist. Während eine Spannung angelegt wurde, um das piezoelektrische Element anzutreiben, wurde das gefärbte Harz kontinuierlich eingespritzt und dispergiert. Auf diese Weise wurden einheitliche gefärbte Feinpartikel, die gelbe, rote, blaue bzw. schwarze Wachse enthielten, in sphärischer Form mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ungefähr 7μm separat erhalten. Kolloidales Siliciumoxid wurde als fluidisierendes Agens den gefärbten Feinpartikeln der einzelnen Farben jeweils in einer in der Technik per se bekannten Weise zugesetzt, gefolgt vom Mischen eines magnetischen Eisenpulvers als Träger, um Trockenentwickler zu präparieren.
Unter Verwendung der Entwickler als Trockenentwickler zur Elektrophotographie wurde ein Kopiervorgang mittels der Kopiermaschine zur Entwicklung von sich negativ aufladenden Vollfarben mit zwei Komponenten durchgeführt. Als Ergebnis wurden leuchtende Bilder mit gelber, roter, blauer und schwarzer Farbe und ein leuchtendes Vollfarbenbild mit den vier Farben erhalten.
Ferner wurden auch gefärbte Feinpartikel (Entwickler zur Elektrophotographie) in einer ähnlichen Weise wie beschrieben hergestellt, außer dass in Tabelle 2 präsentierte Harze R-2 bis R-6 anstelle des in Beispiel 1 [2] verwendeten Harzes R-1 verwendet wurden. Unter Verwendung dieser Entwickler wurde ein Kopiervorgang mittels der Kopiermaschine zur Entwicklung von sich negativ aufladenden Vollfarben mit zwei Komponenten durchgeführt. Als Ergebnis wurden leuchtende einfarbige Bilder und ein leuchtendes Vollfarbenbild mit den vier Farben erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Harzes aus gefärbten Feinpartikeln, welches die folgenden Schritte umfasst: (a) Verbringen eines gefärbten Harzes, welches umfasst (a1) ein thermisch schmelzbares Harz und (a2) einen Farbstoff, der in dem thermisch schmelzbaren Harz gleichmäßig verteilt ist, in einen geschmolzenen Zustand; (b) Ausbilden des gefärbten Harzes, welches im geschmolzenen Zustand ist, durch (b1) Einspritzen durch (b1-1) kleine Öffnungen eines porösen Materials oder Materials mit mehreren Öffnungen oder (b1-2) eine Düse oder durch (b2) Zerstäuben desselben in tröpfchenförmige Feinpartikel in einem nicht auflösenden Medium, welches das gefärbte Harz nicht auflöst; und anschließend (c) Kühlen und Verfestigen der tröpfchenförmigen Feinpartikel.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das gefärbte Harz eine Schmelzviskosität von 1 bis 500 Pa.s bei einer Temperatur von 80°C bis 180°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das gefärbte Harz eine Schmelzviskosität von 1 bis 100 Pa.s bei einer Temperatur von 90°C bis 160°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin im Ausbildungsschritt der tröpfchenförmigen Feinpartikel das nicht auflösende Medium bei einer Temperatur von 80°C bis 200°C eingestellt ist; und der Kühl- und Verfestigungsschritt bei einer Temperatur von –10 bis 20°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin im Ausbildungsschritt der tröpfchenförmigen Feinpartikel das nicht auflösende Medium bei einer Temperatur von 100°C bis 160°C eingestellt ist; und der Kühl- und Verfestigungsschritt bei einer Temperatur von 0 bis 10°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das thermisch schmelzbare Harz ein Polyesterharz mit aromatischen Ringen oder alicyclischen Ringen oder ein Epoxidharz mit aromatischen oder alicyclischen Ringen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das thermisch schmelzbare Harz ein Polyesterharz mit aromatischen Ringen oder alicyclischen Ringen, einem Glasübergangspunkt nicht unter 50°C und einem Erweichungspunkt von 100 bis 150°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyesterharz ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 50000 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das thermisch schmelzbare Harz ein Epoxidharz eines Bisphenolpolyglycidylether-Typs oder eines Esterderivats davon ist.
Verfahren nach Anspruch 9, worin das Epoxidharz oder dessen Esterderivat ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 50000 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Farbstoff zumindest ein Farbstoff ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus einem Gelbpigment: einer Mischung mit 27:3 Gewichtsteilen C.I. Pigment Yellow 128 und phthalimidomethyliertes Disanthraquinonyl-monophenylamino-s-triazin, einem Rotpigment: einer Mischung mit 27:3 Gewichtsteilen C.I. Pigment Red 122 und phthalimidomethyliertes Dimethylquin acridon, einem Blaupigment: einer Mischung mit 27:3 Gewichtsteilen C.I. Pigment Blue 15:3 und phthalimidomethyliertes Kupferphthalocyanin und einem Schwarzpigment: einer Mischung mit 27:3 Gewichtsteilen C.I. Pigment Black 6 und phthalimidomethyliertes Kupferphthalocyanin.
Harz aus gefärbten Feinpartikeln, das durch einen Prozess gemäß einem der Ansprüche 1 – 11 hergestellt wurde, worin im Schritt (a) das gefärbte Harz eine Schmelzviskosität von 1 bis 500 Pa.s bei einer Temperatur von 80°C bis 180°C hat, und (a1) worin das thermische schmelzbare Harz ein Polyesterharz ist mit (a1-1) einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 50000; (a1-2) aromatischen Ringen oder alicyclischen Ringen; (a1-3) einem Glasübergangspunkt nicht unter 50°C und einem Erweichungspunkt zwischen 100 und 150°C; oder (a2) worin das thermisch schmelzbare Harz ein Epoxidharz eines Bisphenylpolyglycidylether-Typs oder eines Derivats davon ist, das ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 50000 hat.
Harz aus gefärbten Feinpartikeln nach Anspruch 12, das in einem Bildaufzeichnungsmaterial, Druckmaterial oder einer Farbe nützlich ist.
Verfahren zum Färben eines Gegenstandes, welches ein Färben des Gegenstandes mit einem Bildaufzeichnungsmaterial, einem Druckmaterial oder einer Farbe mit einem Harz aus gefärbten Feinpartikeln nach Anspruch 13 umfasst.