JPH07324117A - ポリウレタン微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルキドポリオールと、ポリイソシアネート
との反応物を必須の成分として含み、かつ平均粒径が
０．０１〜１００μｍであることを特徴とするポリウレ
タン微粒子。 【効果】 本発明は、極性の低いバインダーに対しても
優れた分散性を有し、塗料、印刷インキ、接着剤などを
始めとする様々な用途において有用なウレタン微粒子を
提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、極性の低い樹脂に対し
ても優れた分散性を示し、塗料、印刷インキ等の製造に
優れたポリウレタン微粒子を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】水性媒体中に疎水性物質を分散させ、そ
の分散された液滴の界面において、有機高分子物質（高
分子化合物）を成長させることによって微小粒子を形成
せしめる、いわゆる界面重合法については、既に、よく
知られている。

【０００３】イソシアネート末端基を有するイソシアネ
ートプレポリマーから成るウレタン成分を水中に分散さ
せ、次いで硬化反応によって安定なポリウレタン微粒子
を形成せしめるという方法であり、かかる界面重合反応
などによって得られるポリウレタン微粒子は、一般に、
機械的物性や耐薬品性などに優れる処から、多方面に利
用されている。

【０００４】また、ポリウレタン微粒子を配合した塗料
は、艶が消え、触感に優れる高級感のある塗膜が得られ
る、いわゆる感性塗料として知られ、また、印刷イン
キ、接着剤などの用途においてもポリウレタン微粒子の
利用が進められてきている。

【０００５】しかしながら、塗料、印刷インキといった
用途においては、ポリウレタン粒子を各用途に応じたバ
インダー樹脂に分散する必要があるが、ポリウレタン粒
子自体が、極性が高いため、必ずしも極性の低いバイン
ダーに対する分散性が良好ではなかった。

【０００６】例えば、アルキド樹脂などの極性が低いバ
インダーに対しては、分散性が悪く、塗料またはインキ
中でポリウレタン微粒子が凝集し、塗膜中にブツを生じ
たり、色目が変化したりするなどの不都合が生じる、と
いった問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、極性の低いバインダーに対しても
優れた分散性を有し、塗料、印刷インキ、接着剤などを
始めとする様々な用途において有用なウレタン微粒子を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き課題を解決するために、ポリウレタン微粒子の樹脂
バインダーへの分散性について、鋭意、検討した結果、
特定のウレタン粒子を製造することによって、かかる課
題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに到
った。

【０００９】

【構成】即ち、本発明は、アルキドポリオールと、ポリ
イソシアネートとの反応物を必須の成分として含み、か
つ平均粒径が０．０１〜１００μｍであることを特徴と
するポリウレタン微粒子である。また本発明は、アルキ
ドポリオールと、ポリイソシアネートと、ポリアミンと
の、反応物を必須の成分として含み、かつ平均粒径が
０．０１〜１００μｍであることを特徴とするポリウレ
タン微粒子である。

【００１０】更に、本発明は、粒度分布をワイブル分布
に適用した場合の形状母数が１．５以上であるこれらの
ポリウレタン微粒子であり、更に顔料を内包することに
より粒子が着色されていることを特徴とするポリウレタ
ン微粒子である。

【００１１】また特に該ポリイソシアネートが無黄変型
ポリイソシアネートであることを特徴とする上述のポリ
ウレタン微粒子であり、分子中にイソシアヌレート環を
有することを特徴とするポリウレタン微粒子である。

【００１２】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明
におけるアルキドポリオールとは、油脂または脂肪酸、
カルボン酸、ポリオールモノマーを必須の成分として縮
合反応によって得られる、水酸基価が５〜５００、好ま
しくは１０〜４００、数平均分子量が２００〜５０００
０、好ましくは４００〜３００００、油長が５〜９５、
好ましくは１０〜９０なる、水酸基を有するポリエステ
ル樹脂をいう。

【００１３】ここで言う油脂とは、脂肪酸のトリグリセ
ライドをいい、代表的なものには、亜麻仁油、えの油、
きり油、トール油、やし油、大豆油、ひまし油、サフラ
ワー油、あさみ油、オイチシカ油、なたね油、ぬか油、
綿実油、パーム油、パーム核油、いわし油、いか肝油な
どが挙げられる。

【００１４】また、脂肪酸とは、アルキル、アルケニ
ル、アルキニルの脂肪族モノカルボン酸をいい、代表的
なものには、上記した油脂から得られる脂肪酸やトール
油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、「カ
ージュラＥ」（オランダ国シェル社製のバーサチック酸
のグリシジルエステル）またはオクチル酸などが挙げら
れる。

【００１５】カルボン酸としては、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水ヘット酸、無水ハ
イミック酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサ
ントリカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、１，１−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、

【００１６】１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、４−ターシャリーブチルシクロヘキサン
モノカルボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、（無水）フタ
ル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、安息香酸、ｐ−ターシャリーブチル安息
香酸、

【００１７】ｐ−メチル安息香酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロ
ヘキサトリカルボン酸または２，５，７−ナフタレント
リカルボン酸などの脂環族、芳香族カルボン酸、もしく
はこれらのメチルエステル等もしくはメチルシクロヘキ
セントリカルボン酸無水物などが使用できる。

【００１８】次いで、ポリオールモノマーとしては１分
子中に２個以上の水酸基を有するものをいい、特に制限
はないが、その内でも特に代表的なものにはエチレング
リコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、
ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、

【００１９】水添ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリル
ヒドロキシピバレート、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトールまたはこれらの２量体などの多量
体などが挙げられる。

【００２０】アルキドポリオールは、上述の各種の原料
を用い、公知の製造方法に従って、溶融法又は溶剤法の
いずれかによって製造される。またポリイソシアネート
としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
するものであり、イソシアネートモノマーおよびモノマ
ーに基づく変性ポリイソシアネートがある。

【００２１】まずモノマーとしては、公知慣用であるも
のは、いずれも使用しうるが、それらのうちでも特に代
表的なものを例示するに止めれば、まず脂肪族イソシア
ネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，４−ジイソシアネート−１−１−メチルシクロヘキ
サン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレン
ジイソシアネート、

【００２２】ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソ
シアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート
またはイソホロンジイソシアネートなどであり、

【００２３】また、芳香族イソシアネートとしては、ト
リレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレン
ジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソ
シアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、

【００２４】ジフェニル−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカー
ボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネート、ポリ
フェニルポリメチレンイソシアネートまたはジフェニル
エーテルジイソシアネートなどのイソシアネート・モノ
マー類である。

【００２５】また、これらの各種のモノマーに基づく変
性ポリイソシアネートとしては、例えば、過剰のイソシ
アネートモノマー単独、あるいは２種以上を、各種の二
価アルコール、三価アルコールまたは四価以上の多価ア
ルコールで代表されるポリヒドロキシ化合物と反応させ
て得られるアダクト型変性ポリイソシアネート、

【００２６】または、上掲された如き各種のイソシアネ
ートモノマーを重合させることによって得られるイソシ
アヌレート環型変性ポリイソシアネート、あるいは、水
と反応させて得られるビュレット型変性ポリイソシアネ
ートなどが代表的なものであり、もちろんこれらの併用
したものでも差支えない。また、これらのポリイソシア
ネートの数平均分子量としては、２００〜１０，００
０、好ましくは、３００〜７，０００のものが適切であ
る。

【００２７】本発明において必要に応じて用いられるポ
リアミンとしては、１分子中に２個以上の１級または２
級のアミノ基を有するものをいい、アミンモノマーおよ
び変性ポリアミンがある。まず、モノマーとしては、公
知慣用であるものはいずれも使用しうるが、それらのう
ちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、
１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミ
ン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヒドラジン、
ヒドラジン−２−エタノール、ビス（２−メチルアミノ
エチル）メチルアミン、

【００２８】１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−ア
ミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプ
ロピル）アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ’−アミノエチル）−１，
２−エチレンジアミン、１−アミノエチル−１，２−エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレ
ンペンタミン、

【００２９】ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジ
アミン、トルイレンジアミン、２，４，６−トリアミノ
トルエントリハイドロクロライド、１，３，６−トリア
ミノナフタレン、イソホロンジアミン、キシリレンジア
ミン、水添キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタンもしくは水添４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、
ポリオキシアルキレンポリアミンなどが挙げられる。

【００３０】また、変性ポリアミンとしては、エポキシ
との反応により得られるアダクト型ポリアミン、カルボ
ン酸との反応により得られるポリアミド型ポリアミン、
フェノールとの反応により得られるマンニッヒ型ポリア
ミン、アクリルとの反応による得られるミカエル型ポリ
アミンであり、もちろんこれらを併用したものでも差支
えない。

【００３１】本発明においては、さらに必要に応じてポ
リオールをポリウレタン微粒子の壁部の形成に伴う内部
架橋の不足を補うために混合、反応せしめても差支えな
い。ポリオールとして、前記したポリオールモノマーは
もちろんのこと、それ以外に特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、次のようないずれかのグループに
属するものである。

【００３２】（ａ）ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポ
リオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピ
レンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテト
ラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリ
コール；

【００３３】（ｂ）上掲された如き各種のポリオールモ
ノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テ
トラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、またはアリルグリシジルエ
ーテルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物と
の開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオー
ル；

【００３４】（ｃ）前記したポリオールモノマーとカル
ボン酸のそれぞれ１種以上との共縮合によって得られる
ポリエステルポリオール；

【００３５】（ｄ）前記したポリオールモノマーの１種
以上と、カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは
３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種のラクトン
モノマーとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポ
リエステルポリオール；あるいは、前記された如き、そ
れぞれ、各種のポリオールと、カルボン酸と、前記され
た如き各種のラクトンモノマーとの重縮合反応によって
得られるラクトン変性ポリエステルポリオール；

【００３６】（ｅ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、モノアル
コールあるいはポリオールのグリシジルエーテル、ある
いは、カルボン酸のグリシジルエステルの如き各種のエ
ポキシ化合物を、ポリエステルポオールの合成時に、１
種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリ
オール；更には、

【００３７】（ｆ）ポリエステルポリアミドポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリ
オール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひま
し油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸
基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物
または水酸基含有シリコン樹脂などである。

【００３８】これら（ａ）から（ｆ）に示されたポリオ
ールは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿
論であるが、その数平均分子量としては、２００〜１，
０００，０００、好ましくは、３００〜５００，００
０、更に好ましくは、１０００〜１００，０００である
ことが、ポリマー粒子内部の充分なる架橋のために適切
である。

【００３９】本発明において、ポリイソシアネートのイ
ソシアネート基当量と、アルキドポリオールと必要に応
じて用いられるポリオールとのヒドロキシル基当量と、
必要に応じて用いられるポリアミンのアミノ基の比率
は、１．０：０．０１：０．０１〜１．０：２．０：
２．０、好ましくは１．０：０．０３：０．０３〜１．
０：１．８：１．８なる範囲内で用いる。

【００４０】本発明におけるポリウレタン微粒子の製造
方法としては、以下に述べるような方法が好ましい。即
ち、アルキドポリオール及びポリイソシアネート化合
物、必要に応じてポリオールと反応触媒との混合物から
なる有機相を、分散機を用いて、分散媒に微分散する。

【００４１】こうして微分散された有機相と分散媒との
分散液を、次いで、このまま昇温して硬化反応せしめる
か、この分散液にポリアミンなどを添加する界面重合反
応法により、ウレタン架橋微粒子が得られる。ポリイソ
シアネートと、ポリアミンや水との反応により、ウレタ
ン結合のみならず尿素結合が生成する事により、一層強
固な粒子が得られる。

【００４２】この際、反応温度としては、２０〜２００
℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲内で行うのが適切
である。又、分散機とは一般流体用攪拌機、高速回転高
せん断型攪拌機、コロイドミル、超音波式乳化機、膜乳
化機や加圧式ノズル式乳化機と呼ばれる高圧ホモジナイ
ザー、即ちジェット流式、バブルホモジナイザーや、マ
イクロフルイダイザー（マイクロフルイデック社製）、
ナノマイザー（コスモ軽装社）等を挙げる事が出来る。

【００４３】本発明で言う分散媒には、水及びまたは有
機溶媒を用いることができる。前者の場合、一般的に
は、乳化重合、あるいは懸濁重合と呼ばれ、後者は分散
重合と呼ばれる。一般には分散媒に水を用いた場合、防
災上や衛生上の面の危険が少なく好ましい。有機溶媒を
分散媒として用いる場合は、アルキドポリオール、ポリ
オールおよびポリイソシアネートを溶解せしめないもの
を選択する必要があり、例えば一般には非極性溶媒であ
る脂肪族系の炭化水素等が挙げられる。

【００４４】また分散媒として水を用いる場合も、あら
かじめ有機相の粘度を調整する目的で、有機溶媒によっ
て希釈しても良く、その際に用いることのできる有機溶
媒としては、アルキドポリオール、ポリオール、および
ポリイソシアネートを溶解せしめる芳香族系または脂肪
族系の炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、あ
るいはケトン系の溶媒が適している。

【００４５】但し、工業的にはコスト、設備、安全性な
どの面から、水を分散媒で行うことが特に好ましい。有
機相の分散媒への分散安定化に必要な分散安定剤として
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロ
ース、カルボキシアルキルセルロース、アラビアゴム、
ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン、またはエチレン無水マレイン酸共重合体、ま
たは公知慣用の、ノニオン系、アニオン系またはカチオ
ン系の各種の界面活性剤、各種の保護コロイド等から選
ばれる１種または２種以上を用いても差し支えない。

【００４６】また、本発明で言う反応触媒とは、微粒子
内でイソシアネート基とヒドロキシル基との反応を効果
的に促進せしめる触媒であり、例えば、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第１錫、塩化第２錫、テト
ラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ
−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキ
サイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテー
ト、

【００４７】ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫ま
たはカリウムオレートの如き各種の有機金属触媒の１種
または２種以上を、有機相に対して、５〜１０．０００
ｐｐｍ，好ましくは１０〜５、０００ｐｐｍ、更に好ま
しくは１０〜１０００ｐｐｍなる範囲内で添加すること
が好ましい。

【００４８】本発明におけるポリウレタン微粒子は、通
常、ほぼ球状であり粒径も球を基本形状として求められ
る。こうした粒子は、粒径が不均一な多数の粒子から構
成されているので、平均粒径と粒度分布によりその構成
を表現する必要がある。平均粒径とは、一般的に個数平
均、長さ平均、面積平均、体積平均があるが、本発明で
言う平均粒径とは、通常、用いられる体積平均である。

【００４９】本発明においてはウレタン架橋微粒子の平
均粒径は、好ましくは平均粒径が０．０１〜１００μｍ
の範囲である。更には粒度分布は狭く、言い換えればシ
ャープな粒度分布を有して方が好ましい。これらの粒度
分布のシャープさを表す指標として、ここでは下式で示
すワイブル分布の形状母数ｍを用いる。

【００５０】ｆ（ｔ）＝ｄ／ｄｔ・Ｆ（ｔ）＝ｍ／η
（ｔ／η）m-1ｅｘｐ［−（ｔ／η）m］ （式中、Ｆ（ｔ）はワイブル分布、ｆ（ｔ）はワイブル
分布の確率密度関数、ｔは粒径、ηは尺度母数、ｍは形
状母数を表す。）

【００５１】ワイブル分布の確率密度関数と形状母数ｍ
との関係を示す。形状母数ｍが分布の形状を表し、その
値が大きい程分布が狭くなる。無論、ワイブル分布の確
率密度関数で全ての粒度分布を完全に表現する事はでき
ないので、最大限に近似した値を用いる。本発明におい
ては、形状母数の値が好ましくは１．５以上、更に好ま
しくは、１．５〜３．０の形状母数の粒度分布を持つポ
リウレタン微粒子が好ましい。

【００５２】本発明におけるポリウレタン微粒子は、そ
れぞれの目的・使途に添って用いられるが、スプレード
ライ法、遠心分離乾燥法、ろ過乾燥法または流動床乾燥
法などにより、微細なパウダー状として得ることも出来
る。また、フラッシュ化などの方法により、用途に応じ
てバインダーである樹脂に分散することも可能である。

【００５３】本発明で言う極性の低いバインダーとは、
アルキド樹脂、変性ロジン系樹脂等に代表される炭化水
素系溶剤に可溶な樹脂から成るものを言い、更に具体的
には、アルキド樹脂、ロジン変性フェノール、油脂類、
ポリブタジエン、アクリル樹脂等が挙げられる。

【００５４】また、本発明におけるポリウレタン微粒子
には、芯物質として、様々なものを内包せしめることが
出来る。かかる内包用の芯物質は、疎水性の有機相中に
存在させて、粒子内部に取り込むものであるが、こうし
た芯物質の範囲や種類などは、特に限定されることはな
く、広範囲に及ぶものである。

【００５５】その中でも、顔料を内包せしめた着色微粒
子が実用範囲が広く特に有用なものである。本発明にお
いて内包されるべき顔料としては、公知慣用の有機顔
料、無機顔料、及び体質顔料などが使用されるが、その
内でも特に代表的な物のみを挙げるに止めれば、まず、
有機顔料としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、

【００５６】およびレーキレッド４Ｒなどの不溶性アゾ
顔料、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂおよびボルドー１
０などの溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、及びフ
タロシアニングリーンなどの銅フタロシアニン系顔料、
ローダミンレーキおよびメチルバイオレットレーキなど
の塩基性染め付けレーキ、キノリンレーキおよびファス
トスカイブルーなどの酸性染め付けレーキ、

【００５７】アリザリンレーキなどの媒染染料系顔料、
アンスラキノン系、チオインジゴおよびペリノン系など
の建染染料系顔料、シンカシアレッドＢなどのキナクリ
ドン系顔料、ヂオキサジン・バイオレットなどのヂオキ
サジン系顔料、クロモフタールなどの縮合アゾ系顔料な
どが挙げられる。

【００５８】次いで、無機顔料としては、黄鉛、ジンク
クロメートおよびモリブデート・オレンジなどのクロム
酸塩、紺青などのフェロシアン化合物、チタン白、亜鉛
華、マピコエロー、鉄黒、ベンガラ、および酸化クロム
グリーンなどの金属酸化物、カドミウムエロー、カドミ
ウムレッドおよび硫化水銀などの硫化物セレン化物、

【００５９】硫酸バリウムおよび硫酸鉛などの硫酸塩、
ケイ酸カルシウムおよび群青などのケイ酸塩、炭酸カル
シウム及び炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、コバルトバ
イオレット及びマンガン紫などの燐酸塩、アルミニウム
粉、金粉、銀粉及びしんちゅう粉などの金属粉末、パー
ル顔料などが挙げられる。

【００６０】更に体質顔料としては、沈降性硫酸バリウ
ム、炭酸バリウム、ご粉、石膏、アルミナ白、クレー、
シリカ、シリカ白、タルク、ケイ酸カルシウム及び沈降
性炭酸マグネシウムや、更には、無機顔料と有機顔料の
双方に属さないカーボンブラックなどをも使用すること
が出来る。

【００６１】これらの顔料は、前記したアルキドポリオ
ールまたは必要に応じてポリオールの一種以上と共に混
練して、ミルベースとして使用するのが好ましく、必要
に応じて、使用に供する前や、混練中に、顔料を化学的
に表面処理したり、混練に当たって２種以上の顔料を組
み合わせたり、或いは塗料産業や印刷インキ産業分野で
公知慣用の分散剤や、色分かれ防止剤などの添加剤等を
併用することもできる。

【００６２】混練はボールミル、ペブルミル、サンドミ
ル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散
機、高速ストーンミル等の公知慣用の分散機を用いて行
い、必要に応じて、ヒドロキシル基やイソシアネート基
に対して不活性な有機溶剤を添加して、混練系の粘度を
調整する事も差し支えない。

【００６３】これらの有機溶剤としては、前述したウレ
タン成分の粘度を調整する目的で用いることができる有
機溶剤を使用することができる。かくして得られるミル
ベースと、ポリイソシアネート、及び必要に応じてアル
キドポリオール、ポリヒドロキシル化合物、反応触媒及
び有機溶剤とを、所望する用途に応じて配合し、均一に
混合して有機相とし、前述した本発明の製造方法に従っ
て顔料を内包するポリウレタン微粒子を得る事が出来
る。

【００６４】また顔料以外の本発明に言う内包用芯物質
の特に代表的なもののみを例示すると、例えば、除草
剤、殺菌剤もしくは殺虫剤の如き各種の農薬類、または
各種の食品添加物、医薬品類などを始め、香料、着色
料、発色剤類、酵素類、洗剤類、触媒類、防錆剤類、接
着剤類、さらには紫外線吸収剤、液晶、磁性材料、ある
いは導電性物質等の化成品類など、極めて広範な分野の
物質を、任意に包含させることができる。

【００６５】また、必要に応じて、不活性の可塑剤類、
本発明のポリウレタン微粒子の形成に影響を与えない触
媒類、パラフィン類、動植物油類またはシリコン油類、
あるいはキシレン樹脂やケトン樹脂類の如き各種の合成
樹脂類をも、適宜、内包せしめることが出来る。

【００６６】これらの物質は、固体状のものは顔料と同
様の方法によって、液体状のものは、アルキドポリオー
ル、ポリオール、ポリイソシアネート、ポリアミン、或
いは有機相の粘度を調整する有機溶剤に溶解或いは分散
せしめる方法によって、同様にポリウレタン微粒子中に
内包する事が出来る。

【００６７】これらの顔料、或いは顔料以外の内包用芯
物質を、ウレタン架橋微粒子内に含有する比率として
は、ウレタン架橋微粒子固形分に対して、０．１〜９５
重量％、であり、好ましくは０．５〜９０重量％なる範
囲内である。

【００６８】

【実施例】次に本研究を実施例、比較例により、一層具
体的に説明する。以下において、部および％は特に断り
のない限り、すべて重量基準であるものとする。はじめ
に、使用している各原料について説明しておく。

【００６９】（ポリオール） （Ａ−１）：ヤシ油脂肪酸、フタル酸、ペンタエリスリ
トールとトリメチロールプロパンとの重縮合反応によっ
て、油長７０％、酸価が５、水酸基価が３０なるアルキ
ドポリオールを得た。以下これをＰＯ−１とする。

【００７０】（Ａ−２）：大豆油、フタル酸、ペンタエ
リスリトールとの重縮合反応によって、油長６５％、酸
価が５、水酸基価が６０なるアルキドポリオールを得
た。以下これをＰＯ−２とする。

【００７１】（Ａ−３）：トリメチロールプロパンとε
−カプロラクトンとの重縮合反応によって、水酸基価６
０なるポリカプロラクトンポリエステルポリオールを得
た。以下これをＰＯ−３とする。

【００７２】（ミルベース） （Ｂ−１）：ＰＯ−１、１００部をトルエン、２５部に
て希釈したものとフタロシアニン系青顔料、１００部と
を三本ロールにて練肉し、青ミルベースを得た。以下こ
れをＭ−１とする。

【００７３】（Ｂ−２）：ＰＯ−２、１００部をトルエ
ン、２５部にて希釈したものとフタロシアニン系青顔
料、１００部とを三本ロールにて練肉し、青ミルベース
を得た。以下これをＭ−２とする。

【００７４】（Ｂ−３）：ＰＯ−１、１００部をトルエ
ン、２５部にて希釈したものとカーボン系黒顔料１００
部とを三本ロールにて練肉し、黒ミルベースを得た。以
下これをＭ−３とする。

【００７５】（Ｂ−４）：ＰＯ−３、１００部をトルエ
ン、２５部にて希釈したものとフタロシアニン系青顔
料、１００部とを三本ロールにて練肉し、青ミルベース
を得た。以下これをＭ−４とする。

【００７６】（Ｂ−５）：ＰＯ−３、１００部をトルエ
ン、２５部にて希釈したものとカーボン系黒、１００部
とを三本ロールにて練肉し、黒ミルベースを得た。以下
これをＭ−５とする。

【００７７】（ポリイソシアネート） （Ｃ−１）：「バーノックＤＮ−９０１」（大日本イン
キ化学工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシアネー
トを用いて得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネート；イソシアネート基含有率＝２３．２％）；以
下、これをＰＩとする。

【００７８】（Ｄ）：ポリアミン化合物 エチレンジアミン；以下ＥＤＡと略す。

【００７９】（実施例１）１，０００mlのフラスコに、
「ＰＶＡ４２０Ｋ」［クラレ株式会社製の、ポリビニル
アルコールの部分ケン化物］の３部を２３７部の水に溶
解した水相を準備した。別の容器にＰＩの３２．６部、
Ｍ−１の６７．４部とトルエンの５４．２部とを混合し
て有機相とした。

【００８０】これらの水相と有機相をガラス棒にて混合
した後、該混合液を高圧ホモジナイザー（ＡＰＶゴーリ
ン社製）にて５００Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で微分散を行
った。次いで、この分散液を別のフラスコに移し、パド
ラー型の攪拌翼によって攪拌しながら、ＥＤＡの２５％
水溶液の２．２部を仕込んだ。室温に２時間保持した
後、５０℃に昇温して同温で１時間、８０℃で２時間の
反応を続行せしめて、目的とするウレタン微粒子（Ｕ−
１）の懸濁液を得た。

【００８１】得られた懸濁液を、不良粒子を除く目的
で、８０メッシュの篩に通したところ、０．３％が篩を
通過しないで、篩上に残った。また、篩を通過した粒子
の粒度分布を、レーザー解析式粒度分布計（商品名；Ｓ
Ｋレーザーミクロンザイザー、株式会社セイシン企業
製）により測定したところ、平均粒子径は１．８μｍ、
ワイブル分布に適用した場合の形状母数は１．８であっ
た。図１に得られたウレタン微粒子の粒度分布図を示
す。

【００８２】（実施例２）下述する如き処方に変更する
以外は、実施例１と同様にして、目的とするウレタン微
粒子の懸濁液を得た。即ち、混合液を高圧ホモジナイザ
ーで微分散を行った後、ＥＤＡの２５％水溶液を仕込ま
ずにそのまま昇温して反応し、目的とするウレタン微粒
子（Ｕ−２）の懸濁液を得た。

【００８３】その結果、８０メッシュの篩に通したとこ
ろ、０．１％が篩を通過しないで、篩上に残った。ま
た、通過した粒子の平均粒子径は１．７μｍ、ワイブル
分布に適用した場合の形状母数は１．８であった。図２
に得られたウレタン微粒子の粒度分布図を示す。

【００８４】（実施例３）下述する如き処方に変更する
以外は、実施例１と同様にして、目的とするウレタン微
粒子（Ｕ−３）の懸濁液を得た。即ち、水相としては、
同ＰＶＡ１．８部および水２３８．２部を用い、有機相
としてはＰＩの１６．７部とＭ−２の８３．３部とを混
合して有機相とし、ＥＤＡを３部とした以外は実施例１
と同様の操作を行った。

【００８５】その結果、８０メッシュの篩に通したとこ
ろ、０．３％が篩を通過しないで、篩上に残った。ま
た、通過した粒子の平均粒子径は１．９μｍ、ワイブル
分布に適用した場合の形状母数は１．６であった。図３
に得られたウレタン微粒子の粒度分布図を示す。

【００８６】（実施例４）下述する如き処方に変更する
以外は、実施例３と同様にして、目的とするウレタン
（Ｕ−４）微粒子の懸濁液を得た。即ち、有機相として
はＰＩ、Ｍ−２に加えてグリセリン３部を混合して有機
相としたほかは、実施例１と同様の操作を行った。

【００８７】その結果、８０メッシュの篩に通したとこ
ろ、０．３％が篩を通過しないで、篩上に残った。ま
た、通過した粒子の平均粒子径は１．９μｍ、ワイブル
分布に適用した場合の形状母数は１．８であった。図４
に得られたウレタン微粒子の粒度分布図を示す。

【００８８】（実施例５）下述する如き処方に変更する
以外は、実施例１と同様にして、目的とするウレタン微
粒子（Ｕ−５）の懸濁液を得た。即ち、有機相としては
Ｍ−１の代わりにＭ−３を用いた他は実施例１と同様の
操作を行った。

【００８９】その結果、８０メッシュの篩に通したとこ
ろ、０．３％が篩を通過しないで、篩上に残った。ま
た、通過した粒子の平均粒子径は１．７μｍ、ワイブル
分布に適用した場合の形状母数は１．７であった。図５
に得られたウレタン微粒子の粒度分布図を示す。

【００９０】（比較例１）下述する如き処方に変更する
以外は、実施例３と同様にして、目的とするウレタン微
粒子（Ｕ´−１）の懸濁液を得た。即ち、Ｍ−２の代わ
りにＭ−４を用いた他は、実施例１と同様の操作を行っ
た。その結果、８０メッシュの篩に通したところ、０．
２％が篩を通過しないで、篩上に残った。また、通過し
た粒子の平均粒子径は１．４μｍ、ワイブル分布に適用
した場合の形状母数は１．９であった。図６に得られた
ウレタン微粒子の粒度分布図を示す。

【００９１】（比較例２）下述する如き処方に変更する
以外は、実施例４と同様にして、目的とするウレタン微
粒子（Ｕ´−２）の懸濁液を得た。即ち、Ｍ−２の代わ
りにＭー５を用いた他は実施例１と同様の操作を行っ
た。その結果、８０メッシュの篩に通したところ、０．
５％が篩を通過しないで、篩上に残った。また、通過し
た粒子の平均粒子径は１．７μｍ、ワイブル分布に適用
した場合の形状母数は１．７であった。図７に得られた
ウレタン微粒子の粒度分布図を示す。

【００９２】（応用例）以上のようにして得られたウレ
タン微粒子の懸濁液を以下のようにして、ベッコゾール
Ｐ−４７０−７０（大日本インキ化学工業株式会社製、
大豆油系長油アルキド、油長６５％、不揮発分７０％、
ミネラルターペン溶剤、以下Ｂ−１と略す）に分散し
た。

【００９３】即ち、２００ｍｌの４つ口フラスコににＢ
−１を５０ｇ仕込み、攪拌しながら、１００℃に昇温
し、そのまま保持した。そこへ、ウレタン微粒子９部を
含む懸濁液を徐々に滴下し、水を加熱下で揮発せしめ
る。水分が１％以下になったことをカールフィッシャー
法で確認し、それぞれ目的とするウレタン微粒子のアル
キド分散物を得た。室温に冷却後、状態を肉眼及び顕微
鏡にて分散状態を観察した。その結果を表１に示す。

【００９４】

【００９５】以上の結果から明かなように、本発明にお
けるウレタン微粒子は、従来困難であった極性の低い長
油アルキド樹脂に対し、優れた分散性を有していること
を示している。

【００９６】

【発明の効果】本発明は、極性の低いバインダーに対し
ても優れた分散性を有し、塗料、印刷インキ、接着剤な
どを始めとする様々な用途において有用なウレタン微粒
子を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたウレタン微粒子の粒度分布
図を示す。

【図２】実施例２で得られたウレタン微粒子の粒度分布
図を示す。

【図３】実施例３で得られたウレタン微粒子の粒度分布
図を示す。

【図４】実施例４で得られたウレタン微粒子の粒度分布
図を示す。

【図５】実施例５で得られたウレタン微粒子の粒度分布
図を示す。

【図６】比較例１で得られたウレタン微粒子の粒度分布
図を示す。

【図７】比較例２で得られたウレタン微粒子の粒度分布
図を示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキドポリオールと、ポリイソシアネ
   ートとの反応物を必須の成分として含み、かつ平均粒径
   が０．０１〜１００μｍであることを特徴とするポリウ
   レタン微粒子。
2. 【請求項２】 アルキドポリオールと、ポリイソシアネ
   ートと、ポリアミンとの、反応物を必須の成分として含
   み、かつ平均粒径が０．０１〜１００μｍであることを
   特徴とするポリウレタン微粒子。
3. 【請求項３】 粒度分布をワイブル分布に適用した場合
   の形状母数が１．５以上である請求項１または２に記載
   のポリウレタン微粒子。
4. 【請求項４】 顔料を内包することにより粒子が着色さ
   れていることを特徴とする請求項１または２に記載のポ
   リウレタン微粒子。
5. 【請求項５】 ポリイソシアネートが無黄変型ポリイソ
   シアネートであることを特徴とする請求項１または２に
   記載のポリウレタン微粒子。
6. 【請求項６】 分子中にイソシアヌレート環を有するこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン
   微粒子。