JPS60227828A - 電子写真現像用マイクロカプセルトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はマイクロカプセルの製造方法に関し、詳しくは
膜厚をコントロール可能であシ、かつ膜強度を上げるこ
とができるマイクロカプセルの製造方法に関する。

〔従来技術〕

近年マイクロカプセル化技術は、感圧複写紙に端を発し
、医薬医療用、畜産用、良産物用、香料用。

化粧品用、接着剤・塗料用、複写・記録・表示用などの
各種商品に応用されている。

かかるマイクロカプセルの化学的製造方法としては＋Ｉ
ｎ５ｉｔｕ重合法と界面重合法等が知られている。

しかしｉｎ　５ｉｔｕ重合法においては、膜厚のコント
ロールは比較的に可能であるが、芯材の含有蓋を多くで
きないという欠点があり、例えば電子写真用の現像用ト
ナーとしてマイクロカプセル型のものを用いようとする
場合には、トナー成分がある程度以上は必要とされ、か
つ外壁強度も要求され、さらに粒径を小さくする必要が
あるが、この場合に上記の芯材含有量が多くできないな
どの欠点があるため、ｉｎ　５ｉｔｕ重合法を採用する
のは問題であった。

他方界面重合法では、均一かつ高密度、高分子量の膜を
得ることができるが、膜厚のコントロール、膜強度を十
分あげるのが困難であるという欠点がある。従って芯材
含有量を上げられるが１反面膜強度を犠牲にしなければ
ならないのが実情で。

このことはマイクロカプセル型トナーとして用いる場合
には、膜強度を犠牲にすることはほとんど不可能である
ため、重合法の改良が望まれる。

また界面重合法では、水溶性の反応性物質を少なくも用
いないと重合反応が行なえないため、膜の物性コントロ
ールを行なうためには、必ずしも適切な方法ではなかっ
た。この点本発明は膜の物性コントロール手段として、
二種以上のモノマーの混合により行なう方法を提案した
が、しかしモノマーの反応速度、溶媒への分配率の違い
等から。

必ずしも容易ではなかった。

〔発明の目的〕

そこで本発明の目的は、膜厚がコントロールできるマイ
クロカプセルの製造方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、芯材の含有量を多くできかつ膜強
度を上げることができるマイクロカプセルの製造方法を
提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、相互に物性若しくは
機能を異にする芯材と該芯材を被覆する外壁とからなる
マイクロカプセルの製造方法に２いて、ポリウレタン樹
脂若しくはポリウレア樹脂を主成分として用いて外壁を
形成する重合反応に。

ｉｎ　５ｉｔｕ重合法及び界面重合法の画法を併用する
ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法によって
上記目的を達成しうろことを見い出した。

以下１本発明について詳説する。

本発明の製造方法の一例を先ず説明する。多価イソシア
ネート、芯材に含有する物質、多官能グリコール類１着
色剤及び重合開始剤を混合し、攪拌後均−に混合分散せ
しめて分散混合物を得る。

この時に混合物の水分散性を向上させるためにエポキシ
樹脂や他の樹脂を含有せしめてもよい。

次いでこの混合物を適宜の分散安定剤を水に含有せしめ
分散液中に投じ、攪拌等により前記混合物を微粒子状に
分割して１分散懸濁せしめて分散液を得る。

次いでこの分散液に上記イソシアネートと反応する多官
能アミンを溶解させた水溶液を添加する。

次いで混合攪拌後、温度を反応温度まで上げて反応させ
、ポリウレタン又はポリウレアを外壁とするマイクロカ
プセルを得る。

次いで分散安定剤を分解除去後、ｆ過、水洗、乾燥を経
て最終的に所望のマイクロカプセルを得る。

本発明においてｉｎ　ｇｉｔｕ重合法重合面重合法の組
み合せにおける特徴的なことは、１ｎｓｉｔｕ重合法の
方から見れば重合条件をそれほどシビアに設定する必要
はなく、油溶性モノマーと水溶性モノマーの適宜な組み
合せによシ界面重合を利用したカプセル化が可能となり
、他方界面重合法の方から見れば、最初の分散混合物を
作成する段階で。

油溶性モノマーに対して水溶性モノマーを添加している
ため、カプセル化重合反応を行なうために添加される水
溶性モノマーは、膜形成としての意義よりも、より高い
分子量の膜形成に寄与しうるものである。

即ち、膜形成過程について見ればｉｎ　５ｉｔｕ重合法
により、ある程度高い分子量の末端イソシアネートオリ
ゴマー又はポリマーを形成し、次いで界面重合法により
、より高い分子量の膜を形成しうるのである。

本発明に用いられる多価インシアネートとしては、下記
のものがあげられる。

１）　へキサメチレンジイソシアネート０ＯＮ（ＯＨ□
）６ＮＣＯ 市販品名＝「スミジー−ルＨ」 （住友バイエルウレタン社製） ２）へキサメチレンジイソシアネート付加物市販品名：
「スミジー−ルＮ」 （住友バイエルウレタン社Ｕ） ３）メタフェニレンジイソシアネート ＯＯ ４）トルイレンジイソシアネート ＮＣＯ 市販品名＝「スミネート８０」 （住友化学工業社製） ［ハイレンＴＭＪ （デーボン社製） ５）２．４−）リレン−ジイソシアネートＯＯ 市販品名＝「スミジュールＴ」 （住友バイエルウレタン７１） ６）トルイレンイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンとの反応生成物 市販品名＝「スミジュールＬ」 （住友バイエルウレタン社製） 市販品名二「：ｙＩ１７ネートＬＪ （日本ポリウレタン工業社製） ７）　３．３’−ジメチル−ジフェニル−４，４′−ジ
インシアネート 市販品名＝「ハイレンＨ」 （デュポン社製） ［スミネートＢＴＪ （住友化学工業社製） ８）シフェニルメタンー４．４乙ジイソシアネート市販
品名＝［ミリオネートＭＴＪ （日本ポリウレタン工業社製） ｒ　ｌ５ｏｎａｔｅ　１２５　Ｍ　Ｊ （化成アップジョン社製） 「スミジュール４４Ｓ」 （住友バイエルウレタン社製） ９）　３．３’−ジメチル−ジフェニルメタン−４，４
’−ジイソシアネート 市販品名：［ハイレンＤＭＭＪ （デスボン社製） １０）　）リフェニルメタンートリイソシアネートＯＯ 市販品名：「スミジュールＲ」 （住友バイエルウレタン社製） １１）ポリメチレンフェニルイソシアネート市販品名：
「スミジュール４４Ｖ−１０Ｊ（住友バイエルウレタン
社製） ［ミリオネートＭＲｊ （日本ポリウレタン工業社Ｉ！り １２）ナフタレン−１，５−ジイソシアネート０Ｏ ＮＯＯ 市販品名：「スミジェール１５」 （住友バイエルウレタン社製） １３）ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート市販品
名＝「デスモジュールＷ」 （住友バイエルウレタン社製） １４）ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネー
ト 市販品名：「スミネートＥ」 （住友化学工業社製） 上記多価インシアネートは１種又は２種以上を任意に選
択使用できる。２種以上の選択使用する場合には、その
うち１種は−ＮＯＯ基２個の２官能性イソシアネートを
使用し、他は−ＮＣＯ基から３個〜以上の多官能性イン
シアネートを使用するように組合せることが好ましい。

外壁の架橋度をコントロールすることが１丁能となるか
らである。

以上の如きポリイソシアネートと反応してポリウレタン
樹脂若しくはポリウレア樹脂を与える多官能グリコール
又は多官能アミンの具体例としては、次のものを挙げる
ことができる。

多官能グリコール類としてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレンクリコール。

ヘキサメチレングリコール等のジオール類、グリセリン
、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１
，２．６−ヘキサントリオール等のトリオール類、ペン
タエリスリトール及び水が挙げられ、更に下記物質を挙
げることができる。

（１）　ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物Ｈ
３ 市Ｊｌｌｉｌ　：　ｒ　ＢＰＸ−１１Ｊ、ｒ　ＢＰＸ−
３３Ｊ、ｒＢＰＸ−５５Ｊ （旭電化工業社製） （１１）　ポリプロピレングリコール Ｈ３ ＨＯ−（−ＯＨ−０１−Ｉ　−０−＋１１Ｈ市販品名：
［アデカポリエーテルＰ−４００Ｊ［アデカボリエーテ
ルＰ−７００Ｊ ［アデカボリエーテルＰ−１０００Ｊ （旭電化工業社製） （ｌｉｉ）　ポリエチレングリコール ＨＯ（−ＯＨ２−ＯＨ２−０−＋ｒｌＨ市販品名：ｒＰ
ＥＧ−ｉ００Ｊ、ｒｐＥ。

−４００Ｊ、ｒＰＥＧ−１０００Ｊ （三洋化成社製） （Ｖ）　０Ｈ３０Ｈ３ １ 市販品名：１−アブカフオドロール」、［アデカボリエ
ーテルＥＤＰ−４５０Ｊ （旭電化工業社製） （■）　ポリエステル系ジオール アジピン酸エステル系 市販品名：「ニラポラン４００２４、「ニラポラン４０
０９」、「ニッポ ラン４０３２」、ｒニラポラン ｏ１８Ｊ （日本ポリウレタン工業社製） これらは１種又は２種以上を組合せて使用することがで
きる。２８１以上の組合せの場合には官能性を異ならせ
て組合せ使用することが好ましい。

また外壁中には、上記水溶性の多官能グリコール類以外
に非水溶性のポリオール、例えばポリエーテル系ポリオ
ール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系
ポリオール、ポリラクトン系ポリオール等のような膜の
物性に適当な弾性、伸び及び耐曲げ強度を付与するよう
な物質を含有せしめてもよい。これにより耐久性、特に
耐湿性を有するようになるという利点がある。

多官能アミンとしてはエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピ
ルアミン、フェニレンジアミン。

キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げ
られ、これらを１種又は２種以上を組合せ使用すること
ができる。２種以上の組合せの場合には、官能性を異な
らせて組合せ使用することが好ましい。

本発明において必要に応じて用いられるエポキシ樹脂は
、エポキシ樹脂あるいはエポキシ基を含有する化合物と
硬化剤との反応で生成する樹脂で・ある。これらのエポ
キシ樹脂あるいはエポキシ基を含有する化合物の例とし
ては、下記のものが挙げられるが、分子中に２ヶ以上の
エポキシ基を有するものであれば特に限定されない。

以下余白 Ｆ３　Ｓジ べ　裕 ｌ−１）（ 百　含 （至）　ジシクロペンタジェンジオキシド（１−Ｑ　３
，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３
，４−エボキ７−６−メチルシクロヘキサンカーボネー
ト １ さらに、市販品の例としては、 「エピコート８０７」、 「エピコート８２７」、 「エピコート１９０Ｊ１ 「エピコートＹＸ−３１０Ｊ、 「エピコートＤＸ−２５５」 （油化シェルエポキシ社製） などが挙げられる。

な２．上記硬化剤としては、エチレンジアミン。

ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テト
ラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミ
ノビスプロピルアミン、その他の脂肪族ポリアミン化合
物、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、その他
の芳香底ポリアミン化合物が代表的であシ、又、市販品
としては、エピキュアＴ１エピキュアＵ、エビキュア１
０３．エボメートＢ−００１，エボメートＬＸ−ＩＮ、
エボメートＰＸ−３（以上、油化シエルエボギシ社！り
等、その他一般にエポキシ硬化剤として知られているも
のを挙げることができる。

上記以外の樹脂としては、ボリアミド樹脂やビニル系樹
脂を必要に応じて用いることができる。

本発明の製造方法をマイクロカプセル型トナーの製造方
法に用いる場合には、前記外壁樹脂をカプセルとして用
い、芯材としては液状物質若しくは軟質の固体物質に着
色剤が含有されたものを用いるが、ここに液状物質若し
くは軟質の固体物質は、流動性若しくは可塑性を有する
ものであればよく、粘度は温度６０℃でｌＯ〜１００万
ｃｐｓのものが好ましい。具体例としては、液状ポリブ
テン、液状ポリクロロプレン、液状ポリブタジェン。

エポキシ化大豆油、エポキシ化トリダリセライド、エポ
キシ化モノエステル、アジピン酸系ポリエステル、液状
ポリエステル、塩素化パラフィン、トリメリット酸エス
テル、大豆油等の植物油類、シリコンオイル、鉱油、ポ
リアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタ
クリル酸ラウリル。

アクリル酸エステルのオリゴマー、スチレン系モノマー
のオリゴマー、スチレンとアルキルアクリレート共重合
体オリゴマー、スチレンとアルキルメタクリレート共重
合体オリゴマー、ポリ酢酸ビニル、アスファルト、キル
ツナイド等の石油系残渣、並びにリノール酸、リルン酸
、オレイン酸。

エライジン酸、エレオステアリン酸、リルンエライジン
酸、ガドレン酸、エルシン酸、アラキドン酸、タルバノ
ドン酸、α−リカン酸などの不飽和脂肪酸のエステル類
、アマニ油、エノ油、桐油。

ヒマシ油、アサ実油、カポック油、ケシ実油、ゴマ油、
米ヌカ油、サフラワー油、大豆油、トウモロコシ油、ナ
タネ油、ヒマワリ油、綿実油等の乾性油若しくは半乾性
油である植物油類、アセチレンとブタジェンとの共重合
体、ジシクロペンタジェンオリゴマー例えば「フィント
ン」（日本ゼオン社製）などの合成乾性油類、その他を
挙げることができる。

前記芯材中には着色剤が含有されるが、例えば−成分ト
ナーとして用いられる磁性トナーとして好適なマイクぼ
カプセル型トナーを得るためには、当該着色剤の一部又
は全部として磁性体の微粉末が含有される。

着色剤としては、顔料、染料等から選んだ任意のものが
用いられるが、具体例としては、例えばカーボンブラッ
ク、ニグロシン染料（０，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）、
アニリンブルー（０，１，Ｎｏ、５０，４０５）、カル
＝＋オイルプ／ｌ／　（０，Ｉ　、　Ｎ（Ｌ　ａｚｏｊ
ｃ　Ｂｌｕｅ３）、クロームイエロー（０，１，Ｎα１
４０９０）、ウルトラマリンブルー（０，１，Ｎα７７
１０３）、デーボンオイルレッド（０，１，隘２６１０
５）、オリエントオイルレッド＃３３０（０，１，嵐６
０５０５）、キノリンイ”−ロー（０−１，Ｎｃ４７ｏ
Ｏｓ）、メチレンブルークロライド（０，１，Ｎａ５２
０１５　）ｔフタロシアニンプル（０，１，Ｎａ７４１
６０　）、　マラカイトグリーンオフサレート（０−１
，ＮＣＬ　４２０００）、ランプブラック（０，１，Ｎ
α７７２６６）。

ローズベンガル（０，１，翫４５４３５）、オイルブラ
ック、アゾオイルブラック、その他のものを単独で、又
は混合して用いることができる。これら着色剤は、最終
製品としてのトナーにおいて、約３〜２０重葉％の割合
で含有されることとなるような割合で含有せしめればよ
い。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム。

マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラ
ー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その
他を挙げることができる。

具体的には、マグネタイトとして、ＥＦＴ−１０００、
ＢＰＴ−５００，ＭＲＭＢ−４５０（以上、戸田工業社
製）、ＢＬ−１ｏｏ、ＢＬ−１２０、ＢＬ−２００、Ｂ
Ｌ−２２０、ＢＬ−５００゜ＢＬ−５２０、ＢＬ−８Ｐ
、ＲＢ−ＢＬ、几Ｂ−２０（以上、チタン工業社製）な
どが好適に用いられる。

これらの磁性体は平均粒径０．１〜１μｍの微粉末の形
で圧力定着性物質の中に均一に分散される。

そしてその含有量は、トナー１００重量部当り２０〜７
０重量部、好ましくＪ−ｔ４０〜７０重曾部である。

また、前記芯材に含有される圧力定着性物質のトナー中
の含有量は、５〜４５重量部、好ましくは１５〜３５重
量部である。

前記した本発明の製造方法において得られるトナーの粒
径な制御するためＫは１反応系に２ける前記混合物の微
粒子の粒径な制御すればよく、これは、例えば顕微鏡等
によって当該微粒子の粒径及び分散度を監視しながら、
攪拌力を制御する手段により達成することができる。

また１着色剤を前記分散混合物中に混合分数せしめるた
めにｔま、ボールミル或いはアトリッター、サンドグラ
インダー等を用いればよいが、シランカンブリング剤又
はチタンカップリング剤等により着色剤を処理してもよ
いし、あるいはレシチン等の、無１ａｌＸを有機質に分
散する際の分散向上剤を添加してもよい。

前記液状物質等の混合物を分散媒中に分散せしめる手段
としては、ホモミキサー、ホモジェッター、ソーリング
プレンダー尋の機械力による攪拌手段、或いは超音波分
散が利用される。そして分散媒中には分散安定剤を添加
しておくことが実際上は必要であシ、これによって重合
反応の間安定した懸濁状態が維持される。

分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリスナレンスルホン酸、ヒ
ドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシグロビルセルロース、カルボキシメチル
セルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなど
の水溶性菌分子物質類、アニオン系界面活性剤、非イオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の界面活性剤
類、コロイダルシリカ、アルミナ、リン酸三カルシウム
、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウム等
の親水性無機コロイド物質類、その他を有効に用いるこ
とができる。これらの分散安定剤は勿論二種以上を併用
してもよく、また適当な助剤等を共に用いてもよい。

マイクロカプセル型トナーの粒径は側段制約を受けるも
のでは々いが、平均粒径は通常５〜５０μｍ、好ましく
は５〜３０μｍとされる。また外壁の厚み及び芯材の粒
径は従来のマイクロカプセル型トナーの場合と同様でよ
い。

マイクロカプセル型トナーは磁性体微粉末を含有するも
のであるときには単独で現像剤として用いられ、又磁性
体微粉末を含有しないものであるときは、キャリアと混
合して二成分系の現像剤を調整して用いることができる
。

キャリアとしては、特に限定されないが鉄粉、ガラスピ
ーズ等又はそれらの樹脂被覆したものが用いられ、トナ
ーとの混合比はキャリア１００重量部に対してトナー０
．５〜１０重鷺部、好ましくは１〜５重量部である。ま
たキャリアの粒径としては、２５−１０００μｍ、好ま
しくは３０〜５００μｍのものが用いられる。

以上は本発明の製造方法をマイクロカプセル型トナーを
得る場合について説明したが、これに限定されず１例え
ば感圧複写紙、医薬用、畜産用、香料用、化粧品用、接
着剤用の各カプセルの製造方法としても用いることがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明によれば後述の実施例から明らかなように上記の
諸目的を達成することができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、これらによっ
て本発明の実施態様が限定されるものではない。なお、
「部」は特にことわらない限り、重量部を表わす。

本発明のトナーＮＩＩＬＩ〜魚３の製造以上の物質を混
合し、サンドグラインダーにより約１時間攪拌し、均一
に混合分散せしめ磁性インキを得た。

別にリン酸三ナトリウム及び塩化カルシウムより調整し
たコロイド状リン酸三カルシウム１４ｇ、ドテシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．０６ｐを水ｓ　ｏ　０ｍ
ｆｆ１に均一に分散した分散液を調整する。

次いでこの分散液中に前記磁性インキをＴ、Ｋ。

ホモジェッター（特殊機化工業社Ｈ）を用い、回転数８
０００〜９０００　ｒｐｍで光学顕微鏡観察下約５〜２
０μｍの油滴微粒子になるように約１０分間分散せしめ
た。

次いで２氾の４つロフラスコに前記分散液を移し、低速
攪拌下でアミン（至）を溶解させた水溶液７０−を室温
で加えた。室匝下で３０分間攪拌し１次いで徐々に温度
を上げ、８０℃で７時間反応させ（３）のポリマーを芯
材とし、エポキシ重合体とウレタン重合体を外壁とする
マイクロカプセルを得た。

次いでこれを冷却し、４０帷の濃塩酸を加え、分散安定
剤であるリン酸三カルシウムを分解除去せしめ、Ｃ過、
水洗及び乾燥して、本発明のマイクロカプセル型トナー
を得た。

上記において（４）、■、（Ｏｌ（至）を各々表−１に
示す物質を用い、Ｉｋｌ−Ｎａ３の本発明のトナーを得
た。

比較トナーＮｏ、ｌ及び嵐２の製造 本発明トナーＮａｋの製造において、表−■に示す物質
を用いて、本発明トナー嵐ｌと同様にして比較トナーＮ
ＣＬ１及びＮｏ、２を得た。

実験例 流動性評価 以上のようにして得られた本発明トナーＮ１１１〜３及
び比較トナーＮαｌ及び２の各々について流動性を測定
した。評価方法としては、下記の静かさ密度による方法
を採用した。この方法は流動性の一つの評価法であり、
本系のように密度に大きな差のでない系で流動性を評価
するのに簡便な方法であり、その値の大きい方が流動性
良好である。

（測定方法） 実験室的に簡易にし、２０ｍ１のメスシリンダー上部に
コーン型のロートを置き、上から１００メツシユのふる
いを通してマイクロカプセル型トナーを静かに落し、そ
の時のトナー２０−〇重重を測定して、静かさ密度を算
出した。

（測定結果） 結果は表−１に示す通りであり、不発明トナーは流動性
が良好であることがわかる。

トナーの機械的強度を評価するため、ガラスピーズと本
発明トナー及び比較トナーを各々混合し、評価した。評
価方法は、トナー１００ｇに対し。

ガラスピーズ直径１〜３ＩＩＩｒＤ（東芝ガラスピーズ
Ｇ１３５０３Ｍ東芝バロティー二社製）２００ｇを加え
、ヤヨイ弐Ｙｓ振とり機にて、８時間強制的に攪拌混合
−フルイをかけて、ビーズを分離した後の流動性及び凝
集性を目視で判定した。「○」は攪拌前後で変化なし、
「△」はやや凝集物あり。

「×」は流動性が著しく低下したことを各々示す。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 相互に物性若しくは機能を異にする芯材と該芯材を被覆
   する外壁とからなるマイクロカプセルの製造方法におい
   て、ポリウレタン樹脂若しくはポリウレア樹脂を主成分
   として用いて外壁を形成する重合反応に、ｉｎ　５ｉｔ
   ｕ　重合法及び界面重合法の画法を併用することを特徴
   とするマイクロカプセルの製造方法。