JP2771403B2 - 樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒度分布の狭い樹脂粒
子の製造法に関し、特に、静電記録用トナー及び診断薬
用担体などに有用な粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、粒子径分布の狭いミクロンサイズ
樹脂粒子の製造法に関しては、種々の検討がなされてお
り数多くの特許が出願されていた。一つには懸濁重合法
と呼ばれるもので、水中で適当な分散安定剤のもとビニ
ル単量体の液滴を形成させ、適当な油溶性開始剤を用い
て重合体粒子を合成する方法である。

【０００３】しかし、通常の撹拌条件下で重合を行うと
反応槽壁、撹拌翼等に重合体が付着し、重合体粒子が生
成しても、その粒子径分布も重合中の液滴の分裂、合一
の確率的要素に大部分が支配され、非常にブロードなも
のしか得られなかった。その対策として重合条件、例え
ばいったん塊状重合するか、又は一部重合体をを単量体
に溶解し、ある程度の粘性を付与してから、懸濁重合を
行う方法や、種々の界面活性の強い懸濁安定剤や水難溶
性無機粉末を用いるか、又は併用して重合を行う方法等
が提案されたが、粒径分布はわずかながらの改善しかみ
られなかったのが実状である。

【０００４】一方、特開昭５８−１０６５５４号公報に
記載のシード重合膨潤法では極めて粒径の分布の狭いビ
ニル重合体粒子を形成することが可能であり、ジビニル
ベンゼンのような多官能性モノマーを用いて架橋ゲル化
することも可能である。しかしながら、この方法では多
段階にわたって粒子生長を行うために工程が極めて長く
工業性に乏しいのみならず、顔料のような異質物を粒子
内に均一に内包させることが困難である。

【０００５】この欠点を改善するために、例えば特開平
３−２００９７６号公報では非水系（または溶剤／水混
合系）溶媒中での分散重合による着色重合体粒子の形成
方法が提案されている。しかしながら、この方法では溶
剤を使用するので、廃液処理、安全性に問題が生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、粒
径分布の狭い実質的に球形の樹脂粒子を簡便な操作で製
造可能な方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、(Ａ)けん
化度６０〜８５％のポリビニルアルコールもしくは、け
ん化度８５％以上のポリビニルアルコール水溶液に電解
質塩を添加し３０〜９０℃の範囲に曇点をもたせたポリ
ビニルアルコールと、(Ｂ)３０〜９０℃の範囲で曇点を
有する、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、およ
びポリエチレングリコールーポリプロピレングリコール
ブロック共重合体から成る群から選ばれる水溶性高分子
の少なくとも１種以上を含む水溶液と、(Ｃ)重合性単量
体を含有する粒子形成成分とを、ポリビニルアルコール
及び水溶性高分子の曇点以下の温度で混合することによ
り１０μｍ以下の微細な１次粒子を得、これを曇点以上
に加温し凝集、合一化により、粒子径が約２〜２０倍に
増大した実質的に球形の粒子を得、その加温時あるいは
粒子形成後重合することを特徴とする粒子径１〜１００
μｍを有しかつ粒子径分布の狭い樹脂粒子の製造方法を
提供する。

【０００８】また、本発明は(Ａ)けん化度６０〜８５％
のポリビニルアルコールもしくは、けん化度８５％以上
のポリビニルアルコール水溶液に電解質塩を添加し３０
〜９０℃の範囲に曇点をもたせたポリビニルアルコール
と、(Ｂ)３０〜９０℃の範囲で曇点を有する、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル、およびポリエチレング
リコールーポリプロピレングリコールブロック共重合体
から成る群から選ばれる水溶性高分子の少なくとも１種
以上を含む水溶液と、(Ｃ)重合性単量体を含有する粒子
形成成分とを、まず成分(Ａ)と(Ｃ)とをポリビニルアル
コール及び水溶性高分子の曇点以下の温度で混合して１
０μｍ以下の微細な一次粒子を得たのち、成分(Ｂ)を曇
点以下の温度で混合し、これを曇点以上に加温し凝集、
合一化により、粒子径が約２〜２０倍に増大した実質的
に球形の粒子を得、その加温時あるいは粒子形成後重合
することを特徴とする粒子径１〜１００μｍを有しかつ
粒子径分布の狭い樹脂粒子の製造方法を提供する。

【０００９】本発明において使用される３０〜９０゜Ｃ
の範囲に曇点を有するポリビニルアルコールは、けん化
度が６０〜８５％のポリビニルアルコールもしくは、け
ん化度８５％以上のポリビニルアルコールに電解質塩を
添加し、３０〜９０゜Ｃの範囲に曇点をもたせたもので
ある。

【００１０】また本発明において使用される３０〜９０
゜Ｃの範囲に曇点を有する水溶性高分子は、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロ
ース誘導体、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル、およびポリエチレングリコールーポリプロピレング
リコールのブロック共重合体から成る群から選ばれる。

【００１１】本発明の粒子形成成分に用い得る重合性単
量体としては、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体、もしくは界面重合反応が可能な化合物が挙げられ
る。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては
スチレン系単量体、あるいは、アクリル酸エステル系単
量体が用いられる。スチレン系単量体としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン等が挙げられる。アクリル酸エステル系単量体とし
ては、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２ーエチルヘ
キシル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル等が挙げられ
る。なお、これらの単量体は、各々単独でも、また混合
してもよく、更に必要ならば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート及び、ビニルピリジン等のカチオン
性の単量体、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、及び無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸並
びに不飽和脂肪酸無水物等のアニオン性単量体を併用し
てもよい。さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレートなどの多官能性単量体を加えてもよい。

【００１２】また界面重合反応が可能な化合物として
は、一分子当りの化学反応する基の数が２個以上である
有機溶解性のもので、同じく２個以上の官能基を有する
水溶性の単量体と反応して粒子の外殻に高分子層を形成
しうるものであり、具体的には、トルエンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４’ージ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラメ
チルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、ヘキサンジイソシアネート、ポリエーテル型液体
ウレタンプレポリマーであるジイソシアネートプレポリ
マー等のジイソシアネート化合物、セバシン酸クロリ
ド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ア
ゼライン酸クロリド、アジピン酸クロリド等がある。

【００１３】本発明では、粒子形成成分の１次粒子を水
溶性高分子の曇点以下の温度で調整した後、得られた懸
濁液を水溶性高分子の曇点以上に昇温することで、懸濁
液に含まれる油滴の凝集、合一が行われる。従って、粒
子形成成分に含まれる重合性単量体がエチレン性不飽和
二重結合を有するものである場合は、ラジカル重合性開
始剤を共存させることにより、凝集、合一工程において
同時に重合反応を行うことができる。添加される重合開
始剤としては、一般に用いられる油溶性の過酸化物系或
はアゾ系開始剤が利用できる。例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、２、２’ーアゾビスイソブチロ
ニトリル、２、２’ーアゾビスー（２、４ージメチルバ
レロニトリル）、等が挙げられる。これらは重合性単量
体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％用いられる。

【００１４】また重合性単量体が界面重合反応が可能な
化合物である場合は、凝集、合一工程において、もしく
は凝集、合一工程の後、懸濁液を水溶性高分子の曇点を
下回る温度に下げた後に、界面重合反応が可能な水溶性
化合物を添加することで、粒子の外殻に高分子層を形成
することができる。界面重合反応が可能な水溶性化合物
としては、１、６ーヘキサンジアミン、１、４ービス
（３ーアミノプロピル）ピペラジン、２ーメチルピペラ
ジン、ｍ−キシレンーα、α’ジアミン等が挙げられ
る。

【００１５】本発明の粒子形成成分には重合性単量体以
外の樹脂成分が含有されていてもよい。重合性単量体以
外の樹脂成分は特に限定されず、得られる粒子に要求さ
れる特性に応じて当業者に周知の樹脂から選択される。
このような樹脂の例には、ポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレンのようなビニル芳香族化合
物共重合体、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワ
ックス、シリコーンオイル及びこれらを含有する樹脂組
成物が挙げられる。

【００１６】また樹脂成分の溶解および粘度低下等を目
的として、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸
エチルのような溶媒を樹脂成分と併用してもよい。溶媒
の使用量は粒子形成成分１００重量部に対し２００重量
部を下回る量、好ましくは８０重量部を下回る量で用い
ることが好ましい。溶媒の使用量が２００重量部を上回
ると溶媒の除去コストが上昇するので望ましくない。

【００１７】本発明の方法により得られる粒子をトナー
のような記録材料に用いる場合には、粒子形成成分に染
料、顔料のような着色材料が添加される。このような着
色材料の例には、銅フタロシアニン、キナクリドン、ジ
アゾイエローのような有機顔料やカーボンブラック、磁
性粉等が挙げられる。

【００１８】着色材料は、粒子形成成分１００重量部に
対して０．５〜１５０重量部の量で用いることが好まし
い。着色材料の含有量が０．５重量部を下回る場合は着
色力に劣り、１５０重量部を上回ると着色材料の分散性
が低下する。また、得られる粒子をトナーとして用いる
場合には、上記着色材料とともにホウ素錯体、含金染
料、４級アンモニウム塩のような帯電制御剤を用いるこ
とが好ましい。このような帯電制御剤は、粒子形成成分
１００重量部に対して０．１〜５重量部の量で用いるこ
とが好ましい。使用量が０．１重量部を下回る場合は帯
電制御効果が乏しく、５重量部を上回る場合は電荷が散
逸する。

【００１９】本発明では、まず、上記粒子形成成分と上
記曇点を示すポリビニルアルコール及び水溶性高分子を
含む水溶液とを混合することで懸濁液を得る。粒子形成
成分に対する上記ポリビニルアルコール及び水溶性高分
子の量は、粒子形成成分の内容及び目的とする粒径に応
じて適宜調節することができるが、混合性及び粒径制御
の観点からは、上記ポリビニルアルコール及び水溶性高
分子を含む水溶液の濃度は０．０２〜１５重量％の範囲
が好ましく、また粒子形成成分と水溶性高分子水溶液の
混合比は１／０．５〜１／３であることが好ましい。

【００２０】混合操作には、粒子形成成分及び水溶性高
分子水溶液の粘度が比較的低い場合はホモジナイザーの
ような高速せん断を利用した撹拌機が使用できる。また
粒子形成成分及び水溶性高分子の粘度が高い場合は、万
能ミキサー、プラネタリーのような混合機を用いること
ができる。

【００２１】上記３０〜９０゜Ｃに曇点を有するポリビ
ニルアルコールは、けん化度が６０ー８５％、好ましく
は７０ー８０％の部分けん化ポリビニルアルコールが用
いられる。また、けん化度が８５％以上でそれ自身では
曇点を示さないポリビニルアルコールに電解質の塩を添
加することで曇点を付与することも可能である。その様
な電解質塩としては、ＮａＣｌ，Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂Ｈ
ＰＯ₄、等ポリビニルアルコールの沈澱剤として使用さ
れるものが挙げられ、その添加量により曇点を適宜調節
することができる。

【００２２】また、３０〜９０゜Ｃに曇点を有する水溶
性高分子としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル、またはポリエチレング
リコールーポリプロピレングリコールのブロック共重合
体、及びこれらの組み合わせたものであり、ポリビニル
アルコールに比べ、比較的有機溶剤に対する溶解度の高
いものが挙げられる。また、上記水溶性高分子水溶液中
に於けるポリビニルアルコールと他の水溶性高分子の重
量比率は９９．５／０．５〜１０／９０の範囲にあるこ
とが好ましい。ポリビニルアルコール以外の水溶性高分
子の割合が０．５を下回る場合は、得られる粒子の形状
が不均一となり、また粒径の分布もひろくなりやすい。
またポリビニルアルコール以外の水溶性高分子の割合が
９０を上回る場合は、曇点以上での懸濁粒子の安定性が
低下し粗大な粒子や凝集塊が発生しやすくなる。

【００２３】上記ポリビニルアルコール水溶液と上記水
溶性高分子水溶液は、粒子形成成分と混合する際に同時
に使用してよいし、また上記ポリビニルアルコール水溶
液と粒子形成成分を混合した後に、上記水溶性高分子水
溶液を添加してもよいが、ポリビニルアルコールの分子
量や上記水溶性高分子の種類によっては、分離限界濃度
を有して相溶せず、混合操作に支障をもたらす場合があ
る為、上記ポリビニルアルコール水溶液と粒子形成成分
を混合した後に、上記水溶性高分子の水溶液を添加する
ことが好ましい。

【００２４】上述のように設定される高分子水溶液の曇
点は３０゜C〜９０゜Cの範囲、特に４０゜C〜８０゜Cの範囲
にあることが好ましい。水溶性高分子の曇点が３０゜C以
下では、１次粒子の調節工程における温度制御が困難と
なる。一方曇点を９０゜C以上に設定した場合は、重合性
単量体がエチレン二重結合である場合、凝集、合一工程
に先んじて重合反応が進行し、粒子形成成分の粘性が高
まってしまう為、凝集性が低下し粒径の分布が広くな
る。また重合性単量体がイソシアネート化合物である場
合は、水との激しい発熱反応が生じるので安全上好まし
くない。

【００２５】上述のように形成される懸濁物の曇点を上
回る温度における安定性を高める為に、ヒドロキシエチ
ルセルロース、けん化度８６％以上のポリビニルアルコ
ールのような曇点を示さない水溶性高分子を懸濁液中に
添加しうる。このようにして得られた懸濁物はイオン交
換水によって希釈され、最終的な油性物質含有量が１０
〜４０重量％とされる。１０重量％以下では経済性に乏
しく、４０重量％以上では粒径の分布がひろくなる。

【００２６】次いで、希釈された懸濁液は０．４〜２．
０゜C／分の昇温速度で高分子水溶液の曇点を上回る凝集
温度に昇温される。この凝集温度は、用いられる粒子形
成成分および高分子水溶液の種類に依存する。凝集温度
は、懸濁液に含有される油滴が所望の粒径に形成される
のに必要な時間が５〜７５分の範囲になるように設定さ
れる。５分を下回る場合は微粒子が残存するので粒径の
分布がひろくなる。７５分を上回る場合は粗大粒子が発
生しやすくなる。

【００２７】通常は、懸濁物の温度が上昇するに従い、
経時的に油滴の粒径が増大するので、所望の粒径にする
為には、重合性単量体の反応を完結させて油滴の粘弾性
を高めて粒径の増大を停止させるか、油滴が所望の粒径
に形成された時点で懸濁液を水溶性高分子の曇点を下回
る温度に冷却し、油滴の成長を停止すればよい。増大さ
れた２次粒子の粒径は、１次粒子径の２〜２０倍である
ことが好ましい。２倍を下回る場合は粒径の分布が広く
なり、２０倍を上回る場合は系内に凝集塊が発生しやす
いからである。

【００２８】このように２種以上の水溶性高分子の曇点
を利用して懸濁液中に含有する油滴の粒径を調節するこ
とにより、従来の懸濁物と比較して著しく均一な粒径の
油滴を含有する懸濁物が得られる。この凝集、合一のメ
カニズムは定かではないが、曇点以下の温度で粒子形成
成分の油滴の安定剤として存在していたポリビニルアル
コール及び他の水溶性高分子が、その曇点以上で水に不
溶化するに伴い粒子形成成分の油滴が凝集させる。そこ
で凝集した油滴表面に存在するポリビニルアルコール以
外の比較的重合性単量体等の粒子形成成分に対する溶解
性が高い水溶性高分子が油滴の合一化に作用し、実質的
に球形の２次粒子が得られるものと思われる。

【００２９】上述の実質的に球形とは、ワーデルの実用
球形度が０．９５〜１．００の範囲にあることを指す。
ここでワーデルの実用球形度とは、粒子の投影面積に等
しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小
円の直径との比で表される値である。粒子形成成分に含
まれる重合性単量体の反応が終了した後、濾過または遠
心分離のような周知の方法により形成された樹脂粒子が
分離され、乾燥される。このようにして、３０％以下の
変動係数を有する球形の樹脂粒子が得られる。得られた
樹脂粒子は、上述の形状、粒径が均一であることの他
に、溶融温度調節、顔料分散性調節、粒子構造制御（マ
イクロカプセル化等）及び表面修飾（粒子表面に官能基
をもたせること）が容易に可能であるという種々の特徴
を有する。

【００３０】粒子形成成分にカーボンブラック等の着色
剤や必要に応じてポリエステル樹脂、ビニル重合樹脂や
ポリプロピレンワックス等の添加剤を含有させれば、球
形で且つ粒径分布の狭い静電荷像現像用トナーを得るこ
とができる。このようにして得られたトナーは、概に所
定の粒径分布を有しているため、一般のトナーで行われ
る分級操作が不要であるばかりか、球形であるため、１
０μｍ以下の微粉体であっても優れた流動性、現像特
性、転写特性、帯電特性を示す等の特徴を有している。

【００３１】重合性単量体として界面重合反応が可能な
物質を用いた場合はマイクロカプセル型粒子の形成が可
能であって、粒子形成成分に９０゜C〜１１０゜Cのような
低温で溶融するような物質を用いても、粉体としての保
存安定性にも優れる粒子を得ることができる。さらに、
粒子表面にイソシアネート基やアミノ基、カルボキシル
基、グリシジル基、エチレン性不飽和結合等の官能基を
残存させ、これと反応させることにより異種物質を粒子
表面に修飾することができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例にて、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。

【００３３】実施例１ スチレンーメタクリル酸ｎ−ブチル樹脂（ハイマーＳＢ
Ｍ−７３Ｆ三洋化成工業）４００ｇをスチレンモノマー
４２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１７５ｇ、及びエチレ
ングリコールジメタクリレート５ｇを混合した重合性単
量体に溶解し、これに２、２’ーアゾビスイソブチロニ
トリル３０ｇを加え、粒子形成成分を調整した。

【００３４】ついで、メトローズ６５ＳＨ（信越化学社
製メチルセルロース）３５ｇ、ゴーセノールＧＨー２０
（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８
８％）６０ｇ、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学
社製ポリビニルアルコール、けん化度８０％）１５ｇ及
びイオン交換水１３５０ｇからなる高分子溶液を上記粒
子形成成分に加えた。得られた混合物をホモジナイザー
を用いて回転数１０⁴ｒｐｍで混合することにより粒径
約１．５μの油滴を含有する懸濁物を調整した。

【００３５】ついで、得られた懸濁物にイオン交換水１
５００ｇを加えて希釈し、これを撹拌装置、温度調節
計、還流管を備えた反応容器に移した。この懸濁液を１
゜C／分の速度で８０゜Cまで昇温し、この温度で６時間保
つことで重合性単量体の反応を行った。その後反応物を
冷却し、遠心分離により固液分離し、乾燥した。得られ
た樹脂粒子の粒径をコールターカウンターによって測定
したところ平均粒径が５．３μｍ、変動係数が１５．０
％であり極めて粒径の分布のシャープなものであった。

【００３６】実施例２ ７５ｇのゴーセノールＧＨー２０、及びイオン交換水９
００ｇからなる高分子水溶液にＮａ2ＳＯ4５０ｇも加え
ることで約５５゜Cに曇点を示すポリビニルアルコール水
溶液が得られた。このポリビニルアルコール溶液を実施
例１の粒子形成成分に加え、実施例１と同様の方法で混
合することにより、粒径約１．８μの油滴を含有する懸
濁物を調整した。次いで、得られた懸濁物に、ヒドロキ
シプロピルセルロース（日本曹達社製ＨＰＣ−Ｌ）２５
ｇとイオン交換水２０００ｇからなる高分子溶液を加え
て希釈した後実施例１と同様にして反応を行った。得ら
れた樹脂粒子の粒径は６．８μｍ、変動係数は１３．５
％であり、極めて粒径分布のシャープなものであった。

【００３７】実施例３ トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、εーカプロラ
クトンからなる数平均分子量１３００、水酸基価２１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、キナクリドンレッド１００ｇ，負帯電
制御剤ＶＰ−４３４（ヘキスト社製）１６．０ｇを混合
することにより樹脂成分を調整した。得られた樹脂成分
にテトラメチルキシレンジイソシアネート（武田薬品社
製ＴＭＸＤＩ）４２０ｇとイソホロンジイソシアネート
８０ｇとの混合物を添加することにより粒子形成成分を
調整した。

【００３８】次いで、７５ｇのヒドロキシプロピルセル
ロース、６０ｇのゴーセノールＧＨ−２０、１５ｇのＫ
Ｌ−０５及びイオン交換水１３５０ｇからなる高分子水
溶液を上記粒子形成成分に加えた。得られた混合物をホ
モジナイザーを用いて回転数１０⁴ｒｐｍで混合するこ
とにより粒径約１．３μｍの油滴を含有する懸濁物を形
成した。次いで得られた懸濁物にイオン交換水１５００
ｇを徐々に加えて希釈し、これを撹拌装置、温度調節
計、還流管を備えた反応容器に移した。この反応容器を
１℃／分の速度で６５℃まで昇温し、６５℃に１５分間
保った後に２５℃まで水冷した。

【００３９】その後、ヘキサメチレンジアミンの２０％
水溶液１０８０ｇを４５分かけて滴下した。滴下終了
後、１０分間放置し、ｎ−ブチルアミン７５ｇをさらに
１０分かけて滴下した。その後、反応物の温度を４５℃
とし、空気流により溶媒として用いたキシレンを除去し
た。得られた残査を遠心分離によって固液分離し、乾燥
後解砕することによりトナー粒子を得た。このトナーの
粒径をコールターカウンターによって測定したところ平
均粒径６．２μｍ、変動係数１８．０％であり、極めて
粒径の分布のシャープなマゼンタ色のトナーが得られ
た。このトナー１００ｇに対して流動性付与剤としてシ
リカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２日本アエロジル社
製）０．６ｇとを混合した後、シリコンコートフェライ
トキャリアと混合してＵーＢｉｘ３１４２（コニカ社製
複写機）にて画像評価を行ったところ、かぶりのない鮮
明な画像が得られた。

【００４０】実施例４ キナクリドンレッドの代わりに銅フタロシアニンを用
い、ヘキサメチレンジアミンの代わりにヘキサメチレン
ジアミン６８モル％とジェファーミンＤ−２３０（長鎖
ジアミン、分子量２３０）３２モル％との混合物を用い
ること以外は実施例３と同様にしてシアン色トナーを作
成した。得られたトナーの粒径は５．７μｍ、変動係数
は１５．５％であった。このトナーの熱特性をフローテ
スター（島津社製）を用いて測定したところ、流出開始
温度は１０６℃であった。また、このトナーを５５℃で
７日間放置したが、粉体特性は全く変化せず、保存安定
性は極めて良好であった。

【００４１】実施例５ ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、２ーメチルー１、３ープロパンジオールからな
るポリウレタン樹脂（数平均分子量１１５０、５０％キ
シレン溶液）５００ｇと、タケネートＤ−１７０ＨＮ
（武田薬品社製）５００ｇとの混合液を粒子形成成分と
して用い、実施例３と同様にして、平均粒径５．５μ
ｍ、変動係数１４．５％の不溶かつ３００℃迄溶融しな
いゲル粒子を得た。このような粒子はレオロジーコント
ロール用添加剤などに有用である。

【００４２】実施例６ ｎ−ブチルアミンの代わりにアミノピレンを用いること
以外は実施例５と同様にして蛍光性粒子を得た。得られ
た粒子は平均粒径は５．４μｍ、変動係数は１４．５％
のゲル粒子であった。このような粒子は臨床試験分野に
おける診断薬担体等として有用である。

【００４３】実施例７ 以下に示す組成物を混合し、サンドグラインダーミルを
用いて分散させることで、カーボンブラックとポリプロ
ピレンが良好に分散された粒子形成成分を調節した。 成分 混合量（ｇ） スチレンーメタクリル酸ｎ−ブチル樹脂 （ハイマーＳＢＭ−７３Ｆ） ４００ スチレンモノマー ４２０ アクリル酸ｎ−ブチル １７５ エチレングリコールジメタクリレート ５ カーボンブラック プリンテックス１５０Ｔ（デグッサＡＧ製） ８０ 荷電制御剤 スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業製） １０ 特開平１ー２０１６７６の実施例１で得られた ポリプロピレングラフト化樹脂 １８０ ２、２’ーアゾビスイソブチロニトリル ３０ 次いで、以下に示す組成物を混合することで高分子水溶
液を調整した。 成分 混合量（ｇ） ゴーセノールＧＨー２０ ７５ ゴーセノールＫＬ−０５ ７５ ヒドロキシプロピルセルロース １５ イオン交換水 １３５０

【００４４】得られた粒子形成成分と高分子水溶液との
混合物をプラネタリーミキサーを用いて混合し、平均粒
径が２．６μｍの油滴を含有する懸濁物を得た。この懸
濁物をイオン交換水３０００ｇで希釈し、撹拌装置、温
度調節計、還流管を備えた反応容器に移した。この懸濁
物を１゜C／分の速度で８０゜Cまで昇温し、この温度で６
時間保つことで重合性単量体の反応を行った。その後実
施例１と同様にして反応物を分離、乾燥及び解砕するこ
とで黒色トナー粒子を得た。

【００４５】得られた黒色トナー粒子の粒径は５.５μ
ｍ，変動係数は１７.２％であり、トナーとして用いる
際に分級操作は不要であった。その粒子の状態を示す電
子顕微鏡写真を図１に示した。粘度分布をコールターマ
ルチサイザーで測定した結果を図２（重量分布）および
図３（個数分布）を示す。このトナー１００ｇに対して
シリカ粒子Ｒ−９７２０．３ｇを混合した後、シリコン
コートフェライトキャリアと混合してＵ−Ｂｉｘ３１４
２にて画像評価を行ったところ、オフセット、かぶりの
ない鮮明な画像が得られ、且つ良好な定着性を有してい
た。

【００４６】比較例１ メチルセルロースを用いないこと以外は実施例１と同様
にして樹脂粒子を得た。得られた粒子の粒径は２．１μ
ｍであり、一部不定形の粒子を含むが、殆どが初期の油
滴の一次粒子径を保持した粒径分布の広いものであっ
た。

【００４７】比較例２ ホモジナイザーの回転数を４０００ｒｐｍとし、昇温を
おこなわないこと以外は実施例３と同様にして樹脂粒子
を得た。得られた粒子の粒径は５．７μｍ、変動係数４
１％と極めて粒径の分布の広いものであり、トナーとし
て用いる為には分級操作が必要であった。

【００４８】比較例３ 以下の表３に示す組成物を混合することにより調整した
高分子水溶液を用いる以外は実施例７と同様にして黒色
トナーを得ようとしたが、８０゜Cに昇温した時点から撹
拌装置及び反応容器への凝集物の付着が生じ、反応終了
後に得られた粒子は粗大な凝集体であった。 成分 混合量（ｇ） ゴーセノールＫＬ−０５ １５ ヒドロキシプロピルセルロース １５０ イオン交換水 １３５０

【００４９】

【発明の効果】少なくとも２種以上の水溶性高分子の曇
点を利用して懸濁液中に含有する油滴の粒径を調節する
ことにより、粒径分布の狭い球形の樹脂粒子を簡便な操
作で製造可能な方法が提供された。 附記 １．(a)20〜100重量％のイソシアネート化合物を含有す
る粒子形成成分と、けん化度６０〜８５％のポリビニル
アルコールもしくはけん化度８５％以上のポリビニルア
ルコール水溶液に電解質を添加し３０〜９０℃の範囲に
曇点をもたせたポリビニルアルコールと、メチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレング
リコールアルキルエーテルおよびポリエチレングリコー
ル−ポリプロピレングリコールブロック共重合体から成
る群から選ばれる少なくとも一種以上である水溶高分子
を含む水溶液とを混合することにより重量平均粒径約0.
2〜約4.0μmの油滴を含有する乳化物を得る工程； (b)該乳化物の温度を該高分子水溶液の曇点を上回る温
度に昇温することにより該油滴の重量平均粒径を約２〜
約20倍に増大させる工程； (c)該乳化物の温度を曇点を下回る温度に下げる工程；
および (d)該乳化物に水溶性アミノ化合物を添加することによ
り界面重合を行う工程；を包含するポリウレア含有粒子
の製造方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例７の粒子構造を示す電子顕微鏡写真図で
ある。

【図２】実施例７の重量粘度分布を示すグラフである。

【図３】実施例７の個数粘度分布を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小島 健敬 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−97712（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/08 - 18/12 C08F 2/44 C08F 291/06 - 291/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(Ａ)けん化度６０〜８５％のポリビニルア
   ルコールもしくは、けん化度８５％以上のポリビニルア
   ルコール水溶液に電解質塩を添加し３０〜９０℃の範囲
   に曇点をもたせたポリビニルアルコールと、(Ｂ)３０〜
   ９０℃の範囲で曇点を有する、メチルセルロース、ヒド
   ロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコールア
   ルキルエーテル、およびポリエチレングリコールーポリ
   プロピレングリコールブロック共重合体から成る群から
   選ばれる水溶性高分子の少なくとも１種以上を含む水溶
   液と、(Ｃ)重合性単量体を含有する粒子形成成分とを、
   ポリビニルアルコール及び水溶性高分子の曇点以下の温
   度で混合することにより１０μｍ以下の微細な１次粒子
   を得、これを曇点以上に加温し凝集、合一化により、粒
   子径が約２〜２０倍に増大した実質的に球形の粒子を
   得、その加温時あるいは粒子形成後重合することを特徴
   とする粒子径１〜１００μｍを有しかつ粒子径分布の狭
   い樹脂粒子の製造方法。
2. 【請求項２】３０〜９０℃の範囲で曇点を有するポリビ
   ニルアルコールと３０〜９０℃の範囲で曇点を有する水
   溶性高分子の重量比率が、９９．５／０．５〜１０／９
   ０の範囲にある請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】(Ａ)けん化度６０〜８５％のポリビニルア
   ルコールもしくは、けん化度８５％以上のポリビニルア
   ルコール水溶液に電解質塩を添加し３０〜９０℃の範囲
   に曇点をもたせたポリビニルアルコールと、(Ｂ)３０〜
   ９０℃の範囲で曇点を有する、メチルセルロース、ヒド
   ロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコールア
   ルキルエーテル、およびポリエチレングリコールーポリ
   プロピレングリコールブロック共重合体から成る群から
   選ばれる水溶性高分子の少なくとも１種以上を含む水溶
   液と、(Ｃ)重合性単量体を含有する粒子形成成分とを、
   まず成分(Ａ)と(Ｃ)とをポリビニルアルコール及び水溶
   性高分子の曇点以下の温度で混合して１０μｍ以下の微
   細な一次粒子を得たのち、成分(Ｂ)を曇点以下の温度で
   混合し、これを曇点以上に加温し凝集、合一化により、
   粒子径が約２〜２０倍に増大した実質的に球形の粒子を
   得、その加温時あるいは粒子形成後重合することを特徴
   とする粒子径１〜１００μｍを有しかつ粒子径分布の狭
   い樹脂粒子の製造方法。