JP3229974B2 - 静電荷現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録等
に用いる静電荷現像用トナーの製造方法、及び該トナー
を製造するための離型剤微粒子の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体や静電記録体などの上に
形成された静電潜像を現像する手段としては、液体現像
剤を用いる方法（湿式現像法）と、結着樹脂中に染料、
顔料等の着色剤、更には必要に応じて離型剤、帯電制御
剤等を分散させたトナーあるいはこのトナーを固体キャ
リアと混合した一成分型ないし二成分型乾式現像剤を用
いる方式（乾式現像法）とが一般に採用されている。そ
して、これら方式にはそれぞれ長所、短所があるが、現
在では、乾式現像法が多く利用されている。

【０００３】ところで、高画質、高耐久性をもたらすた
めには、前記トナーは小粒径であること、粒度分布が狭
いこと、表面形状が滑らかであること及び帯電制御剤が
均一に分散されていることなどが要求される。即ち、粒
径は解像力、シャープ度、ハーフトーン再現性などに影
響し、粒度分布巾が広いと特定粒径の選択現像が生じ、
耐久性に支障をきたす。表面形状はそれが滑らかでない
場合、現像部攪拌時のストレスにより、表面にて部分粉
砕が生じて超微粉体が発生し、それが二成分型現像剤に
おいてはキャリアへの融着、帯電劣化を引き起こし、一
成分型現像剤においてはトナー薄膜用部材への融着が生
じ、白スジの原因となる。また帯電制御剤のトナーにお
ける不均一分散は地汚れを発生させる。

【０００４】従来のトナーの一般的な製造方法、即ち樹
脂、染・顔料、離型剤、帯電制御剤を溶融混練し、機械
式あるいは空気衝突式の粉砕機にて粉砕、分級を行なう
方法で製造されたトナーにおいては、特に小粒径で狭粒
度分布のものを得ようとした場合、生産能力や収率が著
しく低下し、コスト高になるのはもちろん、粒径を小さ
くする程、トナー中に添加される帯電制御剤、離型剤等
の特性付与剤の分散の不均一性の影響が顕著に現われる
様になる。

【０００５】一方、これら乾式トナーは静電荷像に付着
後あるいは紙などの支持体に転写された後定着され可視
画像となる。トナーの定着方法としては、種々の方法が
あるが熱ローラー定着法が熱効率、定着速度の点から好
ましく一般的に用いられている。しかし熱ローラー定着
方法ではホットオフセット、爪跡の発生等の問題が生ず
る。ホットオフセットとは溶融したトナーが熱ローラー
に融着しこれが転写紙等の支持体に再転写される現象で
あり、爪跡とは紙等の支持体を定着ローラーから分離す
る為に設けられた分離爪に溶融した画像上のトナーが付
着し、画像に白線状の欠損部分を生ずる現象をいう。

【０００６】これらを防止する為にシリコーンオイル等
の離型性液体を定着ローラーに塗布する方法が行なわれ
ている。この方法は有効であるが離型性液体を定着ロー
ラーに塗布するための装置が必要で装置が複雑となりま
たシリコーンオイルの様な高価な材料も必要となり、コ
ストが上昇するという問題点があり、またシリコーンオ
イル等の離型性液体が加熱されることにより蒸発し周囲
を汚染し不快臭が生じるという問題点があった。

【０００７】シリコーンオイルを使用しないでトナーの
ホットオフセット等を防止する方法として低分子量のポ
リオレフィン・ワックス等の離型剤をトナー樹脂中に混
合する方法が提案されている（特開昭４９−６５２３１
号）。これら離型剤はトナー表面近傍に存在するものが
有効な離型剤として作用するが充分なオフセット防止効
果を得る為にはトナー中に５〜１０重量％の離型剤を混
練する必要がある。これら離型剤はトナーのバインダー
樹脂とは相溶性がとぼしく、多量の離型剤を均一に混練
することは困難であり、また多量に添加された離型剤は
耐ブロッキング性の低下、感光体、キャリア等へのフィ
ルミング、スペント化等の問題を生ずる。

【０００８】これら問題を解決する為に特開昭６３−４
１８６１号、特開昭６３−２４４０５３号、特開昭６３
−３００２４５号にトナー外層に離型剤を含有する層を
設ける方法が提案されている。また、小粒径で粒径分布
の均一なトナーを製造する為の方法として分散重合法が
有効である。分散重合法は単量体は溶解するがこれから
生成する重合体は溶解しない溶媒中で、該溶媒に可溶な
分散安定剤存在下で重合する方法で、小粒径で粒径分布
の狭い樹脂粒子を製造するのに有効な方法であるが、離
型剤等の特性付与剤を粒子中に含有させることは困難な
ので、樹脂粒子表面に離型剤を固着させる方法はオイル
不要のトナーを得る為の有効な方法である。

【０００９】しかし特開昭６３−４１８６１号、特開昭
６３−２４４０３５号に開示されているような離型剤で
あるポリオレフィンと他の熱可塑性樹脂の混合物の微粉
体を用いる方法では微粉体を得ることが著しく困難であ
るばかりでなく、トナー表面に露出するポリオレフィン
の粘着性の為流動性が低下し感光体から転写紙等への転
写性が低下する。この為高濃度で鮮明な画像を得ること
が困難となる。また特開昭６３−３００２４５号に示さ
れるワックスエマルジョンを用いる方法はワックス微粒
子を得ることは容易であるが、エマルジョンに使用され
る乳化剤の影響が加わり流動性・転写性の低下は更に著
しい。

【００１０】また特開平１−２５７８５３号にはソープ
フリー乳化重合で作成したポリプロピレンを含有した樹
脂微粒子を懸濁重合トナー表面に固着させる方法が開示
されているが、この方法ではソープフリー乳化重合でポ
リプロピレンを含有した樹脂微粒子を作成することは困
難であり、またポリプロピレンを含有したとしても微量
であり、この微粒子では離型剤として作用するポリプロ
ピレンに対する非離型性樹脂の割合が著しく多く、離型
剤が表面に露出している可能性は少なく、加熱によって
も離型剤が溶出することができず、離型効果が発揮され
ないという問題があった。

【００１１】このように従来の技術では、離型剤微粒子
を表面に固着させたトナーでは流動性・転写性が低下
し、流動性・転写性と離型性を両立させることは出来
ず、高濃度で鮮明な画像を得ることは困難であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の問題点を解決し、流動性にすぐれ高濃度で鮮明な画像
が得られ、耐オフセット性、離型性、定着性、耐久性に
すぐれた静電荷現像用トナーの製造方法、及び該トナー
を製造するための離型剤微粒子の工業的に有利な製造方
法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、離型剤エマル
ジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤を添加
し重合させることによりビニル重合体が被覆および／又
は含浸された離型剤微粒子を、着色樹脂粒子と混合し、
該離型剤微粒子を着色樹脂粒子表面に固着させることを
特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法が提供され、
また窒素置換、昇温後、離型剤エマルジョンに重合性ビ
ニル単量体と水溶性重合開始剤を同時に、又は連続して
添加し重合させることを特徴とする前記離型剤微粒子の
製造方法が提供され、更に、離型剤エマルジョンに重合
性ビニル単量体と水溶性重合開始剤を添加し重合する際
の温度が、離型剤の融点以下であることを特徴とする前
記離型剤微粒子の製造方法が提供される。

【００１４】即ち、本発明は、着色剤を含有した樹脂粒
子表面に、ビニル重合体が被覆および／又は含浸された
離型剤微粒子、及び該離型剤微粒子を固着された静電荷
現像用トナーの製造方法に関するものである。一般に、
トナー表面に存在する離型剤は複写工程で加わる熱、圧
力により可塑化し粘着性を生じトナー同士の付着力が増
加し流動性・転写性を低下させるが、本発明によるビニ
ル重合体が被覆および／又は含浸された離型剤微粒子を
トナー（着色樹脂粒子）表面に固着させることにより熱
圧力によるトナー同士の付着を防止することが可能とな
り、且つ定着時の加熱により離型剤は容易にトナー表面
に溶出するので、流動性・転写性にすぐれ、且つ離型性
にすぐれた静電荷現像用トナーを得ることができる。

【００１５】本発明に用いられる着色樹脂粒子は着色剤
と樹脂を混練粉砕して得られる粒子、または着色剤を含
有した重合性単量体を懸濁重合して得られる粒子を用い
ることも出来るが、分散重合法で得られた樹脂粒子を着
色した粒子が粒径分布の狭い小粒径の粒子が容易に得ら
れる点から好ましい。分散重合は原料のビニル単量体は
溶解するがこれから生成する重合体は溶解しない溶媒中
で該溶媒に溶解する分散安定剤の存在下、重合開始剤を
添加して重合する方法である。ビニル単量体はスチレ
ン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、ジビニルベンゼン、
エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール
ジメタクリレート等のトナーのバインダー樹脂として公
知のものが用いられる。また分子量を調節する為にｎド
デシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。

【００１６】重合開始剤としては、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。溶媒として
は親水性溶媒が好ましく、例えばメタノール、エタノー
ル等が好ましい。これら親水性液体には必要により、水
または溶解可能な親油性溶媒を混合してもよい。分散安
定剤としては親水性基を有する単量体の単独重合体、又
はこれと他の単量体との共重合体で親水性有機溶媒に可
溶なものが好ましく用いられる。親水性基を有する単量
体としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ル、エチレンイミン等が挙げられる。

【００１７】樹脂粒子の製造は、親水性有機液体に高分
子分散安定剤を溶解した後、一種または二種以上の単量
体を添加し、反応容器内を窒素、アルゴン等の不活性ガ
スで置換した後、重合開始剤を添加し槽内の流れが均一
になるように攪拌しながら、用いた開始剤の分解速度に
対応した温度に加熱し重合することにより行なうことが
できる。

【００１８】得られた樹脂粒子は表面に着色剤を固着し
着色樹脂粒子とすることもできるが染料により着色する
ことが定着性の点から好ましい。染着は樹脂粒子を溶解
しない有機溶媒に樹脂粒子を分散し、この前又は後に該
溶媒中に染料を溶解した後、液温度を樹脂粒子のガラス
転移温度以下に保ち、攪拌することが好ましい。これに
より樹脂粒子の内部まで染料が浸透したトナーを効率よ
く製造できる。また分散重合等で重合終了後得られるス
ラリーに染料を直接添加して前記の条件で加熱攪拌して
もよい。樹脂粒子に対する染料の割合は着色度に応じて
任意に選択されるが、通常は樹脂粒子１００重量部に対
し１〜２０重量部用いられる。

【００１９】使用される染料は例えば、染着溶媒にＳＰ
値の高いメタノール、エタノール等のアルコール類を使
用し、樹脂粒子としてＳＰ値９程度のスチレン−アクリ
ル系樹脂を使用した場合、使用し得る染料としては、例
えば、以下のような染料が挙げられる。 Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１
７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５） Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ｏｒａｎｇｅ（２，７，１
３，１４，６６） Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ（５，１６，１７，
１８，１９，２２，２３，１４３，１４５，１４６，１
４９，１５０，１５１，１５７，１５８） Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ（３１，３
２，３３，３７） Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ（２２，６３，７
８，８３〜８６，９１，９４，９５，１０４） Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＧＲＥＥＮ（２４，２５） Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＲＯＷＮ（３，９）等。

【００２０】また、ビニル重合体が被覆および／又は含
浸された離型剤微粒子は、離型剤エマルジョンに重合性
ビニル単量体を添加し、水溶性重合開始剤で重合するこ
とにより容易に製造することができる。離型剤エマルジ
ョンを用いることにより安定して重合性ビニル単量体の
重合が可能であり、着色樹脂粒子に均一に付着させるこ
とができる微小粒径の粒子が得られる。また離型剤エマ
ルジョン粒子をビニル重合体で被覆することにより離型
剤微粒子中に含まれる乳化剤による悪影響も除去できる
ものである。

【００２１】ここでいう離型剤とは熱ローラー定着を行
う際に溶融し熱ローラーと被定着材上のトナーの付着を
防止する効果を有する物質であれば何でもよく、即ち前
記のオフセット現象を防止する効果を有する全ての物質
を意味する。これら物質の具体例としてはポリプロピレ
ン、ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、酸化ポリエチ
レン等の数平均分子量が１０００〜２００００の低分子
量ポリオレフィン、キャンデリラ、カルナウバ、ライ
ス、木ろう、ホホバ等の植物系天然ワックス、モンタ
ン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系天然ワックス、
パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトリラクタム等
の石油系ワックス、及びその変性ワックス。パルミチン
酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の固体高級脂肪酸、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、パル
ミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等の高級脂肪酸
アルカリ金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、ステアリン
酸オクタデシル、グリセリンモノステアレート等の高級
脂肪酸エステル、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレフィン酸アミド、Ｎ，
Ｎ−エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド類。ジ
ヘプタデシルケトン、ジウンデシルケトン等のケトン類
が挙げられる。

【００２２】これら離型剤は１０重量％〜３０重量％の
ノニオン系、アニオン系、カチオン系の一種又は二種と
溶融混合し強制的に攪拌しながら離型剤の融点以上の温
度の熱水を除々に添加することにより離型剤エマルジョ
ンを得ることができる。また多価アルコールを水に添加
し、水−多価アルコール−界面活性剤の三成分系とし、
これに離型剤を添加し離型剤の溶融温度に加熱し強制攪
拌し、これに水を添加してエマルジョンを製造しても良
い。また転相温度が離型剤の融点以上の非イオン界面活
性剤を用い、この転相温度付近で離型剤を水中で強制的
に攪拌乳化後冷却して製造してもよい。強制的に攪拌す
る装置としてはホモミキサー、ディスパーミキサー、ホ
モジナイザー等が用いられる。

【００２３】次に、常法により作成された離型剤エマル
ジョンに重合性ビニル単量体の一種又は二種以上を添加
し水溶性重合開始剤により重合する。この時用いるビニ
ル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、パ
ラクロロスチレン等のスチレン類、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート等のビニルエステル
類、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド等のハロ
ゲン化ビニル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル等のビニルニトリル類、ビニルエチルエーテル等のビ
ニルエーテル類、又はこれら単量体の２種以上の組み合
わせ、特にトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタ
フルオロペンチル（メタ）アクリレート等の単量体はそ
の低表面エネルギー性の点から好ましく用いられる。

【００２４】これら単量体は離型剤に対し０．５重量％
〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％添加し
て重合する。０．５重量％未満では離型剤粒子を被覆す
る量が少なく、流動性・転写性を改良する効果が少な
く、１５重量％より多いと定着時に離型剤の溶出が阻害
され離型効果が低下する。またこれら単量体または単量
体混合物は生成する重合体のＴｇが６０℃〜１００℃の
範囲になるよう選択される。Ｔｇが６０℃未満だと耐熱
性が低下し保存中トナーのブロッキングが生じ、Ｔｇが
１００℃より高いと定着時に被覆した樹脂溶融が困難で
離型性が低下する。

【００２５】これらビニル単量体の重合に用いられる重
合開始剤は通常使用される水溶性重合開始剤を用いる
が、離型剤エマルジョンに用いられる乳化剤がノニオン
および／又はアニオンの場合には過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の酸性の重合開始
剤が好ましく、乳化剤がカチオンの場合は２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩等の塩基性
の重合開始剤が好ましい。これら重合開始剤はビニル単
量体に対し０．５重量％〜２０重量％用いられる。

【００２６】重合は、昇温、窒素置換後離型剤エマルジ
ョンにビニル単量体、重合開始剤を添加して行なわれる
が、ビニル単量体を添加してから重合開始剤を添加して
重合を開始するまでの時間により、流動性・転写性と離
型性に及ぼす効果が異ってくる。即ちビニル単量体を添
加して直ちに重合を開始すると流動性・転写性を改良す
る効果が大きく、またビニル単量体を添加してから重合
開始までの時間が長いと流動性・転写性を改良する効果
が減少する。しかし離型性については両者で大きな差は
ない。これはビニル単量体の添加から重合開始までの時
間が短いとビニル重合体が離型剤微粒子を被覆する割合
が多くなり、また長いとビニル重合体が離型剤内部に含
浸される割合が増加する為と考えられる。この為、ビニ
ル単量体を添加してから直ちに重合を開始するような重
合条件操作を設定することが好ましい。

【００２７】重合温度は離型剤の融点以下で行うことが
好ましく、重合温度が離型剤の融点より高いと離型剤微
粒子の合一が起こり粒子が増大するので好ましくない。
通常は５０℃〜８０℃で重合を行えばよい。重合時の攪
拌は５０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍでおだやかに攪拌すれば
良い。重合に供される離型剤エマルジョンの濃度は１０
重量％〜５０重量％で良く、重合温度、攪拌温度、攪拌
条件を適切に設定すれば凝集が生ずることはない。

【００２８】重合処理された離型剤エマルジョンは、着
色樹脂粒子分散液と混合することにより離型剤微粒子を
着色樹脂粒子表面に均一に付着することができる。着色
樹脂粒子への離型剤微粒子への付着は単に混合して起こ
る場合もあるが、次のいずれかの方法により強固に付着
することができる。付着方法としては（１）酸又はアル
カリ添加し、ｐＨを調整する方法、（２）アニオン界面
活性剤又はカチオン界面活性剤を添加する方法、（３）
電解質を添加する方法等がある。これらの方法により、
条件を適正に設定することにより均一に付着することが
できる。

【００２９】離型剤微粒子を均一に付着された着色樹脂
微粒子分散液は、後工程での離型剤微粒子の脱離を防止
する為に加熱処理することが好ましい。加熱処理を４０
℃〜７０℃の範囲で行った後洗浄乾燥することにより離
型剤微粒子が強固に付着した離型剤層を有するトナーを
製造することができる。また必要により離型剤微粒子が
付着した着色樹脂微粒子は加熱処理を行い又は行なわず
に洗浄乾燥した後機械的衝撃力を加えることにより離型
剤微粒子を固着させトナーを製造しても良い。機械的衝
撃力を加える方法としては高速で回転する羽根によって
衝撃を与える方法、高速気流中に投入し粒子を加速させ
粒子同士を衝突させるか、粒子を衝突板に衝突させる方
法等がある。具体的な装置としては、メカノフュージョ
ン（ホソカワミクロン製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチ
ック工業製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良
機械製作所製）、自動乳鉢等が挙げられる。

【００３０】着色樹脂粒子に対する離型剤微粒子の割合
は０．５重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜３重
量％である。０．５重量％より少ないと離型効果が充分
でなく、５重量％より多いと流動性・転写性が低下す
る。また必要により離型剤層を有するトナー表面に帯電
制御剤微粒子、帯電性樹脂微粒子を固着させても良い。
固着させる方法は熱エネルギー又は機械的衝撃力が用い
られる。また離型剤層を有するトナーは流動化剤と混合
して用いても良い。流動化剤はシリカ、疎水性シリカ、
酸化チタン、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の公知のも
のが用いられる。流動化剤の添加量はトナーの０．１重
量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜３重量％で
ある。混合方法としてはＶブレンダー、ボールミル等の
一般的な混合装置を使用すれば良い。

【００３１】更に本発明のトナーを二成分系現像剤とし
て用いる場合にはキャリアと混合して用いられる。本発
明に使用し得るキャリアとしては公知のものが使用可能
であり、例えば鉄、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の磁性を有する粉体、ガラスビーズ等が挙げられ
る。これら粉体の粒径は５０μｍ〜２００μｍである。
特にこれら粉体がシリコーン樹脂で被覆されたキャリア
が好ましく用いられる。キャリアに対しトナーを０．５
重量％〜５重量％添加し、先に挙げた一般的な混合装置
で混合し現像剤を作成する。

【００３２】

【実施例】実施例中の部、％は重量部、重量％を表わ
す。 離型剤エマルジョンの製造例 カルナウバワックス（融点７８〜８４℃）１０部とポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル２部をビーカー
に入れ、８５℃で加熱攪拌し溶融混合した。これに９０
℃に加温したイオン交換水２８部を激しく攪拌しながら
添加した。これを８５℃に保ちホモミキサーで３０分攪
拌しエマルジョンを得た。冷却後、イオン交換水を加
え、固形分濃度２０％に調整した。このエマルジョンの
粒径レーザー散乱式粒度計（ＤＬＳ７００大塚電子製）
で測定した所、体積平均径０．１２μｍ、個数平均径
０．１１μｍであった。

【００３３】離型剤微粒子エマルジョンの製造例（１） 上記エマルジョン１００部を攪拌装置、冷却管、窒素導
入管を付けた４ッ口フラスコに秤り取り、液温を６０℃
とし窒素置換後メタクリル酸シクロヘキシル０．８部と
イオン交換水２部に溶解した過硫酸カリウム０．０４部
を続けて添加した。同温度で８時間加熱攪拌し重合を完
了した。このエマルジョンの粒径は重合平均径０．１４
μｍ、個数平均径０．１２μｍであった。また乾燥重量
法により添加した単量体の重合率を測定したところ７８
％であった。

【００３４】離型剤微粒子エマルジョンの製造例（２）
〜（６） 以下の表１に示す、ビニル単量体、添加量、重合開始剤
の使用量及び重合方法により、他は重合例（１）と同様
にして離型剤微粒子エマルジョンを製造した。

【表１】 （※）単量体を添加後室温で５時間攪拌し単量体をワッ
クス微粒子に吸収させた後、窒素置換を行い昇温した
後、過硫酸カリウム水溶液を添加し重合開始した以外は
製造例（１）と同じ。

【００３５】前記離型剤微粒子エマルジョンの製造例
（１）〜（６）により得られた各エマルジョンの性状等
を以下の表２に示す。

【表２】 （＊）重合後室温に１ケ月保存し沈降物の有無をみる。
なお粒径は懸濁している粒子を用い測定。 粒径は単量体量増加に伴い増加する。計算量より粒径の
増加が多い為、若干の凝集が発生しているが、安定性、
微粒子の付着性の点で問題がない。重合温度がワックス
融点より高い場合は凝集の発生が著しく安定性が不良と
なる。重合率は単量体の量、種類に関係なく８０％程度
となる。

【００３６】着色樹脂粒子の製造例 下記のように分散重合法で芯粒子を製造した。攪拌翼、
冷却器を取り付けた５００ｃｃの三つ口フラスコに、メ
タノール３２０ｇを入れ、ポリビニルピロリドン（平均
分子量４万）６．４ｇを少量ずつ攪拌しながら添加し、
完全に溶解させた。更にスチレン２５．６ｇ、ｎ−ブチ
ルメタクリレート６．４ｇ、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル０．２ｇを添加し、完全に溶解させた。攪
拌しながらフラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、
１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒温水槽中で２０
０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら重合を開始した。加
熱後１５分すると液は白濁し始め、２０時間重合後も白
濁した安定な分散液であった。重合率は９８％に達して
いることをエチルベンゼンを内部標準としてガスクロマ
トグラフィーにより確認した。得られた分散液を冷却
し、遠心分離機にて２０００ｒｐｍで遠心分離すると重
合体粒子は完全に沈降し、上部の液は透明であった。上
澄液を除き新たにメタノール２００ｇを加え、１時間攪
拌洗浄した。遠心分離したメタノールで洗浄する操作を
くり返し、最後に水で洗浄し、１μｍのミクロフィルタ
ーにて濾過を行った。瀘液は透明であり、１μｍ以下の
粒子は全くないことが確認された。瀘別したものは１昼
夜風乾し、２４時間、５０℃にて減圧乾燥し、９５％の
収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート
共重合体粒子を得た。得られた粒子の体積平均粒径は
７．０μｍであり、５．２５〜８．７５μｍの粒径を持
つ重合粒子（Ａ）の重量分率は９８％であった。又該樹
脂のＴｇは６５℃であった。メタノール２００ｃｃ中に
オイルブラック８０３（オリエント化学（株）製）１ｇ
を溶解した後、濾過し、該瀘液に重合粒子（Ａ）を２４
ｇ加えて分散させ、５０℃で１時間加熱攪拌した。その
後分散液を室温まで冷却し、瀘別した後、乾燥し、着色
樹脂粒子を得た。

【００３７】実施例１ 前記着色樹脂粒子３０部を５０％メタノール水溶液７０
部に添加し分散した。これに製造例（１）のエマルジョ
ン３．７部（ワックス分０．６部）を加え攪拌し、これ
に０．４％ステアリンアミンアセテート水溶液１０部を
加え攪拌した。ワックス付着粒子を光学顕微鏡で観察し
た所、ワックス微粒子が着色樹脂粒子表面に均一に付着
していた。この分散液を５０℃で３０分加熱攪拌しワッ
クス微粒子を固定化した。この液を吸収濾過後５０％メ
タノール水溶液に再分散する洗浄操作を２回行った後吸
引濾過し５０℃で減圧乾燥しトナー粉体を得た。このト
ナー２部と疎水性シリカ０．０２部をミキサーで混合し
た。これをシリコーン被覆フェライトキャリア９８部と
ターブラミキサーで混合し現像剤を得た。この現像剤を
用いＰＰＣ（イマジオ４２０，リコー製）で離型剤であ
るシリコーンオイルを塗布しないで画像評価および転写
率の測定を行った。転写率は全面黒で現像し転写途中で
機械を停止し、感光体上の未転写部および転写部のトナ
ーを重量既知、面積一定の粘着紙に移しとり重量を秤
り、〔（未転写部のトナー重量−転写部のトナー重量）
／未転写部のトナー重量〕×１００を転写率とした。

【００３８】比較例１ ビニル単量体を添加・重合しなかった原離型剤エマルジ
ョン３．７部（固型分０．７４部）を用い実施例と同様
の方法でトナーおよび現像剤を作成し評価した。

【００３９】比較例２ 攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた４ッ口フラスコ
にイオン交換水３２０部、過硫酸カリウム０．４部を秤
りとり窒素置換を行い昇温し７０℃に保ち、低分子量ポ
リプロピレン（ビスコール６６０ｐ、三洋化成製）１２
部を添加したスチレン８０部，メタクリル酸１．６部を
投入し７０℃で８時間重合した。この結果多量の塊状
物、凝集物が生成したが、これを遠心沈降によって除去
し懸濁部分を採取し、固型分濃度５％に調整した。懸濁
部分の体積平均径は０．４３μｍ、個数平均径は０．２
１μｍであった。この分散液１４．８部（固型分０．７
４部）を用い実施例と同様の方法でトナーおよび現像剤
を作成し評価した。

【００４０】製造例（２）〜（６）のワックスエマルジ
ョンおよび比較例１，２のエマルジョンを用い実施例１
と同様の方法でトナー現像剤を作成し評価した。結果を
次の表３に示す。

【表３】

【００４１】複写試験法 （離型性） 全面黒（黒ベタ）画像を複写し分離爪の爪
跡の発生状態（爪跡の長さ）を５段階評価した。 ５＝爪跡発生なし ４＝爪跡1mm未満 ３＝爪跡1mm以上10mm未満 ２＝爪跡10mm以上20mm未
満 １＝爪跡20mm以上 （定着性） イマジオ４２０の定着装置（条件一定）で
定着後、黒ベタ画像を描画試験機にかけ画像の脱離状態
を５段階で評価した。 ５＝描画部分の大部分が剥離していない。 ４＝描画部分が点状に剥離している。 ３＝描画部分が破線状に剥離している。 ２＝描画部分が全部剥離し、剥離の巾が狭い。 １＝描画部分が全部剥離し、剥離の巾が広い。 判定は限度見本による。 （画像濃度） 直径１０ｍｍの円形画像の反射濃度をマ
クベス濃度計で測定 （画像のシャープ性） ドット画像を光学顕微鏡で観察
し画像の状態を５段階評価した。 ５＝トナーがドット部分のみに存在し輪郭が明瞭。 ４＝トナーの大部分がドット部分に存在するが輪郭はや
や不明瞭。 ３＝トナーがドット部分に多く存在するが輪郭が不明
瞭。 ２＝トナーの散りが大であるがドットの存在は判別でき
ない。 １＝トナーの散りが大でドットの存在が判別できない。 判定は限度見本による。

【００４２】試験結果 （１）離型剤としてメタクリル酸フルオロアルキルを添
加して重合したエマルションを用いたトナーが転写性、
離型性に優れていた。 （２）離型剤エマルジョンに対する単量体の添加量が増
加しても転写率は改良されなかった。却って低下する傾
向がみられた（実施例３）。 （３）メタクリル酸ベンジル等のフッ素を含有しない単
量体でも離型剤エマルジョンに添加重合することにより
転写性が大巾に改良できた（実施例４）。 （４）単量体を離型剤微粒子に吸収させた後重合した離
型剤エマルジョンを用いたトナーは離型性は変化なかっ
たが転写性が若干低下した（実施例５）。 （５）単量体を離型剤エマルジョンに添加し重合する際
の重合温度が離型剤の融点以上であった離型剤エマルジ
ョンを用いたトナーは離型性が低下した（実施例６）。 （６）未処理の離型剤エマルジョンを用いたトナーは転
写率の低下が大であった（比較例１）。 （７）比較例２のエマルジョンを用いたトナーは転写率
は良好であったが離型性が全くなかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明により、離型性、転写性、耐久性
に優れた鮮明な画像の得られる静電荷現像用トナー、及
びそれを製造するための離型剤微粒子を簡単な方法で効
率よく製造することができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−257853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−300245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−59240（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−116052（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−324455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−244053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−186852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−186854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−186862（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232739（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−181315（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量
   体と水溶性重合開始剤を添加し重合させることによりビ
   ニル重合体が被覆および／又は含浸された離型剤微粒子
   を、着色樹脂粒子と混合し、該離型剤微粒子を着色樹脂
   粒子表面に固着させることを特徴とする静電荷現像用ト
   ナーの製造方法。
2. 【請求項２】 窒素置換、昇温後、離型剤エマルジョン
   に重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤を同時に、又
   は連続して添加し重合させることを特徴とする請求項１
   記載の離型剤微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量
   体と水溶性重合開始剤を添加し重合する際の温度が、離
   型剤の融点以下であることを特徴とする請求項１記載の
   離型剤微粒子の製造方法。