JP2007293189A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】定着性を損なうことなく、耐オフセット性（特に耐ホットオフセット性）に優れ、しかも定着性の調整幅（定着マージン）が広い電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】モノビニル単量体、架橋性化合物および着色剤を含有する単量体組成物（Ｍ_A）を懸濁重合法等にて重合して得られたトナー（Ｔ_A）であり、下記測定による基準トナー（Ｔ_B）の結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_B）に対するトナー（Ｔ_A）の結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_A）が５０〜９５％であり、ろ過速度が０．１〜０．３ｍＬ／分である電子写真用トナー。トナー（Ｔ_A）をＴＨＦに溶かし、特定のフィルタでろ過した後、ＧＰＣ測定を行い結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_A）を求める。同様にして架橋性化合物を含まない以外は単量体組成物（Ｍ_A）と同じ組成を有する単量体組成物（Ｍ_B）を重合して得られた基準トナー（Ｔ_B）の結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_B）を求める。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真用トナーに関する。

電子写真方式の画像形成装置における記録媒体へのトナーの定着方式としては、熱ロール等による接触加熱方式が主に採用されている。該接触加熱方式においては、フルカラー印刷において記録媒体へ複数のトナー層を定着する場合、または様々な記録媒体にトナーを定着する場合、充分な定着性が得られるように、緻密な線速制御および温度制御を行う。一方、システムの簡略化、信頼性向上のためには、トナーの熱特性（定着性、耐オフセット性等）を画像形成装置にマッチさせる必要がある。そして、トナーの熱特性の調整のためには、離型剤、結着樹脂の分子量、粘度の調整等が行われている。

結着樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の溶融混練物を粉砕して得られる粉砕トナー（特許文献１、２）においては、結着樹脂の特性、混練条件等を調整することにより、トナーの定着性を容易に調整できる。そのため、トナーの定着性の調整幅（定着マージン）が広く、トナーの熱特性を画像形成装置にマッチさせやすい。
一方、懸濁重合法または乳化重合法により得られる重合トナーでは、混練工程が存在しないため、結着樹脂の特性がトナーの定着性にそのまま反映されてしまう。そのため、定着マージンが狭く、トナーの熱特性（定着性、耐オフセット性）を画像形成装置にマッチさせることが難しい。

例えば、特許文献３には、耐オフセット性を向上させるために、テトラヒドロフラン不溶分の量を１０〜６０質量％に調整した重合トナーが提案されている。たしかに、テトラヒドロフラン不溶分の量を増やすことによって耐オフセット性は向上するものの、単にテトラヒドロフラン不溶分、すなわち高分子量成分の量を増やしただけでは、溶融粘度が高くなり、定着性が低下してしまう。よって、定着性および耐オフセット性を両立できるようなテトラヒドロフラン不溶分の量の幅が狭い、すなわち定着マージンが狭いという問題がある。
特開２００５−２６６７８８号公報 特開平５−６０３１号公報 特開２００４−２９４９９７号公報

よって、本発明の目的は、複数のトナー層を定着する場合でも、定着性を損なうことなく、耐オフセット性（特に耐ホットオフセット性）に優れ、しかも定着性の調整幅（定着マージン）が広い電子写真用トナーを提供することにある。

本発明の電子写真用トナーは、モノビニル単量体、架橋性化合物および着色剤を含有する単量体組成物（Ｍ_A ）を懸濁重合法または乳化重合法にて重合して得られた、結着樹脂および着色剤を含有するトナー（Ｔ_A ）であり、下記ＧＰＣ測定にて求めた基準トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_B ）（１００％）に対する、トナー（Ｔ_A ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_A ）が、５０〜９５％であり、下記ろ過速度測定にて求めたろ過速度が、０．１〜０．３ｍＬ／分であることを特徴とする。

〔ＧＰＣ測定およびろ過速度測定〕
（ｉ）トナー（Ｔ_A ）１５ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに加え、可溶分を完全に溶解させ、サンプル液Ａを調製する。
（ii）面積４．０ｃｍ² 、ポアサイズ０．４５μｍのフィルタを用い、加圧力０．１５ｋｇｆ／ｃｍ² にてサンプル液Ａをろ過し、フィルタを通過しない不溶分を取り除く。この際、サンプル液Ａ１ｍＬをろ過するまでのろ過時間を測定し、下記式からろ過速度を求める。
ろ過速度（ｍＬ／分）＝１（ｍＬ）／ろ過時間（分）。
（iii)フィルタを通過したサンプル液Ａについてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、得られたＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピークとベースラインとの間の領域のピーク面積（Ｓ_A ）を求める。
（iv）架橋性化合物を含まない以外は単量体組成物（Ｍ_A ）と同じ組成を有する単量体組成物（Ｍ_B ）を、単量体組成物（Ｍ_A ）の重合と同じ条件にて重合して得られた基準トナー（Ｔ_B ）を用意する。
（ｖ）上記（ｉ）〜（iii)と同じ操作を行い、基準トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_B ）を求める。

前記フィルタを通過したサンプル液ＡについてＧＰＣ測定を行って得られる結着樹脂の数平均分子量は、８０００〜３００００であることが好ましい。
前記単量体組成物（Ｍ_A ）に含まれる架橋性化合物の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、０．５〜４．５質量部であることが好ましい。
前記架橋性化合物は、マクロモノマーであることが好ましい。
前記トナー（Ｔ_A ）の１２０℃における溶融粘度は、１×１０⁵ 〜１×１０⁶ ｄＰａｓであることが好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、複数のトナー層を定着する場合でも、定着性を損なうことなく、耐オフセット性（特に耐ホットオフセット性）に優れ、しかも定着性の調整幅（定着マージン）が広い。

本発明の電子写真用トナー（以下、トナー（Ｔ_A ）と記す。）は、モノビニル単量体、架橋性化合物および着色剤を含有する単量体組成物（Ｍ_A ）を懸濁重合法または乳化重合法にて重合して得られた、結着樹脂および着色剤を含有するトナーである。
単量体組成物（Ｍ_A ）は、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤、重合開始剤、分子量調整剤、滑剤、分散安定剤等の各種添加剤を含有していてもよい。

（モノビニル単量体）
モノビニル単量体は、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を１つ有する単量体である。重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。

モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。

モノビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、または、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との組み合わせが好ましい。

（架橋性化合物）
架橋性化合物は、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２つ以上有する化合物である。重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。架橋性化合物を用いることにより、トナーの耐ホットオフセット性を改善できる。
架橋性化合物としては、架橋性単量体および架橋性重合体が挙げられる。

架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル単量体；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル単量体；ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能単量体等が挙げられる。

架橋性重合体としては、分子内に２つ以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレングリコール等の重合体と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられる。

これら架橋性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋性化合物の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、０．５〜４．５質量部が好ましく、１．０〜３．０質量部がより好ましい。

（マクロモノマー）
モノビニル単量体の一部として、または架橋性化合物としてマクロモノマーを用いることにより、トナーの高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になる。
マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する巨大分子であり、数平均分子量は、通常、１０００〜３００００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲内にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、トナーの定着性および保存性を維持できる。

マクロモノマーの分子鎖末端にある重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられ、共重合のしやすさの点から、メタクリロイル基が好ましい。
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。

マクロモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独で、またはこれらの２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー等が挙げられる。これらのうち、親水性のものが好ましく、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独で、またはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が特に好ましい。また、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２つ以上有する、数平均分子量５００〜５０００のマクロモノマーを、架橋性化合物として用いることにより、トナーの分子量をそれほど大きくせずとも、密な架橋成分を導入することができる。

マクロモノマーをモノビニル単量体として用いる場合、マクロモノマーの量は、他のモノビニル単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜５質量部がより好ましく、０．０５〜１質量部が特に好ましい。
マクロモノマーを架橋性化合物として用いる場合、マクロモノマーの量は、上述の架橋性化合物の量と同じである。
マクロモノマーの量が上記範囲内とすることにより、トナーの保存性を維持しつつ、定着性を向上できる。

（着色剤）
着色剤としては、トナーに用いられる公知の顔料および染料が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子等が挙げられる。カーボンブラックとしては、良好な画質が得られる点、トナーの環境への安全性が高まる点から、平均一次粒子径が２０〜４０ｎｍのものが好ましい。

カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤等が挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９５、９６、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５５、１６８、１８０、１８１；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８、４８：２、４８：３、４８：４、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１６６、１６９、１７０、１７７、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２５１、２５４等；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、６、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６等；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー等が挙げられる。

これら着色剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。

（帯電制御剤）
トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を単量体組成物（Ｍ_A ）に含有させてもよい。
帯電制御剤としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂等が挙げられる。

具体的には、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥＮＥＧ ＶＰ２０３６（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学工業社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学工業社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社製）等の帯電制御剤；４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂等が挙げられる。

帯電制御剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

（離型剤）
耐オフセット性または熱ロール定着時の離型性を向上させるために、離型剤を単量体組成物（Ｍ_A ）に含有させてもよい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックス、その変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート等の多官能エステル化合物等が挙げられる。

これらの離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの離型剤のうち、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物が好ましい。
離型剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤等が挙げられる。

これらの開始剤のうち、モノビニル単量体に可溶な油溶性の重合開始剤が好ましく、必要に応じて、水溶性の重合開始剤を併用してもよい。
重合開始剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１５質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が特に好ましい。
重合開始剤は、単量体組成物（Ｍ_A ）にあらかじめ添加してもよく、早期重合を抑制するために、重合前または重合途中の、単量体組成物（Ｍ_A ）の懸濁液または乳化液に添加してもよい。

（分子量調整剤）
単量体組成物（Ｍ_A ）の重合に際して、分子量調整剤を用いてもよい。
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
分子量調整剤は、単量体組成物（Ｍ_A ）にあらかじめ添加してもよく、重合前または重合途中の、単量体組成物（Ｍ_A ）の懸濁液または乳化液に添加してもよい。

（分散安定剤）
分散安定剤としては、難水溶性金属化合物のコロイドが好ましい。
難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；りん酸カルシウム等のりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物等が挙げられる。これらのうち、重合体粒子の粒度分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上する点から、難水溶性金属水酸化物のコロイドが好ましい。

難水溶性金属化合物のコロイドとしては、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性金属水酸化物のコロイドが好ましく、水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性金属水酸化物のコロイドが特に好ましい。
難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒度分布において小粒子径側から起算した個数累計が５０％である粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下のものが好ましく、個数粒度分布において小粒子径側から起算した個数累計が９０％である粒子径（Ｄ９０）が１μｍ以下ものがより好ましい。

必要に応じて、水溶性高分子を分散安定剤として用いてもよい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等が挙げられる。
本発明においては、界面活性剤を用いる必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で、懸濁重合を安定に行うために用いてもよい。

分散安定剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。分散安定剤の量が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難となり、重合凝集物が生成しやすくなる。分散安定剤の量が多すぎると、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。

（トナーの製造方法）
トナー（Ｔ_A ）は、単量体組成物（Ｍ_A ）を懸濁重合法または乳化重合法にて重合することによって得られ、モノビニル単量体および架橋性化合物の重合により得られた重合体が結着樹脂となり、その中に着色剤、必要に応じて帯電制御剤、離型剤等の他の添加剤が分散した着色重合体粒子である。

トナー（Ｔ_A ）は、具体的には、水系分散媒体中にて、単量体組成物（Ｍ_A ）を微細な液滴とする工程（液滴形成工程）、液滴となった単量体組成物（Ｍ_A ）を重合する工程（重合工程）、得られた着色重合体粒子を洗浄し、乾燥する工程（回収工程）を経て製造される。

液滴形成工程：
モノビニル単量体、架橋性化合物および着色剤、必要に応じて他の添加剤を混合機を用いて混合し、必要に応じて、メディヤ型湿式粉砕機（例えば、ビーズミル）等を用いて湿式粉砕し、単量体組成物（Ｍ_A ）を調製する。
ついで、単量体組成物（Ｍ_A ）を水系分散媒体中に加え、撹拌により分散させて単量体組成物（Ｍ_A ）の均一な液滴（体積平均粒子径が５０〜１０００μｍ程度の一次液滴）を予備的に形成し、分散液を得る。
ついで、高速回転剪断型撹拌機等を用いて、液滴の粒子径が目的とするトナーに近い粒子径になるまで撹拌し、懸濁液（または乳化液）を得る。

着色剤としてカラートナー用顔料を用い、帯電制御剤として帯電制御樹脂を使用する場合、あらかじめ顔料と帯電制御樹脂とを混練し、顔料マスターバッチを調製しておき、これを単量体組成物（Ｍ_A ）に含有させてもよい。
水系分散媒体としては、イオン交換水等の水が用いられる。所望によりアルコール等の親水性溶媒を加えてもよい。
重合開始剤は、早期重合を避けるため、高速回転剪断型撹拌機を用いて撹拌する直前の分散液に添加することが好ましい。
分散安定剤は、単量体組成物（Ｍ_A ）を加える前の水系分散媒体に添加することが好ましい。

懸濁液中の単量体組成物（Ｍ_A ）の液滴の体積平均粒子径および粒度分布は、トナーの体積平均粒子径および粒度分布に影響する。液滴の粒子径が大きすぎると、トナーの粒子径が大きくなりすぎて、画像の解像度が低下する。液滴の粒度分布が広いと、トナーの粒度分布が広くなり、定着温度のばらつきが生じ、カブリ、トナーフィルミングの発生等の不具合が生じる。したがって、単量体組成物（Ｍ_A ）の液滴は、トナーとほぼ同じ大きさになるように形成することが好ましい。

単量体組成物（Ｍ_A ）の液滴の体積平均粒子径としては、粒度分布において小粒子径側から起算した体積累計が５０％である粒子径Ｄｖ５０（μｍ）を用いる。液滴の粒子径Ｄｖ５０（以下、液滴粒子径Ｄｖと記す。）は、例えば、ＳＡＬＤ粒子径分布測定器（島津製作所社製）を用いて測定できる。
単量体組成物（Ｍ_A ）の液滴粒子径Ｄｖは、３〜１０μｍが好ましく、４〜９μｍがより好ましく、４〜８μｍが特に好ましい。高精細な画像を得るためには、小粒子径のトナーが有効であり、そのためには、液滴粒子径Ｄｖを小さくすることが好ましい。
単量体組成物（Ｍ_A ）の液滴の粒子径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）は、１〜２が好ましく、１〜１．５がより好ましい。

単量体組成物（Ｍ_A ）の液滴粒子径Ｄｖを制御する方法としては、難水溶性金属水酸化物のコロイド等の分散安定剤の量を調整する方法が挙げられる。ただし、液滴粒子径Ｄｖは、分散液の撹拌条件等によっても変動する。したがって、ほぼ所望の液滴粒子径Ｄｖを得るためには、まず、分散安定剤の量を調整し、そして、撹拌条件等を制御することが好ましい。

撹拌機としては、例えば、（１）ドイツ国のＩＫＡ社製の多段階インライン分散機、荏原製作所製のエバラマイルダー等に代表される分散機、すなわち、櫛歯型同心リングである回転子と固定子との組み合わせを有し、回転子を高速で回転させて、回転子の内側から固定子の外側に分散液を流通させ、回転子と固定子との間隙で分散液を撹拌する分散機、（２）エム・テクニック社製のクレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓに代表される、高速で回転するロータとそれを取り囲むスクリーンに生じる剪断力、衝突力、圧力変動、キャビテーション、およびポテンシャルコアの作用によって液滴を形成する撹拌機、（３）特殊機化鉱業社製のＴＫホモミキサーに代表される、分散液を遠心力によって槽内壁に押し付けて、液膜を形成し、該液膜に超高速で回転する撹拌具の先端が振れることによって液滴を形成する撹拌機等が挙げられる。

重合工程：
以下、懸濁重合法を中心に説明する。
単量体組成物（Ｍ_A ）の液滴を含有する懸濁液を重合反応器に仕込み、加熱することによって懸濁重合を行う。
重合温度は、５〜１２０℃が好ましく、３５〜９５℃がより好ましい。重合温度が低すぎると、活性の高い重合開始剤を用いなければならないため、重合反応の管理が困難になる。重合温度が高すぎると、低温で溶融する添加剤を含む場合、これがトナー表面にブリードし、保存性が悪くなることがある。

単量体組成物（Ｍ_A ）に含まれるモノビニル単量体としては、トナーの定着温度を下げる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは８０℃以下、より好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃の重合体が得られるモノビニル単量体またはそれらの組み合わせを選択する。重合体のＴｇは、モノビニル単量体の種類および割合に応じて算出される計算値である。

以上の懸濁重合によりにより、重合体中に着色剤等が分散した着色重合体粒子が得られる。該着色重合体粒子をトナーとして用いてもよく、トナーの保存性（耐ブロッキング性）、低温定着性、定着時の溶融性等を改善する目的で、着色重合体粒子の上に、さらに重合体層を形成して、コア・シェル型重合体粒子としてもよい。コア・シェル型重合体粒子とすることにより、印字（複写、印刷等）の高速化、フルカラー化、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）透過性等に対応できるトナーが得られる。

コア・シェル型重合体粒子の製造方法としては、前記着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用単量体をさらに重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法が挙げられる。
シェル用単量体としては、上述のモノビニル系単量体と同様のものを用いることができる。
シェル用単量体としては、トナーの保存性を改善する点から、コア粒子を構成する重合体のＴｇよりも高いＴｇを有する重合体を形成するものが好ましい。そして、コア粒子を構成する重合体のＴｇを低く設定できることにより、トナーの定着温度を下げたり、溶融特性を改善したりすることができる。

コア用単量体としては、定着温度と保存性とのバランスの点から、Ｔｇが好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０〜６０℃の重合体を形成しうる単量体を選択することが好ましい。
シェル用単量体としては、スチレン、メタクリル酸メチル等のＴｇが８０℃を超える重合体を形成しうる単量体を選択することが好ましい。

シェル用単量体により形成される重合体のＴｇは、５０℃超過１２０℃以下が好ましく、６０℃超過１１０℃以下がより好ましく、８０℃超過１０５℃以下が特に好ましい。
コア用単量体から形成される重合体とシェル用単量体から形成される重合体とのＴｇの差は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上が好ましく、３０℃以上が特に好ましい。

コア用単量体とシェル用単量体との質量比（コア用単量体／シェル用単量体）は、４０／６０〜９９．９／０．１が好ましく、６０／４０〜９９．７／０．３がより好ましく、８０／２０〜９９．５／０．５が特に好ましい。シェル用単量体の割合が過小であると、トナーの保存性の改善効果が小さく、過大であると、定着温度の低減効果が小さくなる。

シェル用単量体には、帯電制御剤を加えてもよい。帯電制御剤としては、上述の帯電制御剤が挙げられる。
帯電制御剤の量は、シェル用単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。

シェルを効率良く形成する点から、シェル用単量体を添加する際に、水溶性重合開始剤を添加することが好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド］等のアゾ化合物等が挙げられる。
水溶性重合開始剤の量は、シェル用単量体１００質量量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。

シェルの平均厚さは、０．００１〜１．０μｍが好ましく、０．００３〜０．５μｍがより好ましく、０．００５〜０．２μｍが特に好ましい。シェルが厚すぎると、トナーの定着性が低下し、シェルが薄すぎると、トナーの保存性が低下する。コア粒子径およびシェルの厚さは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択したコア粒子の大きさおよびシェルの厚さを直接測ることにより測定でき、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒子径と、シェル用単量体の量から算定する。

回収工程：
重合工程により、着色重合体粒子（コア・シェル型重合体粒子を含む）を含有する分散液が得られる。回収工程では、濾過・洗浄工程、乾燥工程等が順次行われる。
濾過・洗浄工程では、重合工程で得られた分散液をそのまま用いてもよく、着色重合体粒子の濃度を調節するためにイオン交換水等を追加してもよい。

濾過・洗浄工程では、分散安定剤を可溶化して除去するために、分散安定剤の種類に応じて、例えば、酸洗浄、アルカリ洗浄等を行ってもよい。例えば、分散安定剤として、水酸化マグネシウム等の難水溶性金属水酸化物のコロイドを用いた場合には、希硫酸等の酸を添加し、分散液のｐＨを酸性にして、該コロイドを水系分散媒体に溶解させる。
また、分散液の状態で、ストリッピング処理等により、脱モノマー処理を行ってもよい。また、着色重合体粒子の粒子径を調整するために、着色重合体粒子を凝集または会合させてもよい。

濾過・洗浄の方法としては、例えば、真空式ベルトフィルタを用いて、濾過と着色重合体粒子の洗浄とを同時に行う方法等が挙げられる。
洗浄工程の後、湿潤状態の着色重合体粒子（ウエットケーキ）が回収される。
回収された着色重合体粒子は、常法に従って、乾燥される。これにより、乾燥した着色重合体粒子、すなわちトナー（Ｔ_A ）が得られる。

（ＧＰＣ測定およびろ過速度測定）
トナー（Ｔ_A ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の大きさおよび量が、適度に調整されていることに特徴がある。すなわち、下記（ｉ）〜（ｖ）の手順で求めた基準トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_B ）（１００％）に対する、トナー（Ｔ_A ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_A ）が５０〜９５％とされ、かつろ過速度が０．１〜０．３ｍＬ／分とされている。
ＴＨＦ不溶分の大きさおよび量を適度に調整することにより、定着性を損なうことなく、耐オフセット性（特に耐ホットオフセット性）に優れ、しかも定着性の調整幅（定着マージン）が広いトナーとなる。

（ｉ）トナー（Ｔ_A ）１５ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに加え、可溶分を完全に溶解させ、サンプル液Ａを調製する。
（ii）面積４．０ｃｍ² 、ポアサイズ０．４５μｍのフィルタを用い、加圧力０．１５ｋｇｆ／ｃｍ² にてサンプル液Ａをろ過し、フィルタを通過しない不溶分を取り除く。この際、サンプル液Ａ１ｍＬをろ過するまでのろ過時間を測定し、下記式からろ過速度を求める。
ろ過速度（ｍＬ／分）＝１（ｍＬ）／ろ過時間（分）。
（iii)フィルタを通過したサンプル液Ａについてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、得られたＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピークとベースラインとの間の領域のピーク面積（Ｓ_A ）を求める。
（iv）架橋性化合物を含まない以外は単量体組成物（Ｍ_A ）と同じ組成を有する単量体組成物（Ｍ_B ）を、単量体組成物（Ｍ_A ）の重合と同じ条件にて重合して得られた基準トナー（Ｔ_B ）を用意する。
（ｖ）上記（ｉ）〜（iii)と同じ操作を行い、基準トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_B ）を求める。

以下、各手順を詳細に説明する。

手順（ｉ）：
ＴＨＦの量およびトナー（Ｔ_A ）の量は正確に秤量する。
トナー（Ｔ_A ）に含まれる可溶分のＴＨＦへの溶解は、ボールミルまたは撹拌機を用い、１〜５時間かけて充分に行う。この際、室温〜５０℃に加熱してもよい。

手順（ii）：
フィルタとしては、市販のＨＰＬＣサンプル前処理用フィルタを用いればよい。
ポアサイズは、市販品の公称値とする。
ろ過の際の加圧力は、ろ過する際に用いるシリンジのピストン部を加圧するために取り付けられる重りによって調整する。
ろ過の開始から３０秒は、サンプル液Ａの自重でろ過を行う。ろ過の開始から３０秒の時点で０．１５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力を加え、加圧開始からサンプル液Ａ１ｍＬをろ過するまでのろ過時間を測定する。

手順（iii)：
ＧＰＣ測定に用いるＧＰＣ装置としては、市販のＧＰＣ装置を用いればよい。カラム等も市販のカラムを用いればよい。
溶媒としては、ＴＨＦを用いる。流量は、１．０ｍＬ／分とする。
ＧＰＣ測定によって、例えば、図１に示すＧＰＣチャートが得られる。横軸は溶出時間（分）、縦軸は強度（ｍＶ）である。

図１のＧＰＣチャートは、モノビニル単量体（１００質量部）、架橋性単量体（３質量部）、着色剤等を含有する単量体組成物（Ｍ_A ）を懸濁重合法にて重合して得られたトナー（Ｔ_A ）のＧＰＣチャートである。
ＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピークとベースラインとにの間の領域のピーク面積（Ｓ_A ）を求める。図１のＧＰＣチャートの場合、結着樹脂に由来するピークは、溶出時間が１２．５分〜１８．５分付近のピークであり、ピーク面積（Ｓ_A ）は、８０００（ｍＶ・秒）である。

手順（iv）：
基準トナー（Ｔ_B ）は、架橋性化合物を含まない以外は単量体組成物（Ｍ_A ）と同じ組成を有する単量体組成物（Ｍ_B ）を、単量体組成物（Ｍ_A ）の重合と同じ条件にて重合して得られたものとする。単量体組成物（Ｍ_B ）の組成が、架橋性化合物を除く単量体組成物（Ｍ_A ）の組成と一致しない場合（例えば、モノビニル単量体の種類、２種以上用いた場合はそれらの割合、着色剤の量等が異なる場合）、サンプル液Ｂに含まれる結着樹脂の濃度、結着樹脂の吸光係数等が変わってしまい、トナー（Ｔ_A ）のＧＰＣチャートとの比較ができなくなる。

手順（ｖ）：
上記（ｉ）〜（iii)と同じ操作を行い、基準トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートの面積（Ｓ_B ）を求める。
トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートとトナー（Ｔ_A ）のＧＰＣチャートとの比較を行うためには、ＴＨＦの量およびトナー（Ｔ_B ）の量は正確に秤量し、サンプルＢにおける基準トナー（Ｔ_B ）の濃度とサンプルＡのトナー（Ｔ_A ）の濃度とを完全に一致させる必要がある。
ろ過は、上記（ii）と同じフィルタを用い、同じ条件にて行う必要がある。
ＧＰＣ測定もまた、上記（iii）と同じＧＰＣ装置を用い、同じ条件にて行う必要がある。

図２のＧＰＣチャートは、架橋性単量体を含まない以外は、単量体組成物（Ｍ_A ）と同じ組成を有する単量体組成物（Ｍ_B ）を、単量体組成物（Ｍ_A ）の重合と同じ条件にて重合して得られた基準トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートである。
ＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピークとベースラインとの間の領域のピーク面積（Ｓ_B ）を求める。図２のＧＰＣチャートの場合、結着樹脂に由来するピークは、溶出時間が１２分〜１８．５分付近のピークであり、ピーク面積（Ｓ_B ）は、１１０００（ｍＶ・秒）である。
以上の測定から、基準トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_B ）（１００％）に対する、トナー（Ｔ_A ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_A ）の割合を求める。図１および図２の場合、トナー（Ｔ_A ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_A ）の割合は、７３％となる。

（数平均分子量）
前記フィルタを通過したサンプル液ＡについてＧＰＣ測定を行って得られる結着樹脂の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、８０００〜３００００であることが好ましい。該数平均分子量が８０００未満であれば、溶融粘度が下がり高温オフセットが発生する場合がある。該数平均分子量が３００００を超えると、溶融粘度が上がり低温定着性が悪くなる場合がある。

（溶融粘度）
トナー（Ｔ_A ）の１２０℃における溶融粘度は、１×１０⁵ 〜１×１０⁶ ｄＰａｓであることが好ましい。トナー（Ｔ_A ）の１２０℃における溶融粘度をこの範囲とすることにより、広い温度領域で良好な定着性を得ることができる。
溶融粘度は、フローテスターを用い、予熱時間：３００秒、荷重：２０ｋｇｆ、ダイ直径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、プランジャー面積：１ｃｍ² の条件で、６℃／分の速度で４０℃からトナーの温度を上げながら測定する。

（体積平均粒子径）
トナー（Ｔ_A ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、３〜１０μｍが好ましく、４〜９μｍがより好ましく、４〜８μｍが特に好ましい。解像度を高めて高精細な画像を得るためには、トナーの体積平均粒子径を小粒子径とすることが好ましい。
体積平均粒子径（Ｄｖ）は、以下のように測定する。
測定装置としてコールター社製マルチサイザーII型またはIII型を用い、これに、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェースおよびパーソナルコンピュータを接続する。電解液として、塩化ナトリウム（試薬１級）を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。該電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料のトナーを０．５〜５０ｍｇ加えて懸濁する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分、分散処理した後、上記測定装置により、１００μｍのアパチャーを用いて、トナー粒子の粒度分布を測定し、トナーの体積分布を求める。

（現像剤）
トナー（Ｔ_A ）は、各種現像剤のトナー成分として用いることができ、非磁性一成分現像剤として用いることが好ましい。
トナー（Ｔ_A ）を非磁性一成分現像剤のトナー成分として用いる場合、必要に応じて外添剤を添加してもよい。
外添剤としては、流動化剤、研磨剤等として作用する無機粒子、有機樹脂粒子等が挙げられる。

無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。
有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア・シェル型粒子等が挙げられる。
これらのうち、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。
無機粒子としては、表面を疎水化処理したものであってもよく、疎水化処理された二酸化ケイ素が特に好ましい。

外添剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子の組み合わせ、または無機粒子と有機樹脂粒子との組み合わせが好ましい。
外添剤の量は、トナー１００質量部に対して、０．１〜６質量部が好ましい。
外添剤をトナーに付着させる方法としては、トナーと外添剤とをヘンシェルミキサー等の混合機に入れて攪拌する方法が挙げられる。

（作用、効果）
以上説明した本発明の電子写真トナーにあっては、モノビニル単量体、架橋性化合物および着色剤を含有する単量体組成物（Ｍ_A ）を懸濁重合法または乳化重合法にて重合して得られた、結着樹脂および着色剤を含有するトナー（Ｔ_A ）であり、上記ＧＰＣ測定にて求めた基準トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_B ）（１００％）に対する、トナー（Ｔ_A ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_A ）が、５０〜９５％であり、上記ろ過速度測定にて求めたろ過速度が、０．１〜０．３ｍＬ／分であるため、複数のトナー層を定着する場合でも、定着性を損なうことなく、耐オフセット性（特に耐ホットオフセット性）に優れ、しかも定着性の調整幅（定着マージン）が広い。この理由を以下に説明する。

記録媒体に対する溶融トナーの密着性を上げるためには、溶融粘度を下げる必要がある。ところが、トナーの溶融粘度を下げると、耐オフセット性が低下してしまうため、トナー内部に自己凝集力を持つ高分子成分を加えて耐オフセット性を向上させなければならない。例えば、特許文献３においては、重合トナーにＴＨＦ不溶分を含ませている。しかし、単にテトラヒドロフラン不溶分、すなわち高分子量成分の量を増やしただけでは、溶融粘度が高くなり、定着性が低下してしまう。
また、従来のように、トナー材料を溶融混練し、これを粉砕して得られる粉砕トナーにおいては、結着樹脂の特性、混練条件等を調整することにより、トナーの定着性を容易に調整できるため、定着マージンが比較的広く存在する。これに対し、重合トナーでは、結着樹脂の特性がトナーの定着性にそのまま反映されるため、定着マージンが狭い。

これらの課題を解決するため、本発明は、従来のようなＴＨＦ不溶分の量だけに着目するのではなく、ＴＨＦ不溶分の大きさ（分子量）および量の両方に着目している。すなわち、トナー（Ｔ_A ）をＴＨＦに溶解させた液を、ポアサイズ０．４５μｍのフィルタを用い、加圧力０．１５ｋｇｆ／ｃｍ² にてろ過した後、ＧＰＣ測定を行うことで、フィルタを通過しない所定の大きさ（分子量）のＴＨＦ不溶分が除かれたトナー（Ｔ_A ）のＧＰＣチャートが得られる。一方、架橋性化合物を含まずに単量体組成物（Ｍ_B ）を重合して得られた基準トナー（Ｔ_B ）に含まれる結着樹脂は、架橋化合物による架橋構造を有していないため、ＴＨＦにほぼ１００％溶解する。このような基準トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートの面積（Ｓ_B ）とトナー（Ｔ_A ）のＧＰＣチャートの面積（Ｓ_A ）とを比較することによって、ポアサイズ０．４５μｍのフィルタを通過しないＴＨＦ不溶分の量を見積もることができる。
同じく、トナー（Ｔ_A ）をＴＨＦに溶解させた液を、ポアサイズ０．４５μｍのフィルタに通し、その通過のしやすさをみることにより、ポアサイズ０．４５μｍのフィルタを通過しない所定の大きさ（分子量）のＴＨＦ不溶分の量を見積もることができる。

このようにしてトナー（Ｔ_A ）に最適な大きさ（分子量）のＴＨＦ不溶分を所定量導入することにより、定着性能を損なわず、耐オフセット性（特にホットオフセット性）に優れるトナーを提供できる。また、最適な大きさ（分子量）のＴＨＦ不溶分は、少量であっても耐オフセット性の向上効果が高く、かつ比較的多く含まれていても定着性の低下が少ないため、定着性の調整幅が広くなる。よって、定着マージンが広いトナーを提供することが可能となる。
また、本発明においては、架橋性化合物の量を調整することによってＴＨＦ不溶分の量と大きさを容易に制御できる。特に、架橋性化合物としてマクロモノマーを用いることにより、結着樹脂の全体の分子量をあまり大きくすることなく、最適な大きさ（分子量）のＴＨＦ不溶分を適量導入できる。また、架橋性化合物としてマクロモノマーを用いることにより、低い溶融粘度で耐オフセット性が達成できるため、定着特性のよいトナーを得ることができる。

〔実施例１〕
スチレン８０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０質量部、カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−１００）５質量部、離型剤（加藤洋行社製、カルバナワックス１号）３質量部、帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｎ−０７）５．０質量部、分子末端の官能基を架橋性官能基であるメタクリロイル基で置換したマクロモノマー（数平均分子量３０００）１．０質量部の混合溶液をボールミルにて充分に分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０質量部、分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン２．０質量部を加え、単量体組成物を調製した。該単量体組成物をイオン交換水４００質量部に加え、さらに分散安定剤として第三リン酸カルシウム５質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部を加え、ＴＫホモミキサ（特殊機化工業社製）を用いて、回転数５０００ｒｐｍで４５分間攪拌し、懸濁液を得た。該懸濁液を、１００ｒｐｍで撹拌しながら窒素雰囲気下、７０℃で１０時間加熱し、単量体組成物を重合させた。着色重合体粒子の分散液を酸洗浄して第三リン酸カルシウムを除去した。該分散液をろ過し、回収された着色重合体粒子を洗浄、乾燥してトナーを得た。トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）は７．５μｍであった。

トナー１００質量部と、外添剤（日本アエロジル社製、シリカＲＡ２００ＨＳ）０．８質量部を、ヘンシェルミキサーで周速３５００ｍｍ／秒にて１０分間混合し、非磁性一成分現像剤を得た。

〔実施例２〜４、比較例１〕
架橋性化合物であるマクロモノマーをジビニルベンゼンに変更し、かつ架橋性化合物の量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーおよび非磁性一成分現像剤を得た。

〔比較例２〕
架橋性化合物を用いない以外は、実施例１と同様にしてトナー（基準トナー（Ｔ_B ））および非磁性一成分現像剤を得た。

〔評価〕
実施例１〜４、比較例１、２のトナーおよび非磁性一成分現像剤について以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（ＧＰＣ測定およびろ過速度測定）
（ｉ）密栓できる容器に、実施例１〜４、比較例１のトナー（Ｔ_A ）を正確に１５ｍｇ秤量し、ホールピペットで正確に秤量したＴＨＦ５ｍＬを加えた。該容器をボールミルにて２４時間撹拌し、可溶分を完全に溶解させ、サンプル液Ａを調製した。

（ii）面積４．０ｃｍ² 、ポアサイズ０．４５μｍのフィルタ（十慈フィールド社製、クロマトディスク ２５Ｎ）を用い、加圧力０．１５ｋｇｆ／ｃｍ² にてサンプル液Ａをろ過し、フィルタを通過しない不溶分を取り除いた。この際、ろ過の開始から３０秒は、サンプル液の自重でろ過を行い、ろ過の開始から３０秒の時点で０．１５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力を加え、加圧開始からサンプル液Ａ１ｍＬをろ過するまでのろ過時間を測定し、下記式からろ過速度を求めた。
ろ過速度（ｍＬ／分）＝１（ｍＬ）／ろ過時間（分）。

（iii)フィルタを通過したサンプル液ＡについてＧＰＣ測定を以下の装置を用い、以下の条件にて行った。
ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶媒：ＴＨＦ、流量：１．０ｍｌ／分、サンプルカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ_XL×２、リファレンスカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＲＣＸ_LH。
得られたＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピークとベースラインとの間の領域のピーク面積（Ｓ_A ）を求めた。

（iv）基準トナー（Ｔ_B ）として比較例２のトナーを用意した。
（ｖ）上記（ｉ）〜（iii)と同じ操作を行い、基準トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_B ）を求めた。
以上の測定から、基準トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_B ）（１００％）に対する、トナー（Ｔ_A ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_A ）の割合（表中、面積割合と記す。）を求めた。結果を表１に示す。

（溶融粘度）
トナーの溶融粘度は、フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ａ）にて以下の条件で測定した。チャートを図３に、トナーの１２０℃における溶融粘度を表１に示す。
昇温速度：６℃／分、予熱時間：３００秒、測定開始温度：４０℃、荷重：２０ｋｇｆ、ダイ直径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、プランジャー面積：１ｃｍ² 。

（定着特性評価）
非磁性一成分現像剤を装填したプリンタ（三田工業社製、ＤＰ５６０）を用いて未定着画像を出力した。記録媒体としては評価紙（ノイシドラー社製、Ｃｏｌｏｒｃｏｐｙ９０）を用い、トナー量：１．５ｍｇ／ｃｍ² にて画像出力した。
定着ユニット（京セラミタ社製、ＦＳ−１８００）を改造した定着冶具を用いて、以下の条件にて未定着画像を定着させ、耐オフセット性およびテープ剥離性を評価した。結果を表１に示す。
評価線速：１５０ｍｍ／秒、評価温度：任意（１５０〜２１０℃／１０℃ｓｔｅｐ）。

（耐オフセット性）
加熱ローラ周期で画像パターンがオフセットとして発生する場合を×、発生しない場合を○と評価した。表中、「Ｈｏｔ」は、ホットオフセット（画像のトナーが溶融し、再び加熱ローラに付着する現象）が発生したことを示し、「Ｃｏｌｄ」は、コールドオフセット（記録媒体との界面付近の画像のトナーが充分溶かされないために、画像が充分に定着せず、加熱ローラによって画像の一部が取り去られる現象）が発生したことを示す。
（テープ剥離性）
市販のセロハンテープを画像定着面上に貼り付け、垂直方法に剥がし取ったとき、剥がれ状態を限度見本と比較して判定した。
○：剥れなし、
△：僅か剥れ、
×：剥れ。

本発明の電子写真用トナーは、定着性を損なうことなく、耐オフセット性（特に耐ホットオフセット性）に優れ、しかも定着マージンが広いため、記録媒体へ複数のトナー層を定着する必要のあるフルカラー印刷、紙以外の様々な記録媒体にトナーを定着する各種印刷に有用である。

モノビニル単量体、架橋性単量体、着色剤等を含有する単量体組成物（Ｍ_A ）を懸濁重合法にて重合して得られたトナー（Ｔ_A ）のＧＰＣチャートである。 架橋性単量体を含まない単量体組成物（Ｍ_B ）を懸濁重合法にて重合して得られた基準トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートである。 実施例および比較例のトナーの溶融粘度の温度変化を示すチャートである。

Claims (5)

1. モノビニル単量体、架橋性化合物および着色剤を含有する単量体組成物（Ｍ_A ）を懸濁重合法または乳化重合法にて重合して得られた、結着樹脂および着色剤を含有するトナー（Ｔ_A ）であり、
   下記ＧＰＣ測定にて求めた基準トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_B ）（１００％）に対する、トナー（Ｔ_A ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_A ）が、５０〜９５％であり、下記ろ過速度測定にて求めたろ過速度が、０．１〜０．３ｍＬ／分である、電子写真用トナー。
   〔ＧＰＣ測定およびろ過速度測定〕
   （ｉ）トナー（Ｔ_A ）１５ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに加え、可溶分を完全に溶解させ、サンプル液Ａを調製する。
   （ii）面積４．０ｃｍ² 、ポアサイズ０．４５μｍのフィルタを用い、加圧力０．１５ｋｇｆ／ｃｍ² にてサンプル液Ａをろ過し、フィルタを通過しない不溶分を取り除く。この際、サンプル液Ａ１ｍＬをろ過するまでのろ過時間を測定し、下記式からろ過速度を求める。
   ろ過速度（ｍＬ／分）＝１（ｍＬ）／ろ過時間（分）。
   （iii)フィルタを通過したサンプル液Ａについてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、得られたＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピークとベースラインとの間の領域のピーク面積（Ｓ_A ）を求める。
   （iv）架橋性化合物を含まない以外は単量体組成物（Ｍ_A ）と同じ組成を有する単量体組成物（Ｍ_B ）を、単量体組成物（Ｍ_A ）の重合と同じ条件にて重合して得られた基準トナー（Ｔ_B ）を用意する。
   （ｖ）上記（ｉ）〜（iii)と同じ操作を行い、基準トナー（Ｔ_B ）のＧＰＣチャートにおける結着樹脂に由来するピーク面積（Ｓ_B ）を求める。
2. 前記フィルタを通過したサンプル液ＡについてＧＰＣ測定を行って得られる結着樹脂の数平均分子量が、８０００〜３００００である、請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 前記単量体組成物（Ｍ_A ）に含まれる架橋性化合物の量が、モノビニル単量体１００質量部に対して、０．５〜４．５質量部である、請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
4. 前記架橋性化合物が、マクロモノマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
5. 前記トナー（Ｔ_A ）の１２０℃における溶融粘度が、１×１０⁵ 〜１×１０⁶ ｄＰａｓである、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
   

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