JP4144134B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法等により感光体上に形成された静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しくは、定着性と保存性（耐ブロッキング性）が共に優れ、しかも高画質の画像を形成することができる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電印刷装置等の画像形成装置においては、均一かつ一様に帯電させた感光体上に画像露光を行って静電潜像（静電荷像）を形成し、次いで、露光領域または非露光領域に現像剤を付着させて現像を行う。感光体上に形成された現像剤像は、通常、紙やＯＨＰシート等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気などの種々の方式により、転写材上に定着される。現像剤としては、結着樹脂中に着色剤やその他の添加剤（例えば、帯電制御剤、離型剤など）を分散させた着色粒子からなる静電荷像現像用トナーが用いられている。
【０００３】
従来、静電荷像現像用トナーとしては、熱可塑性樹脂に着色剤やその他の添加剤を溶融混合した樹脂組成物を粉砕し、分級して得られた粉砕法トナーが主流であった。近年では、粒径の制御が容易で、粉砕や分級などの煩雑な工程の省略が可能であり、画質も良好な重合法トナーが広く用いられるようになっている。一般に、重合法トナーは、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を含有する単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、高剪断力を有する攪拌装置を用いて分散し、該単量体組成物の微細な液滴を形成させた後、懸濁重合することにより製造されている。重合性単量体の重合により生成する重合体が結着樹脂となり、その中に着色剤やその他の添加剤が分散している。
【０００４】
静電荷像現像用トナーには、精細で高濃度の優れた画質の画像を形成することができ、温度や湿度などの環境の変化によっても画質が劣化せず、しかも連続印字や連続複写が可能であることなどが要求されている。これらの特性に加えて、最近、静電荷像現像用トナーには、省エネルギーに寄与できること、印字や複写の高速化やカラー化に対応できることなどが求められている。そのために、静電荷像現像用トナーには、高画質を維持し、かつ、保存性を損なうことなく、定着温度の低下などの定着性を改善することが求められている。
【０００５】
具体的には、最近、静電荷像現像用トナーが使用される電子写真方式の複写機やプリンター等の画像形成装置において、消費電力の低減化が図られている。電子写真方式の中でも特にエネルギーを消費する工程は、感光体上のトナー像を紙などの転写材上に転写した後、定着するための定着工程である。一般に、定着工程では、トナー像を転写材上に定着させるために、１５０℃以上に加熱した定着ロールや定着ベルトが使用され、そのエネルギー源として電気が使われている。この定着温度を下げることが、省エネルギーの観点から求められている。
また、最近、印字速度や複写速度の高速化が求められている。特に、画像形成装置の複合化やパーソナルコンピュータのネットワーク化が進む中で、高速印字や高速複写に対する要求は益々強くなっている。そのため、高速プリンターや高速複写機においては、定着時間の短縮化が必要になっている。
【０００６】
静電荷像現像用トナーの設計において、こうした画像形成装置からの要求に応える手法として、結着樹脂のガラス転移温度を低下させる方法がある。しかし、結着樹脂のガラス転移温度を低下させると、トナーの保存中あるいは現像装置のトナーボックス中で、トナー粒子が互いにブロッキングを起こして、凝集体となり、いわゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。
【０００７】
さらに、最近では、電子写真方式によるカラー印字やカラー複写技術が開発されている。カラー印字やカラー複写を行うには、感光体上の静電潜像を、通常、３ないし４色のカラートナーを用いて現像し、転写材上に一度にあるいは順次転写し、しかる後、定着している。このため、白黒画像に比べて定着するトナーの層厚が厚くなる。また、混色により所定の色調に発色させるには、定着時に、重なった複数のカラートナーを均一に溶融させることが必要である。
【０００８】
そのために、カラートナーでは、定着温度付近での溶融粘度を従来のものと比べて低く設計して溶融しやすくする必要がある。トナーの溶融粘度を低くする手法としては、従来のトナーに比べて、結着樹脂の分子量を低くしたり、ガラス転移温度を下げるなどの方法がある。しかし、いずれの方法でも、ブロッキングを起し易く、保存性の悪いトナーになってしまう。このように、省エネルギー化、印字や複写の高速化、カラー化に対応するトナーの改質手法を採ると、トナーの保存性は低下する。
【０００９】
従来より、低温定着性が良好な静電荷像現像用トナーを得るために、パラフィンワックスなどの離型性を有する低軟化点物質をトナー中に存在させて、トナーの軟化点を下げる方法が提案されている（特開昭６３−１７３０６７号公報、特開平６−１６１１４４号公報など）。しかし、こうしたトナーでは、高画質を達成し、かつ、低温定着性と保存性とを高度にバランスさせることが難しい。
【００１０】
特開平５−１９７１９３号公報には、重合法トナーにおいて、トナー粒子が高軟化点樹脂（Ａ）と低軟化点物質（Ｂ）とを含有し、高軟化点樹脂を主体とするＡ相が表面近傍に存在し、低軟化点物質を主体とするＢ相が表面近傍には存在しない相分離構造のトナーが提案されている。しかし、このトナーは、耐ブロッキング性は良好であるものの、定着温度が未だ高く、低温定着性が十分ではない。また、重合性単量体に不溶のワックスなどの低軟化点物質をトナー中に多量に含有させることは難しい。しかも、該公報の実施例に示されている添加量でトナー中に低軟化点物質を存在させると、光沢過剰となり、良好な画質を得ることが困難である。
【００１１】
特開平７−９８５１１号公報には、結着樹脂、着色剤、並びに３級及び／または４級炭素原子を有しかつ二官能以上のアルコール化合物もしくはカルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル化合物を含有する静電荷像現像用トナーが提案されている。該公報には、このトナーは、低温定着性、耐オフセット性などに優れ、フルカラー画像の形成に好適であると記載されている。しかし、該公報に具体的に示されている多官能ポリエステル化合物は、結晶性が高いため、重合法トナー中に含有させるには、重合性単量体中に６０℃程度の高温で溶解させる必要がある。重合性単量体に多官能ポリエステルを高温で溶解させた後、重合開始剤も高温で投入することになるため、重合反応の制御が困難で、均一なトナーを得ることが容易ではない。
【００１２】
特開平１１−１３３６５７号公報には、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナーにおいて、該ワックスとして、特定のエステル化合物を含有するトナーが提案されている。しかし、重合法トナー中に該エステル化合物を含有させるには、重合性単量体を６５℃程度に加温する必要がある。また、該公報には、該ワックスが結着樹脂と相溶しない状態で、実質的に球状及び／または紡錐形で縞状に分散されていることが好ましいと記載されている。しかし、定着時に結着樹脂の可塑化を担うワックスがトナー内部に相分離して存在していると、実際には定着時にトナーを溶融させるのに多大な熱量を必要とし、低エネルギー化に逆行する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着温度が低く、省エネルギー化、印字及び複写の高速化やカラー化などに対応することができ、しかもなお、保存性と流動性に優れ、高解像度で良好な画質を形成することが可能な静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１４】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、少なくとも結着樹脂と着色剤と多官能エステル化合物とを含有し、さらに必要に応じて各種添加剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該多官能エステル化合物として、分子中に５個以上のエステル結合を有し、分子量が２０００以上、３５℃で測定したスチレン１００ｇに対する溶解量が５ｇ以上、かつ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エステル化合物を含有させることにより、前記目的を達成できることを見いだした。この特定の多官能エステル化合物は、重合性単量体に対する溶解性が良好であるため、重合法トナーへの適用が容易である。この多官能エステル化合物は、トナーに対して、軟化剤、離型剤、オフセット防止剤などの改質剤として作用する。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂と着色剤と多官能エステル化合物とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該多官能エステル化合物が、
(a) 多価アルコールとカルボン酸とのエステル化合物であって、分子中に該多価アルコールとカルボン酸とのエステル結合を８〜１０個有し、
(b) 分子量が２０００以上、
(c) ３５℃で測定したスチレン１００ｇに対する溶解量が５ｇ以上、かつ、
(d) 酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
多官能エステル化合物
本発明で使用する多官能エステル化合物は、(a) 多価アルコールとカルボン酸とのエステル化合物であって、分子中に該多価アルコールとカルボン酸とのエステル結合（エステル基）を８〜１０個を有し、(b) 分子量が２０００以上、(c) ３５℃で測定したスチレン１００ｇに対する溶解量が５ｇ以上、かつ、(d) 酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エステル化合物である。分子中のエステル結合の個数は、８〜１０個である。本発明で使用する多官能エステル化合物の分子量は、２０００以上であり、好ましくは２０００〜６０００、より好ましくは２０００〜４０００、特に好ましくは２５００〜３５００である。該多官能エステル化合物のエステル結合の数が少なかったり、分子量が低すぎると、定着温度を充分に低くすることが難しく、耐オフセット性も不充分となる。特に多官能エステル化合物の分子量が低すぎると、それ自体の融点が低くなり、トナーの保存中あるいは現像装置のトナーボックス中の高温環境下で、トナーから多官能ポリエステル化合物がブリードしやすくなり、その結果、トナーが凝集したり、ブリードアウトした多官能エステル化合物の結晶が大きく成長したりすることがある。多官能エステル化合物の結晶は、感光体表面などへのトナーフィルミング発生の原因となる。
【００１７】
本発明で使用する多官能エステル化合物のスチレンに対する溶解性は、３５℃で測定したスチレン１００ｇに対する溶解量（ｇ／１００ｇＳＴ；３５℃）が５ｇ以上であることが必要である。この溶解量は、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは１５ｇ以上、特に好ましくは２０ｇ以上である。多官能エステル化合物の３５℃でのスチレンに対する溶解量が少なすぎると、一般にスチレンを主成分とする重合性単量体に対する多官能エステル化合物の溶解性が低下する。そのため、トナー中の多官能エステル化合物の含有量が不足し、定着温度を充分に下げることが困難になる。また、この溶解量が少なすぎると、重合性単量体中に充分な量の多官能エステル化合物を溶解させるのに高温に加熱する必要が生じる。しかも、このような多官能エステル化合物を重合性単量体中に加熱して溶解させても、生成した重合法トナー中に不均一分散しやすくなる。
【００１８】
本発明で使用する多官能エステル化合物の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。酸価は、好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。多官能エステル化合物の酸価が高すぎると、水系分散媒体中で単量体組成物の液滴を造粒する際に悪影響を及ぼし、粒径分布が均一で安定した液滴粒子を造粒することが困難になる。また、酸価の高い多官能ポリエステル化合物を含有するトナーは、高温高湿下での帯電性が不安定となり、充分な画像濃度を得ることが難しくなる。
【００１９】
本発明で使用する多官能エステル化合物は、前記諸特性を有すると共に、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に５０〜８０℃の領域に最大吸熱ピークを示すものであることが好ましい。最大吸熱ピーク温度が５０〜８０℃にある多官能エステル化合物は、低軟化点物質であり、トナーの低温定着性に充分に寄与することができる。最大吸熱ピーク温度は、好ましくは５５〜７０℃、特に好ましくは５９〜６５℃である。
【００２０】
本発明で使用する多官能エステル化合物の好ましい例として、５官能以上の多価アルコールとカルボン酸との完全エステル化合物を挙げることができる。多価アルコールが４官能以下の場合、エステル化合物の重合性単量体に対する溶解性が低下する傾向にあり、特に多価アルコールの分子量が１００以下の場合にその傾向が強くなる。多価アルコールの分子量は、１５００以下であることが好ましい。分子量が大きすぎる多価アルコールを用いた多官能エステル化合物は、カルボン酸成分（特に脂肪酸成分）による離型効果が小さくなる傾向にある。
【００２１】
５官能以上の多価アルコールとしては、グリセリンの脱水縮合物、糖質類またはその脱水縮合物などが挙げられる。糖質類の脱水縮合物が５官能以上の多価アルコールであれば、縮合前の糖質類は４官能以下であってもよい。具体的に、５官能以上の多価アルコールとしては、例えば、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ペンタデカグリセリン、エイコサグリセリン、トリアコンタグリセリンなどのグリセリンの脱水縮合物；ペンタエリスリトール、エリトリトール、Ｄ−エリトロース、アラビノース、Ｄ−キシルロース、α―Ｄ−キシロース、２−デオキシ−Ｄ−リボース、α−Ｄ−リキソース、Ｄ−リブロース、Ｄ−アラビトール、リビトール、β−Ｄ−アルトロース、β−Ｄ−アロース、α−Ｄ−ガラクトース、β−Ｄ−ガラクトース、α−Ｌ−ガラクトース、α−Ｄ−キノボース、α−Ｄ−グルコース、β−Ｄ−グルコース、Ｌ−ソルボース、Ｄ−タガトース、α−Ｄ−タロース、Ｄ−フコース、α−Ｄ−フコース、α−Ｌ−フコース、Ｄ−プシコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、α−Ｄ−マンノース、α−Ｌ−ラムノース、Ｄ−イノシトール、ｍｙｏ−イノシトール、ガラクチトール、Ｄ−グリシトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ａｌｔｒｏ−ヘプツロース、Ｄ−ｍａｎｎｏ−ヘプツロース、Ｄ−ａｌｔｒｏ−３−ヘプツロース、Ｄ−ｇｌｙｃｅｒｏ−Ｄ−ｇａｌａｃｔｏ−ヘプチルトール、Ｄ−ｇａｌａｃｔｏ−Ｄ−ｇａｌａｃｔｏ−オクチトール、Ｄ−ｇｌｙｃｅｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｏ−オクツロース、Ｄ−ｅｒｙｔｈｒｏ−Ｌ−ｇｕｌｏ−ノヌロース、アガロビオース、α−ゲンチオロース、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、β−セロビオース、β−マルトース、α−ラクトース、ラフィノース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン等の糖質類またはこれらの脱水縮合物；が挙げられる。これらの中でも、ヘキサグリセリン、トリペンタエリスリトール（ペンタエリトリトールの脱水縮合物）、及びスクロースが好適である。
【００２２】
カルボン酸としては、炭素数が通常１０〜３０個、好ましくは１３〜２５個のカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和の高級脂肪酸；ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の高級不飽和脂肪酸；安息香酸、炭素数１〜３０のパラ置換アルキル安息香酸、炭素数１〜３０のパラ置換アルコキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸；が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いる多官能エステル化合物において、５官能以上のアルコールと縮合させるカルボン酸は、１種類であってもよいが、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。数種のカルボン酸を組み合わせて得られた多官能エステル化合物は、結晶性が低下し、トナー定着時の溶融に必要な熱量が減少するので好ましい。カルボン酸を組み合わせて用いる場合、複数のカルボン酸中の炭素数の最大値と最小値との差が１６以下、好ましくは１０以下となるように選択するのが望ましい。
【００２４】
本発明で用いる多官能エステル化合物の好ましい具体例としては、スクロースオクタパルミテート、スクロースオクタステアレート、スクロースオクタベヘネート、ヘキサグリセリンオクタステアレート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネート、ヘキサグリセリンヘキサステアレートジベヘネート等が挙げられる。特に本発明においては、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネート、ヘキサグリセリンヘキサステアレートジベヘネートのような数種のカルボン酸を用いて得られた多官能エステル化合物が好適に用いられる。
【００２５】
多官能エステル化合物の使用割合は、トナーの結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、特に好ましくは７〜１５重量部である。多官能エステル化合物の使用割合が小さすぎると、低温定着性に優れたトナーを得ることが困難となる。多官能エステル化合物の使用割合が大きすぎると、耐オフセット性が低下したり、感光体表面へのトナーフィルミングが生じやすくなる。
【００２６】
静電荷像現像用トナー
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び前記多官能エステル化合物を含有する着色粒子であればよく、その製造方法によって特に制限されず、例えば、粉砕法や重合法により得ることができる。重合法としては、乳化重合法、凝集法、分散重合法、懸濁重合法などが挙げられる。重合法によれば、ミクロンオーダーのトナー粒子を比較的小さい粒径分布で直接得ることができる。また、本発明のトナーは、着色粒子の表面に樹脂被覆層を形成したコア・シェル構造を有するトナー（カプセルトナー）であってもよい。本発明のトナーは、懸濁重合法によって得られる重合法トナーであることが現像剤特性の観点から特に好ましい。
【００２７】
懸濁重合による重合法トナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び多官能エステル化合物を含有する単量体組成物を懸濁重合することにより得ることができる。重合性単量体が重合して生成する重合体が結着樹脂となる。コア・シェル構造を有する重合法トナーは、スプレドライ法、界面反応法、in situ 重合法、相分離法などの方法により製造することができる。特にin situ 重合法や相分離法は、製造効率がよく好ましい。具体的には、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び多官能エステル化合物を含有する単量体組成物を懸濁重合することにより得られた着色粒子をコアとし、該コアの存在下にシェル用重合性単量体を懸濁重合することにより得ることができる。シェル用単量体が重合して形成される重合体層が樹脂被覆層となる。単量体組成物には、必要に応じて、架橋性単量体、マクロモノマー、分子量調整剤、帯電制御剤、汎用の離型剤、滑剤、分散助剤などの各種添加剤を含ませることができる。
【００２８】
（１）重合性単量体
重合性単量体としては、モノビニル系単量体が好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；などが挙げられる。モノビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは複数の単量体を組み合わせて用いることができる。モノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体とを併用するのが好適である。
【００２９】
（２）架橋性単量体及び架橋性重合体
重合性単量体と共に架橋性単量体及び／または架橋性重合体を用いると、ホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アルコール由来の（メタ）アクリーレート；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；などを挙げることができる。架橋性重合体としては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステルやポリシロキサン由来の（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体及び／または架橋性重合体は、重合性単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の割合で使用される。
【００３０】
（３）マクロモノマー
重合性単量体と共にマクロモノマーを用いると、保存性やオフセット防止性と低温定着性とのバランスを良くすることができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な官能基（例えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基）を有する比較的長い線状分子である。マクロモノマーとしては、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。数平均分子量が小さいマクロモノマーを用いると、トナー粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する。逆に、数平均分子量が大きいマクロモノマーを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪く、トナーの定着性が低下する。
【００３１】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどが挙げられる。マクロモノマーの中でも、結着樹脂のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する重合体が好ましく、特にスチレンとメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルとの共重合体マクロモノマーやポリメタクリル酸エステルマクロモノマーが好適である。マクロモノマーを使用する場合、その配合割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用割合が大きすぎると、定着性が低下する傾向を示す。
【００３２】
（４）着色剤
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、また、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
【００３３】
カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用することができる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。該着色剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３５】
（５）分子量調整剤
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００３６】
（６）滑剤・分散助剤
着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００３７】
（７）帯電制御剤
トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＲＧＥ ＮＥＧ ＶＰ２０３６（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などの帯電制御剤；特開平１１−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。帯電制御剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の割合で用いられる。
【００３８】
（８）離型剤
本発明で使用する多官能エステル化合物は、離型剤としても作用するため、離型剤の使用は必要ないけれども、所望により、オフセット防止などの目的で各種離型剤を含有させてもよい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、及びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；これらの混合物等が例示される。これらの離型剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部を用いるのが好ましく、１〜１５重量部を用いることがより好ましい。
【００３９】
（９）重合開始剤
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５′−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジ−カーボネート等のパーオキシジ−カーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の他の過酸化物類などが例示される。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００４０】
これらのうち、重合性単量体に可溶な油溶性ラジカル開始剤が好ましく、必要に応じて、水溶性の開始剤をこれと併用することもできる。重合開始剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。この使用割合が小さすぎると重合速度が遅く、大きすぎると分子量が低くなるので好ましくない。重合開始剤は、単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を避けるなどの目的で、水系分散媒体中での単量体組成物の造粒工程終了後に懸濁液中に添加することもできる。また、重合開始剤の使用割合は、水系分散媒体基準で、通常０．００１〜３重量％程度である。
【００４１】
（１０）分散安定剤
本発明に用いられる分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；などを挙げることができる。これらのうち、硫酸塩、炭酸塩、金属酸化物、金属水酸化物などの金属化合物が好ましく、難水溶性の金属化合物のコロイドがより好ましい。特に、難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、トナー粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００４２】
難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ50（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ90（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなりすぎると、重合の安定性が崩れ、また、トナーの保存性が低下する。
【００４３】
この分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この使用割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この使用割合が多すぎると、微粒子の増加によりトナー粒子の粒径分布が広がったり、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。
【００４４】
（１１）静電荷像現像用トナー
本発明の静電荷像現像用トナー（コア・シェル構造のものを含む）の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。高解像度を得る場合は、トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍ、特に好ましくは３〜７μｍにまで小さくすることができる。本発明のトナーの体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）で表される粒径分布は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３以下である。トナーの体積平均粒径が大きすぎると、解像度が低下しやすくなる。トナーの粒径分布が大きいと、大粒径のトナーの割合が多くなり、解像度が低下しやすくなる。
【００４５】
本発明のトナーは、長径（ｄｌ）と短径（ｄｓ）との比（ｄｌ／ｄｓ）で表される球形度が、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２の実質的に球形であることが好ましい。実質的に球形のトナーを非磁性一成分現像剤として用いると、感光体上のトナー像の転写材への転写効率が向上する。このような球形のトナーは、懸濁重合法により得ることができる。
【００４６】
コア・シェル構造のトナーにおいては、シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル厚みが大きすぎると定着性が低下し、小さすぎると保存性が低下する。重合法トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量から算定することができる。
コア・シェル構造の形成方法は、重合法トナーの場合には、前記着色粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法（in situ 重合法）が好ましい。
【００４７】
本発明のトナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に５０〜８０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、その時の融解エンタルピーΔＨが１〜５０Ｊ／ｇのものであることが好ましい。トナーの最大吸熱ピーク温度が高すぎると、定着時の結着樹脂成分の可塑化に寄与せず、低温定着性が低下し、逆に最大吸熱ピーク温度が低すぎると、保存安定性が悪化する傾向にある。融解エンタルピーΔＨが大きすぎると、結晶性が高くなり、トナー溶融に多くの熱量を必要とするため、結果的にヒートローラの小型化ができず、現像装置の小型化、省電力化を妨げる傾向にある。
【００４８】
（１２）非磁性一成分現像剤
本発明のトナーを非磁性一成分現像剤として使用する場合には、必要に応じて外添剤を混合することができる。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコア・シェル型粒子などが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤をトナー粒子に付着させるには、通常、トナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。物性及び特性は、以下の方法により評価した。
（１）溶解量(g/100gST;35℃)
多官能エステル化合物のスチレンに対する溶解量は、３５℃に保持したスチレン１００ｇ中に溶解する多官能エステル化合物の量（ｇ／１００ｇＳＴ）を測定した。
（２）酸価(mgKOH/g)
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定した。試料約５０ｇを３００ｍｌビーカーに正しく秤量し、これにアセトン（８０ｖ／ｖ％）１２８ｍｌを加え、溶解後、この溶液をＰＨ計を用いて、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点にする。
酸価は、以下の式から求める。
Ａ＝〔５．６１×（Ｂ−Ｃ）×ｆ〕／Ｓ
ここで、
Ａ：酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
Ｂ：試料の滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：空試験の滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液のファクター
Ｓ：試料の量（ｇ）
Ｎ：規定〔１Ｎ＝（１０３ｍｏｌ／ｍ ３）／ｚ〕（ｚは、イオンの電荷数）
【００５１】
（３）最大吸熱ピーク温度（℃）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して、多官能エステル化合物及びトナーの最大吸熱ピーク温度を測定した。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークを示す温度を測定した。示差走査熱量計として、セイコー電子工業社製「ＳＳＣ５２００」を使用した。トナーについては、最大吸熱ピーク温度測定時の融解エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）も測定した。
（４）体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）
重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）、及び体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）で表される粒径分布は、マルチサイザー（コールター社製）によりを測定した。マルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンII、濃度＝１０％、測定粒子個数＝５００００個の条件で行った。
【００５２】
（５）球形度（ｄｌ／ｄｓ）
走査型電子顕微鏡でトナーの写真を撮り、その写真をネクサス９０００型の画像処理装置で読み込み、トナーの長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）を測定し、球形度とした。このときのトナーの測定個数は、１００個であった。
（６）シェル厚み
シェルの厚みが薄いので、以下の式を用いて算定した。
ｘ＝ｒ（１＋ｓ／１００ρ）1/3 −ｒ
ただし、ｒ＝シェル用単量体添加前のコア粒径（マルチサイザーの体積粒径：μｍ）の半径、ｘ＝シェル厚み（μｍ）、ｓ＝コア用単量体１００重量部に対するシェル用単量体の添加部数、ρ＝シェル重合体の密度（ｇ／ｃｍ3 ）である。ρは、１．０ｇ／ｃｍ3 として、ｘの値を算出した。
（７）体積固有抵抗(logΩ・cm)
トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（安藤電気社製ＴＲＳ−１０型）を用い、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。
【００５３】
（８）定着温度（℃）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝１６枚／分）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での現像剤の定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。定着率は、温度を変化させたとき、定着ロールの温度を安定化させるため５分間以上放置し、その後、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、マクベス社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。この定着試験において、定着率８０％に該当する定着ロール温度を現像剤の定着温度とした。
（９）オフセット温度（℃）
定着試験と同様にして、定着温度を変えて黒ベタを印字させ、オフセットの発生した時の定着ロール温度をオフセット温度とした。
【００５４】
（１０）流動性
目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ、及び４５μｍの３種の篩をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定する現像剤を４ｇ精秤して載せる。次いで、この重ねた３種の篩を粉体測定機（細川ミクロン社製；商品名「パウダーテスター」）を用いて、振動強度目盛り４の条件で１５秒間振動した後、各篩上に残った現像剤の重量を測定する。各測定値を以下の式（１）、（２）及び（３）に入れて、ａ、ｂ及びｃの値を求め、次に、これらの値を式（４）に入れて、流動性の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を求めた。
（１）ａ＝〔（１５０μｍ篩に残った現像剤重量(g) ）／４ｇ〕×１００
（２）ｂ＝〔（７５μｍ篩に残った現像剤重量(g) ）／４ｇ〕×１００×０．６
（３）ｃ＝〔（４５μｍ篩に残った現像剤重量(g) ）／４ｇ〕×１００×０．２
（４）流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
（１１）保存性（％）
現像剤を密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器を５０℃の温度に設定した恒温水槽中に沈める。一定時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内の現像剤を４２メッシュの篩上に移す。この際、容器内での現像剤の凝集構造を破壊しないように、容器内から現像剤を静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移す。この篩を、前記の粉体測定機を用いて、振動強度目盛り４．５の条件で、３０秒間振動した後、篩上に残った現像剤の重量を測定し、凝集現像剤の重量とした。全現像剤に対する凝集現像剤の重量割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
【００５５】
（１２）画質の環境依存性
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝１６枚／分）を用い、このプリンターの現像装置に評価する現像剤を入れ、温度３５℃、相対湿度８０％（Ｈ／Ｈ）環境、及び温度１０℃、相対湿度２０％（Ｌ／Ｌ）環境の各環境下で一昼夜放置後、初期から連続印字を１００００枚行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した感光体の非画像部のカブリが１５％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。感光体上の非画像部に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を付着させてから剥して、印字前の非画像部に付着させた粘着テープの白色度をＡ、印字後の非画像部に付着させた粘着テープの白色度をＢとすると、カブリは次の式により算出することができる。
カブリ（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
連続印字は５％印字濃度で行い、印字濃度とカブリは５００枚毎に調べた。結果を以下の基準で評価した。
◎：１００００枚印字しても画像特性に問題がない、
○：７５００〜９９９９枚まで印字しても画像特性に問題がない、
△：５０００〜７４９９枚まで印字しても画像特性に問題がない、
×：４９９９枚以下で画像特性に問題が発生。
（１３）画質の耐久性
前述のプリンターを用いて、常温／常湿（Ｎ／Ｎ；温度２３℃、相対湿度５０％）の環境条件下で、初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した感光体の非画像部のカブリが１５％以下の画質を維持できる連続印字枚数（１０００枚未満は切り捨て）を調べた。
【００５６】
［実施例１］
(1) 単量体組成物の調製
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなる重合性単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５５℃）１００部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）６部、帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部、ジビニルベンゼン０．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．５部を通常の撹拌装置で撹拌・混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。ここに、多官能エステル化合物としてヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネート（エステル結合数＝８個、溶解量＝２０ｇ以上、最大吸熱ピーク温度＝６３．７℃、分子量＝２８１４、酸価＝１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部を添加、混合、溶解して、単量体組成物を調製した。単量体組成物の調製は、すべて室温（２３℃）で行った。
(2) 水系分散媒体の調製
室温でイオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）５．８部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。この分散液の調製は、すべて室温で行った。上記コロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所）で測定したところ、Ｄ50（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３６μｍで、Ｄ90（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８０μｍであった。
【００５７】
(3) 造粒工程
上記(2) で調製した水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温で、上記(1) で調製した単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌した後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」）５部を添加した。次いで、エバラマイルダー（荏原製作所社製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ型」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断撹拌して、単量体組成物の微細な液滴を造粒した。
(4) 懸濁重合
上記(3) で造粒した単量体組成物の水系分散媒体（懸濁液）を、撹拌翼を装着した反応器に投入し、９５℃で重合反応を開始した。重合反応を１０時間継続させた後、水冷して重合反応を終了させた。重合反応により得られた重合体粒子の水分散液を室温で撹拌しながら、硫酸を加えて、系のｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した。その後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を、室温で、数回繰り返し行った。次いで、固形分を濾過分離し、乾燥機にて４０℃で一昼夜乾燥を行い、重合体粒子を回収した。得られた重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は６．４μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２８であった。また、重合体粒子の球形度は、１．１２であった。
【００５８】
(5) 現像剤の調製
上記(4) により得られた重合体粒子１００部に、室温で疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ―２００」）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分現像剤を調製した。このようにして得られたトナーの体積固有抵抗を測定したところ、１１．３（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
(6) 現像剤特性
上記(5) により得られた現像剤を用いて定着温度を測定したところ、１４０℃であった。また、この現像剤の保存性及び流動性は、非常に良好であった。画像評価では、環境特性は１００００枚まで、耐久性は２００００枚まで、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例２］
実施例１の「(1) 単量体組成物の調製」工程において、多官能エステル化合物としてヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネートに代えてヘキサグリセリンヘキサステアレートジベヘネート（エステル結合数＝８個、溶解量＝３０ｇ以上、最大吸熱ピーク温度＝６０．８℃、分子量＝２７０２、酸価＝１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は６．５μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２７であり、球形度は１．１４であった。また、画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例３］
(A) 単量体組成物の調製
実施例１の「(1) 単量体組成物の調製」工程において、着色剤としてカーボンブラック６部に代えてイエロー顔料（クラリアント社製、商品名「ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５」）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして単量体組成物を調製した。
(B) 水系分散媒体の調製
実施例１の「(2) 水系分散媒体の調製」工程と同様にして水系分散媒体を調製した。
(C) 造粒工程
上記(B) で調製した水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温で、上記(A) で調製した単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌した後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」）５部を添加した。次いで、エバラマイルダー（荏原製作所社製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ型」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、単量体組成物の微細な液滴を造粒した。
【００６１】
(D) コア粒子の合成
上記(C) で造粒した単量体混合物の水系分散媒体（懸濁液）を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、６０℃で重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、サンプリングし、生成した重合体粒子（コア粒子）の粒径を測定した。この結果、コア粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は６．２μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２３であった。
(E) シェル用重合性単量体の調製
室温で、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）２部と水３０部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴をＳＡＬＤ粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ90が１．６μｍであった。
【００６２】
(F) コア・シェル構造の重合体粒子の合成
前記シェル用重合性単量体及び水溶性開始剤（三菱ガス化学社製、過硫酸アンモニウム）０．２部を蒸留水６５部に溶解し、これを上記(D) の反応器に入れ、コア粒子の存在下に４時間重合を継続した。その後、反応を停止し、生成したコア・シェル構造の重合体粒子を含有するｐＨ９．５の水分散液を得た。この水分散液を室温で撹拌しながら、硫酸を加えて系のｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した。次いで、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を室温で数回繰り返し行った。固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で一昼夜乾燥を行い、コア・シェル構造の重合体粒子を回収した。得られた重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は６．３μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２５であり、球形度は１．１４であった。シェル用重合性単量体量とコアの粒子径から算定したシェル厚は０．０２μｍであった。
(G) 現像剤の調製
上記により得られたコア・シェル構造を有する重合体粒子１００部に、室温で疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−２００」）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分現像剤を調製した。このようにして得られたトナーの体積固有抵抗を測定したところ１１．５ｌｏｇΩ・ｃｍであった。このようにして得られた現像剤を用いて定着温度を測定したところ１４０℃であった。この現像剤の保存性、流動性は、非常に良好であった。画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
実施例１の「(1) 単量体組成物の調製」工程において、多官能エステル化合物としてヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネート１０部に代えてペンタエリスリトールテトラベヘネート（エステル結合数＝４個、溶解量＝５ｇ以下、最大吸熱ピーク温度＝８１．０℃、分子量＝１４２４、酸価＝１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。重合系が不安定となり、乾燥後の重合体粒子の粒径分布が広くなり、粗大凝集体（スケール）が発生した。したがって、得られた重合体粒子は、トナーとして実用的でなかったが、各種試験を実施した。耐久性試験では、フィルミングが発生した。
【００６４】
［比較例２］
実施例１の「(1) 単量体組成物の調製」工程において、多官能エステル化合物としてヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネートに代えてトリグリセリンペンタステアレート（エステル結合数＝５個、溶解量＝１０ｇ以上、最大吸熱ピーク温度＝５６．７℃、分子量＝１５７０、酸価＝１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。多官能エステル化合物のモノマー相への溶解性が悪く、加温が必要であった。定着性試験では定着温度が高く、ホットオフセット発生温度は低くなった。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（脚注）
(1) HGTSTB：ヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネート
(2) HGHSDB：ヘキサグリセリンヘキサステアレートジベヘネート
(3) PETB：ペンタエリスリトールテトラベヘネート
(4) TGPS：トリグリセリンペンタステアレート
【発明の効果】
本発明によれば、定着温度が低く、省エネルギー化、印字及び複写の高速化やカラー化などに対応することができ、しかも保存性と流動性に優れ、高解像度で良好な画質を形成することが可能な静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法等により感光体上に形成された静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しくは、定着性と保存性（耐ブロッキング性）が共に優れ、しかも高画質の画像を形成することができる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電印刷装置等の画像形成装置においては、均一かつ一様に帯電させた感光体上に画像露光を行って静電潜像（静電荷像）を形成し、次いで、露光領域または非露光領域に現像剤を付着させて現像を行う。感光体上に形成された現像剤像は、通常、紙やＯＨＰシート等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気などの種々の方式により、転写材上に定着される。現像剤としては、結着樹脂中に着色剤やその他の添加剤（例えば、帯電制御剤、離型剤など）を分散させた着色粒子からなる静電荷像現像用トナーが用いられている。
【０００３】
従来、静電荷像現像用トナーとしては、熱可塑性樹脂に着色剤やその他の添加剤を溶融混合した樹脂組成物を粉砕し、分級して得られた粉砕法トナーが主流であった。近年では、粒径の制御が容易で、粉砕や分級などの煩雑な工程の省略が可能であり、画質も良好な重合法トナーが広く用いられるようになっている。一般に、重合法トナーは、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を含有する単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、高剪断力を有する攪拌装置を用いて分散し、該単量体組成物の微細な液滴を形成させた後、懸濁重合することにより製造されている。重合性単量体の重合により生成する重合体が結着樹脂となり、その中に着色剤やその他の添加剤が分散している。
【０００４】
静電荷像現像用トナーには、精細で高濃度の優れた画質の画像を形成することができ、温度や湿度などの環境の変化によっても画質が劣化せず、しかも連続印字や連続複写が可能であることなどが要求されている。これらの特性に加えて、最近、静電荷像現像用トナーには、省エネルギーに寄与できること、印字や複写の高速化やカラー化に対応できることなどが求められている。そのために、静電荷像現像用トナーには、高画質を維持し、かつ、保存性を損なうことなく、定着温度の低下などの定着性を改善することが求められている。
【０００５】
具体的には、最近、静電荷像現像用トナーが使用される電子写真方式の複写機やプリンター等の画像形成装置において、消費電力の低減化が図られている。電子写真方式の中でも特にエネルギーを消費する工程は、感光体上のトナー像を紙などの転写材上に転写した後、定着するための定着工程である。一般に、定着工程では、トナー像を転写材上に定着させるために、１５０℃以上に加熱した定着ロールや定着ベルトが使用され、そのエネルギー源として電気が使われている。この定着温度を下げることが、省エネルギーの観点から求められている。
また、最近、印字速度や複写速度の高速化が求められている。特に、画像形成装置の複合化やパーソナルコンピュータのネットワーク化が進む中で、高速印字や高速複写に対する要求は益々強くなっている。そのため、高速プリンターや高速複写機においては、定着時間の短縮化が必要になっている。
【０００６】
静電荷像現像用トナーの設計において、こうした画像形成装置からの要求に応える手法として、結着樹脂のガラス転移温度を低下させる方法がある。しかし、結着樹脂のガラス転移温度を低下させると、トナーの保存中あるいは現像装置のトナーボックス中で、トナー粒子が互いにブロッキングを起こして、凝集体となり、いわゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。
【０００７】
さらに、最近では、電子写真方式によるカラー印字やカラー複写技術が開発されている。カラー印字やカラー複写を行うには、感光体上の静電潜像を、通常、３ないし４色のカラートナーを用いて現像し、転写材上に一度にあるいは順次転写し、しかる後、定着している。このため、白黒画像に比べて定着するトナーの層厚が厚くなる。また、混色により所定の色調に発色させるには、定着時に、重なった複数のカラートナーを均一に溶融させることが必要である。
【０００８】
そのために、カラートナーでは、定着温度付近での溶融粘度を従来のものと比べて低く設計して溶融しやすくする必要がある。トナーの溶融粘度を低くする手法としては、従来のトナーに比べて、結着樹脂の分子量を低くしたり、ガラス転移温度を下げるなどの方法がある。しかし、いずれの方法でも、ブロッキングを起し易く、保存性の悪いトナーになってしまう。このように、省エネルギー化、印字や複写の高速化、カラー化に対応するトナーの改質手法を採ると、トナーの保存性は低下する。
【０００９】
従来より、低温定着性が良好な静電荷像現像用トナーを得るために、パラフィンワックスなどの離型性を有する低軟化点物質をトナー中に存在させて、トナーの軟化点を下げる方法が提案されている（特開昭６３−１７３０６７号公報、特開平６−１６１１４４号公報など）。しかし、こうしたトナーでは、高画質を達成し、かつ、低温定着性と保存性とを高度にバランスさせることが難しい。
【００１０】
特開平５−１９７１９３号公報には、重合法トナーにおいて、トナー粒子が高軟化点樹脂（Ａ）と低軟化点物質（Ｂ）とを含有し、高軟化点樹脂を主体とするＡ相が表面近傍に存在し、低軟化点物質を主体とするＢ相が表面近傍には存在しない相分離構造のトナーが提案されている。しかし、このトナーは、耐ブロッキング性は良好であるものの、定着温度が未だ高く、低温定着性が十分ではない。また、重合性単量体に不溶のワックスなどの低軟化点物質をトナー中に多量に含有させることは難しい。しかも、該公報の実施例に示されている添加量でトナー中に低軟化点物質を存在させると、光沢過剰となり、良好な画質を得ることが困難である。
【００１１】
特開平７−９８５１１号公報には、結着樹脂、着色剤、並びに３級及び／または４級炭素原子を有しかつ二官能以上のアルコール化合物もしくはカルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル化合物を含有する静電荷像現像用トナーが提案されている。該公報には、このトナーは、低温定着性、耐オフセット性などに優れ、フルカラー画像の形成に好適であると記載されている。しかし、該公報に具体的に示されている多官能ポリエステル化合物は、結晶性が高いため、重合法トナー中に含有させるには、重合性単量体中に６０℃程度の高温で溶解させる必要がある。重合性単量体に多官能ポリエステルを高温で溶解させた後、重合開始剤も高温で投入することになるため、重合反応の制御が困難で、均一なトナーを得ることが容易ではない。
【００１２】
特開平１１−１３３６５７号公報には、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナーにおいて、該ワックスとして、特定のエステル化合物を含有するトナーが提案されている。しかし、重合法トナー中に該エステル化合物を含有させるには、重合性単量体を６５℃程度に加温する必要がある。また、該公報には、該ワックスが結着樹脂と相溶しない状態で、実質的に球状及び／または紡錐形で縞状に分散されていることが好ましいと記載されている。しかし、定着時に結着樹脂の可塑化を担うワックスがトナー内部に相分離して存在していると、実際には定着時にトナーを溶融させるのに多大な熱量を必要とし、低エネルギー化に逆行する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着温度が低く、省エネルギー化、印字及び複写の高速化やカラー化などに対応することができ、しかもなお、保存性と流動性に優れ、高解像度で良好な画質を形成することが可能な静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１４】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、少なくとも結着樹脂と着色剤と多官能エステル化合物とを含有し、さらに必要に応じて各種添加剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該多官能エステル化合物として、分子中に５個以上のエステル結合を有し、分子量が２０００以上、３５℃で測定したスチレン１００ｇに対する溶解量が５ｇ以上、かつ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エステル化合物を含有させることにより、前記目的を達成できることを見いだした。この特定の多官能エステル化合物は、重合性単量体に対する溶解性が良好であるため、重合法トナーへの適用が容易である。この多官能エステル化合物は、トナーに対して、軟化剤、離型剤、オフセット防止剤などの改質剤として作用する。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂と着色剤と多官能エステル化合物とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該多官能エステル化合物が、
(a) 多価アルコールとカルボン酸とのエステル化合物であって、分子中に該多価アルコールとカルボン酸とのエステル結合を８〜１０個有し、
(b) 分子量が２０００以上、
(c) ３５℃で測定したスチレン１００ｇに対する溶解量が５ｇ以上、かつ、
(d) 酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
多官能エステル化合物
本発明で使用する多官能エステル化合物は、(a) 多価アルコールとカルボン酸とのエステル化合物であって、分子中に該多価アルコールとカルボン酸とのエステル結合（エステル基）を８〜１０個を有し、(b) 分子量が２０００以上、(c) ３５℃で測定したスチレン１００ｇに対する溶解量が５ｇ以上、かつ、(d) 酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エステル化合物である。分子中のエステル結合の個数は、８〜１０個である。本発明で使用する多官能エステル化合物の分子量は、２０００以上であり、好ましくは２０００〜６０００、より好ましくは２０００〜４０００、特に好ましくは２５００〜３５００である。該多官能エステル化合物のエステル結合の数が少なかったり、分子量が低すぎると、定着温度を充分に低くすることが難しく、耐オフセット性も不充分となる。特に多官能エステル化合物の分子量が低すぎると、それ自体の融点が低くなり、トナーの保存中あるいは現像装置のトナーボックス中の高温環境下で、トナーから多官能ポリエステル化合物がブリードしやすくなり、その結果、トナーが凝集したり、ブリードアウトした多官能エステル化合物の結晶が大きく成長したりすることがある。多官能エステル化合物の結晶は、感光体表面などへのトナーフィルミング発生の原因となる。
【００１７】
本発明で使用する多官能エステル化合物のスチレンに対する溶解性は、３５℃で測定したスチレン１００ｇに対する溶解量（ｇ／１００ｇＳＴ；３５℃）が５ｇ以上であることが必要である。この溶解量は、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは１５ｇ以上、特に好ましくは２０ｇ以上である。多官能エステル化合物の３５℃でのスチレンに対する溶解量が少なすぎると、一般にスチレンを主成分とする重合性単量体に対する多官能エステル化合物の溶解性が低下する。そのため、トナー中の多官能エステル化合物の含有量が不足し、定着温度を充分に下げることが困難になる。また、この溶解量が少なすぎると、重合性単量体中に充分な量の多官能エステル化合物を溶解させるのに高温に加熱する必要が生じる。しかも、このような多官能エステル化合物を重合性単量体中に加熱して溶解させても、生成した重合法トナー中に不均一分散しやすくなる。
【００１８】
本発明で使用する多官能エステル化合物の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。酸価は、好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。多官能エステル化合物の酸価が高すぎると、水系分散媒体中で単量体組成物の液滴を造粒する際に悪影響を及ぼし、粒径分布が均一で安定した液滴粒子を造粒することが困難になる。また、酸価の高い多官能ポリエステル化合物を含有するトナーは、高温高湿下での帯電性が不安定となり、充分な画像濃度を得ることが難しくなる。
【００１９】
本発明で使用する多官能エステル化合物は、前記諸特性を有すると共に、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に５０〜８０℃の領域に最大吸熱ピークを示すものであることが好ましい。最大吸熱ピーク温度が５０〜８０℃にある多官能エステル化合物は、低軟化点物質であり、トナーの低温定着性に充分に寄与することができる。最大吸熱ピーク温度は、好ましくは５５〜７０℃、特に好ましくは５９〜６５℃である。
【００２０】
本発明で使用する多官能エステル化合物の好ましい例として、５官能以上の多価アルコールとカルボン酸との完全エステル化合物を挙げることができる。多価アルコールが４官能以下の場合、エステル化合物の重合性単量体に対する溶解性が低下する傾向にあり、特に多価アルコールの分子量が１００以下の場合にその傾向が強くなる。多価アルコールの分子量は、１５００以下であることが好ましい。分子量が大きすぎる多価アルコールを用いた多官能エステル化合物は、カルボン酸成分（特に脂肪酸成分）による離型効果が小さくなる傾向にある。
【００２１】
５官能以上の多価アルコールとしては、グリセリンの脱水縮合物、糖質類またはその脱水縮合物などが挙げられる。糖質類の脱水縮合物が５官能以上の多価アルコールであれば、縮合前の糖質類は４官能以下であってもよい。具体的に、５官能以上の多価アルコールとしては、例えば、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ペンタデカグリセリン、エイコサグリセリン、トリアコンタグリセリンなどのグリセリンの脱水縮合物；ペンタエリスリトール、エリトリトール、Ｄ−エリトロース、アラビノース、Ｄ−キシルロース、α―Ｄ−キシロース、２−デオキシ−Ｄ−リボース、α−Ｄ−リキソース、Ｄ−リブロース、Ｄ−アラビトール、リビトール、β−Ｄ−アルトロース、β−Ｄ−アロース、α−Ｄ−ガラクトース、β−Ｄ−ガラクトース、α−Ｌ−ガラクトース、α−Ｄ−キノボース、α−Ｄ−グルコース、β−Ｄ−グルコース、Ｌ−ソルボース、Ｄ−タガトース、α−Ｄ−タロース、Ｄ−フコース、α−Ｄ−フコース、α−Ｌ−フコース、Ｄ−プシコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、α−Ｄ−マンノース、α−Ｌ−ラムノース、Ｄ−イノシトール、ｍｙｏ−イノシトール、ガラクチトール、Ｄ−グリシトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ａｌｔｒｏ−ヘプツロース、Ｄ−ｍａｎｎｏ−ヘプツロース、Ｄ−ａｌｔｒｏ−３−ヘプツロース、Ｄ−ｇｌｙｃｅｒｏ−Ｄ−ｇａｌａｃｔｏ−ヘプチルトール、Ｄ−ｇａｌａｃｔｏ−Ｄ−ｇａｌａｃｔｏ−オクチトール、Ｄ−ｇｌｙｃｅｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｏ−オクツロース、Ｄ−ｅｒｙｔｈｒｏ−Ｌ−ｇｕｌｏ−ノヌロース、アガロビオース、α−ゲンチオロース、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、β−セロビオース、β−マルトース、α−ラクトース、ラフィノース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン等の糖質類またはこれらの脱水縮合物；が挙げられる。これらの中でも、ヘキサグリセリン、トリペンタエリスリトール（ペンタエリトリトールの脱水縮合物）、及びスクロースが好適である。
【００２２】
カルボン酸としては、炭素数が通常１０〜３０個、好ましくは１３〜２５個のカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和の高級脂肪酸；ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の高級不飽和脂肪酸；安息香酸、炭素数１〜３０のパラ置換アルキル安息香酸、炭素数１〜３０のパラ置換アルコキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸；が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いる多官能エステル化合物において、５官能以上のアルコールと縮合させるカルボン酸は、１種類であってもよいが、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。数種のカルボン酸を組み合わせて得られた多官能エステル化合物は、結晶性が低下し、トナー定着時の溶融に必要な熱量が減少するので好ましい。カルボン酸を組み合わせて用いる場合、複数のカルボン酸中の炭素数の最大値と最小値との差が１６以下、好ましくは１０以下となるように選択するのが望ましい。
【００２４】
本発明で用いる多官能エステル化合物の好ましい具体例としては、スクロースオクタパルミテート、スクロースオクタステアレート、スクロースオクタベヘネート、ヘキサグリセリンオクタステアレート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネート、ヘキサグリセリンヘキサステアレートジベヘネート等が挙げられる。特に本発明においては、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネート、ヘキサグリセリンヘキサステアレートジベヘネートのような数種のカルボン酸を用いて得られた多官能エステル化合物が好適に用いられる。
【００２５】
多官能エステル化合物の使用割合は、トナーの結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、特に好ましくは７〜１５重量部である。多官能エステル化合物の使用割合が小さすぎると、低温定着性に優れたトナーを得ることが困難となる。多官能エステル化合物の使用割合が大きすぎると、耐オフセット性が低下したり、感光体表面へのトナーフィルミングが生じやすくなる。
【００２６】
静電荷像現像用トナー
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び前記多官能エステル化合物を含有する着色粒子であればよく、その製造方法によって特に制限されず、例えば、粉砕法や重合法により得ることができる。重合法としては、乳化重合法、凝集法、分散重合法、懸濁重合法などが挙げられる。重合法によれば、ミクロンオーダーのトナー粒子を比較的小さい粒径分布で直接得ることができる。また、本発明のトナーは、着色粒子の表面に樹脂被覆層を形成したコア・シェル構造を有するトナー（カプセルトナー）であってもよい。本発明のトナーは、懸濁重合法によって得られる重合法トナーであることが現像剤特性の観点から特に好ましい。
【００２７】
懸濁重合による重合法トナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び多官能エステル化合物を含有する単量体組成物を懸濁重合することにより得ることができる。重合性単量体が重合して生成する重合体が結着樹脂となる。コア・シェル構造を有する重合法トナーは、スプレドライ法、界面反応法、in situ 重合法、相分離法などの方法により製造することができる。特にin situ 重合法や相分離法は、製造効率がよく好ましい。具体的には、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び多官能エステル化合物を含有する単量体組成物を懸濁重合することにより得られた着色粒子をコアとし、該コアの存在下にシェル用重合性単量体を懸濁重合することにより得ることができる。シェル用単量体が重合して形成される重合体層が樹脂被覆層となる。単量体組成物には、必要に応じて、架橋性単量体、マクロモノマー、分子量調整剤、帯電制御剤、汎用の離型剤、滑剤、分散助剤などの各種添加剤を含ませることができる。
【００２８】
（１）重合性単量体
重合性単量体としては、モノビニル系単量体が好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；などが挙げられる。モノビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは複数の単量体を組み合わせて用いることができる。モノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体とを併用するのが好適である。
【００２９】
（２）架橋性単量体及び架橋性重合体
重合性単量体と共に架橋性単量体及び／または架橋性重合体を用いると、ホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アルコール由来の（メタ）アクリーレート；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；などを挙げることができる。架橋性重合体としては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステルやポリシロキサン由来の（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体及び／または架橋性重合体は、重合性単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の割合で使用される。
【００３０】
（３）マクロモノマー
重合性単量体と共にマクロモノマーを用いると、保存性やオフセット防止性と低温定着性とのバランスを良くすることができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な官能基（例えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基）を有する比較的長い線状分子である。マクロモノマーとしては、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。数平均分子量が小さいマクロモノマーを用いると、トナー粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する。逆に、数平均分子量が大きいマクロモノマーを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪く、トナーの定着性が低下する。
【００３１】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどが挙げられる。マクロモノマーの中でも、結着樹脂のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する重合体が好ましく、特にスチレンとメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルとの共重合体マクロモノマーやポリメタクリル酸エステルマクロモノマーが好適である。マクロモノマーを使用する場合、その配合割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用割合が大きすぎると、定着性が低下する傾向を示す。
【００３２】
（４）着色剤
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、また、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
【００３３】
カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用することができる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。該着色剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３５】
（５）分子量調整剤
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００３６】
（６）滑剤・分散助剤
着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００３７】
（７）帯電制御剤
トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＲＧＥ ＮＥＧ ＶＰ２０３６（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などの帯電制御剤；特開平１１−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。帯電制御剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の割合で用いられる。
【００３８】
（８）離型剤
本発明で使用する多官能エステル化合物は、離型剤としても作用するため、離型剤の使用は必要ないけれども、所望により、オフセット防止などの目的で各種離型剤を含有させてもよい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、及びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；これらの混合物等が例示される。これらの離型剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部を用いるのが好ましく、１〜１５重量部を用いることがより好ましい。
【００３９】
（９）重合開始剤
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５′−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジ−カーボネート等のパーオキシジ−カーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の他の過酸化物類などが例示される。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００４０】
これらのうち、重合性単量体に可溶な油溶性ラジカル開始剤が好ましく、必要に応じて、水溶性の開始剤をこれと併用することもできる。重合開始剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。この使用割合が小さすぎると重合速度が遅く、大きすぎると分子量が低くなるので好ましくない。重合開始剤は、単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を避けるなどの目的で、水系分散媒体中での単量体組成物の造粒工程終了後に懸濁液中に添加することもできる。また、重合開始剤の使用割合は、水系分散媒体基準で、通常０．００１〜３重量％程度である。
【００４１】
（１０）分散安定剤
本発明に用いられる分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；などを挙げることができる。これらのうち、硫酸塩、炭酸塩、金属酸化物、金属水酸化物などの金属化合物が好ましく、難水溶性の金属化合物のコロイドがより好ましい。特に、難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、トナー粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００４２】
難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ50（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ90（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなりすぎると、重合の安定性が崩れ、また、トナーの保存性が低下する。
【００４３】
この分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この使用割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この使用割合が多すぎると、微粒子の増加によりトナー粒子の粒径分布が広がったり、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。
【００４４】
（１１）静電荷像現像用トナー
本発明の静電荷像現像用トナー（コア・シェル構造のものを含む）の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。高解像度を得る場合は、トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍ、特に好ましくは３〜７μｍにまで小さくすることができる。本発明のトナーの体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）で表される粒径分布は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３以下である。トナーの体積平均粒径が大きすぎると、解像度が低下しやすくなる。トナーの粒径分布が大きいと、大粒径のトナーの割合が多くなり、解像度が低下しやすくなる。
【００４５】
本発明のトナーは、長径（ｄｌ）と短径（ｄｓ）との比（ｄｌ／ｄｓ）で表される球形度が、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２の実質的に球形であることが好ましい。実質的に球形のトナーを非磁性一成分現像剤として用いると、感光体上のトナー像の転写材への転写効率が向上する。このような球形のトナーは、懸濁重合法により得ることができる。
【００４６】
コア・シェル構造のトナーにおいては、シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル厚みが大きすぎると定着性が低下し、小さすぎると保存性が低下する。重合法トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量から算定することができる。
コア・シェル構造の形成方法は、重合法トナーの場合には、前記着色粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法（in situ 重合法）が好ましい。
【００４７】
本発明のトナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に５０〜８０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、その時の融解エンタルピーΔＨが１〜５０Ｊ／ｇのものであることが好ましい。トナーの最大吸熱ピーク温度が高すぎると、定着時の結着樹脂成分の可塑化に寄与せず、低温定着性が低下し、逆に最大吸熱ピーク温度が低すぎると、保存安定性が悪化する傾向にある。融解エンタルピーΔＨが大きすぎると、結晶性が高くなり、トナー溶融に多くの熱量を必要とするため、結果的にヒートローラの小型化ができず、現像装置の小型化、省電力化を妨げる傾向にある。
【００４８】
（１２）非磁性一成分現像剤
本発明のトナーを非磁性一成分現像剤として使用する場合には、必要に応じて外添剤を混合することができる。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコア・シェル型粒子などが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤をトナー粒子に付着させるには、通常、トナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。物性及び特性は、以下の方法により評価した。
（１）溶解量(g/100gST;35℃)
多官能エステル化合物のスチレンに対する溶解量は、３５℃に保持したスチレン１００ｇ中に溶解する多官能エステル化合物の量（ｇ／１００ｇＳＴ）を測定した。
（２）酸価(mgKOH/g)
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定した。試料約５０ｇを３００ｍｌビーカーに正しく秤量し、これにアセトン（８０ｖ／ｖ％）１２８ｍｌを加え、溶解後、この溶液をＰＨ計を用いて、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点にする。
酸価は、以下の式から求める。
Ａ＝〔５．６１×（Ｂ−Ｃ）×ｆ〕／Ｓ
ここで、
Ａ：酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
Ｂ：試料の滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：空試験の滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液のファクター
Ｓ：試料の量（ｇ）
Ｎ：規定〔１Ｎ＝（１０３ｍｏｌ／ｍ ３）／ｚ〕（ｚは、イオンの電荷数）
【００５１】
（３）最大吸熱ピーク温度（℃）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して、多官能エステル化合物及びトナーの最大吸熱ピーク温度を測定した。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークを示す温度を測定した。示差走査熱量計として、セイコー電子工業社製「ＳＳＣ５２００」を使用した。トナーについては、最大吸熱ピーク温度測定時の融解エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）も測定した。
（４）体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）
重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）、及び体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）で表される粒径分布は、マルチサイザー（コールター社製）によりを測定した。マルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンII、濃度＝１０％、測定粒子個数＝５００００個の条件で行った。
【００５２】
（５）球形度（ｄｌ／ｄｓ）
走査型電子顕微鏡でトナーの写真を撮り、その写真をネクサス９０００型の画像処理装置で読み込み、トナーの長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）を測定し、球形度とした。このときのトナーの測定個数は、１００個であった。
（６）シェル厚み
シェルの厚みが薄いので、以下の式を用いて算定した。
ｘ＝ｒ（１＋ｓ／１００ρ）1/3 −ｒ
ただし、ｒ＝シェル用単量体添加前のコア粒径（マルチサイザーの体積粒径：μｍ）の半径、ｘ＝シェル厚み（μｍ）、ｓ＝コア用単量体１００重量部に対するシェル用単量体の添加部数、ρ＝シェル重合体の密度（ｇ／ｃｍ3 ）である。ρは、１．０ｇ／ｃｍ3 として、ｘの値を算出した。
（７）体積固有抵抗(logΩ・cm)
トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（安藤電気社製ＴＲＳ−１０型）を用い、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。
【００５３】
（８）定着温度（℃）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝１６枚／分）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での現像剤の定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。定着率は、温度を変化させたとき、定着ロールの温度を安定化させるため５分間以上放置し、その後、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、マクベス社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。この定着試験において、定着率８０％に該当する定着ロール温度を現像剤の定着温度とした。
（９）オフセット温度（℃）
定着試験と同様にして、定着温度を変えて黒ベタを印字させ、オフセットの発生した時の定着ロール温度をオフセット温度とした。
【００５４】
（１０）流動性
目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ、及び４５μｍの３種の篩をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定する現像剤を４ｇ精秤して載せる。次いで、この重ねた３種の篩を粉体測定機（細川ミクロン社製；商品名「パウダーテスター」）を用いて、振動強度目盛り４の条件で１５秒間振動した後、各篩上に残った現像剤の重量を測定する。各測定値を以下の式（１）、（２）及び（３）に入れて、ａ、ｂ及びｃの値を求め、次に、これらの値を式（４）に入れて、流動性の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を求めた。
（１）ａ＝〔（１５０μｍ篩に残った現像剤重量(g) ）／４ｇ〕×１００
（２）ｂ＝〔（７５μｍ篩に残った現像剤重量(g) ）／４ｇ〕×１００×０．６
（３）ｃ＝〔（４５μｍ篩に残った現像剤重量(g) ）／４ｇ〕×１００×０．２
（４）流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
（１１）保存性（％）
現像剤を密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器を５０℃の温度に設定した恒温水槽中に沈める。一定時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内の現像剤を４２メッシュの篩上に移す。この際、容器内での現像剤の凝集構造を破壊しないように、容器内から現像剤を静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移す。この篩を、前記の粉体測定機を用いて、振動強度目盛り４．５の条件で、３０秒間振動した後、篩上に残った現像剤の重量を測定し、凝集現像剤の重量とした。全現像剤に対する凝集現像剤の重量割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
【００５５】
（１２）画質の環境依存性
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝１６枚／分）を用い、このプリンターの現像装置に評価する現像剤を入れ、温度３５℃、相対湿度８０％（Ｈ／Ｈ）環境、及び温度１０℃、相対湿度２０％（Ｌ／Ｌ）環境の各環境下で一昼夜放置後、初期から連続印字を１００００枚行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した感光体の非画像部のカブリが１５％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。感光体上の非画像部に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を付着させてから剥して、印字前の非画像部に付着させた粘着テープの白色度をＡ、印字後の非画像部に付着させた粘着テープの白色度をＢとすると、カブリは次の式により算出することができる。
カブリ（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
連続印字は５％印字濃度で行い、印字濃度とカブリは５００枚毎に調べた。結果を以下の基準で評価した。
◎：１００００枚印字しても画像特性に問題がない、
○：７５００〜９９９９枚まで印字しても画像特性に問題がない、
△：５０００〜７４９９枚まで印字しても画像特性に問題がない、
×：４９９９枚以下で画像特性に問題が発生。
（１３）画質の耐久性
前述のプリンターを用いて、常温／常湿（Ｎ／Ｎ；温度２３℃、相対湿度５０％）の環境条件下で、初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した感光体の非画像部のカブリが１５％以下の画質を維持できる連続印字枚数（１０００枚未満は切り捨て）を調べた。
【００５６】
［実施例１］
(1) 単量体組成物の調製
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなる重合性単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５５℃）１００部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）６部、帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部、ジビニルベンゼン０．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．５部を通常の撹拌装置で撹拌・混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。ここに、多官能エステル化合物としてヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネート（エステル結合数＝８個、溶解量＝２０ｇ以上、最大吸熱ピーク温度＝６３．７℃、分子量＝２８１４、酸価＝１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部を添加、混合、溶解して、単量体組成物を調製した。単量体組成物の調製は、すべて室温（２３℃）で行った。
(2) 水系分散媒体の調製
室温でイオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）５．８部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。この分散液の調製は、すべて室温で行った。上記コロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所）で測定したところ、Ｄ50（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３６μｍで、Ｄ90（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８０μｍであった。
【００５７】
(3) 造粒工程
上記(2) で調製した水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温で、上記(1) で調製した単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌した後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」）５部を添加した。次いで、エバラマイルダー（荏原製作所社製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ型」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断撹拌して、単量体組成物の微細な液滴を造粒した。
(4) 懸濁重合
上記(3) で造粒した単量体組成物の水系分散媒体（懸濁液）を、撹拌翼を装着した反応器に投入し、９５℃で重合反応を開始した。重合反応を１０時間継続させた後、水冷して重合反応を終了させた。重合反応により得られた重合体粒子の水分散液を室温で撹拌しながら、硫酸を加えて、系のｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した。その後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を、室温で、数回繰り返し行った。次いで、固形分を濾過分離し、乾燥機にて４０℃で一昼夜乾燥を行い、重合体粒子を回収した。得られた重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は６．４μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２８であった。また、重合体粒子の球形度は、１．１２であった。
【００５８】
(5) 現像剤の調製
上記(4) により得られた重合体粒子１００部に、室温で疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ―２００」）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分現像剤を調製した。このようにして得られたトナーの体積固有抵抗を測定したところ、１１．３（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
(6) 現像剤特性
上記(5) により得られた現像剤を用いて定着温度を測定したところ、１４０℃であった。また、この現像剤の保存性及び流動性は、非常に良好であった。画像評価では、環境特性は１００００枚まで、耐久性は２００００枚まで、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例２］
実施例１の「(1) 単量体組成物の調製」工程において、多官能エステル化合物としてヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネートに代えてヘキサグリセリンヘキサステアレートジベヘネート（エステル結合数＝８個、溶解量＝３０ｇ以上、最大吸熱ピーク温度＝６０．８℃、分子量＝２７０２、酸価＝１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は６．５μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２７であり、球形度は１．１４であった。また、画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例３］
(A) 単量体組成物の調製
実施例１の「(1) 単量体組成物の調製」工程において、着色剤としてカーボンブラック６部に代えてイエロー顔料（クラリアント社製、商品名「ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５」）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして単量体組成物を調製した。
(B) 水系分散媒体の調製
実施例１の「(2) 水系分散媒体の調製」工程と同様にして水系分散媒体を調製した。
(C) 造粒工程
上記(B) で調製した水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温で、上記(A) で調製した単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌した後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」）５部を添加した。次いで、エバラマイルダー（荏原製作所社製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ型」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、単量体組成物の微細な液滴を造粒した。
【００６１】
(D) コア粒子の合成
上記(C) で造粒した単量体混合物の水系分散媒体（懸濁液）を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、６０℃で重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、サンプリングし、生成した重合体粒子（コア粒子）の粒径を測定した。この結果、コア粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は６．２μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２３であった。
(E) シェル用重合性単量体の調製
室温で、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）２部と水３０部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴をＳＡＬＤ粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ90が１．６μｍであった。
【００６２】
(F) コア・シェル構造の重合体粒子の合成
前記シェル用重合性単量体及び水溶性開始剤（三菱ガス化学社製、過硫酸アンモニウム）０．２部を蒸留水６５部に溶解し、これを上記(D) の反応器に入れ、コア粒子の存在下に４時間重合を継続した。その後、反応を停止し、生成したコア・シェル構造の重合体粒子を含有するｐＨ９．５の水分散液を得た。この水分散液を室温で撹拌しながら、硫酸を加えて系のｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した。次いで、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を室温で数回繰り返し行った。固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で一昼夜乾燥を行い、コア・シェル構造の重合体粒子を回収した。得られた重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は６．３μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２５であり、球形度は１．１４であった。シェル用重合性単量体量とコアの粒子径から算定したシェル厚は０．０２μｍであった。
(G) 現像剤の調製
上記により得られたコア・シェル構造を有する重合体粒子１００部に、室温で疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−２００」）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分現像剤を調製した。このようにして得られたトナーの体積固有抵抗を測定したところ１１．５ｌｏｇΩ・ｃｍであった。このようにして得られた現像剤を用いて定着温度を測定したところ１４０℃であった。この現像剤の保存性、流動性は、非常に良好であった。画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
実施例１の「(1) 単量体組成物の調製」工程において、多官能エステル化合物としてヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネート１０部に代えてペンタエリスリトールテトラベヘネート（エステル結合数＝４個、溶解量＝５ｇ以下、最大吸熱ピーク温度＝８１．０℃、分子量＝１４２４、酸価＝１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。重合系が不安定となり、乾燥後の重合体粒子の粒径分布が広くなり、粗大凝集体（スケール）が発生した。したがって、得られた重合体粒子は、トナーとして実用的でなかったが、各種試験を実施した。耐久性試験では、フィルミングが発生した。
【００６４】
［比較例２］
実施例１の「(1) 単量体組成物の調製」工程において、多官能エステル化合物としてヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネートに代えてトリグリセリンペンタステアレート（エステル結合数＝５個、溶解量＝１０ｇ以上、最大吸熱ピーク温度＝５６．７℃、分子量＝１５７０、酸価＝１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。多官能エステル化合物のモノマー相への溶解性が悪く、加温が必要であった。定着性試験では定着温度が高く、ホットオフセット発生温度は低くなった。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
（脚注）
(1) HGTSTB：ヘキサグリセリンテトラステアレートテトラベヘネート
(2) HGHSDB：ヘキサグリセリンヘキサステアレートジベヘネート
(3) PETB：ペンタエリスリトールテトラベヘネート
(4) TGPS：トリグリセリンペンタステアレート
【発明の効果】
本発明によれば、定着温度が低く、省エネルギー化、印字及び複写の高速化やカラー化などに対応することができ、しかも保存性と流動性に優れ、高解像度で良好な画質を形成することが可能な静電荷像現像用トナーが提供される。
Claims (3)
- 少なくとも結着樹脂と着色剤と多官能エステル化合物とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該多官能エステル化合物が、
(a) 多価アルコールとカルボン酸とのエステル化合物であって、分子中に該多価アルコールとカルボン酸とのエステル結合を８〜１０個有し、
(b) 分子量が２０００以上、
(c) ３５℃で測定したスチレン１００ｇに対する溶解量が５ｇ以上、かつ、
(d) 酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 多官能エステル化合物が、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に５０〜８０℃の領域に最大吸熱ピークを示すものである請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーが、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に５０〜８０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、その時の融解エンタルピーΔＨが１〜５０Ｊ／ｇのものである請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
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