JP4663452B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
該ワックスは、直鎖かつ炭素数10以上の長鎖アルキル基を有するカルボン酸とアルコール成分との縮合物であるエステルワックスであり、
該重合体が、i)下記化学式(2)で示される単量体の単重合体の末端に、アクリロイル基又はメタクリロイル基からなる不飽和二重結合を導入した重合体、或いは、ii)下記化学式(2)で示される単量体の単重合体とスチレン及び/又は炭素数1〜12のアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸アルキルを重合した重合体とをユニットとするブロック共重合体或いはグラフト共重合体であることを特徴とするトナーの製造方法を提供する。
破断された島部の存在確率(個数%)=N1×100/N0 (式1)
で示される単量体を少なくとも含有する単量体系を重合することにより得られる重合体を、結着樹脂100質量部に対し3乃至30質量部含有することが好ましい。結着樹脂との親和性、及び、前記重合体におけるアルキル基の結晶性のバランスから、トナーの低温定着性を損ねることなく、結着樹脂を主成分とするシェル部と、ワックスを主成分とするコア部との接着性を向上し、耐久安定性能が向上する。上記化学式(1)において、nが18未満の場合、上記重合体とトナーに含有されるワックスとの親和性が不十分となりやすく、耐久安定性が低下する場合がある。nが32を越える場合、上記重合体とトナーに含有される結着樹脂との親和性が不十分となりやすく、耐久安定性が低下する場合がある。化学式(1)におけるnの値は、18〜24であることがより好ましい。前記重合体の含有量が3質量部未満であると、十分な接着性が得られずに耐久安定性が低下する場合がある。前記重合体の含有量が30質量部を越える場合、該重合体に含有されるアルキル基の吸熱量が大きいため、低温定着性が低下する場合がある。
CH3(CH2)20COO(CH2)21CH3
CH3(CH2)17COO(CH2)9OCO(CH2)17CH3
CH3(CH2)17COO(CH2)18OCO(CH2)17CH3
CH3(CH2)17COO(CH2)17CH3
本発明において、吸熱ピーク温度、吸熱量及びガラス転移点は、示差走査熱量測定(DSC)装置(M−DSC TAインストルメンツ社製)を用いて測定する。測定条件としては、試料を約6mg精秤し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−40℃〜200℃で、窒素雰囲気下、昇温速度4℃/分、モジュレーション振幅±0.6℃、周波数1/分で測定する。得られるヒートフロー曲線の吸熱ピーク頂点の温度を吸熱ピーク温度とし、吸熱ピーク面積より吸熱量を求め、また、リバーシングヒートフロー曲線からガラス転移点を求める。
日立製作所製FE−SEM(S−4700)を用い、倍率1000倍〜10000倍に拡大した写真を撮影し、トナー像200個を無作為にサンプリングする。その画像情報はインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置(Luzex III)を用いて解析され、下記式よりSF−1、SF−2を算出する。SF−1は粒子の丸さの度合いを示し、SF−1が100に近いほど真球状であることを意味する。形状係数SF−2は粒子表面の凹凸の度合いを示し、SF−2の値が100に近いほどトナー粒子表面が平滑であることを意味する。
SF−1={(MXLNG)2/AREA}×(π/4)×100
(式中、MXLNGはトナー粒子の絶対最大長を示し、AREAはトナー粒子の投影面積を示す。)
SF−2={(PERIME)2/AREA}×(1/4π)×100
(式中、PERIMEはトナー粒子の周囲長を示し、AREAはトナー粒子の投影面積を示す。)
トナーを秤量し(非磁性トナーの場合は5g、磁性トナーの場合は15g)、これを円筒ろ紙(東洋ろ紙社製 No.86Rサイズ 28×100mm)に入れて再び秤量し、ソックスレー抽出器にかける。溶媒としてTHF200mlを用いて、約6時間抽出する。このとき、THFの抽出サイクルが約4〜5分に1回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して乾燥し、秤量し、その重量減少より算出する。
本発明において、トナー及び重合体の分子量は、ゲルパミェーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される。
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーII(コールター社製)を用いる。電解液は、1級塩化ナトリウムを用いて、約1%NaCl水溶液を調製する。例えば、ISTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、粒径2.00乃至40.30μmのトナーを各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナー粒子の重量平均粒径(D4)(各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)、個数平均粒子径(D1)を求める。チャンネルとしては、2.00〜2.52μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μm;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μm;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μm;10.08〜12.70μm;12.70〜16.00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜25.40μm;25.40〜32.00μm;32.00〜40.30μmの13チャンネルを用いる。
基本操作はJIS K−0070に準ずる。
1)試料は予め重合体成分以外の添加物を除去して使用するか、重合体以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料0.5〜2.0(g)を精秤し、重合体成分の重さをW(g)とする。
2)300(ml)のビーカーに試料を入れ、トルエン/エタノール(4/1)の混合液150(ml)を加え溶解する。
3)0.1mol/lのKOHのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する(例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置AT−400(win workstation)とABP−410電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる)。
4)この時のKOH溶液の使用量をS(ml)とし、同時にブランクを測定し、この時のKOH溶液の使用量をB(ml)とする。
5)次式により酸価を計算する。fはKOHのファクターである。
酸価(mgKOH/g)={(S−B)×f×5.61}/W
・ステアリルアクリレート 330質量部
・チオグリコール酸 4.5質量部
・4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸) 1.5質量部
・トルエン 2000質量部
からなる混合物を、窒素雰囲気下、60℃で20時間重合した。再沈殿により精製し、回収、乾燥してプレポリマーを得た。
・メタクリル酸グリシジル 3.1質量部
・クロロベンゼン 1000質量部
からなる混合物を120℃で6時間反応させた。再沈殿により精製し、回収、乾燥して、ステアリルアクリレートのホモポリマーであり、末端にメタクリロイル基を有する重合体1を得た。
ステアリルアクリレートをドコシルアクリレート(CH2=CHCOOC22H45)に変更した以外は、重合体の合成例1と同様にして、ドコシルアクリレートのホモポリマーであり、末端にメタクリロイル基を有する重合体2を得た。
ステアリルアクリレートをメリシルアクリレート(CH2=CHCOOC30H61)に変更した以外は、重合体の合成例1と同様にして、メリシルアクリレートのホモポリマーであり、末端にメタクリロイル基を有する重合体3を得た。
・合成例1で得られた重合体1 100質量部
・スチレン 50質量部
・n−ブチルアクリレート 15質量部
・2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.8質量部
・トルエン 800質量部
からなる混合物を60℃で12時間反応させた。回収、乾燥し、主鎖にスチレン−アクリル酸n−ブチル共重合体、側鎖にステアリルメタクリレート重合体を有する重合体4を得た。
重合体1を重合体2に変更した以外は、重合体の合成例4と同様にして重合体5を得た。
・スチレン 78質量部
・n−ブチルアクリレート 22質量部
・トルエン 850質量部
・4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸) 3質量部
からなる混合物を、90℃で20時間重合した。再沈により精製し、乾燥してプレポリマーを得た。
・メタクリル酸グリシジル 2質量部
・クロロベンゼン 900質量部
からなる混合物を120℃で6時間反応させた。再沈殿により精製し、回収、乾燥して末端にメタクリロイル基を有するプレポリマーを得た。ポリスチレン換算の重量平均分子量が5100、メタクリロイル基の含有量は2.1×10-4mol/gであった。
・ドコシルアクリレート 120質量部
・2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.8質量部
・トルエン 800質量部
からなる混合物を80℃で6時間加熱した。再沈精製及び乾燥して、重合体6を得た。
・スチレン 160質量部
・n−ブチルアクリレート 40質量部
・アクリル酸ステアリル 25質量部
・2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 5質量部
・キシレン 600質量部
からなる混合物を70℃で10時間重合した。再沈殿により精製し、回収、乾燥して重合体7を得た。
・ステアリルアクリレート 330質量部
・2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 5質量部
・トルエン 2000質量部
からなる混合物を、窒素雰囲気下、60℃で20時間重合した。再沈殿により精製し、回収、乾燥して重合体8を得た。
ステアリルアクリレートをスチレンに変更した以外は、重合体の合成例1と同様にして重合体9を得た。
四つ口容器中にイオン交換水800質量部と0.1モル/リットルのNa3PO4水溶液450質量部を添加し、高速撹拌装置TK−ホモミキサーを用いて12,000rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液70質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性無機微粒子Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・銅フタロシアニン顔料 6質量部
・ジビニルベンゼン 0.01質量部
・飽和ポリエステル樹脂(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA共 重合体、重量平均分子量16400、酸価23mgKOH/g) 4質量部・負荷電性制御剤(ジターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物) 2質量部
・前記重合体1 10質量部
・ワックス(ペンタエリスリトールテトラベヘネート、融点79℃) 10質量部
転写紙(カラーレーザーコピア紙:キヤノン製)上にトナー量が1.5mg/cm2となるように未定着画像を形成した。次いで、デジタルフルカラー複写機(CLC−5000:キヤノン製)から定着ユニットを取り出し、オイル塗布機構を除去し、定着ローラーの温度調整とプロセススピードの調整とができるように改造した定着器によって未定着トナー画像を加熱加圧し、転写紙に定着画像を形成した。
トナー5gを容量100mlのポリエチレン製カップに入れ、温度45℃の乾燥器中に14日間静置する。次に静置後のトナーの凝集度を、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)の振動ふるい機を用いて測定し、耐ブロッキング性の評価を行う。
耐ブロッキング性の評価基準
A:凝集物が全く見られない
B:凝集物がわずかに見られる
C:凝集物がやや多く見られるが容易に崩れる
D:殆どが凝集し、容易には崩れない
初期と耐久後において、3ドット3スペースの画像についてそれぞれ以下の評価基準に基づいて評価した。
A:ドットの乱れがなく、微小ドットまで再現し非常に良好。
B:飛び散りはなく、ドット形状はややばらつきがあるが、良好。
C:飛び散り、ドット形状にばらつきがあるが、実用上問題なし。
D:飛び散り、ドット形状にばらつきが顕著。
E:ドットのあるべきところに現像されていない、或いは、飛び散りがひどい。
紙上のベタ画像を目視で観察することにより、初期と耐久後においてそれぞれ評価した。
A:画像濃度が十分であり、画像全面にわたり均一である。
B:画像濃度は十分であるが、若干濃度ムラがある。
C:画像濃度がやや薄く、濃度ムラがあるが、実用上問題なし。
D:画像濃度が不十分、又は、濃度ムラが著しい。
E:画像剥がれや中抜けなどの画像不良が発生。
初期と耐久後において、現像スリーブ上のトナーの帯電量を測定した。
用いる材料を表1に示すものとすること以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子を生成した。次いで二成分系現像剤を調製し、実施例1と同様の評価試験を行った。結果を表1及び表2に示す。
四つ口容器中にイオン交換水800質量部と0.1モル/リットルのNa3PO4水溶液450質量部を添加し、高速撹拌装置TK−ホモミキサーを用いて12,000rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液70質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性無機微粒子Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。
・n−ブチルアクリレート 40質量部
・銅フタロシアニン顔料 13質量部
・ジビニルベンゼン 0.05質量部
・飽和ポリエステル樹脂(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA共 重合体、重量平均分子量16400、酸価23mgKOH/g) 8質量部
・負荷電性制御剤(ジターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物) 2質量部
・ワックス(ペンタエリスリトールテトラベヘネート、融点79℃) 10質量部
・ステアリルアクリレート 10質量部
・スチレン 80質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・疎水化された磁性酸化鉄 100質量部
平均粒径=0.24μm
10kエルステッド(796kA/m)下で
飽和磁化=65 Am2/kg
残留磁化=12 Am2/kg
保磁力 =115 エルステッド(9.15kA/m)
・ジビニルベンゼン 0.02質量部
・ジターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 1質量部
・ステリン酸ステアリルエステル 10質量部
・重合体1 10質量部
上記処方を60℃に加温し、TK式ホモミキサーを用いて、12000rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.5質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
実施例7において、重合体1の代わりに、用いる材料と添加量を表3に示すものとすること以外は、実施例7と同様にしてトナー粒子を生成した。次いでトナーを調製し、同様の評価試験を行った。トナーの物性、及び、評価結果を表3、及び、表4に示す。
Claims (5)
- 少なくとも重合性単量体、着色剤、ワックス、及び、重合体を含有する重合性組成物を調製する工程;水系媒体中において、該重合性組成物を分散させた分散系を形成する工程;該分散系において前記重合成単量体を重合固化した粒子分散系を形成する工程を有し、
該ワックスは、直鎖かつ炭素数10以上の長鎖アルキル基を有するカルボン酸とアルコール成分との縮合物であるエステルワックスであり、
該重合体が、i)下記化学式(2)で示される単量体の単重合体の末端に、アクリロイル基又はメタクリロイル基からなる不飽和二重結合を導入した重合体、或いは、ii)下記化学式(2)で示される単量体の単重合体とスチレン及び/又は炭素数1〜12のアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸アルキルを重合した重合体とをユニットとするブロック共重合体或いはグラフト共重合体であることを特徴とするトナーの製造方法。
- 前記粒子分散系を形成する工程の後に、該粒子分散系を70℃以上に加熱する工程、及び、0.8乃至2.5℃/分の冷却速度で冷却する工程を有することを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記重合体は、50乃至90℃に最大吸熱ピークを有し、該吸熱ピークの半値幅が10℃以内である請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。
- 前記重合体が、化学式(2)で示される単量体の単重合体とスチレン及び/又は炭素数1〜12のアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸アルキルを重合した重合体とをユニットとするブロック共重合体或いはグラフト共重合体であって、化学式(2)で示される単量体を40乃至80モル%とスチレンを20乃至60モル%とを用いて重合させたブロック共重合体、又は、グラフト共重合体であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記重合体が、化学式(2)で示される単量体の単重合体の末端に、アクリロイル基又はメタクリロイル基からなる不飽和二重結合を導入した重合体であって、前記不飽和二重結合の含有量が、重合体を基準として1×10-5乃至1×10-3mol/gの範囲であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のトナーの製造方法。
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