JP5035955B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式用のトナーに関する。また該トナーを製造する方法に関する。

記録体上の電気的あるいは磁気的潜像を顕像化するために、トナーを用いて該潜像を可視化する画像形成方法がある。その代表的なものとしては電子写真法が挙げられる。この電子写真法においては、種々の手段で感光体上に電気的に潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材に該トナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧、あるいは溶剤蒸気の如き定着方法を用いて該トナー画像を転写材に定着させることにより、画像を得る。

熱ローラー定着法やフィルム定着法は、熱ローラー或いは定着フィルムを被定着シート上のトナー画像に接触させながら通過せしめることにより定着を行うものである。この定着方法は熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シート上のトナーとが接触するため、トナーを被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真装置として非常に良好である。しかしながら、上記定着方法では、熱ローラーや定着フィルム表面とトナーとが溶融状態で接触するために、トナーの一部が熱ローラーや定着フィルム表面に付着し、次の被定着シートに熱ローラーや定着フィルム表面の付着トナーが再転移するオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。

最近の小型化、軽量化、省エネルギー、及び高信頼性といった電子写真装置に対する要求に対応するためには、定着性、及び耐オフセット性といったトナー性能のさらなる向上が必要である。

トナーのフローテスター粘度変化率を規定したトナーが開示されている。（特許文献１参照。）また、樹脂混合物のグラフの傾きの絶対値を規定したトナーが開示されている（特許文献２参照。）。しかしながら、上記特許文献１乃至２に記載されたトナーよりも更なる低温定着性、高グロス化、定着可能温度領域が広く、耐久性に優れたトナーが要望されている。
特開昭６３−５８３５６号公報 特開平０８−３３４９２６号公報

本発明の目的は、上記課題を解決したトナーを提供することにある。より詳しくは、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、定着温度範囲が広く、定着時に高いグロスの定着画像が得られ、耐久性に優れ、高画質なトナー画像を形成し得るトナーを提供することにある。

すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子を有するトナー粒子からなるトナーであって、
該トナー母粒子は、ビニル系重合性単量体、ポリエステル系樹脂、該着色剤、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００〜６０００の低分子量樹脂を含有する単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合して製造された粒子であり、
該低分子量樹脂は、（ｉ）二重結合を有し、付加反応性を有するポリスチレン、又は（ｉｉ）二重結合を有し、付加反応性を有するスチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体であり、
該トナー粒子のフローテスター昇温法により測定される１００℃での粘度をη₁₀₀（Ｐａ・ｓ）とし、１１０℃での粘度をη₁₁₀（Ｐａ・ｓ）としたとき、下記式（１）
Ａ_ηT＝（ｌｏｇ（η₁₁₀）−ｌｏｇ（η₁₀₀））／（１１０−１００） （１）
で表される平均粘度変化量Ａ_ηTが０≧Ａ_ηT≧−０．０４９９を満たし、η₁₀₀が１５０００〜４００００Ｐａ・sであることを特徴とするトナーに関する。

さらに、本発明は、上記のトナーの製造方法であって、
ビニル系重合性単量体、ポリエステル系樹脂、着色剤、及び、二重結合を有する付加反応性樹脂を含有する単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合してトナー母粒子を製造する工程を有し、
該付加反応性樹脂が、（ｉ）重クロロホルムを溶媒に用いた ^１ Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６〜４．９ｐｐｍと５．０〜５．２ｐｐｍに二重結合に由来するピークが観察される、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜６０００であるポリスチレン、又は（ｉｉ）重クロロホルムを溶媒に用いた ^１ Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６〜４．９ｐｐｍと５．０〜５．２ｐｐｍに二重結合に由来するピークが観察される、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜６０００であるスチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明によれば、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、定着温度範囲が広く、定着時に高いグロスの定着画像が得られ、耐久性に優れ、高画質なトナー画像を形成し得るトナーを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるフローテスター昇温法によるトナーの粘度の値は以下の方法により求めたものである。
装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル：約１．０ｇのトナーを秤量し、これを加圧成型器で１００ｋｇ／ｃｍ^２の加重で１分間成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０^５（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
上記の方法により、５０℃〜２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃および１１０℃での粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。

本発明のトナーは、フローテスター昇温法による１００℃における粘度が１５０００Ｐａ・ｓ以上４００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２００００Ｐａ・ｓ以上３５０００Ｐａ・ｓ以下である。１００℃における粘度をこの範囲に調整することで、低温定着性かつ画像光沢性に優れたトナーが得られる。１５０００Ｐａ・ｓ未満ではメディア（転写材）へのトナーの浸み込み等によるグロス低下が起こり好ましくない。具体的には長期間に渡る使用に伴い、外添剤として添加した無機微粉体がトナー粒子の表面に埋没したりあるいはトナー粒子が変形して摩擦帯電特性が不均一になり、転写材上の非画像部にトナーが付着する現象（以下、カブリと称す）が生じやくなるので好ましくない。４００００Ｐａ・ｓを超える場合には、高速低温印刷においては定着工程時にトナー粒子が十分に変形することができず、定着画像の表面を擦った際にトナー画像の剥離が生じやすくなるので好ましくない。

また、本発明のトナーは、１００℃から１１０℃までの１℃当たりの平均粘度変化量を示すＡ_ηＴ＝（ｌｏｇ（η₁₁₀）−ｌｏｇ（η₁₀₀））／（１１０−１００）が−０．０６４〜０であり、より好ましくは−０．０６０〜０である。かかる要件を満たすことによって、本発明のトナーは、低温定着性かつ画像光沢性に優れ、その性能を維持したまま耐高温オフセット性と耐久性に優れた性能を示す。Ａ_ηＴが−０．０６４未満である場合、温度に対する粘度変化率（絶対値）が大きく、定着温度変化によって定着画像のグロスにムラが生じるため好ましくない。

１００℃〜１１０℃の粘度はトナーの定着性、特にグロスと相関する。温度変化による粘度変化（絶対値）を小さくすることによって、定着器の温度変化及び温度や湿度等の使用環境の違いによるグロスムラを小さくすることができる。

本発明のトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ 東ソー（株）社製）を用いて、下記の測定条件で測定することができる。
＜測定条件＞
・カラム(昭和電工株式会社製)：Shodex GPC KF-801, Shodex GPC KF-802, Shodex GPC KF-803, Shodex GPC KF-804, Shodex GPC KF-805, Shodex GPC KF-806,Shodex GPC KF-807(直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１質量％の試料を１０μｌ

サンプルの調製は次のようにして行う。測定対象のトナー試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、６時間放置した後、試料の合一体がなくなるまで充分に振とうし、更に１日以上静置する。得られた溶液を、サンプル処理フィルター（ポアサイズ：０．４５μｍ）で濾過してＧＰＣ測定用試料とする。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。

示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定されるリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱メインピークが、４０〜１３０℃の範囲にあり、該リバーシングヒートフロー曲線の熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０〜３５Ｊ／ｇであることが好ましい。ＤＳＣ特性を上記のようにすることによって低温定着時においても良好な離型性を示すことができ、更にワックスが、結着樹脂のポリマー鎖間の分子間力を適度に緩和し、定着時の吸熱によるトナーの軟化とトナーの放熱による樹脂の硬化が適当な状態を形成することができるためと考えられる。該リバーシングヒートフロー曲線のピーク面積で表される熱量積分値Ｑは、ワックスの種類やその含有量等を適宜選択することにより、調整することができる。なお、該リバーシングヒートフロー曲線における吸熱メインピークは、５０〜１１０℃の範囲にあることが好ましく、６０〜９０℃の範囲にあることがより好ましい。

尚、４０℃と１３０℃での測定点を結ぶ直線とリバーシングヒートフロー曲線とで囲まれた領域で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０Ｊ／ｇ未満であると、定着性が低下し、定着画像のグロスが低くなり、また、定着部材等の削れや傷の抑制効果が減少してしまう。一方、該熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり３５Ｊ／ｇを超えると、ワックスの可塑化効果が大きくなりすぎ、耐オフセット性が低下する。

本発明のトナー母粒子を製造するための製造方法としては、懸濁重合法・界面重合法・分散重合法の如き、親水性媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）であることが好ましい。この重合法で得られるトナー母粒子（以下、重合トナーとも称する）は、個々の粒子がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。本発明のトナー母粒子を製造するための製造方法として、上記重合法の中でも、特に懸濁重合法が好ましい。

懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、着色剤、ワックス等を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー母粒子を製造する重合法である。

そして、本発明のトナーを製造する場合には、重合性単量体組成物中に、低分子量樹脂を含有させることが好ましい。ＧＰＣにより求められる該低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜６０００であることが、低温定着性及び耐ブロッキンング性といった点で好ましい。

該低分子量樹脂は反応性官能基を有する付加反応性樹脂であることが、高温時におけるトナーの粘度変化を改良し、耐高温オフセット性や耐久性が良化するため好ましい。好ましい官能基としては、例えば二重結合、イソシアナート基などが挙げられる。

本発明のトナー母粒子の製造においては、１５０℃以上の高温下で重合して製造された付加反応性樹脂を用いることが望ましい。１５０℃以上の高温下で重合して製造されたスチレン樹脂では、重クロロホルム溶媒を用いた^１Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６〜４．９ｐｐｍと５．０〜５．２ｐｐｍに二重結合に由来するピークが観察される。即ち、上記のようにして得られた付加反応性樹脂は二重結合を有しており、これらの二重結合がトナー母粒子の製造時に反応に関与し、架橋反応が起こる。こうして、トナー母粒子中に少量の架橋構造が導入されることによって、高温時におけるトナーの粘度変化率をより効果的に小さくすることができる。重量平均分子量が２０００〜６０００の場合には、従来用いられてきた低分子量の架橋剤（例えばジビニルベンゼン）に比べて、反応性が穏やかなために、架橋の程度が低くなり、低粘度でありながら温度に依存する粘度変化率の小さい熱特性を有するトナー母粒子が得られる。

これらの付加反応性樹脂の中でも、付加反応性樹脂のガラス転移点が４０〜１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー母粒子全体の強度が低下して多数枚耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集しやすくなり、保存安定性が低下する傾向がある。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。

低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該付加反応性樹脂のガラス転移点は４０〜７０℃であることがより好ましく、更に好ましくは４０〜６５℃である。

該付加反応性樹脂の添加量は、トナー母粒子中の結着樹脂中において０．１〜７５質量％となるように用いることが好ましい。トナー母粒子中の結着樹脂中に０．１質量％未満では、付加反応性樹脂の添加による効果が小さい。一方、７５質量％を超える場合には、定着時の溶融による結着樹脂の粘度低下が大きくなるため、紙へ浸透しやすくなり、耐高温オフセット性が低下する。

トナーを懸濁重合法にて製造する場合においては、トナー母粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、重合性単量体組成物中に極性樹脂を添加して重合することができる。例えば、水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、及びニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、その単量体成分とスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、或いは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用することができる。

上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。

これらの低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点が４０〜１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー母粒子全体の強度が低下して多数枚耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー母粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。

低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は４０〜７０℃であることがより好ましく、更に好ましくは４０〜６５℃である。

該低分子量樹脂の添加量は、トナー母粒子中の結着樹脂中に、好ましくは０．１〜７５質量％である。トナー母粒子中の結着樹脂中に０．１質量％未満では、低分子量樹脂の添加による効果が小さい。一方、７５質量％より大きい場合には、定着時の溶融による結着樹脂の粘度低下が大きくなるため、紙へ浸透しやすくなり、耐高温オフセット性が低下する。また、トナーの耐久安定性が低下することがある。

本発明のトナーは、コア部とシェル部を少なくとも有するトナー母粒子を有するトナーであることが好ましい。該トナー母粒子には、コア部を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー粒子表面への滲出による帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。また、さらにシェル部の表面上にはシェル部とは樹脂組成の違う表層部が存在するものがより好ましい。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより向上させることができる。

本発明において、トナーの断面の形態を測定する具体的方法として次の方法が挙げられる。常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃で２日間放置して硬化させる。得られた硬化物をダイアモンド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルに切り出す。該薄片状のサンプルに、四三酸化ルテニウムと四三酸化オスニウムを併用して若干の結晶化度の違いに起因する染色を施し、さらに電子線をあてることにより、電子密度によるコントラストの違いを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて写真に撮る。

本発明において、トナー母粒子がコア／シェル構造を有しているか否かは、上記の測定方法に従って、透過型電子顕微鏡による断面写真の観察結果をもとに判断することができる。断面写真を撮影し、該断面写真において、トナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）に対し、短径がＤ４±（Ｄ４×０．２）μｍとなるトナー母粒子を選び、該トナー母粒子を観察対象とする。コア部がシェル部に覆われている場合を内包化されていると判断し、累積１００個以上観察し、内包化されている割合を内包化率（個数％）として求める。

本発明においては、コア部の内包化率が６０〜１００個数％の範囲にある場合、コア／シェル構造が形成されていると規定した。コア部の内包化率が６０個数％未満では、トナー表面へのコア部の露出の影響により、環境安定性や耐久安定性が低下することがある。

本発明において、シェル部の表面上に存在する表層部（以下、表層構造ともいう）が存在するか否かは、上記の測定方法に従って、透過型電子顕微鏡による結果をもとに判断することができる。トナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）に対し、短径がＤ４±（Ｄ４×０．２）μｍとなるトナー母粒子の断面写真において、累積１００個観察し、表層構造を有するトナ−の割合をトナー表層構造率（個数％）とする。本発明において、トナー表層構造率が６０〜１００個数％の範囲にある場合、表層構造が形成されていると判断した。トナー表層構造率が６０個数％未満では、トナ−の環境安定性や耐久安定性が低下することがある。

本発明において、上記表層部は、トナー母粒子の表面積の０．５〜８０％を占めることが好ましい。

前記シェル部の表面上に存在する表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。
本発明において、分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ^＋またはδ⁻の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。

樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成され、その構成原子は固有の電気陰性度を有し、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。

上記分子鎖極性構造として、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造が好ましい。具体的には、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エ−テル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミン結合（−ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）が挙げられる。

例えば、エ−テル鎖（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−）などでは炭素原子上の電子が少し欠乏（δ^＋）していて、酸素原子上の電子は少し過剰（δ⁻）であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子の、すなわち、樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ、樹脂の極性が小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。

上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー母粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿下、低温低湿下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。
本発明において、表層部を形成する樹脂として、好適なものはポリエステル樹脂又はスチレン系重合体で変性したポリエステル樹脂が挙げられ、特にはスチレン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

本発明のトナー母粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体として好ましいものに、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。例えばスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

シェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加したビニル系重合体によって構成される。これらのビニル系重合体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。

本発明のトナーのコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。
本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂も使用できる。

特にエステルワックスでは、下記式（１）〜（６）で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するワックスが、ＯＨＰの透明性を維持できるという観点で好ましい。

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂは１〜３の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ^１は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示しｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは２または３であり、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、Ｒ^３は炭素数が１以上の有機基を示し、ｃは２または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ² （４）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、且つＲ^１及びＲ^２は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ^１及びＲ^２は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ^１及びＲ^２は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）

ワックスの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１５００のものが好ましい。３００未満になるとワックスのトナー粒子表面への滲出が生じ易く、１５００を超えると低温定着性が低下する。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜１２５０の範囲のものが好ましい。更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることが好ましい。この場合、ワックスのＤＳＣ吸熱曲線のピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示すようになる。

上記エステルワックスの具体的例としては、下記の化合物が挙げられる。

近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、その際のトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。そのための具体的な対策としては、ワックスをトナー母粒子中に２〜３０質量％添加することが好ましい。２質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。３０質量％より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー母粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。

本発明のトナー粒子は、２μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９７０乃至１．０００であり、モ−ド円形度が０．９８乃至１．００であることが好ましい。

ここで、本発明における「円形度」とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な尺度である。本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、下式より得られた値を円形度と定義する。

本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合、円形度が１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
平均円形度が０．９７０乃至１．０００のトナー粒子は転写性に非常に優れる点で好ましい。これは、トナーと感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因してトナーの感光体への付着力が低下するためと考えられる。従って、このようなトナーを用いれば転写率が高く、転写残トナーが非常に低減するため、帯電部材と感光体との圧接部におけるトナーが非常に少なく、トナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制されるものと考えられる。
これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成方法においては、より顕著となって現れる。

また、モード円形度とは、０．４０から１．００までの円形度を、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、・・・０．９９以上１．００未満及び１．００の如く０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の下限値の円形度をいう。

そして、トナー粒子の円形度分布において、モード円形度が０．９８乃至１．００であることは、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなり好ましい。

本発明においては、トナー粒子の帯電性を制御する目的でトナー粒子中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。

これらの荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性、水相移行性の殆どないものが好ましい。例えば、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。

これらの荷電制御剤の添加量は、結着樹脂又は重合体単量体に対して０．１〜１０質量％が好ましい。

トナー母粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５〜２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。

トナー母粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して０．００１〜１５質量％である。

トナー母粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。例えば、架橋性モノマーとしては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。

多官能の架橋性モノマーとしてはペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。

本発明では各種特性付与を目的として上記以外にも下記に示す各種添加剤をトナー母粒子に添加させることができる。該添加剤は、トナー母粒子に添加した時の耐久性から、トナー母粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー母粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
１）流動性付与剤：金属酸化物（例えばシリカ，アルミナ，酸化チタン）、カーボンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，アルミナ，酸化マグネシウム，酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）。
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム）。
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，シリカ，アルミナ）、カーボンブラック。

これら添加剤は、トナー母粒子１００質量部に対し、０．１〜１０質量部用いられ、好ましくは０．１〜５質量部用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。

また、トナー粒子は、好ましくは重量平均粒径（Ｄ４）が２．０〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０〜９．０μｍ、さらに好ましくは５．０〜８．０μｍである。

トナー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移点が４０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下する。

トナー粒子中におけるＴＨＦ不溶分の含有量は、０．１〜２０．０質量％であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分の含有量が０．１質量％未満の場合には、耐高温オフセット性が低下する傾向があり、２０．０質量％を超える場合には、低温定着性が低下する傾向がある。

トナー粒子のＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。トナーのＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ₁ ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出する。得られた抽出液の揮発分を蒸発させた後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ₂ ｇ）。トナー粒子中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の質量を（Ｗ₃ ｇ）とすると、ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分(質量％)＝(Ｗ_１−（Ｗ_３＋Ｗ_２）)／（Ｗ_１−Ｗ_３）×１００
トナーのＴＨＦ不溶分は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。

トナー粒子中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００〜８００００であることが好ましい。このようなトナー粒子では、環境安定性と耐久安定性が良好に発現される。さらに、トナー粒子中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が２００００〜５００００であることが好ましい。トナー粒子中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が１５０００未満であると、耐ブロッキング性や耐久性が低下しやすく、一方、８００００を超える場合では、低温定着性、高グロス画像が得られにくくなる。

また、本発明におけるトナー粒子中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５〜１００であることが好ましい。比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満では定着可能温度領域が狭く、１００以上では低温定着性が劣るようになりやすい。

本発明において、重合法を用いてトナー母粒子を製造するときに用いられる分散安定剤としては、以下のようなものを用いることができる。
有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタアクリル酸及びその塩、澱粉を用いることができる。

無機化合物としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナを用いることができる。

分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい粒子を得る為に、水系分散媒体中にて該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合することによって生成することができる。
これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０．０質量部を使用することが好ましい。

分散安定剤の微細な分散の為に、重合体単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１００質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは、上記分散安定剤の初期の作用を促進する為のものである。具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、及びオレイン酸カルシウムが挙げられる。

本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイトが挙げられる。

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０等が好適に用いられる。

橙色顔料としては、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好ましい。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。

緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。

本発明においては、重合法を用いてトナー母粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害性のない物質による着色剤に表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。

染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられる。得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。

本発明のトナーは、非磁性トナー及び磁性トナーのいずれにも用いることができる。本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合にはその中に磁性体を含有せしめてもよい。このような磁性体としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、若しくはマグネタイト、フェライトの如き磁性酸化鉄の粉末がある。

重合法を用いて磁性トナー母粒子を得る場合に、磁性体の持つ重合阻害性や分散媒体移行性等に注意を払う必要があり、必要により表面改質（例えば、重合阻害のない物質による表面処理）を施しておいた方が好ましい。

トナー母粒子の製造に際しては、重合反応後半に昇温してもよく、未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に分散媒体の一部を反応系から留去してもよい。反応終了後、生成したトナー母粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。

懸濁重合法においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。

本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。

＜ＤＳＣ測定＞
本発明において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＭ−ＤＳＣ（ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いる。測定するトナー試料としては６ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０〜２００℃の間で、昇温速度１℃／分で常温常湿下（２４℃／６０％ＲＨ）で測定を行う。このときのモジュレーション振幅は±０．５℃、周波数は１／ｍｉｎである。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移点Ｔｇ（℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値として求められる。ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表される吸熱量（Ｊ）をトナー１ｇ当たりの熱量に換算した熱量積分値（Ｊ／ｇ）を測定する。トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングヒートフロー曲線の一例を図１に示す。
トナー１ｇ当たりの熱量に換算した熱量積分値（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングヒートフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフトユニバーサルアナリシス Ｖｅｒ．２．５Ｈ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、Integral Peak Linearの機能を用いて、４０℃と１３０℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から求める。

＜トナー粒子の重量平均粒径測定＞
電解質溶液（ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ；コールター社製）１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターマルチサイザー（コールター社）により１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として粒径２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。

（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら制限されない。なお、実施例中で使用する部は、特に断りのない限り、質量部を示す。

（低分子量樹脂の合成例）
スチレン系樹脂（１）の製造例
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた耐圧反応機にキシレン３５部を入れて２０５℃まで昇温した。このときの圧力は０．３１ＭＰａであった。これにスチレン１００部及びｎ−ブチルアクリレート０．１部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド３．５部の混合物を滴下ロートに仕込み、２０５℃のキシレンに２時間かけて加圧下（０．３１ＭＰａ）で滴下した。滴下後、更に２０５℃で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られた樹脂の重量平均分子量は３１５０で、Ｔｇは５５℃であった。これをスチレン系樹脂（１）とする。得られたスチレン系樹脂の物性を表１に示す。

スチレン系樹脂（２）〜（５）の製造例
処方及び反応条件を表２に示すように変更する以外はスチレン系樹脂（１）の製造方法と同様に溶液重合を行い、スチレン系樹脂（２）〜（５）を得た。得られたスチレン系樹脂の物性を表１に示す。

スチレン系樹脂（６）の製造例
滴下ロート、リービッヒ冷却管、窒素封入管（窒素流量：１００ｍｌ/ｍｉｎ）及び攪拌機を備えた反応機にキシレン３５部を入れて１３５℃まで昇温した。これにスチレン９９部、n−ブチルアクリレート０．１部、２−エチルへキシルアクリレート１部及び２−イソシアナトエチルメタクリレート０．８部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド１３部の混合物を滴下ロートに仕込み１３５℃のキシレンに２時間かけて常圧（１０１．３ｋＰａ）で滴下した。更にキシレン還流下（１３７〜１４５℃）で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られた樹脂の重量平均分子量は３４００で、Ｔｇは５５℃であった。これをスチレン系樹脂（６）とする。得られたスチレン系樹脂の物性を表１に示す。

スチレン系樹脂（７）〜（１０）の製造例
処方及び反応条件を表２に示すように変更する以外はスチレン系樹脂（６）の製造方法と同様に溶液重合を行い、スチレン系樹脂（７）〜（１０）を得た。得られたスチレン系樹脂の物性を表１に示す。

スチレン系樹脂（１１）の製造例
キシレン４５部、スチレン８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、開始剤としてジ−tert−ブチルパーオキサイド２部の混合物を、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた反応機に仕込み、常圧で重合温度１２５℃にて２４時間で重合を行った。その後、キシレンを除去してスチレン系樹脂（１１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２８万で、Ｔｇは６４℃であった。これをスチレン系樹脂（１１）とする。得られたスチレン系樹脂の物性を表１に示す。

スチレン系樹脂（１２）の製造例
処方及び反応条件を表２に示すように変更する以外はスチレン系樹脂（１１）の製造方法と同様に溶液重合を行い、スチレン系樹脂（１２）を得た。得られたスチレン系樹脂の物性を表１に示す。

＜実施例１＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液８５０部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液６８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。

スチレン １２４部
ｎ−ブチルアクリレート ３６部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） １３部
スチレン系樹脂（１） ４０部
ポリエステル系樹脂（１）
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）（モル比＝５１：５０）、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点＝７０℃、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０） １０部
負荷電性制御剤（３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．８部
ワックス（フィシャートロプシュワックス；吸熱メインピーク温度＝７８℃）
１５部

上記の材料をアトライターを用いて３時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。該単量体混合物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエ−ト２０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。原材料を表２に示した。

次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍの重合体粒子（トナー母粒子１）を得た。

得られたトナー母粒子１（１００部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ２．０部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１部を外添してトナー粒子（１）を得た。トナー粒子（１）のその他の物性について測定し、表１に示した。

トナー粒子（１）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートの測定結果を表１に示した。

トナー粒子（１）のフローテスター昇温法により測定された測定結果を表４に示した。

＜定着試験＞
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器によってプロセススピード１２０ｍｍ／ｓｅｃで定着温度１１０〜２５０℃の範囲を５℃間隔で未定着トナー画像（０．５ｍｇ／ｃｍ^２）を受像紙（７５ｇ／ｍ^２）にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
定着画像を７５ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけたキムワイプ（Ｓ−２００；株式会社クレシア製）で１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満である温度領域を定着可能温度領域として定義し、定着性の評価を行った。評価結果を表５に示した。

＜画像濃度測定＞
マクベス濃度計を用いて、ＳＰＩ補助フィルタ−を用い、定着画像部を測定した。
＜耐久画像濃度測定＞
−非磁性トナーの場合−
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の改造機（プロセススピードを１２０ｍｍ／ｓｅｃに改造）を使用し、低温低湿（１６℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２４℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／７６％ＲＨ）の環境下においてトナー２００ｇをプロセスカートリッジにセットした。記録紙（７５ｍｇ／ｃｍ^２）を用いて、初期にベタ画像をプリントアウトした後、２％の印字比率の画像を１００００枚までプリントアウトし、更に、１００００枚出力後にベタ画像を画出した。初期及び１００００枚時のベタ画像の濃度をマクベス濃度計で測定し、評価を下記の基準に基づいて評価した。評価結果を表５に示した。
ランクＡ ： １．４５以上
ランクＢ ： １．４４〜１．４０
ランクＣ ： １．３９〜１．３５
ランクＤ ： １．３４〜１．３０
ランクＥ ： １．２９〜１．２５
ランクＦ ： １．２４以下

−磁性トナーの場合−
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２１６０、キヤノン製）の改造機（プロセススピードを１２０ｍｍ／ｓｅｃに改造）を使用し、低温低湿（１６℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２４℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／７６％ＲＨ）の環境下においてトナー５００ｇをプロセスカートリッジにセットした。記録紙（７５ｍｇ／ｃｍ^２）を用いて、初期にベタ画像をプリントアウトした後、２％の印字比率の画像を１００００枚までプリントアウトし、更に、１００００枚出力後にベタ画像を画出した。初期及び１００００枚時のベタ画像の濃度をマクベス濃度計で測定し、下記の基準に基づいて評価した。評価結果を表５に示した。
初期と１００００枚出力時におけるベタ画像濃度評価用未定着画像の定着はＬＢＰ−２１６０改造機を使用し、それ以外の未定着画像の定着は、非磁性トナーの場合と同様に、ＬＢＰ−２５１０（キヤノン製）の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造したＬＢＰ−２５１０の改造定着器で行った。
ランクＡ ： １．４５以上
ランクＢ ： １．４４〜１．４０
ランクＣ ： １．３９〜１．３５
ランクＤ ： １．３４〜１．３０
ランクＥ ： １．２９〜１．２５
ランクＦ ： １．２４以下

＜現像スジ評価＞
現像スジは１００００枚印字後にプリントアウトしたハーフトーン画像（トナー載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ²）から、下記基準に基づいて評価した。評価結果を表５に示した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１〜５本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが数本あり、ハーフトーン部の画像上にも細かい現像スジが数本見られる。
Ｄ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に多数本の現像スジが見られる。

＜ブロッキング試験＞
１０ｇのトナー粒子を１００ｍｌガラス瓶にいれ、４５℃と５０℃で１０日間放置した後に目視で判定し、下記の基準に基づいてランク付けを行った。評価結果を表５に示した。
ランクＡ：変化なし。
ランクＢ：凝集体があるが、すぐにほぐれる。
ランクＣ：凝集体があり、ほぐれにくい。
ランクＤ：流動性なし。
ランクＥ：明白なケーキング。

＜グロス評価＞
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の定着ユニットを定着温度を１１０〜２５０℃の範囲で５℃間隔で調整できるように改造した改造定着器を用いて、プロセススピード１２０ｍｍ／ｓｅｃで定着を行った。上記の改造定着器を用いて、未定着トナー画像（０．５ｍｇ／ｃｍ^２）を記録紙（７５ｇ／ｍ^２）にオイルレスで加熱加圧し、記録紙上に定着画像を形成した。
定着画像を７５ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけたキムワイプ（Ｓ−２００；株式会社クレシア製）で１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度領域を定着可能温度領域として定義し、グロスの評価を行った。
定着画像領域にある画像をハンディ光沢計グロスチェッカーＩＧ−３１０（堀場製作所製）を用いてグロス値（入射光７５°）を測定した。定着画像領域内で最も高いグロス値をグロスＭａｘとし、そのときの定着温度をグロスＭａｘ定着温度（℃）とした。評価結果を表５に示した。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定による樹脂中の２重結合の定量
樹脂中の２重結合の存在比率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．６〜４．９ｐｐｍ付近のメチン基の水素（各１Ｈ相当）シグナルと５．０〜５．２ｐｐｍ付近のメチン基の水素（各１Ｈ相当）シグナルを確認することによって行った。

（^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１０２４回
測定温度 ：６０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ_３を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

＜実施例２〜７＞
表２に示した処方とした以外は実施例１と同様にしてトナー粒子２〜７を得た。但し、トナー粒子（２）、（３）、（５）〜（７）を調製する際には、疎水性シリカの添加量を０．８部に変更した。
得られたトナー粒子（２）〜（７）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。測定結果を表２に示す。
また、トナー粒子（２）〜（７）のフローテスター昇温法により測定された測定結果を表４に示した。
実施例１と同様にトナー粒子（２）〜（７）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価及び定着評価を行った。それらの評価結果を表５に示した。

＜実施例８＞
実施例１で得られたスラリー１（１００部）に対して、撹拌用のメディアとして、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリア（５００部）加え、撹拌羽根を用いて均一に撹拌しながら６０℃で１時間撹拌した。３０℃に冷却後、該フェライトキャリアを磁石を用いて除去し、更に残存する重合体粒子に対して希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥してトナー母粒子８を得た。
トナー母粒子８（１００部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ０．８部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１部を外添してトナー粒子（８）を得た。
得られたトナー粒子（８）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表２に示す。
また、トナー粒子（８）のフローテスター昇温法により測定された測定結果を表４に示した。
実施例１と同様にトナー粒子（８）をレーザービームプリンター（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価及び定着評価を行った。それらの評価結果を表５に示した。

＜実施例９＞
−疎水性磁性酸化鉄の製造−
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．０５当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。該水溶液をｐＨ８に維持しながら、空気を吹き込み、８５〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次に、このスラリー液にはじめのアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対して０．９〜１．１５当量の硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ＝８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、酸化反応を終了した。生成した酸化鉄粒子を洗浄、濾過して取り出し、乾燥を行わずに別の水中に再分散させた。この再分散液のｐＨを調整して、十分攪拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し２．５部添加し、十分に撹拌を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を洗浄、濾過、乾燥して、次に凝集している粒子を解砕して、個数平均粒径が０．１７μｍの疎水性磁性酸化鉄を得た。

四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液８５０部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液６８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。

スチレン １２４部
ｎ−ブチルアクリレート ３６部
疎水性磁性酸化鉄 １９０部
スチレン系樹脂（１） ４０部
ポリエステル系樹脂（１）
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）
（モル比＝５１：５０）；酸価１０；ガラス転移点７０℃ Ｍｗ１０５００、
Ｍｗ／Ｍｎ３．２０） １０部
負荷電性制御剤（３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．８部
ワックス（フィッシャートロプシュワックス（１）、ｍｐ７８℃） １５部

上記単量体混合物を、アトライターを用いて３時間分散した後、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート８部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を８０℃に昇温し、ゆっくり撹拌しながら８時間反応させた。原材料を表２に示した。

次いで、容器内を毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー２を得た。スラリー２を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が５．７μｍの重合体粒子（トナー母粒子９）を得た。
得られたトナー母粒子９（１００部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が１２０ｍ^２／ｇである疎水性シリカ１．０部を外添してトナー粒子（９）を得た。トナー粒子（９）のその他のトナー物性について測定し、得られた測定値を表２に示した。

トナー（９）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートの測定結果を表２に示した。
また、トナー（９）のフローテスター昇温法により測定された測定結果を表４に示した。

画像形成装置として、ＬＢＰ−２１６０（キヤノン製）の改造機（定着装置を取り外し、プロセススピードを１２０ｍｍ／ｓｅｃに改造）を使用し、常温常湿下で８０００枚の画出し試験をおこなった。
未定着画像の画出しはＬＢＰ−２１６０改造機を使用し、定着は実施例１と同様にＬＢＰ−２５１０（キヤノン製）の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造したＬＢＰ−２５１０の改造定着器で行った。
トナー粒子（９）７００ｇをプロセスカートリッジに充填し、低温低湿（１６℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２４℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／７８％ＲＨ）の環境下にて２％の印字比率の画像を１００００枚までプリントアウトして、初期と１００００枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表５に示した。次に定着評価を行い、その結果も表５に示した。

＜実施例１０＞
表２に示した処方とした以外は実施例１と同様にしてトナー母粒子１０を得た。
トナー母粒子１０（１００部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ０．８部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１部を外添してトナー粒子（１０）を得た。
得られたトナー粒子（１０）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表２に示す。
また、トナー（１０）のフローテスター昇温法により測定された測定結果を表４に示した。
実施例１と同様にトナー粒子（１０）をレーザービームプリンター（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価及び定着評価を行った。それらの評価結果を表５に示した。

＜比較例１〜６＞
表２に示した処方とした以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１１〜１６を得た。但し、トナー粒子（１３）〜（１５）を調製する際には、疎水性シリカの添加量を０．８部に変更した。
得られたトナー粒子（１１）〜（１６）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表２に示す。
また、トナー粒子（１１）〜（１６）のフローテスター昇温法により測定された測定結果を表４に示した。
実施例１と同様にトナー粒子（１１）〜（１６）をレーザービームプリンター（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価及び定着評価を行った。それらの結果も表５に示した。

＜比較例７＞
スチレン系樹脂（１０） １６０部
スチレン系樹脂（１１） ４０部
ポリエステル系樹脂（１）
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）
（モル比＝５１：５０）；酸価１０；ガラス転移点７０℃ Ｍｗ１０５００、
Ｍｗ／Ｍｎ３．２０） １０部
銅フタロシアニン顔料 １３部
負荷電性制御剤（３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
１部
ワックス（フィッシャートロプシュワックス；吸熱メインピーク温度：７８℃）
１５部

上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径６．７μｍのトナー母粒子１７を得た。
得られたトナー母粒子１７（１００部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ２．０部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１部を外添してトナー粒子（１７）を得た。トナー粒子（１７）の物性を表２に示す。
得られたトナー粒子（１７）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表２に示す。
また、トナー粒子（１７）のフローテスター昇温法により測定された測定結果を表４に示した。
実施例１と同様にトナー粒子（１７）をレーザービームプリンター（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価及び定着評価を行った。それらの評価結果を表５に示した。

＜比較例８＞
スチレン系樹脂として、スチレン系樹脂（４）を１８０部及びスチレン系樹脂（１２）を２０部用いた以外は比較例７と同様にしてトナー母粒子１８を得た。
得られたトナー母粒子１８（１００部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ２．０部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１部を外添してトナー粒子（１８）を得た。トナー粒子（１８）の物性を表２に示す。
得られたトナー粒子（１８）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表２に示す。
また、トナー粒子（１８）のフローテスター昇温法により測定された測定結果を表４に示した。
実施例１と同様にトナー粒子（１８）をレーザービームプリンター（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価及び定着評価を行った。それらの評価結果も表５に示した。

＜比較例９〜１０＞
表２に示した処方にした以外は実施例１と同様にしてトナー母粒子１９〜２０を得た。
得られたトナー母粒子１９〜２０（１００部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ２．０部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１部を外添してトナー粒子（１９）〜（２０）を得た。トナー粒子（１９）〜（２０）の物性を表２に示す。
得られたトナー粒子（１９）〜（２０）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表２に示す。
また、トナー粒子（１９）〜（２０）のフローテスター昇温法により測定された測定結果を表４に示した。
実施例１と同様にトナー粒子（１９）〜（２０）をレーザービームプリンター（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価及び定着評価を行った。それらの評価結果も表５に示した。

＜比較例１１＞
［着色剤微粒子の分散液の調製］
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム「アデカホープＬＳ−９０」（旭電化社製）０．９０部と、イオン交換水１０．０部とを樹脂容器に仕込み、この系を攪拌してｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）１．２部を徐々に添加した。添加後１時間攪拌し、次いで、媒体型分散機を用い、カーボンブラックの分散処理を２０時間にわたり連続して行うことにより、着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｃ）における着色剤微粒子の粒径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で１２２ｎｍであった。また、静置乾燥による重量法で測定した着色剤分散液（Ｃ）の固形分濃度は１６．６質量％であった。

［離型剤微粒子の分散液の調製］
通常の合成方法により製造されたポリプロピレン（ＰＰ）を用いて、熱溶融させた状態で熱分解を行い、ポリプロピレンの離型剤微粒子を得た。
得られたポリプロピレン１．０５ｋｇを、界面活性剤（ノニルフェノキシエタノール）の水溶液２．４５ｋｇに添加し、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整した。この系を、加圧下において前記離型剤の軟化点以上の温度に昇温して、当該離型剤の乳化分散処理を行うことにより、固形分３０質量％の離型剤粒子の分散液を調製した。この分散液を「離型剤分散液Ｗ１」とした。

［界面活性剤の水溶液の調製］
（調製例（Ｓ−１））：アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製）０．０５５部と、イオン交換水４．０部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、アニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−１）」という。）を調製した。

（調製例（Ｓ−２））：ノニオン系の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）０．０１４部と、イオン交換水４．０部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−２）」という。）を調製した。

（調製例（Ｓ−３））：ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１．００質量部と、イオン交換水１０００質量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−３）」という。）を調製した。

［重合開始剤の水溶液の調製］
（調製例（Ｐ−１））：重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７部と、イオン交換水１２０００部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−１）」という。）を調製した。

（調製例（Ｐ−２））：重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２２３．８部と、イオン交換水１２０００部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−２）」という。）を調製した。

［塩化ナトリウムの水溶液の調製］
塩析剤である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６部と、イオン交換水２０．０質量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、塩化ナトリウムの水溶液（以下、「塩化ナトリウム溶液（Ｎ）」という。）を調製した。

［トナー母粒子の製造］
（製造例（１））
（ｉ）樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液の調製：温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、室温で攪拌しながらイオン交換水４４．０リットルを添加し、この系を加熱した。系の温度が７５℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−２）１２．０リットルを添加し、系の温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．９ｋｇとメタクリル酸１．０ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５５０ｇとからなる単量体混合物を定量計付きの送液ポンプにより１８０分間かけて添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら５時間にわたり攪拌を行った。その後、系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止し、ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子（Ａ）の分散液（以下、「低分子量ラテックス（Ａ）」という。）を調製した。この低分子量ラテックス（Ａ）を構成する樹脂微粒子の重量平均粒径は１０５ｎｍであった。

（ｉｉ）樹脂微粒子（Ｂ）の分散液の調製：温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４．０リットルを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）１２．０リットルを添加し、系の温度を７０℃±１℃に制御しながら、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０ｇとからなる単量体混合物を定量計付きの送液ポンプにより１８０分間かけて添加し、この系の温度を７２℃±２℃に制御しながら５時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。その後、系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止し、ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子（Ｂ）の分散液（以下、「高分子量ラテックス（Ｂ）」という。）を調製した。この高分子量ラテックス（Ｂ）を構成する樹脂微粒子の重量平均粒径は１０２ｎｍであった。

（ｉｉｉ）トナー母粒子の製造（塩析／融着工程）：温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、低分子量ラテックス（Ａ）２０．０ｋｇと、高分子量ラテックス（Ｂ）５．０ｋｇと、着色剤分散液（Ｃ）０．４ｋｇと、離型剤分散液（Ｗ１）１．０２ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０リットルと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６．００ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−３）１．０リットルとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で６時間にわたり攪拌を行うことにより、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、着色剤微粒子と、離型剤微粒子（本発明用ＰＰ１）とを塩析／融着させてトナー母粒子を形成した。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー母粒子の分散液を得た。次いで、得られた分散液からヌッチェを用いた減圧濾過によりウエットケーキ（トナー母粒子の集合物）を濾別し、これをイオン交換水で洗浄処理した。洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、細かく砕きながら全紙パット５枚に広げ、これにクラフト紙で覆いをかけた後、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー母粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、トナー母粒子２１を得た。

トナー母粒子（１００部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ０．８部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである酸化チタン０．１部を外添してトナー粒子（２１）を得た。トナー粒子（２１）の物性を表６に示す。

得られたトナー（２１）の分子量分布に関する測定を実施例１と同じようにして行った。該測定結果を表６に示す。
また、トナー（２１）のフローテスター昇温法により測定された測定結果を表４に示した。

トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングフロー線の一例を示すグラフである。

Claims (8)

1. 少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子を有するトナー粒子からなるトナーであって、
   該トナー母粒子は、ビニル系重合性単量体、ポリエステル系樹脂、該着色剤、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００〜６０００の低分子量樹脂を含有する単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合して製造された粒子であり、
   該低分子量樹脂は、（ｉ）二重結合を有し、付加反応性を有するポリスチレン、又は（ｉｉ）二重結合を有し、付加反応性を有するスチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体であり、
   該トナー粒子のフローテスター昇温法により測定される１００℃での粘度をη₁₀₀（Ｐａ・ｓ）とし、１１０℃での粘度をη₁₁₀（Ｐａ・ｓ）としたとき、下記式（１）
   Ａ_ηT＝（ｌｏｇ（η₁₁₀）−ｌｏｇ（η₁₀₀））／（１１０−１００） （１）
   で表される平均粘度変化量Ａ_ηTが０≧Ａ_ηT≧−０．０４９９を満たし、η₁₀₀が１５０００〜４００００Ｐａ・sであることを特徴とするトナー。
2. 前記トナー粒子の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定されるリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱メインピークが、４０〜１３０℃の範囲にあり、該吸熱メインピークの熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０〜３５Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. ２μｍ以上のトナー粒子の平均円形度が０．９７０以上１．０００以下であり、モード円形度が０．９８以上１．００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナー粒子が、ＴＨＦ不溶分を樹脂換算で０．１乃至２０．０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記ポリエステル系樹脂がスチレン変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記ポリスチレン又は前記スチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体は、それぞれ核磁気共鳴測定装置における^１Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて４．６〜４．９ｐｐｍと５．０〜５．２ｐｐｍにシグナルを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記トナー粒子のフローテスター昇温法により測定される１００℃での粘度η₁₀₀が、２２０００〜３４５００Ｐａ・sであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
   ビニル系重合性単量体、ポリエステル系樹脂、着色剤、及び、二重結合を有する付加反応性樹脂を含有する単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合してトナー母粒子を製造する工程を有し、
   該付加反応性樹脂が、（ｉ）重クロロホルムを溶媒に用いた ^１ Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６〜４．９ｐｐｍと５．０〜５．２ｐｐｍに二重結合に由来するピークが観察される、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜６０００であるポリスチレン、又は（ｉｉ）重クロロホルムを溶媒に用いた ^１ Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６〜４．９ｐｐｍと５．０〜５．２ｐｐｍに二重結合に由来するピークが観察される、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜６０００であるスチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体であることを特徴とするトナーの製造方法。

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