以下、本発明を詳細に説明する。
上述のとおり、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布のチャートにおいて、
i)分子量16000以上6万以下の領域にメインピークを有し、
ii)該メインピークの分子量をM1とした場合の分子量M1の高さをH(M1)とし、分子量4000の高さをH(4000)とし、分子量15000の高さをH(15000)としたときに、H(4000)、H(15000)及びH(M1)は、下記条件
H(4000):H(15000):H(M1)=(0.10以上0.95以下):(0.20以上0.90以下):1.00
を満足し、GPCにより求められるトナーのTHF可溶分の重量平均分子量(Mw)が、15000以上80000以下であり、該トナーは、示差走査熱量分析(DSC)によって測定される吸熱チャートにおいて、
i)吸熱メインピークが、40℃以上130℃以下の範囲にあり、
ii)該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値がトナー1g当たり10J以上35J以下であることに特徴を有する。
本発明のトナーのTHF可溶分の分子量分布のチャートは、GPC測定装置(HLC−8120GPC 東ソー(株)社製)を用いて、下記の測定条件で測定することができる。
<測定条件>
・カラム(昭和電工株式会社製):Shodex GPC KF−801,Shodex GPC KF−802,Shodex GPC KF−803,Shodex GPC KF−804,Shodex GPC KF−805,Shodex GPC KF−806,Shodex GPC KF−807(直径8.0mm、長さ30cm)の7連
・温度:40℃
・流速:0.6ml/min
・検出器:RI
・サンプル濃度:0.1質量%の試料を10μl
サンプル調製は、測定対象のトナー試料をテトラヒドロフラン(THF)中に入れ、6時間放置した後、充分に振とうし(試料の合一体がなくなるまで)、更に1日以上静置して行う。そして、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.45μm)を通過させたものをGPC測定用試料とする。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
本発明における好ましいトナーのTHF可溶分の分子量分布のチャートの一例を図1〜6に示す。
トナーのTHF可溶分のGPCにより測定された分子量分布のチャートにおいて、メインピークp(M1)における分子量をM1とし、そのときの高さをh(M1)[mV]にした時の分子量分布を図1に示した。ここで、h(M2)はサブピークp(M2)での高さ、h(4000)は分子量4000での高さ、h(15000)は分子量15000での高さを示す。
図1に示したトナーのTHF可溶分のGPCにより測定された分子量分布のチャートにおいて、高さをh(M1)[mV]=1.00に換算した時の分子量分布のチャートを図2に示した。
図2において、メインピークP(M1)での高さをH(M1)(メインピークにおける分子量をM1とする)、サブピークP(M2)での高さをH(M2)(サブピークにおける分子量をM2とする)で示した。また、図2において、分子量4000での高さをH(4000)、分子量15000での高さをH(15000)で示した。図2に示されるように、本発明のトナーは、分子量16000以上6万以下の領域に該メインピークを有する。
また、図3は図2と同じ分子量分布のチャートを示しており、分子量が500以上2500以下の領域の積分値をS1、分子量2500以上15000以下の領域の積分値をS2、分子量15000以上100万以下の領域の積分値をS3で示した。
図4は、メインピークp(M1)及びサブピークp(M2)との間に極大点p(M3)を有する場合のトナーのTHF可溶分のGPCにより測定された分子量分布のチャートを示している。また、メインピークp(M1)と極大値p(M3)との間の極小値をp(L1)、サブピークp(M2)と極大値p(M3)との間の極小値をp(L2)とした。ここで、h(M3)は極大値p(M3)での高さ、h(L1)は極小値p(L1)での高さ、h(L2)は極小値p(L2)での高さを示す。
図4に示したトナーのTHF可溶分のGPCにより測定された分子量分布のチャートにおいて、高さをh(M1)[mV]=1.00に換算した時の分子量分布のチャートを図5に示した。
図5において、メインピークP(M1)での高さをH(M1)(メインピークにおける分子量をM1とする)、サブピークP(M2)での高さをH(M2)(サブピークにおける分子量をM2とする)で示した。また、図5において、メインピークP(M1)及びサブピークP(M2)との間の極大点P(M3)での高さをH(M3)(極大点P(M3)における分子量をM3(M3>M2)とする)で示した。また、図5において、分子量4000での高さをH(4000)、分子量15000での高さをH(15000)で示した。また、メインピークP(M1)と極大値P(M3)との間の極小値をP(L1)、サブピークP(M2)と極大値P(M3)との間の極小値をP(L2)とした。ここで、H(L1)は極小値P(L1)での高さ、H(L2)は極小値P(L2)での高さを示す。図5に示されるように、本発明のトナーは、分子量16000以上6万以下の領域に該メインピークを有する。
また、図6は図5と同じ分子量分布のチャートを示しており、分子量が500以上2500以下の領域の積分値をS1、分子量2500以上15000以下の領域の積分値をS2、分子量15000以上100万以下の領域の積分値をS3で示した。
図1〜6で示すような本発明で規定する分子量分布を満足したトナーは、以下に記載する効果を有する。
トナーのTHF可溶分のGPCにおいて測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量4000以上15000以下の領域にある成分を含有したトナーは、低温定着性に効果があり、また溶融粘度が小さく高いグロス画像が得られる。
また、分子量15000以上6万以下の領域にある成分を含有したトナーは、トナー中に存在するワックスや分子量15000未満の低分子量重合体又は低分子量共重合体に比べ温度変化による粘度変化が少ないため広い定着可能温度領域を得ることができる。
本発明では、分子量15000以上6万以下の領域にメインピークを有すること、及びその際のそれぞれの分子量での高さの比率が本発明の所定の範囲になるよう規定したことにより、特定の分子量からなる成分をバランス良く配合させることができる。特に、分子量4000以上15000以下の領域にある成分をバランスよく含有しているため、粘度低下が速く紙への接着効果に優れ、ワックスを速く浸みださせるため離型効果に優れ、その結果低温定着性に優れた効果を発揮する。分子量15000以上6万以下の領域にある成分をバランスよく含有しているため、ワックスや分子量15000未満の低分子量重合体又は低分子量共重合体の軟化や浸みだしに対しより効果を高めるよう作用する。それにより、低温定着性、耐久性、定着可能温度域拡大に優れた効果を発揮する。
ここで、H(4000)がH(M1)に対して0.10未満であるか、あるいはH(15000)がH(M1)に対して0.20未満の場合は、低温定着性が悪くなり好ましくない。特に、H(4000)がH(M1)に対して0.10未満であることは、グロスの向上に有効である低分子量成分の量が少ないことを意味し、グロスが低下してしまう。また、H(4000)がH(M1)に対して0.95を超えるか、あるいはH(15000)がH(M1)に対して0.90を超える場合には、耐オフセット性が悪化して好ましくない。
また、本発明のトナーは、トナー中のTHF可溶分のGPCにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量16000以上6万以下の領域にあるメインピーク以外にサブピークを有することが好ましい。更に該サブピークは、分子量600以上2000以下の領域に有することが好ましい。分子量600以上2000以下の領域にある成分を含有したトナーは、低温定着性を更に向上させることができる。極低分子領域である分子量M2にピ−クを有することにより、低温時におけるトナーの溶融粘度をより効果的に低くすることができ、低温定着性が良く、高グロス画像を得ることができる。ここで、H(M2)/H(M1)≧0.10であることが好ましい。H(M2)/H(M1)<0.10であると低温定着性の効果が小さくなることがある。
また、本発明においては、トナー中のTHF可溶分のGPCにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量が500以上2500以下の領域の積分値(S1)と、分子量2500以上15000以下の領域の積分値(S2)と、分子量15000以上100万以下の領域の積分値(S3)の比がS1:S2:S3=(0.15以上0.95以下):1.00:(1.50以上8.00以下)であることが好ましい。S1:S2:S3=(0.15以上0.95以下):1.00:(1.50以上8.00以下)であることにより、トナーに含有される成分がバランスよく含有しているため、低温定着性、耐オフセット性及び定着画像の高グロス化の更なる向上を達成することができる。
S2を1.00としたときにS1が0.15未満であるか、S3が8.00を超える場合は、低温定着性が悪くなることがあり、逆にS1が0.95を超えるか、S3が1.50未満である場合は耐オフセット性が悪化することがある。
本発明におけるさらに好ましい分子量分布の一例を図4に示す。本発明においては、トナーのTHF可溶分のGPCにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量2500以上15000未満の領域に極大点P(M3)を有することが好ましい。さらに、該トナーのTHF可溶分のGPCにより測定される分子量分布のチャートにおいて、該極大点P(M3)の高さをH(M3)とし、該極大点P(M3)とメインピークとの間に存在する極小点P(L1)とした場合の該極小点P(L1)の高さをH(L1)としたときに、H(M3)、H(L1)及びH(M1)は、下記条件
H(M3):H(L1):H(M1)=(0.10以上0.95以下):(0.20以上0.99以下):1.00
を満たすことにより、分子量2500以上15000未満の領域に含まれる樹脂成分と分子量15000以上(特に分子量15000以上20万未満)の領域に含まれる樹脂成分の相互作用を程よく緩和する。そのため、さらにワックスや分子量15000未満の低分子量重合体又は低分子量共重合体の軟化や浸みだしを効果的に高めることができ、低温定着性、耐久性、定着可能温度域拡大に優れた効果を発揮する。
H(M1)に対して、H(M3)が0.10未満であるか、或いはH(L1)が0.99を超える場合は、低温定着性が悪くなり好ましくなく、逆にH(M3)が0.95を超える場合は、耐オフセット性が悪化して好ましくない。また、H(L1)が0.20未満の場合は、定着可能温度領域が小さくなり、好ましくない。
また、本発明のトナーは示差走査熱量分析(DSC)によって測定される吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークが、40℃以上130℃以下の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qがトナー1g当たり10J以上35J以下である。
上記したように、吸熱メインピークを有し、特定の分子量の領域にメインピークを有し、特定の分子量での高さ(H(4000)、H(15000)、H(M1))の比率が所定の範囲になるようにトナーを構成することが好ましい。これにより、所望の高性能なトナーを得ることができる。これは、本発明で規定する構成のうち、吸熱メインピークが、40℃以上130℃以下の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qがトナー1g当たり10J以上35J以下とすることにより、低温定着時においても良好な離型性を示すことができる。更にワックスが、結着樹脂のポリマー鎖間の分子間力を適度に緩和し、定着時の吸熱によるトナーの軟化とトナーの放熱による樹脂の硬化が適当な状態を形成することができる。該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qは、ワックスの種類やその含有量等を適宜選択することにより、調整することができる。なお、該吸熱メインピークは、50℃以上110℃以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは60℃以上90℃以下である。また、該吸熱メインピークの熱量積分値Qは、トナー1g当たり15J以上35J以下であることがより好ましい。
尚、該吸熱メインピークの熱量積分値Qがトナー1g当たり10J未満であると、定着性が悪化し、定着画像のグロスは低くなり、また、定着部材等の削れや傷に対する抑制が見込めない。一方、該吸熱メインピークの熱量積分値Qがトナー1g当たり35Jを越えると、ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、耐オフセット性が悪化する。
本発明のトナーを製造するための製造方法としては、懸濁重合法・界面重合法・分散重合法の如き、媒体中で直接トナーを製造する方法(以下、重合法とも称する)であることが好ましい。この重合法で得られるトナー(以下、重合トナーとも称する)は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。特に本発明のトナーを製造するための製造方法として、上記重合法の中でも、懸濁重合法であることが好ましい。
次に、懸濁重合法に関して以下に説明する。
本発明において懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、着色剤、ワックス及び低分子量樹脂を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する重合法である。
特に本発明では、トナー粒子は、上記懸濁重合法によって製造されたトナー粒子であることが好ましい。また、GPCにより求められる該低分子量樹脂のTHF可溶分の重量平均分子量(Mw)が、2000以上6000以下であることが、低温定着性及び耐ブロッキンング性といった点で好ましい。
本発明のトナーの製造においては、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できない親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、以下のように行う。即ち、上記親水性官能基含有の単量体成分と、スチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体の形で使用が可能である。また、上記親水性官能基含有の単量体成分と、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用も可能である。なお、親水性官能基としては、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、及びニトリル基が挙げられる。
上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。なお、上記低分子量樹脂は単独或いは混合して使用できる。
これらの低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点が40℃以上100℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が40℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が100℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は40℃以上70℃以下であることが好ましく、より好ましくは40℃以上65℃以下である。
該低分子量樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂100質量部中に、好ましくは0.1〜75質量部である。トナー粒子中の結着樹脂100質量部中に0.1質量部未満では、低分子量樹脂の添加による効果が小さい。
本発明のトナーは、少なくともコア部とシェル部を少なくとも有するトナー粒子を有するトナーであることが好ましい。該トナー粒子は、コア部を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー表面への析出による各環境下における帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。また、さらにシェル部の表面上にはシェル部とはコントラストの違う表層部が存在するものがより好ましい。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより良化させることができる。
本発明において、トナーの断面の形態を測定する具体的方法として、以下のような方法が挙げられる。まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度40℃で2日間放置して硬化させ、得られた硬化物をダイアモンド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出す。次に、四三酸化ルテニウムと四三酸化オスニウムを併用し、若干の結晶化度の違いに起因する染色を施し、さらに電子線をあてることにより、電子密度によるコントラストの違いを透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて写真を撮る。
本発明において、トナー粒子がコア/シェル構造を有しているか否かは、上記の測定方法に従って、透過型電子顕微鏡による観察結果をもとに判断することができる。ここで、トナーの重量平均粒径D4に対し、短径がD4±(D4×0.2)μmとなる断面写真において、コア部がシェル部に覆われている場合を内包化されていると判断し、累積100個以上観察し内包化されている割合を内包化率(個数%)として求める。
本発明のトナーにおいては、コア部の内包化率が60〜100個数%の範囲にある場合、コア/シェル構造が形成されていると規定した。コア部の内包化率が60個数%未満では、トナー表面へのコア部の露出の影響により、環境安定性や耐久安定性が低下することがある。
本発明のトナーにおいて、シェル部の表面上に存在する表層部(以下、表層構造ともいう)が存在するか否かは、上記の測定方法に従って、透過型電子顕微鏡による結果をもとに判断することができる。トナーの重量平均粒径D4に対し、短径がD4±(D4×0.2)μmとなる断面写真において、累積100個観察し表層構造を有するトナ−の割合をトナ−表層構造率(個数%)とする。本発明において、トナー表層構造率(個数%)が60〜100個数%の範囲にある場合、表層構造が形成されていると判断した。トナー表層構造率が60個数%未満では、トナ−の環境安定性や耐久安定性が低下することがある。
本発明において、上記表層部が占める割合は、トナー粒子の表面積を基準として、0.5〜80面積%であることが好ましい。
前記表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。
本発明において、分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ+またはδ−の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。
樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。
上記分子鎖極性構造として好ましいものは、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造である。具体的には、エステル結合(−COO−)、エ−テル結合(−O−)、アミド結合(−CONH−)、イミン結合(−NH−)、ウレタン結合(−NHCOO−)、ウレア結合(−NHCONH−)が挙げられる。
例えば、エ−テル鎖(−CH2−O−CH2−)などでは炭素原子上の電子が少し欠乏(δ+)していて、酸素原子上の電子は少し過剰(δ−)であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。
上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿下、低温低湿下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。
本発明において特に好適に用いられる表層部としてはポリエステル樹脂又はその誘導体が挙げられる。
本発明のトナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体として好ましいものに、以下のようなビニル系重合性単量体を挙げることができる。スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン。
シェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加した樹脂によって構成される。これらのビニル系重合性単量体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
本発明のトナーのコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。
本発明に係るトナーに使用可能なワックス成分としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂。
特に本発明では、下記式(1)〜(6)で示す炭素数が10以上の長鎖エステル部分を1個以上有するエステルワックスが、OHPの透明性等を阻害せず好ましい。
(式中、a及びbは0〜4の整数を示し、a+bは4であり、R
1及びR
2は炭素数が1〜40の有機基を示し、n及びmは0〜15の整数を示し、nとmが同時に0になることはない。)
(式中、a及びbは1〜3の整数を示し、a+bは4であり、R
1は炭素数が1〜40の有機基を示しn及びmは0〜15の整数を示し、nとmが同時に0になることはない。)
(式中、a及びbは0〜3の整数を示し、a+bは2または3であり、R
1及びR
2は炭素数が1〜40の有機基を示し、且つR
1とR
2との炭素数差が10以上である基を示し、R
3は炭素数が1以上の有機基を示す。また、cは2または3であり、a+b+c=1であり、n及びmは0〜15の整数を示し、nとmが同時に0になることはない。)
R1−COO−R2 (4)
(式中、R1及びR2は炭素数が1〜40の炭化水素基を示し、且つR1及びR2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。)
(式中、R
1及びR
2は炭素数が1〜40の炭化水素基を示し、nは2〜20の整数であり、且つR
1及びR
2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。)
(式中、R
1及びR
2は炭素数が1〜40の炭化水素基を示し、nは2〜20の整数であり、且つR
1及びR
2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。)
ワックスの分子量としては、重量平均分子量(Mw)が300以上1500以下のものが好ましい。300未満になるとワックスのトナー粒子表面への露出が生じ易く、1500を超えると低温定着性が低下する。特に400以上1250以下の範囲のものが好ましい。更に、重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn)が1.5以下になると、ワックスのDSC吸熱曲線のピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。
上記エステルワックスの具体的例としては、下記の化合物が挙げられる。
近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性がある。その際のトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、ワックスをトナー粒子中に2〜30質量%添加することが好ましい。2質量%未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。30質量%より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。
本発明のトナーは、3μm以上の粒子における平均円形度が0.970以上1.000以下であり、モ−ド円形度が0.98以上1.00以下であることが好ましい。
ここで、本発明における「円形度」とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置FPIA−2100を用いて測定を行い、下式より得られた値を円形度と定義する。
円形度 a=L0/L
L0:粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長
L :粒子像の周囲長
(L0;粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長、L;粒子の投影像の周囲長)
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合、円形度が1.00を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
平均円形度が0.970以上1.000以下のトナーは転写性に非常に優れる点で好ましい。これは、トナーと感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力が低下するためと考えられる。従って、このようなトナーを用いれば転写率が高く、転写残トナーが非常に低減するため、帯電部材と感光体との圧接部におけるトナーが非常に少なく、トナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制されるものと考えられる。
これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成方法においては、より顕著となって現れる。
本発明に係わるトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナーは一般に不定形のものである。よって粉砕法で得られたトナーの平均円形度0.970以上1.000以下とするためには機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となることが多い。
また、トナーの円形度分布において、モード円形度が0.98以上1.00以上であることはトナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味している。この場合、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなり好ましい。
ここで、モード円形度とは、以下のようなものである。まず、0.40から1.00までの円形度を、0.40以上0.41未満、0.41以上0.42未満、・・・、0.99以上1.00未満及び1.00の如く0.01毎に61分割する。そして、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の円形度をモード円形度という。
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。
これらの荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性、水相移行性の殆どないものが好ましい。例えば、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合体単量体の0.1〜10質量%が好ましい。
トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して0.5〜20質量%の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の0.001〜15質量%である。
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。例えば、架橋性モノマーとしては、2官能の架橋剤として以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA 日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
また、多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体の0.001〜15質量%である。
水系分散媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナの如き無機化合物の微粉体。
本発明では各種特性付与を目的として上記以外にも下記に示す各種添加剤を含有させることができる。該添加剤は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の1/10以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
1)流動性付与剤:金属酸化物(例えば酸化ケイ素,酸化アルミニウム,酸化チタン)、カーボンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
2)研磨剤:金属酸化物(例えば酸化セリウム,酸化アルミニウム,酸化マグネシウム,酸化クロム)、窒化物(例えば窒化ケイ素)、炭化物(例えば炭化ケイ素)、金属塩(例えばチタン酸ストロンチウム,硫酸カルシウム,硫酸バリウム,炭酸カルシウム)。
3)滑剤:フッ素系樹脂粉末(例えばフッ化ビニリデン,ポリテトラフルオロエチレン)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛,ステアリン酸カルシウム)。
4)荷電制御性粒子:金属酸化物(例えば酸化錫,酸化チタン,酸化亜鉛,酸化ケイ素,酸化アルミニウム)、カーボンブラック。
これら添加剤は、トナー粒子100質量部に対し、0.1〜10質量部が用いられ、好ましくは0.1〜5質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
また、本発明のトナーは、好ましくは2.0μm以上12.0μm以下の重量平均粒径D4を有し、より好ましくは4.0μm以上9.0μm以下の重量平均粒径を有し、さらに好ましくは5.0μm以上8.0μm以下の重量平均粒径を有することが良い。
本発明のトナーのガラス転移点(Tg)は40℃以上100℃以下、好ましくは40℃以上80℃以下が良い。より好ましくは45℃以上70℃以下が良い。ガラス転移点が40℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が100℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下する。
トナー中におけるTHF不溶分の含有量は、0〜90質量%、より好ましくは1〜20質量%、最も好ましくは2〜10質量%が好ましい。
上記THF不溶分とは、THF溶媒に対して不溶性となった結着樹脂の超高分子ポリマー成分(実質的に架橋ポリマー)の質量割合を示す。THF不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
トナー約1gを精評し(W1g)、円筒濾紙(例えば東洋濾紙製No.86R)に入れてソックスレー抽出器にかける。そして、THF溶媒としてTHF100〜200mlを用いて6時間抽出しTHF溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、100℃で数時間真空乾燥しTHF可溶分の量を精評する(W2g)。トナーのTHF不溶分は下記式から算出される。
本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量(Mw)は、15000以上80000以下である。このようなトナーは、環境安定性と耐久安定性が良好に発現される。さらに、トナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量が20000以上50000以下であることが好ましい。トナー中のTHFの可溶分のGPCにおける重量平均分子量が15000未満であると、耐ブロキング性や耐久性が悪くなりやすく、80000を超える場合では、低温定着性、高グロス画像が得られにくくなる。
また、本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは、10以上100以下が好ましい。Mw/Mnが10未満では定着可能温度領域が狭く、100を超えると低温定着性が悪くなる。
本発明では、重合法を用いてトナーを製造するときに用いられる分散安定剤として、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸、及びその塩、ポリメタアクリル酸、及びその塩、澱粉の如き有機化合物。これらの分散安定剤は、重合性単量体100質量部に対して0.2〜20質量部を使用することが好ましい。
分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが細かい粒子を得る為に、水系分散媒体中にて該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合するとよい。
分散安定剤の微細な分散の為に、重合体単量体100質量部に対して0.001〜0.1質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは、上記分散安定剤の初期の作用を促進する為のものである。界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、及びオレイン酸カルシウム。
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。
例えば、黒色顔料としては、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト。
黄色顔料としては、以下のものが挙げられる。黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザーイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ。
橙色顔料としては、以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンファストオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGK。
赤色顔料としては、以下のものが挙げられる。ベンガラ、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドC、レーキッドD、ブリリアントカーミン6B、ブリラントカーミン3B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ。
青色顔料としては、以下のものが挙げられる。アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBG。
紫色顔料としては、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンGが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
本発明で使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、OHP透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対して1〜20質量部用いるのが良い。黒色着色剤としては磁性体または金属酸化物を用いた場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂100質量部に対し20〜150質量部用いるのが良い。
本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられる。得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質(例えば、オルガノシロキサン等)で処理を行ってもよい。
本発明のトナーは、非磁性トナー及び磁性トナーのいずれにも用いることができる。本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合にはその中に磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、若しくはマグネタイト、フェライトの如き硫性酸化鉄の粉末がある。
重合法を用いて磁性トナー粒子を得る場合に、磁性体の持つ重合阻害性や分散媒体移行性等に注意を払う必要があり、必要により表面改質(例えば、重合阻害のない物質による表面処理)を施しておいた方が好ましい。
トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温してもよく、更にトナー定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。
懸濁重合法においては、重合性単量体組成物100質量部に対して水300〜3,000質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
本発明のトナーの定着において定着可能温度領域とは低温オフセット終了温度と高温オフセット開始温度との間の温度領域のことである。
本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。
<DSC測定>
本発明において、示差走査熱量計(DSC)として(M−DSC TA−インストルメンツ社製)を用いた。測定するトナー試料は6mgを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲20℃〜200℃の間で、昇温速度1.0℃/分で常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±0.5℃、周波数1/minで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転移点Tg(℃)を計算する。Tgは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をTg(℃)として求めたものである。DSCによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表されるトナー1g当たりの熱量積分値(J/g)を測定した。具体的には、解析ソフト ユニバーサルアナリシス Ver.2.5H(TAインスツルメンツ社製)を用いる。そのソフトの中のIntegralPeakLinearの機能を用いて、上記の測定から得られたリバーシングヒートフロー曲線によって熱量積分値を求める。つまり、35℃と135℃での測定点を結ぶ直線とリバーシングヒートフロー曲線とで囲まれた領域から計算されたものを本発明における吸熱メインピークのピーク面積で表されるトナー1g当たりの熱量積分値(J/g)とした。トナーのDSC測定によって得られたリバーシングヒートフロー曲線の一例を図7に示した。なお、リバーシングヒートフロー曲線を示す図7において、縦軸はRev Heat Flow(W/g)、横軸はTemperature(℃)を示す。
<トナーの重量平均粒径測定>
電解質溶液100〜150mlに界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5ml添加し、これに測定試料を2〜20mg添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で1〜3分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより100μmのアパーチャーを用いて体積を基準として2〜40μmの粒度分布を測定し、トナーの重量平均粒径を算出するものとする。
<定着試験>
フルカラーレーザービームプリンター(LBP−2510、キヤノン製)の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を用いた。このプリンターを用いて、プロセススピ−ド120mm/secで定着温度を110〜240℃の範囲を5℃間隔で未定着トナー画像(0.5mg/cm2)を受像紙(75g/m2)にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
定着性は、定着画像を75g/cm2の荷重をキムワイプ〔S−200′′(株式会社クレシア)〕で10回こすり、こすり前後の濃度低下率が5%未満になる温度を定着温度とし、定着性の評価に使用した。
<画像濃度測定>
マクベス濃度計を用いて、SPI補助フィルタ−を用い、定着画像部を測定した。
<耐久画像濃度測定>
−非磁性トナーの場合−
フルカラーレーザービームプリンター(LBP−2510、キヤノン製)の改造機(プロセススピード:120mm/sec、定着温度190℃)を使用する。このプリンターで低温低湿(16℃/15%RH)、常温常湿(24℃/60%RH)、高温高湿(30℃/76%RH)の環境下においてトナー200gをプロセスカ−トリッジにセットし、プリントアウトして評価を行った。具体的には、2%の印字比率の画像を8000枚まで記録紙(75mg/cm2)を用いてプリントアウトして、初期と8000枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。
ランクA : 1.45以上
ランクB : 1.44〜1.40
ランクC : 1.39〜1.35
ランクD : 1.34〜1.30
ランクE : 1.29〜1.25
ランクF : 1.24以下
−磁性トナーの場合−
フルカラーレーザービームプリンターとしてLBP−2510を用いる代わりに、LBP−2160(キヤノン製)の改造機(プロセススピード:120mm/sec、定着温度190℃)を用いた以外は、上記非磁性トナーの場合と同様の条件で測定を行った。
ランクA : 1.45以上
ランクB : 1.44〜1.40
ランクC : 1.39〜1.35
ランクD : 1.34〜1.30
ランクE : 1.29〜1.25
ランクF : 1.24以下
<ブロッキング試験>
約10gのトナーを100mlガラス瓶にいれ、45℃と50℃で10日間放置した後に目視で判定した。
ランクA・・・変化なし
ランクB・・・凝集体があるが、すぐにほぐれる
ランクC・・・ほぐれにくい
ランクD・・・流動性なし
ランクE・・・明白なケーキング
<グロス評価>
定着画像領域にある画像をハンデイ光沢計グロスチェッカIG−310(堀場製作所製)を用いてグロス値を測定した。
以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
[スチレン系樹脂(1)の製造]
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた反応機にキシレン600.0質量部を入れて135℃まで昇温した。これにスチレンモノマー100.0質量部及びn−ブチルアクリレート0.1質量部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド13.0質量部の混合物を滴下ロートに仕込み、135℃のキシレンに2時間かけて滴下した。更にキシレン還流下(137℃〜145℃)で溶液重合を完了して、キシレンを除去し、スチレン系樹脂(1)を得た。得られたスチレン系樹脂(1)の重量平均分子量(Mw)は3200で、Mw/Mnは1.19、ガラス転移点(Tg)は55℃であった。
[スチレン系樹脂(2)〜(4)、(6)、(9)及び(10)の製造]
表2の添加量で、スチレンモノマー、n−ブチルアクリレート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、キシレンを用いた以外は、スチレン系樹脂(1)と同様の製造方法を用いてスチレン系樹脂(2)〜(4)、(6)、(9)、(10)をそれぞれ製造した。得られたスチレン系樹脂(2)〜(4)、(6)、(9)及び(10)の重量平均分子量(Mw)、Mw/Mn、ガラス転移点(Tg)は表2に示した。なお、表2に記載の「−」は、添加していないことを意味する。
[スチレン系樹脂(5)の製造]
キシレン50.0質量部、スチレンモノマー80.0質量部、n−ブチルアクリレート20.0質量部、ジ−tert−ブチルパーオキサイド2.0質量部の混合物を、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた反応機に仕込んだ。そして、重合温度125℃にて24時間で重合を行った。その後、キシレンを除去してスチレン系樹脂(5)を得た。得られたスチレン系樹脂(5)の重量平均分子量(Mw)は29万、Mw/Mnは12.40、ガラス転移点(Tg)は64℃であった。
[スチレン系樹脂(7)及び(8)の製造]
表2に示す添加量で、スチレンモノマー、n−ブチルアクリレート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、架橋剤(DVB)及びキシレンを用いた以外は、スチレン系樹脂(5)と同様の製造方法を用いてスチレン系樹脂(7)及び(8)をそれぞれ製造した。得られたスチレン系樹脂(7)及び(8)の重量平均分子量(Mw)、Mw/Mn、ガラス転移点(Tg)は表2に示した。なお、DVBはジビニルベンゼンを意味する。
<実施例1>
四つ口容器中にイオン交換水710質量部と0.1モル/リットルのNa3PO4水溶液850質量部を添加し、高速撹拌装置TK−ホモミキサーを用いて12,000rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液68質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー 124.0質量部
n−ブチルアクリレート 36.0質量部
銅フタロシアニン顔料 13.0質量部
スチレン系樹脂(1) 40.0質量部
(Mw=3200、Mw/Mn=1.19)
ポリエステル系樹脂(1) 10.0質量部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)−エチレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)(モル比 51:30:20);酸価9;ガラス転移点60℃ Mw=10000、Mw/Mn=3.20)
負荷電性制御剤(3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物)
0.8質量部
ワックス〔フィッシャートロップシュワックス(1)、融点78.0℃〕15.0質量部
上記単量体混合物1をアトライターを用いて3時間分散させた。その単量体混合物1に重合開始剤である1,1,3,3−テトラメチルブチルパ−オキシ2−エチルヘキサノエ−ト20.0質量部(トルエン溶液50%)を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入した。そして、撹拌機の回転数を10,000rpmに維持しつつ5分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を70℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら6時間反応させた。原材料を表1及びスチレン系樹脂(1)の物性を表2に示した。
次いで、容器内を温度80℃に昇温して4時間維持し、その後毎分1℃の冷却速度で徐々に30℃まで冷却し、スラリー1を得た。スラリー1を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が6.2μmの重合体粒子(トナー粒子1)を得た。
得られたトナー粒子1(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ2.0質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(1−1)を得た。その他トナー(1−1)のトナー物性について測定し、表1に示した。
トナー(1−1)のTHF可溶分のGPCにより測定された分子量分布のチャートの測定結果を表3に示した。
トナー(1−1)200gをレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジに充填し、低温低湿(16℃/15%RH)、常温常湿(24℃/60%RH)、高温高湿(30℃/76%RH)の環境下にてプリントアウトして評価を行った。具体的には、2%の印字比率の画像を8000枚までプリントアウトして、初期と8000枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表4に示した。次に定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<実施例2>
表1に示した原材料以外は実施例1と同様にしてトナー粒子2を得た。
トナー粒子2(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(2−1)を得た。トナー(2−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(2−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(2−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<実施例3>
表1に示した原材料以外は実施例1と同様にしてトナー粒子3を得た。
トナー粒子3(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(3−1)を得た。トナー(3−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(3−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(3−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<実施例4>
表1に示した原材料に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子4を得た。
得られたトナー粒子4(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ2.0質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(4−1)を得た。トナー(4−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(4−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(4−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<実施例5>
表1に示した原材料以外は実施例1と同様にしてトナー粒子5を得た。
トナー粒子5(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(5−1)を得た。トナー(5−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(5−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(5−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<実施例6>
表1に示した原材料以外は実施例1と同様にしてトナー粒子6を得た。
トナー粒子6(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(6−1)を得た。トナー(6−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(6−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(6−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<実施例7>
表1に示した原材料以外は実施例1と同様にしてトナー粒子7を得た。
トナー粒子7(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(7−1)を得た。トナー(7−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(7−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(7−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<実施例8>
実施例1で得られたスラリー1(100.0質量部)に対して、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径40μmのフェライトキャリア(500.0質量部)加え、撹拌羽根を用いて均一に撹拌しながら60℃で1時間撹拌した。30℃に冷却後、希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥してトナー粒子8を得た。
トナー粒子8(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(8−1)を得た。トナー(8−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(8−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(8−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<比較例1>
スチレン系樹脂(4) 40.0質量部
スチレン系樹脂(5) 160.0質量部
(スチレン−n−ブチルアクリレ−ト共重合比80:20(質量比)、Mw=290000、Mw/Mn=12.40)
ポリエステル系樹脂(1) 10.0質量部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)−エチレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)(モル比 51:30:20);酸価9;ガラス転移点60℃ Mw=10000、Mw/Mn=3.20)
銅フタロシアニン顔料 13.0質量部
負荷電性制御剤(3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物)
0.8質量部
ワックス〔フィッシャートロップシュワックス(1)、融点78.0℃〕15.0質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、130℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却する。冷却された混練物をカッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径6.7μmのトナー粒子9を得た。
得られたトナー粒子9(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ2.0質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(9−1)を得た。トナー(9−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(9−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(9−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<比較例2>
表1に示した原材料以外は比較例1と同様にしてトナー粒子10を得た。
得られたトナー粒子10(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ2.0質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(10−1)を得た。トナー(10−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(10−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(10−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<比較例3>
表1に示した原材料以外は比較例1と同様にしてトナー粒子11を得た。
得られたトナー粒子11(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ2.0質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(11−1)を得た。トナー(11−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(11−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(11−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<比較例4>
表1に示した原材料以外は実施例1と同様にしてトナー粒子12を得た。
得られたトナー粒子12(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ2.0質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(12−1)を得た。トナー(12−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(12−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。このとき得られたトナー(12−1)のTHF可溶分のGPCにより測定された分子量分布のチャートを図8に示した。
実施例1と同様にトナー(12−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<比較例5>
表1に示した原材料以外は実施例1と同様にしてトナー粒子13を得た。
得られたトナー粒子13(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ2.0質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(13−1)を得た。トナー(13−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(13−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(13−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<比較例6>
表1に示した原材料以外は実施例1と同様にしてトナー粒子14を得た。
トナー粒子(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(14−1)を得た。トナー(14−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(14−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(14−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<比較例7>
表1に示した原材料以外は実施例1と同様にしてトナー粒子15を得た。
トナー粒子(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(15−1)を得た。トナー(15−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(15−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(15−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<比較例8>
[着色剤微粒子の分散液の調製]
n−ドデシル硫酸ナトリウム「アデカホープLS−90」(旭電化社製)0.90質量部と、イオン交換水10.0質量部とを樹脂容器に仕込み、この系を攪拌してn−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル330R」(キャボット社製)1.2質量部を徐々に添加した。添加後1時間攪拌し、次いで、媒体型分散機を用い、カーボンブラックの分散処理を20時間にわたり連続して行うことにより、着色剤微粒子の分散液(以下、「着色剤分散液〔C〕」という。)を調製した。この着色剤分散液〔C〕における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子社製)を用いて測定したところ、重量平均粒子径で122nmであった。また、静置乾燥による重量法で測定した着色剤分散液〔C〕の固形分濃度は16.6質量%であった。
[離型剤微粒子の分散液の用意]
通常の合成方法により製造されたポリプロピレン(PP)を用いて、熱溶融させた状態で熱分解を行い、ポリプロピレン1の離型剤微粒子を得た。
得られた(ポリプロピレン1)1.05kgを、界面活性剤(ノニルフェノキシエタノール)の水溶液2.45kgに添加し、水酸化カリウムを用いてpHを9に調整する。この系を、加圧下において前記離型剤の軟化点以上の温度に昇温して、当該離型剤の乳化分散処理を行うことにより、固形分30質量%の離型剤粒子の分散液を作製した。この分散液を「離型剤分散液W1」とした。
[界面活性剤の水溶液の調製]
〔調製例(S−1)〕アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(関東化学社製)0.055質量部と、イオン交換水4.0質量部とをステンレスポットに仕込んだ。そして、この系を室温で攪拌することにより、アニオン系界面活性剤の水溶液(以下、「界面活性剤溶液(S−1)」という。)を調製した。
〔調製例(S−2)〕ノニオン系の界面活性剤「ニューコール565C」(日本乳化剤社製)0.014質量部と、イオン交換水4.0質量部とをステンレスポットに仕込んだ。そして、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液(以下、「界面活性剤溶液(S−2)」という。)を調製した。
〔調製例(S−3)〕ノニオン系の界面活性剤「FC−170C」(住友スリーエム社製)1.00質量部と、イオン交換水1000質量部とをガラスビーカーに仕込んだ。そして、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液(以下、「界面活性剤溶液(S−3)」という。)を調製した。
[重合開始剤の水溶液の調製]
〔調製例(P−1)〕重合開始剤である過硫酸カリウム(関東化学社製)200.7質量部と、イオン交換水12000質量部とをホウロウポットに仕込んだ。そして、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液(以下、「開始剤溶液(P−1)」という。)を調製した。
〔調製例(P−2)〕重合開始剤である過硫酸カリウム(関東化学社製)223.8質量部と、イオン交換水12000質量部とをホウロウポットに仕込んだ。そして、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液(以下、「開始剤溶液(P−2)」という。)を調製した。
[塩化ナトリウムの水溶液の調製]
塩析剤である塩化ナトリウム(和光純薬社製)5.36質量部と、イオン交換水20.0質量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、塩化ナトリウムの水溶液(以下、「塩化ナトリウム溶液(N)」という。)を調製した。
[トナー粒子の製造]
〔製造例(1)〕
(i)樹脂微粒子〔A〕の分散液の調製:温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積100リットルの反応釜を用意した。その反応釜に界面活性剤溶液(S−1)4.0リットルと、界面活性剤溶液(S−2)4.0リットルとを仕込み、室温で攪拌しながらイオン交換水44.0リットルを添加し、この系を加熱した。系の温度が75℃になったところで、開始剤溶液(P−2)12.0リットルを添加した。そして、系の温度を75℃±1℃に制御しながら、スチレン12.0kgとアクリル酸n−ブチル2.9kgとメタクリル酸1.0kgとt−ドデシルメルカプタン550gとからなる単量体混合物を定量計付きの送液ポンプにより180分間かけて添加した。そして、この系の温度を80℃±1℃に制御しながら5時間にわたり攪拌を行った。その後、系の温度が40℃以下となるまで冷却して攪拌を停止し、ポールフィルターによりスケール(異物)を濾別除去することにより、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子〔A〕の分散液(以下、「低分子量ラテックス〔A〕」という。)を調製した。この低分子量ラテックス〔A〕を構成する樹脂微粒子の重量平均粒径は105nmであった。
(ii)樹脂微粒子〔B〕の分散液の調製:温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積100リットルの反応釜を用意した。その反応釜に界面活性剤溶液(S−1)4.0リットルと、界面活性剤溶液(S−2)4.0リットルとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水44.0リットルを添加し、この系を加熱した。系の温度が70℃になったところで、開始剤溶液(P−1)12.0リットルを添加した。そして、系の温度を70℃±1℃に制御しながら、スチレン11.0kgとアクリル酸n−ブチル4.00kgとメタクリル酸1.0kgとt−ドデシルメルカプタン9.0gとからなる単量体混合物を定量計付きの送液ポンプにより180分間かけて添加した。そして、この系の温度を72℃±2℃に制御しながら5時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を80℃±2℃に制御しながら12時間にわたり攪拌を行った。その後、系の温度が40℃以下となるまで冷却して攪拌を停止し、ポールフィルターによりスケール(異物)を濾別除去することにより、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子〔B〕の分散液(以下、「高分子量ラテックス〔B〕」という。)を調製した。この高分子量ラテックス〔B〕を構成する樹脂微粒子の重量平均粒径は102nmであった。
(iii)トナー粒子の製造(塩析/融着工程):温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼(アンカー翼)を備えた内容積100リットルのステンレス製の反応釜を用意にした。その反応釜に低分子量ラテックス〔A〕20.0kgと、高分子量ラテックス〔B〕5.0kgと、着色剤分散液〔C〕0.4kgと、離型剤分散液(W1)1.02kgと、イオン交換水20.0kgとを仕込み、この系を室温で攪拌した。系の温度を40℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液(N)20リットルと、イソプロピルアルコール(関東化学社製)6.00kgと、界面活性剤溶液(S−3)1.0リットルとを、この順に添加した。この系を10分間放置した後加熱を開始し、60分間かけて85℃まで昇温させ、85℃±2℃で6時間にわたり攪拌を行った。これにより、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、着色剤微粒子と、離型剤微粒子(本発明用PP1)とを塩析/融着させてトナー粒子を形成した。系の温度が40℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き45μmのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、得られた分散液からヌッチェを用いた減圧濾過によりウエットケーキ(トナー粒子の集合物)を濾別し、これをイオン交換水で洗浄処理した。洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、細かく砕きながら全紙パット5枚に広げ、これにクラフト紙で覆いをかけた後、40℃の送風乾燥機で100時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、トナー粒子16を得た。
トナー粒子(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(16−1)を得た。トナー(16−1)の物性を表5に示す。
得られたトナー(16−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(16−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<比較例9>
ポリエチレン(PE)を用いて、熱溶融させた状態で熱分解を行い、離型剤微粒子 ポリエチレン1を得た。
得られた(ポリエチレン1)1.05kgを、界面活性剤(ノニルフェノキシエタノール)の水溶液2.45kgに添加し、水酸化カリウムを用いてpHを9に調整する。この系を、加圧下において前記離型剤の軟化点以上の温度に昇温して、当該離型剤の乳化分散処理を行うことにより、固形分30質量%の離型剤粒子の分散液を作製した。この分散液を「離型剤分散液W2」とした。
比較例8の塩析/融着工程において、離型剤分散液(W1)に代えて、離型剤分散液(W2)1.02kgを使用したこと以外は比較例8と同様にしてトナー粒子17を得た。
トナー粒子(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(17−1)を得た。トナー(17−1)の物性を表5に示す。
得られたトナー(17−1)の物性、及び分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表3に示す。
実施例1と同様にトナー(17−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<実施例9>
[疎水性磁性酸化鉄1の製造]
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して1.0〜1.05当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。該水溶液をpH8に維持しながら、空気を吹き込み、85〜90℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次に、このスラリー液にはじめのアルカリ量(苛性ソーダのナトリウム成分)に対して0.9〜1.15当量の硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をpH=8に維持した。そして、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にpHを約6に調整し、酸化反応を終了した。生成した酸化鉄粒子を洗浄、濾過して取り出し、乾燥を行わずに別の水中に再分散させた。この再分散液のpHを調整して、十分攪拌しながらn−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄100質量部に対し2.5質量部添加し、十分に撹拌を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を洗浄、濾過、乾燥して、次に凝集している粒子を解砕して、平均粒径が0.17μmの疎水性磁性酸化鉄1を得た。
四つ口容器中にイオン交換水710質量部と0.1モル/リットルのNa3PO4水溶液460質量部を添加し、高速撹拌装置TK−ホモミキサーを用いて11,000rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液68質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー 124.0質量部
n−ブチルアクリレート 36.0質量部
疎水性磁性酸化鉄1 190.0質量部
スチレン系樹脂(1) 40.0質量部
(Mw=3200、Mw/Mn=1.19)
ポリエステル系樹脂(1) 10.0質量部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)−エチレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)(モル比 51:30:20);酸価9;ガラス転移点60℃ Mw=10000、Mw/Mn=3.20)
負荷電性制御剤(3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物)
0.8質量部
ワックス〔フィッシャートロップシュワックス(1)、融点78.0℃〕15.0質量部
上記単量体混合物2をアトライターを用いて3時間分散させた。そして、単量体混合物2に重合開始剤である、1,1,3,3−テトラメチルブチルパ−オキシ2−エチルヘキサノエ−ト8質量部(トルエン溶液50%)を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入した。そして、撹拌機の回転数を10,000rpmに維持しつつ5分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を80℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら8時間反応させた。原材料を表1及びスチレン系樹脂(1)の物性を表2に示した。
次いで、容器内を毎分1℃の冷却速度で徐々に30℃まで冷却し、スラリー2を得た。スラリー2を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が6.1μmの重合体粒子(トナー粒子18)を得た。
得られたトナー粒子18(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が120m2/gである疎水性シリカ1.0質量部を外添してトナー(18−1)を得た。その他トナー(18−1)のトナー物性について測定し、表1に示した。
トナー(18−1)のTHF可溶分のGPCにより測定された分子量分布のチャートの測定結果を表3に示した。
画像形成装置として、LBP−2160(キヤノン製)の定着装置を取り外し、プロセススピードを120mm/secにしたLBP−2160改造機を使用し、常温常湿下で8000枚の画出し試験をおこなった。 未定着画像の画出しはLBP−2160改造機を使用し、定着は実施例1と同様にLBP−2510(キヤノン製)の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造したLBP−2510の改造定着器で行った。
トナー(18−1)500gをプロセスカ−トリッジに充填し、低温低湿(16℃/15%RH)、常温常湿(24℃/60%RH)、高温高湿(30℃/76%RH)の環境下にてプリントアウトして評価した。具体的には、2%の印字比率の画像を8000枚までプリントアウトして、初期と8000枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表4に示した。次に定着評価を行い、その結果も表4に示した。
<実施例10>
四つ口容器中にイオン交換水710質量部と0.1モル/リットルのNa3PO4水溶液850質量部を添加し、高速撹拌装置TK−ホモミキサーを用いて12,000rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液68質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー 160.0質量部
n−ブチルアクリレート 40.0質量部
銅フタロシアニン顔料 13.0質量部
ポリエステル系樹脂(1) 10.0質量部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)−エチレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)(モル比 51:30:20);酸価9;ガラス転移点60℃ Mw=10000、Mw/Mn=3.20)
負荷電性制御剤(3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物)
0.8質量部
ワックス〔フィッシャートロップシュワックス(1)、融点78.0℃〕15.0質量部
上記単量体混合物3をアトライターを用いて3時間分散させた。その単量体混合物3に重合開始剤であるt−ブチルパーオキシネオデカノエート 15.0重量部(トルエン溶液70%)と1,1,3,3−テトラメチルブチルパ−オキシ2−エチルヘキサノエ−ト 10.0質量部(トルエン溶液50%)を添加した。そして、得られた重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入した。そして、撹拌機の回転数を10,000rpmに維持しつつ5分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、ゆっくり撹拌しながら内温を60℃で3時間反応させた。さらに内温を70℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら2時間反応させた。原材料を表1に示した。
次いで、容器内を温度80℃に昇温して4時間維持し、その後毎分1℃の冷却速度で徐々に30℃まで冷却し、スラリー3を得た。スラリー3を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が6.4μmの重合体粒子(トナー粒子19)を得た。
得られたトナー粒子19(100.0質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ2.0質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(19−1)を得た。その他トナー(19−1)のトナー物性について測定し、表1に示した。
トナー(19−1)のTHF可溶分のGPCにより測定された分子量分布のチャートの測定結果を表3に示した。
トナー(19−1)200gをプロセスカ−トリッジに充填し、低温低湿(16℃/15%RH)、常温常湿(24℃/60%RH)、高温高湿(30℃/76%RH)の環境下にてプリントアウトして評価した。具体的には、2%の印字比率の画像を8000枚までプリントアウトして、初期と8000枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表4に示した。次に定着評価を行い、その結果も表4に示した。