以下、本発明を詳細に説明する。本発明では特定の温度条件下でのメタノール水溶液のメタノールの濃度推移に対し、メタノールに対してのトナーの濡れ(沈降度合い)を透過率で測定した。メタノールに対する濡れ特性(水に対する疎水特性)に影響を与えるトナー原材料としては、樹脂、ワックス、染顔料、荷電制御剤などが挙げられる。この中でも特に疎水特性に影響を与えるものとして、表面及び表面近傍の樹脂成分とワックスの存在量が疎水特性に大きく影響を与える。例えば、トナー表面及び表面近傍に低分子樹脂成分が多く存在する場合、低分子樹脂成分のメタノールへの疎水性は高分子樹脂に比べ高く、高温下ではさらに低分子樹脂と高分子樹脂の疎水性の差は大きくなる。表面及び表面近傍に低分子樹脂が多い程、低メタノール濃度でトナーが濡れやすくなる。
また反対に、トナー表面に高分子樹脂又はワックスが多く存在する場合は、高分子樹脂又はワックスは疎水性が高いため、トナー全体の疎水化度(メタノ−ル濡れ性)も高く、メタノール濃度が高いときにトナーが濡れやすくなる。
従って、一定の温度条件下でのメタノール滴下曲線が特定の要件を満足するトナーは、耐久における感光ドラムや接触帯電ローラーや現像ローラーなどの部材汚染防止及び高温高湿環境においても優れた帯電特性を発揮する。
上記透過率曲線は、特定の濃度と温度条件下の含水メタノール液中に、特定量のトナーを加えてトナーの疎水性特性を測定するためのサンプル溶液を調製し、これに一定の滴下速度でメタノールを添加した場合におけるサンプル溶液の透過率の変化を連続的に測定できるように構成された装置を用いることによって測定される。そして、このようにして得られた透過率曲線が特定の要件を満足するメタノール水溶液に対するトナーの濡れ性を有するトナーが本発明のトナーであり、トナーを構成する原材料の表面への露出状態によって変化する。従って、トナーを製造する場合に、これらの種類や性状を知り、それに見合った材料や製造方法を選択することで本発明のトナーを得ることができる。
本発明のトナーにおいては、トナーの疎水特性の測定は、25℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を780nmの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が80%のときのメタノール濃度をD25体積%とし、40℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を780nmの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が80%のときのメタノール濃度をD40体積%としたとき、0.01≦D25−D40≦3.00であり、1.00≦D25≦60.00の範囲内である場合では、トナー表面の樹脂やワックスの存在状態が適正であるトナーから構成されるトナーとなる。このため、長期に亘り感光ドラムや接触帯電ローラーや現像ローラーなどの部材汚染が防止でき、特に高温高湿環境において優れた現像性を示すことができる。
本発明のメタノール滴下透過率曲線の測定装置として、例えば、(株)レスカ社製の粉体濡れ性試験機WET−101Pを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。先ず、メタノール20体積%と水80体積%とからなる含水メタノール液を100ml容器中に入れ、この中に検体であるトナーを目開き150μmのメッシュでふるい、ふるいを通ったトナーを0.5g精秤して添加し、トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。次に、この測定用サンプル液中に、メタノール1.3ml/minの滴下速度で連続的に添加しながら波長780nmの光で透過率を測定し、図1に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。
上記条件で測定した場合、透過率曲線が80%の時に示されるメタノール濃度を規定した。透過率が80%のとき示されるメタノール濃度は、トナー全体のうち疎水化度が低い方のトナーの疎水化度に相当する。トナー全体のうち疎水化度が低いトナーは感光ドラムや接触帯電ローラーや現像ローラーなどの部材汚染及び高温高湿環境における現像性に影響を与えるからである。
本発明のトナーにおいては、25℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を780nmの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が80%のときのメタノール濃度をD25体積%としたとき、1.00≦D25≦60.00の範囲内である場合、トナー表面の樹脂及びワックスの帯電量の環境安定性が適正であり、高温高湿環境における現像性が良好である。更に好ましくは、25℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を780nmの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が80%のときのメタノール濃度が20.00≦D25≦60.00体積%のときが、更に好ましくは30.00≦D25≦60.00体積%のときに、表面に存在する樹脂成分及びワックスの存在状態が適正である。その結果、いかなる環境下においても一度保持した帯電量を長期に亘って保持することができ、高画像濃度が得られる。
本発明のトナーにおいては、25℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を780nmの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が80%のときのメタノール濃度をD25体積%とし、40℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を780nmの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が80%のときのメタノール濃度をD40体積%としたとき、0.01≦D25−D40≦3.00の範囲内である場合、トナー表面の樹脂及びワックスなどの熱に対する性能変化が少なく、帯電量の環境安定性が適正であり、部材汚染及び高温高湿環境における現像性が良好である。更に好ましくは0.01≦D25−D40≦2.50体積%のときが、より好ましくは0.01≦D25−D40≦2.00体積%のときに、表面に存在する樹脂成分及び染顔料の存在状態が適正である。その結果、本発明のトナーはストレスに強く、いかなる環境下においても一度保持した帯電量を長期に亘って保持することができ、高画像濃度が得られる。
本発明におけるトナーのTHF可溶分の分子量分布に関して以下に説明する。
<GPC−RI測定>
本発明における好ましいトナーのTHF可溶分について測定した分子量分布のチャートの一例を図1〜図5に示す。
トナーのTHF可溶分のGPCにより測定された分子量分布のチャートにおいて、メインピークp(M1)における分子量をM1とし、そのときの高さをh(M1)[mV]にした時の分子量分布を図2に示した。ここで、h(4000)は分子量4000での高さを示す。
図2に示したトナーのTHF可溶分のGPCにより測定された分子量分布のチャートにおいて、高さをh(M1)[mV]=100に換算した時の分子量分布のチャートを図3に示した。
図3において、メインピークP(M1)での高さをH(M1)(メインピークにおける分子量をM1とする)で示した。また、図3において、分子量4000での高さをH(4000)で示した。
また、図4は図3と同じ分子量分布のチャートを示しており、分子量が500〜2500の領域の積分値をS1、分子量2500〜15000の領域の積分値をS2、分子量15000〜100万の領域の積分値をS3で示した。
図2〜4で示すような本発明で規定する分子量分布を満足したトナーは、以下に記載する効果を有する。
トナーのTHF可溶分のGPCにおいて測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量4000〜15000の領域にある成分を含有したトナーは、低温定着性に効果があり、また溶融粘度が小さく高いグロス画像が得られる。
ここで、H(4000)がH(M1)に対して0.100未満である場合は、低温定着性が悪くなり好ましくない。特に、H(4000)がH(M1)に対して0.100未満であることは、グロスの向上に有効である低分子量成分の量が少ないことを意味し、グロスが低下してしまう。また、H(4000)がH(M1)に対して0.950を超える場合には、耐オフセット性が悪化して好ましくない。
また、本発明においては、トナー中のTHF可溶分のGPCにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量が300〜2500の領域の積分値(S1)と、分子量2500〜15000の領域の積分値(S2)と、分子量15000〜100万の領域の積分値(S3)の比がS1:S2:S3=(0.01〜0.95):1.00:(1.00〜8.00)であることが好ましい。S1:S2:S3=(0.01〜0.95):1.00:(1.00〜8.00)であることにより、トナーに含有される成分がバランスよく含有しているため、低温定着性、耐オフセット性及び定着画像の高グロス化の更なる向上を達成することができる。
S2を1.00としたときにS1が0.01未満であるか、S3が8.00を超える場合は、低温定着性が悪くなることがあり、逆にS1が0.95を超えるか、S3が1.00未満である場合は耐オフセット性が悪化することがある。
また、本発明のトナーは示差走査熱量分析(DSC)によって測定される吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークが、40〜130℃の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qがトナー1g当たり10〜35Jであることが好ましい。
上記したように、特定の条件下において特定のメタノール濡れ性を有し、吸熱メインピークを有し、GPC−RIにおける測定において、特定の分子量領域にそれぞれメインピークを有するトナーを構成することが好ましい。これにより、部材汚染、低温定着性、耐高温オフセットと耐久性が高性能なトナーを得ることができる。本発明で規定する構成のうち、吸熱メインピークが40〜130℃の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qがトナー1g当たり10〜35Jとすることにより、低温定着時においても良好な離型性を示すことができる。更にワックスをトナーに加える場合には、結着樹脂のポリマー鎖間の分子間力を適度に緩和し、定着時の吸熱によるトナーの軟化とトナーの放熱による樹脂の硬化が適当な状態を形成することができる。該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qは、ワックスの種類やその含有量等を適宜選択することにより、調整することができる。なお、該吸熱メインピークは、50〜110℃の範囲にあることがより好ましく、特に好ましくは60〜90℃である。また、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qは、トナー1g当たり15〜35Jであることがより好ましい。
尚、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qがトナー1g当たり10J未満であると、定着性が悪化し、定着画像のグロスは低くなり、また、定着部材等の削れや傷に対する抑制が見込めない。一方、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qがトナー1g当たり35Jを超えると、ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、耐オフセット性が悪化する。
本発明におけるフローテスター昇温法によるトナーの粘度の値は以下の方法により求めたものである。
装置としては、例えばフローテスターCFT−500D(株式会社島津製作所製)を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル:約1.0gのトナーを秤量し、これを100kg/cm2の加重で1分間加圧成型器で成型してサンプルとする。
・ダイ穴径:1.0mm
・ダイ長さ:1.0mm
・シリンダ圧力:9.807×105(Pa)
・測定モード:昇温法
・昇温速度:4.0℃/min
上記の方法により、50℃〜200℃におけるトナーの粘度(Pa・s)を測定し、100℃の粘度(Pa・s)を求める。
フローテスター昇温法による100℃における粘度が15000Pa・s以上40000Pa・s未満、より好ましくは20000Pa・s以上40000Pa・s未満とすることで、低温定着性かつ画像光沢性が優れ、低温定着性に好ましい画像が得られる。15000Pa・s以下ではメディアへのトナーの浸み込み等によるグロス低下が起こり好ましくない。具体的には長期間に渡る使用に伴い、外添剤として添加した無機微粉体がトナー粒子の表面に埋没したり、あるいはトナー粒子が変形して摩擦帯電特性が不均一になり転写材上の非画像部にトナーが付着する現象(以下、カブリと称す)が生じやすいので、好ましくない。40000Pa・s以上では、高速低温印刷においては定着工程時にトナー粒子が十分に変形することができず、定着画像の表面を擦った際にトナー画像の剥離が生じやすく、好ましくない。
100℃の粘度はトナ−の定着性(グロス)に相関がある。温度変化による粘度変化を小さくすることによって、定着器の温度変化及び温度や湿度といった使用時の環境変化によるグロスムラを小さくすることができる。
本発明のトナーを製造するための製造方法としては、懸濁重合法、界面重合法及び分散重合法の如き、媒体中で直接トナーを製造する方法(以下、重合法とも称する)であることが好ましい。この重合法で得られるトナー(以下、重合トナーとも称する)は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。特に本発明のトナーを製造するための製造方法として、上記重合法の中でも、懸濁重合法であることが好ましい。
懸濁重合法に関して以下に説明する。
本発明において懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、着色剤及び二重結合を有する付加反応性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する重合法である。後述するように、ワックス、極性樹脂、及び低分子量樹脂を所望により重合性単量体組成物に添加することができる。また、GPCにより求められる該低分子量樹脂のTHF可溶分の重量平均分子量(Mw)が、2000〜6000であることが、低温定着性及び耐ブロッキンング性といった点で好ましい。
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂成分に反応性官能基を有していても良い。例えば二重結合、イソシアナート基などが上げられる。
本発明のトナーの製造においては、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、重合性単量体組成物中に極性樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、及びニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用が可能である。
上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点が40〜100℃であることが好ましい。ガラス転移点が40℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が100℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は40〜70℃であることがより好ましく、特に好ましくは40〜65℃である。
該低分子量樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂100質量部中に、好ましくは0.1〜75質量部である。トナー粒子中の結着樹脂100質量部中に0.1質量部未満では、低分子量樹脂の添加による効果が小さい。
本発明のトナーは、二重結合を有する付加反応性樹脂を含有することが好ましい。したがって、本発明のトナーを製造するに際して、二重結合を有する付加反応性樹脂を用いることが好ましい。二重結合を有する付加反応性樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましい。例えば170℃以上の高温下で重合し製造されたスチレン樹脂では、重クロロホルム溶媒を用いた1H−NMRの測定において、4.6〜4.9ppmと5.0〜5.2ppmに二重結合に由来するピークが観察される。即ち、上記のようにして得られた付加反応性樹脂は二重結合を有しており、これらの二重結合がトナー粒子の製造時に架橋する。こうして、トナー粒子中に少量の架橋構造が導入されることによって、高温時におけるトナーの粘度変化率をより効果的に小さくすることができる。さらに付加反応性樹脂の重量平均分子量が2000〜6000の場合には、従来用いられてきた低分子の架橋剤、例えばジビニルベンゼンに比べて、分子量が高くて反応性が穏やかなため、微架橋をすることによって、低粘度でありながら温度に依存する粘度変化率の小さい熱特性を有するトナーが得られる。
上記二重結合を有する付加反応性樹脂の数平均分子量は500以上3000未満であるのが好ましい。付加反応性樹脂の数平均分子量が500より小さい場合には、分子量の小さい成分が多く存在し、その浸みだしにより保存安定性が悪くなる。また、数平均分子量が3000以上の場合には、低温定着性が低下する。
上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる付加反応性樹脂としては以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。単独或いは混合して使用できる。
該付加反応性樹脂のガラス転移点は40〜100℃であることが好ましい。ガラス転移点が40℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下が起こりやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が100℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該付加反応性樹脂のガラス転移点は40〜70℃であることがより好ましく、特に好ましくは40〜65℃である。
該付加反応性樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂100質量部中に、好ましくは0.1〜75質量部である。トナー粒子中の結着樹脂100質量部中に0.1質量部未満では、付加反応性樹脂の添加による効果が小さい。
本発明のトナーは、少なくともコア部とシェル部を有するトナー粒子と無機微粉体を含有するトナーであることが好ましい。該トナー粒子は、コア部を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー表面への析出による各環境下における帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。また、さらにシェル部の表面上にはシェル部とはコントラストの違う表層部が存在するものがより好ましい。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより良化させることができる。
前記表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。本発明において、分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ+またはδ−の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。
樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。
上記分子鎖極性構造として好ましいものは、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造である。具体的には、エステル結合(−COO−)、エ−テル結合(−O−)、アミド結合(−CONH−)、イミン結合(−NH−)、ウレタン結合(−NHCOO−)、ウレア結合(−NHCONH−)が挙げられる。
例えば、エ−テル鎖(−CH2−O−CH2−)などでは炭素原子上の電子が少し欠乏(δ+)していて、酸素原子上の電子は少し過剰(δ-)であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。
上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿下、低温低湿下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂を含有するのが好ましい。ポリエステル樹脂としては、スチレン変性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
本発明において特に好適に用いられる表層部としてはポリエステル樹脂又はその誘導体が挙げられる。
本発明のトナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体として好ましいものに、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。好ましいビニル系重合性単量体としては以下のものが挙げられる。スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチル、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
本発明のトナーのシェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加した樹脂によって構成される。これらのビニル系重合性単量体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
本発明のトナーのコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂も使用できる。
特にエステルワックスでは、下記式(1)〜(6)で示す炭素数が10以上の長鎖エステル部分を1個以上有するものが、オーバーヘッドプロジェクター用のトランスペアレンシーフィルム(OHPフィルム)の透明性等を阻害せず好ましい。
(式中、a及びbは0〜4の整数を示し、a+bは4であり、R
1及びR
2は炭素数が1〜40の有機基を示し、n及びmは0〜15の整数を示し、nとmが同時に0になることはない。)
(式中、a及びbは1〜3の整数を示し、a+bは4であり、R
1は炭素数が1〜40の有機基を示しn及びmは0〜15の整数を示し、nとmが同時に0になることはない。)
(式中、a及びbは0〜3の整数を示し、a+bは2または3であり、R
1及びR
2は炭素数が1〜40の有機基を示し、且つR
1とR
2との炭素数差が10以上である基を示し、R
3は炭素数が1以上の有機基を示し、cは2または1であり、a+b+c=4であり、n及びmは0〜15の整数を示し、nとmが同時に0になることはない。)
(式中、R
1及びR
2は炭素数が1〜40の炭化水素基を示し、且つR
1及びR
2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。)
(式中、R
1及びR
2は炭素数が1〜40の炭化水素基を示し、nは2〜20の整数であり、且つR
1及びR
2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。)
(式中、R
1及びR
2は炭素数が1〜40の炭化水素基を示し、nは2〜20の整数であり、且つR
1及びR
2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。)
ワックスの分子量としては、重量平均分子量(Mw)が300〜1500のものが好ましい。300未満になるとワックスのトナー粒子表面への露出が生じ易く、1500を超えると低温定着性が低下する。特に400〜1250の範囲のものが好ましい。更に、重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn)が1.5以下になると、ワックスのDSC吸熱曲線のピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。
上記エステルワックスの具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられる。
1)CH3(CH2)20COO(CH2)21CH3
2)CH3(CH2)17COO(CH2)9OOC(CH2)17CH3
3)CH3(CH2)17OOC(CH2)18COO(CH2)17CH3
近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、その際のトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、ワックスをトナー粒子中に2〜30質量%添加することが好ましい。2質量%未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。30質量%より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。
本発明のトナーは、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける2μm以上のトナー粒子の平均円形度が0.970以上1.000以下であり、モ−ド円形度が0.98以上1.00以下であることが好ましい。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「FPIA−2100」(商品名、シスメックス社製)を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、512×512の画像処理解像度(0.3μm×0.3μmの画素)で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に1.000を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Cは、粒度分布の分割点iでの円形度(中心値)をci、測定粒子数をmとすると、次式から算出される。
なお、本発明で用いている測定装置である「FPIA−2100」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度0.4〜1.0を0.01ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水10mlを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を0.02g加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Tetora150型」(商品名、日科機バイオス社製)を用い、2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が40℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100の機内温度が26〜27℃になるよう装置の設置環境を23℃±0.5℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは2時間おきに2μmラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が3000〜1万個/μlとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を1000個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径2μm未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
さらに本発明で用いている測定装置である「FPIA−2100」は、従来トナーの形状を算出するために用いられていた「FPIA−1000」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上(256×256→512×512)によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるFPIA−2100の方が有用である。
これらの荷電制御剤としては、公知のものが使用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
また、トナーを正荷電性に制御するものとしては以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物;グアニジン化合物;イミダゾール化合物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き4級アンモニウム塩、及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブテン酸、りんタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウニン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物);高級脂肪酸の金属塩;樹脂系荷電制御剤。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独あるいは2種以上組み合わせて含有することができる。
これらの荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウム好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体の0.01〜10質量%が好ましい。
トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビス−(2,4−ジバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して0.5〜20質量%の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
トナー粒子の結着樹脂はビニル系樹脂である。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の0.001〜15質量%である。
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。架橋性モノマーとしては、以下のものがあげられる。ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA 日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体の0.001〜15質量%である。
水系分散媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤しては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調整する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体100質量部に対して、0.2〜2.0質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物100質量部に対して300〜3000質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定粒子を得るためには、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
本発明では各種特性付与を目的として下記に示す各種無機微粉体を含有させることができる。該無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の1/10以下の粒径であることが好ましい。この無機微粉体の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
1)流動性付与剤:金属酸化物(例えばシリカ,アルミナ,酸化チタン)、カーボンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
2)研磨剤:金属酸化物(例えばチタン酸ストロンチウム,酸化セリウム,アルミナ,酸化マグネシウム,酸化クロム)、窒化物(例えば窒化ケイ素)、炭化物(例えば炭化ケイ素)、金属塩(例えば硫酸カルシウム,硫酸バリウム,炭酸カルシウム)。
3)滑剤:フッ素系樹脂粉末(例えばフッ化ビニリデン,ポリテトラフルオロエチレン)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛,ステアリン酸カルシウム)。
4)荷電制御性粒子:金属酸化物(例えば酸化錫,酸化チタン,酸化亜鉛,シリカ,アルミナ)、カーボンブラック。
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理する。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時にあるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理する。シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で良い。
これら無機微粉体は、トナー粒子100質量部に対し、好ましくは0.1〜10.0質量部が用いられ、より好ましくは0.1〜5質量部が用いられる。これら無機微粉体は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
また、本発明のトナーは、好ましくは2.0〜12.0μmの重量平均粒径D4を有し、より好ましくは4.0〜9.0μmの重量平均粒径を有し、さらに好ましくは5.0〜8.0μmの重量平均粒径を有することが良い。
本発明のトナーのガラス転移点(Tg)は40〜100℃、好ましくは40〜80℃が良い。より好ましくは45〜70℃が良い。ガラス転移点が40℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が100℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下する。
本発明のトナーのTHF不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して0.0質量%以上16.0質量%未満、より好ましくは0.0質量%以上10.0質量%未満、最も好ましくは0.0質量%以上5.0質量%未満である。16.0質量%より大きい場合には、低温定着性が低下する。
トナーのTHF不溶分とは、THF溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分(実質的に架橋ポリマー)の質量割合を示す。トナーのTHF不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
トナー1.0gを秤量し(W1g)、円筒濾紙(例えば東洋濾紙製No.86R)に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF200mlを用いて20時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、40℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂成分量を秤量する(W2g)。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の質量を(W3g)とする。THF不溶分は、下記式から求められる。
THF不溶分(質量%)=(W1−(W3+W2))/(W1−W3)×100
トナーのTHF不溶分は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量(Mw)は、15000〜80000である。このようなトナーは、環境安定性と耐久安定性が良好に発現される。さらに、トナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量が20000〜50000であることが好ましい。トナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量が15000未満であると、耐ブロキング性や耐久性が悪くなりやすく、80000を超える場合では、低温定着性、高グロス画像が得られにくくなる。
また、本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは、5〜100が好ましい。Mw/Mnが5未満では定着可能温度領域が狭く、100以上では低温定着性が悪くなる。
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザーイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物,イソインドリノン化合物,アンスラキノン化合物,アゾ金属錯体,メチン化合物,アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー111、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー180。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGK。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドC、レーキッドD、ブリリアントカーミン6B、ブリラントカーミン3B、エオキシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物,ジケトピロロピロール化合物,アンスラキノン,キナクリドン化合物,塩基染料レーキ化合物,ナフトール化合物,ベンズイミダゾロン化合物,チオインジゴ化合物,ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド254。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBGなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体,アンスラキノン化合物,塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー7、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー66。
紫色顔料としては、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンGが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤/赤色系着色剤/青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合し、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質(例えば、オルガノシロキサン等)で処理を行ってもよい。
本発明のトナーは、非磁性トナー及び磁性トナーのいずれにも用いることができる。本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合にはその中に磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、若しくはマグネタイト、フェライトの如き磁性酸化鉄の粉末がある。
重合法を用いて磁性トナー粒子を得る場合に、磁性体の持つ重合阻害性や分散媒体移行性等に注意を払う必要があり、必要により表面改質(例えば、重合阻害のない物質による表面処理)を施しておいた方が好ましい。
トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温してもよく、更にトナー定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。
懸濁重合法においては、重合性単量体組成物100質量部に対して水300〜3,000質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
本発明のトナーの定着において定着可能温度領域とは低温オフセット終了温度と高温オフセット開始温度との間の温度領域のことである。
本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。
<分子量の測定>
本発明のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
〔分子量(RI)測定〕
<測定条件>
・カラム(昭和電工株式会社製):Shodex GPC KF−801,Shodex GPC KF−802,Shodex GPC KF−803,Shodex GPC KF−804,Shodex GPC KF−805,Shodex GPC KF−806,Shodex GPC KF−807(直径8.0mm、長さ30cm)の7連
・温度:40℃
・流速:0.6ml/min
・検出器:RI
・サンプル濃度:0.1質量%の試料を10μl
サンプル調製は、測定対象のトナー試料をテトラヒドロフラン(THF)中に入れ、トナー用樹脂0.04gをTHF20mlに分散し溶解後、24時間静置した後、0.2μmフィルター(たとえば、マイショリディスクH−25−2(東ソー社製)、エキクロディスク25CRゲルマン(サイエンスジャパン社製)などが好ましく利用できる)で濾過し、その濾液を試料として用いる。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、たとえば、東ソー社製TSKスタンダードポリスチレンF−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500を用いて検量線を作成することができ、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。トナー用樹脂0.04gをTHF20mlに分散し溶解後、24時間静置した後、0.2μmフィルター(たとえば、マイショリディスクH−25−2(東ソー社製)、エキクロディスク25CRゲルマン(サイエンスジャパン社製)などが好ましく利用できる)で濾過し、その濾液を試料として用いる。
一般に、GPCのクロマトグラムの測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約400まで測定する。
<DSC測定>
本発明において、示差走査熱量計(DSC)としてM−DSC(商品名、TA−インストルメンツ社製)を用いた。測定するトナー試料6mgを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲20℃〜200℃の間で、昇温速度1℃/分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±0.5℃、周波数1/minで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転移点Tg(℃)を計算する。Tgは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をTg(℃)として求めたものである。DSCによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表される吸熱量(J)をトナー1g当たりの熱量に換算した熱量積分値(J/g)を測定した。トナーのDSC測定によって得られたリバーシングヒートフロー曲線の一例を図5に示した。熱量積分値(J/g)は、上記の測定から得られたリバーシングヒートフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフトユニバーサルアナリシスVer.2.5H(TAインスツルメンツ社製)を用い、Integral Peak Linearの機能を用いて、35℃と135℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値(J/g)を求める。
<トナーの重量平均粒径測定>
トナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターTA−II或いはコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いる。電解液は、1級塩化ナトリウムを用いて、約1%NaCl水溶液を調製する。例えば、ISOTON−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定法法としては、前記電解水溶液100ml中に分散剤として、界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を、0.11ml加え、さらに測定試料を5mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径(D4)(各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)を求める。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μm;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μm;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μm;10.08〜12.70μm;12.70〜16.00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜25.40μm;25.40〜32.00μm;32.00〜40.30μmの13チャンネルを用いる。
以下に、本発明につき実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
[樹脂の合成例]
スチレン系樹脂(1)の製造例
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた耐圧反応機にキシレン35質量部を入れて175℃まで昇温した。このときの圧力は0.25MPaであった。これにスチレンモノマー100質量部及びn−ブチルアクリレート0.1質量部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド7.0質量部の混合物を滴下ロートに仕込み、175℃のキシレンに3時間かけて加圧下(0.25MPa)で滴下した。滴下後、更に175℃で2時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は2980で、Tgは55℃であった。これをスチレン系樹脂(1)とする。
スチレン系樹脂(3)、(4)の製造例
表1に示す単量体組成物、重合開始剤及び反応条件を用いてスチレン系樹脂(1)の製造方法と同様に溶液重合を行い、スチレン系樹脂(3)、(4)を得た。
スチレン系樹脂(2)の製造例
滴下ロート、リービッヒ冷却官、窒素封入管(窒素流量100ml/min)及び攪拌機を備えた反応機にキシレン600質量部を入れて140℃まで昇温した。これにスチレンモノマー100質量部、n−ブチルアクリレート0.1質量部、ジ−tert−ブチルパーオキサイド16質量部の混合物を滴下ロートに仕込み140℃のキシレンに1.5時間かけて常圧で滴下した。更にキシレン還流下(137℃〜145℃)で2時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は3600で、Tgは56℃であった。これをスチレン系樹脂(2)とする。
スチレン系樹脂(5)の製造例
キシレン20質量部、スチレン80質量部、n−ブチルアクリレート20質量部、開始剤としてジ−tert−ブチルパーオキサイド1.5質量部の混合物を、リービッヒ冷却官及び攪拌機を備えた反応機に仕込み重合温度120℃にて24時間で重合を行った。その後、キシレンを除去してスチレン系樹脂(5)を得た。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は38万で、Tgは62℃であった。これをスチレン系樹脂(5)とする。
スチレン系樹脂(6)の製造例
表1に示す単量体組成物、重合開始剤及び反応条件を用いてスチレン系樹脂(5)の製造方法と同様に溶液重合を行い、スチレン系樹脂(6)を得た。
表4に、上記で得られたスチレン系樹脂(1)〜(6)の物性を合わせて示す。
<実施例1>
四つ口容器中にイオン交換水720質量部と0.1モル/リットルのNa3PO4水溶液935質量部を添加し、高速撹拌装置TK−ホモミキサーを用いて11,000rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液75質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー 64質量部
n−ブチルアクリレート 16質量部
銅フタロシアニン顔料(ピグメントブルー15:3) 6.5質量部
スチレン系樹脂(1) 20質量部
(Mw=2980、Mw/Mn=1.92)
ポリエステル系樹脂(1) 5質量部
負荷電性制御剤(3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物)
0.4質量部
ワックス〔フィシャ−トロップシュワックス(1)、吸熱メインピーク温度78.2℃〕
10質量部
上記単量体混合物1をアトライターを用いて3時間分散させた単量体混合物1に重合開始剤である1,1,3,3−テトラメチルブチルパ−オキシ2−エチルヘキサノエ−ト7.0質量部(トルエン溶液50%)を添加した重合性単量体組成物を調製した。
この単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を10,000rpmに維持しつつ5分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を70℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら5時間反応させた。原材料及び重合条件を表1、ポリエステル系樹脂の物性を表2、スチレン系樹脂の物性を表3に示した。
次いで、容器内を温度80℃に昇温して4時間維持し、その後毎分1℃の冷却速度で徐々に30℃まで冷却し、スラリー1を得た。スラリー1を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が5.8μmの重合体粒子(トナー粒子1)を得た。
得られたトナー粒子1(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ2.0質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(1−1)を得た。その他トナー(1−1)の物性について測定し、その結果を表1に示した。
トナー(1−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示した。
<定着試験>
フルカラーレーザービームプリンター(LBP−2510、キヤノン製)の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器によってプロセススピ−ド155mm/secで定着温度を110〜250℃の範囲を5℃間隔で未定着トナー画像(0.5mg/cm2)を受像紙(75g/m2)にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
<低温定着性及び耐高温オフセット性の評価>
1cm角の定着画像に対して、キムワイプ(商品名S−200、株式会社クレシア製)を3枚重ねて75g/cm2の荷重をかけた状態で10回こすり、こすり前後の定着画像の濃度低下率が5%未満になる温度をトナーの定着温度とした。最も低い定着温度を低温定着性の評価基準とし、最も高い定着温度を耐高温オフセット性の評価基準とした。
<画像濃度測定>
画像濃度については、マクベス濃度計(RD−914;マクベス社製)を用いて、SPI補助フィルターを用い、低温低湿(L/L)(15℃/15%RH)、常温常湿(N/N)(25℃/60%RH)及び高温高湿(H/H)(32℃/80%RH)の環境下で出力した画像の定着画像部の画像濃度を測定した。
<耐久画像濃度測定>
−非磁性トナーの場合−
フルカラーレーザービームプリンター(LBP−2510、キヤノン製)の改造機を使用し、低温低湿(15℃/15%RH)、常温常湿(25℃/60%RH)、高温高湿(32℃/80%RH)の環境下においてトナー200gをプロセスカ−トリッジにセットし、2%の印字比率の画像を10000枚まで記録紙(75mg/cm2)を用いてプリントアウトして、初期と10000枚出力時のベタ画像濃度の評価を、次の評価基準で行った。
ランクA:1.45以上
ランクB:1.44〜1.40
ランクC:1.39〜1.35
ランクD:1.34〜1.30
ランクE:1.29〜1.25
ランクF:1.24以下
<現像スジ評価>
現像スジは12000枚印字後に得られたハーフトーン画像(トナー載り量0.30mg/cm2)から、下記基準に従い評価した。
A:現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
B:現像ローラの両端に周方向の細いスジが1〜5本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
C:現像ローラの両端に周方向の細いスジが数本あり、ハーフトーン部の画像上にも細かい現像スジが数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルでの実用上問題のないレベル。
D:現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に多数本の現像スジが見られ、画像処理でも消せない。
<カブリ>
「リフレクトメータ」(東京電色社製)により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度(%)を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
A:非常に良好(1.5%未満)
B:良好 (1.5%以上、2.5%未満)
C:実用可 (2.5%以上、4.0%未満)
D:実用不可 (4%以上)
<1H−NMR(核磁気共鳴)スペクトルの測定>
次の条件で測定した。
測定装置:FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
データポイント:32768
周波数範囲:10500Hz
積算回数:10000回
測定温度:60℃
試料:測定試料50mgを直径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒としてCDCl3を添加し、これを60℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
1H−NMR測定による2重結合に由来するメチン基(−CH=CH−)のプロトンの存在比率の決定:
1H−NMRスペクトルにおける4.6ppm〜4.9ppmのメチン基の水素(各1H相当)のシグナルと5.0ppm〜5.2ppmのメチン基の水素(各1H相当)のシグナルとの強度比、S4.6~4.9/S5.0~5.2を求める。
A:ピークあり
B:ピークなし
<ブロッキング試験>
10gのトナーを100mlガラス瓶にいれ、45℃と50℃で10日間放置した後にガラス瓶を回転(1回転/秒)させトナーのほぐれ具合を目視で判定した。
ランクA…変化なし
ランクB…凝集体があるが、すぐにほぐれる
ランクC…ほぐれにくい
ランクD…流動性なし
ランクE…明白なケーキング
<グロス評価>
定着画像領域にある画像をハンデイ光沢計グロスチェッカ(商品名IG−310、堀場製作所製)を用いてグロス値を測定した。
トナー(1−1)200gをプロセスカ−トリッジに充填し、低温低湿(15℃/15%RH)、常温常湿(25℃/60%RH)、高温高湿(32℃/80%RH)の環境下にて2%の印字比率の画像を10000枚までプリントアウトして、初期と10000枚出力時のベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表6に示した。次に定着評価を行い、その結果も表6に示した。
<実施例2>
実施例1のモノマー(スチレンモノマー及びn−ブチルアクリレート)にジビニルベンゼン0.01質量部を加えた以外は実施例1と同様にしてトナー粒子2を得た。原材料及び重合条件を表1に示す。
トナー粒子2(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(2−1)を得た。このトナー(2−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(2−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示した。
実施例1と同様にトナー(2−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表6に示した。
<実施例3>
実施例1のポリエステル系樹脂(1)5質量部を0質量部に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子3を得た。原材料及び重合条件を表1に示す。
トナー粒子3(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(3−1)を得た。このトナー(3−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(3−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示す。
実施例1と同様にトナー(3−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表6に示す。
<実施例4>
実施例1のポリエステル系樹脂(1)5質量部をポリエステル系樹脂(2)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子4を得た。原材料及び重合条件を表1に示す。
得られたトナー粒子4(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ2.0質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(4−1)を得た。トナー(4−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(4−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示す。
実施例1と同様にトナー(4−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表6に示した。
<実施例5>
実施例1のフィッシャートロップシュ10質量部をフィッシャートロップシュ20質量部に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子5を得た。原材料及び重合条件を表1に示す。
トナー粒子5(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(5−1)を得た。トナー(5−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(5−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示す。
実施例1と同様にトナー(5−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表6に示した。
<実施例6>
実施例1のスチレン系樹脂(1)20重量部をスチレン系樹脂(2)20質量部に変更し、モノマー(スチレンモノマー及びn−ブチルアクリレート)にジビニルベンゼン0.05質量部を加えた以外は実施例1と同様にしてトナー粒子6を得た。原材料及び重合条件を表1に示す。
トナー粒子6(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(6−1)を得た。トナー(6−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(6−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示す。
実施例1と同様にトナー(6−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表6に示した。
<実施例7>
実施例1のスチレン系樹脂(1)をスチレン系樹脂(3)に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子7を得た。原材料及び重合条件を表1に示す。
トナー粒子7(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(7−1)を得た。トナー(7−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(7−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示す。
実施例1と同様にトナー(7−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表6に示した。
<実施例8>
実施例1のスチレン系樹脂(1)をスチレン系樹脂(4)に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子8を得た。原材料及び重合条件を表1に示す。
トナー粒子8(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(8−1)を得た。トナー(8−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(8−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示す。
実施例1と同様にトナー(8−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表6に示した。
<比較例1>
実施例1のスチレン64.0質量部を83.0質量部、n−ブチルアクリレート16.0質量部を17.0質量部、スチレン系樹脂(1)20.0質量部を0.0質量部、フィッシャートロップシュ10質量部をエステルワックス13質量部、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート7.0質量部(トルエン溶液50%)を11.0質量部(トルエン溶液50%)に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子9を得た。
トナー粒子(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(9−1)を得た。トナー(9−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(9−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示す。
実施例1と同様にトナー(9−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表6に示した。
<比較例2>
実施例1のスチレン64.0質量部を70.0質量部、n−ブチルアクリレート16.0質量部を30.0質量部、スチレン系樹脂(1)20.0質量部を0.0質量部、フィッシャートロップシュ10質量部をエステルワックス13質量部、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート7.0質量部(トルエン溶液50%)を8.0質量部(トルエン溶液50%)に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子10を得た。
トナー粒子(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(10−1)を得た。トナー(10−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(10−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示す。
実施例1と同様にトナー(10−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表6に示した。
<比較例3>
実施例1のスチレン64.0質量部を83.0質量部、n−ブチルアクリレート16.0質量部を17.0質量部、モノマー(スチレン及びn−ブチルアクリレート)にジビニルベンゼン1.50質量部を加え、スチレン系樹脂(1)20.0質量部を0.0質量部、ポリエステル系樹脂(1)5.0質量部を0.0質量部、フィッシャートロップシュ10質量部をエステルワックス13質量部、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート7.0質量部(トルエン溶液50%)を10.0質量部に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子11を得た。
トナー粒子(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(11−1)を得た。トナー(11−1)の物性を表2に示す。
得られたトナー(11−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示す。
実施例1と同様にトナー(11−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表6に示した。
<比較例4>
スチレン系樹脂(2) 60質量部
スチレン系樹脂(5) 40質量部
ポリエステル系樹脂(1) 5質量部
銅フタロシアニン顔料 6.5質量部
負荷電性制御剤(3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物)
0.4質量部
ワックス〔フィッシャートロプシュワックス(1)、mp78℃〕 10質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、130℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径5.8μmのトナー粒子12を得た。
得られたトナー粒子12(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ2.0質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(12−1)を得た。トナー(12−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(12−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示す。
実施例1と同様にトナー(12−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表6に示した。
<比較例5>
比較例5のスチレン系樹脂(5)を(6)に変更した以外は比較例5と同様にしてトナー粒子13を得た。
得られたトナー粒子13(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ2.0質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(13−1)を得た。トナー(13−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(13−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示す。
実施例1と同様にトナー(13−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表6に示した。
<比較例6>
実施例1の実施例1のスチレン64.0質量部を83.0質量部、n−ブチルアクリレート16.0質量部を17.0質量部、モノマー(スチレン及びn−ブチルアクリレート)にジビニルベンゼン2.00質量部を加え、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート7.0質量部(トルエン溶液50%)を4.5質量部(トルエン溶液50%)、フィッシャートロップシュ10質量部をエステルワックス13質量部に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子14を得た。
得られたトナー粒子14(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ2.0質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(14−1)を得た。トナー(14−1)の物性を表1に示す。
得られたトナー(14−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示す。
実施例1と同様にトナー(14−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表6に示した。
<比較例7>
[樹脂微粒子分散液1の調製]
スチレン 360g
nブチルアクリレート 40g
アクリル酸 7g
ドデカンチオール 23g
4臭化炭素 3g
上記の材料を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール400(商品名、東邦化学工業株式会社製)を7.2gおよびアニオン性界面活性剤ネオゲンSC(商品名、第一工業製薬株式会社製)を10.4gイオン交換水550.0gに溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し10分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム4.3gを溶解したイオン交換水50gを投入し、窒素置換をおこなった。そののちフラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が70℃になるまで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径140nm、ガラス転移点55℃、Mw11000のアニオン性樹脂微粒子分散液1を得た。
[樹脂微粒子分散液2の製造]
スチレン 280g
nブチルアクリレート 120g
アクリル酸 7.2g
上記の材料を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール400を7.2gおよびアニオン性界面活性剤ネオゲンSCを12.0gイオン交換水550.0gに溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し10分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム3.3gを溶解したイオン交換水50gを投入し、窒素置換をおこなった。そののちフラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が70℃になるまで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径101nm、ガラス転移点54℃、Mw51万のアニオン性樹脂微粒子分散液2を得た。
[着色剤分散液の製造]
銅フタロシアニン顔料 PV FAST BLUE(BASF) 20g
アニオン性界面活性剤ネオゲンSC 2.3g
イオン交換水 78g
上記の材料を混合し、本田電子(株)製超音波洗浄機W−113にて発振周波数28kHzで10分間分散して着色剤分散液を得た。このサンプルの粒度分布を堀場製作所(株)製粒度測定装置LA−700で測定したところ体積平均粒径は148nmであり、また1μmの粗大粒子は観察されなかった。
[離型剤分散液1の製造]
パラフィンワックスHNP0190(融点85℃ 日本精蝋) 200g
アニオン性界面活性剤ネオゲンSC 10g
イオン交換水 780g
上記の材料を95℃に加熱し、ゴーリンホモジナイザーで560×105N/m2の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤分散液を得た。このサンプルを堀場製作所(株)製粒度測定装置LA−700で測定したところ体積平均粒径は152nmであり、また0.8μm以上の粗大粒子は5%以下であった。
[トナー粒子の製造]
樹脂微粒子分散液1 230g
樹脂微粒子分散液2 30g
着色剤分散液 30g
離型剤分散液1 30g
サニゾールB50(一般名 花王株式会社製) 1.5g
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスT50で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら50℃まで加熱した。50℃で1時間保持した後、ネオゲンSC3gを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら105℃まで加熱し、3時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄を行い、トナー粒子15を得た。
得られたトナー粒子15(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ2.0質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(15−1)を得た。トナー(15−1)の物性を表2に示す。
得られたトナー(15−1)のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表5に示す。
実施例1と同様にトナー(15−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表6に示した。