JP4708988B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式のトナ−に関し、特に低温定着性、耐ブロッキング性に優れたトナーに関するものである。

電子写真法は一般に感光体を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或は溶剤蒸気などにより定着し複写物又はプリントを得るものである。

従来定着ローラ表面にトナーを付着させないために、ローラ表面をトナーに対して離型性の優れた材料（シリコーンゴムや弗素系樹脂など）で形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラ表面の疲労を防止するためにシリコーンオイル、フッ素オイルの如き離型性の高い液体の薄膜でローラ表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有していることはもちろんのこと、このオイル塗布が定着ローラを構成している層間のはく離を起こし結果的に定着ローラの短寿命化を促進するという弊害がつきまとう。

そこで、シリコーンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナー粒子中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー粒子中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンの如き離型剤を添加する方法が提案されている。

離型剤の使用は、トナーの低温定着時や高温定着時の耐オフセット性の向上や、低温定着時の定着性の向上に有効である反面、トナーの耐ブロッキング性を低下させたり、また長期間トナーを放置した際にワックスがトナー粒子表面にマイグレーションし現像性が低下する等の問題がある。

上記の課題に対し、懸濁重合法によりトナーを製造する方法が知られている。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。

懸濁重合法により生成されたトナーは、トナー粒子内へのワックスの内包化により、耐ブロッキング性と耐高温オフセット性という相反する性能を両立することが可能となり、かつ定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく、高温オフセットを防止することが可能となる。

しかしながら、近年、画像形成装置の小型化、省電力化及び高速化に対するユーザーの期待は高く、それに対応し得るトナーが待望されている。そのようなトナーには、より低温で定着することができ、かつ耐高温オフセット性も良いこと、すなわち広い温度範囲で定着できることが求められる。

この解決のために、結着樹脂の架橋剤としてジビニルベンゼン、ブタンジオールジメタクリレートなどを使用したトナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、架橋剤として、不飽和ジカルボン酸をモノマーとして用いた不飽和ポリエステル樹脂を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。これらの方法に因れば、確かに広い温度範囲で定着できる定着性の優れたトナーを得られるが、定着後の画像の光沢が低下するため、高画質なプリントが得られないという問題があった。特にカラートナーに適用した場合には、定着後の画像の彩度が低下するため鮮明なプリントを得ることができなかった。

上述したように、定着プロセスにおいて、定着温度範囲が広く、また定着後の画像に高い光沢を得られるトナーが望まれているにもかかわらず、それらの点を十分に満足させるものはないのが、現状である。

特開平５−０４３６０５号公報 特開平６−１１８７０３号公報

本発明の目的は、上記の従来技術における問題点を解決し、定着温度範囲が広く、また定着後の画像に高い光沢を得られるトナーを提供することにある。

本発明者等は、トナーの架橋剤として、末端に存在するユニットのみが不飽和結合を有し、不飽和結合を有する末端が分子内に２つ以上存在する末端不飽和ポリエステル樹脂を用いることで、定着温度範囲が広く、また定着後の画像に高い光沢を得られる静電荷像現像用トナーを得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも重合性単量体、着色剤、及び、直鎖状末端不飽和ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂を含有する単量体組成物を水性媒体中に分散させ、造粒し、造粒された粒子中の重合性単量体及び直鎖状末端不飽和ポリエステル樹脂を重合開始剤を用いて重合するトナーの製造方法であって、
該重合性単量体が、ビニル系重合性単量体であり、
該単量体組成物中には、該直鎖状末端不飽和ポリエステル樹脂以外に、架橋性を有する重合性の成分が含有されておらず、
該直鎖状末端不飽和ポリエステル樹脂は、両末端に存在するユニットのみが不飽和結合を有し、重量平均分子量が２０００乃至１０００００である、ことを特徴とするトナーの製造方法。

本発明により、定着温度範囲が広く、また定着後の画像に高い光沢を得られるトナーを提供することにある。

以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。

本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤及びポリエステル樹脂を含有する単量体組成物を水性媒体中で重合して得られるトナーであって、該ポリエステル樹脂として、末端に存在するユニットのみが不飽和結合を有し、不飽和結合を有する末端が分子内に２つ以上存在する末端不飽和ポリエステル樹脂を含有することで、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、かつ高いグロスの定着画像を得られる高品質なトナーが得られることを見出した。

本発明において、前記ポリエステル樹脂中に含有される前記末端不飽和ポリエステル樹脂の量が２乃至８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５乃至６０質量％の場合であり、さらに好ましくは１０乃至４０質量％の場合である。前記ポリエステル樹脂中に含有される前記末端不飽和ポリエステルの量が２質量％未満である場合には、架橋構造が耐高温オフセット性が低下するため好ましくない。また、８０質量％超となる場合には、定着画像のグロスが低下するため好ましくない。

本発明において、前記ポリエステル樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では、樹脂の添加効果が小さい。

本発明において、前記末端不飽和ポリエステルの重量平均分子量は２０００乃至１０００００であることが好ましい。より好ましくは、３０００乃至７００００の場合である。重量平均分子量が２０００未満の場合には、末端不飽和ポリエステル樹脂がマクロモノマーとして重合することで生成する架橋の架橋点間距離が短くなるため、トナーの溶融粘度が高くなり、画像グロスが低下するため好ましくない。また、重量平均分子量が１０００００超の場合には、末端不飽和ポリエステル樹脂の単量体への溶解性が低いため、架橋構造が十分に生成せず、耐高温オフセット性が低下するため好ましくない。

本発明において、前記ポリエステルは、飽和ポリエステルの２つ以上の末端に、不飽和結合を有する化合物を結合させて得られることが好ましい。ポリエステルの末端に不飽和結合を有する化合物を結合させる方法としては、例えば、カルボン酸末端に対し、塩基存在下でクロロメチルスチレン等のハロゲン化アルキル基を有する不飽和化合物を反応させる方法、カルボン酸末端を塩化チオニル等でハロゲン化アシル基とした後に、ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を有する不飽和化合物を反応させる方法、水酸基末端に対し、イソシアネート基を有する不飽和化合物を反応させる方法、ジイソシアネート化合物を反応させた後に水酸基を有する不飽和化合物を反応させる方法等が挙げられる。

本発明において、前記飽和ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては二価以上のアルコールとカルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等を原料モノマーとして使用できる。

具体的には、二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

前記飽和ポリエステル樹脂の製造時には触媒を用いることが好ましい。触媒としては、ジオクチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等のスズ含有触媒；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、ポリブチルチタネート等のアルキルチタネート；チタンジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、トリフルオロチタン、テトラフルオロチタン等のハロゲン化チタン；チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトナート等のチタンジケトンエノレート；脂肪族モノカルボン酸チタン、脂肪族ジカルボン酸チタン、脂肪族トリカルボン酸チタン、４価以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン、芳香族カルボン酸チタン等のカルボン酸チタン類；等が挙げられる。

本発明においては、トナーを懸濁重合法・界面重合法・分散重合法等の媒体中で直接トナーを製造する方法（重合法）が好ましい。この重合法においては、重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、樹脂、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この重合法で得られるトナー（以後、重合トナー）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。

少なくとも重合性単量体と着色剤と樹脂を含有する重合性単量体組成物を形成する工程、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合反応系を形成する工程、該重合反応系において前記重合性単量体組成物を重合する工程によりトナ−粒子を製造することが、前記樹脂の分散性などから最も好適である。

本発明のトナーは、製造時に単量体組成物中にポリエステル樹脂を添加して重合するが、トナ−粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として、単量体組成物にポリエステル以外の樹脂を添加して重合しても良い。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。

特に、これらの樹脂の中でも、ガラス転移点が４０℃を超えて１００℃未満の重合体又は共重合体が好ましい。ガラス転移点が４０℃以下であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナ−粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃以上になると、定着不良という問題が生じ易くなる。

本発明のトナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体としては、ビニル系重合性単量体が挙げられる。例えばスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

内層は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加した樹脂によって構成される。これらのビニル系重合性単量体の中でも、内部又は中心部を形成する低軟化点物質を効率的に覆う為には、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。

本発明のトナーは、ガラス転移点が５０℃を超えて１００℃未満であることが好ましい。ガラス転移点が、５０°以下の場合、トナーが定着手段から剥離しにくくなり、定着ローラー巻き付きという問題が生じやすい。一方、ガラス転移点が１００℃以上になると、定着不良という問題が生じ易くなる。

本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶樹脂成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布において、好ましくは分子量２０００乃至１０００００の範囲に極大値を有することが好ましい。もし、分子量２０００乃至１０００００の範囲に極大値を有さない場合には、トナーの保存性と定着画像のグロスの両方を満足することができず、好ましくない。

本発明のトナ−には、ワックスを含有させることが好ましく、前記ワックスとしては、ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値が５５〜１４０℃であるものが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃の値を示す化合物である。吸熱メインピークが５５℃未満であると、低軟化点物質の自己凝集力が弱い為に、トナー粒子の内部又は中心部を構成しづらく、トナー粒子の製造時にトナー粒子表面に低軟化点物質が析出し、現像特性に悪影響を与えやすく好ましくない。吸熱メインピークが１４０℃超である場合には、トナーの定着性が低下するため好ましくない。

本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトローラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂なども使用できる。下記一般構造式で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスが、ＯＨＰの透明性を阻害せず特に好ましい。本発明に好ましい具体的なエステルワックスの代表的化合物の構造式を以下に、一般構造式（１）〜（６）として示す。

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上である基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ₁は炭素数が１〜４０の有機基を示しｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３以下であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ₃は炭素数が１以上の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

エステルワックスの一般構造式（４）
Ｒ₁ＣＯＯＲ₂
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、且つＲ₁及びＲ₂は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）

エステルワックスの一般構造式（５）
Ｒ₁ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯＣＯＲ₂
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ₁及びＲ₂は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）

エステルワックスの一般構造式（６）
Ｒ₁ＯＣＯ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ₂
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ₁及びＲ₂は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）

低軟化点物質の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１，５００のものが好ましい。３００未満になると低軟化点物質のトナー粒子表面への露出が生じ易く、１，５００を超えると低温定着性が低下する。特に４００〜１，２５０の範囲のものが好ましい。更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、低軟化点物質のＤＳＣ吸熱曲線の極大ピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。

具体的なエステルワックスの例としては、下記の化合物が挙げられる。
（１） ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂₁ＣＨ₃
（２） ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇ＣＯＯ（ＣＨ₂）₉ＯＣＯ（ＣＨ₂）₁₇ＣＨ₃
（３） ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇ＯＣＯ（ＣＨ₂）₁₈ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₇ＣＨ₃

近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、その際のトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、低軟化点物質をトナー粒子中に２〜３０質量％添加することが好ましい。２質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。３０質量％より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。

本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー粒子中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。

これらの荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性、水相移行性の殆どないものが好ましい。例えば、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。

これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合体単量体の０．１〜１０質量％が好ましい。

トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。

トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。

本発明では、前記末端不飽和ポリエステル樹脂を単量体組成物に含有させることにより架橋構造を生成させているが、さらに架橋剤を添加してもよい。例えば、架橋性モノマーとしては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。

また、多官能の架橋性モノマーとしてはペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜５質量％である。

水系分散媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナの如き無機化合物の微粉体が挙げられる。

分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸、及びその塩、ポリメタアクリル酸、及びその塩、澱粉の如き有機化合物を使用しても良い。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。

分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが細かい粒子を得る為に、水系分散媒体中にて該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合するとよい。

分散安定剤の微細な分散の為に、重合体単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは、上記分散安定剤の初期の作用を促進する為のものである。具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。

例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料；カドミウムイエロー、ミネラルファーストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９５、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン９等がある。市販染料では例えば、三菱化成のダイアレンジＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−Ｆ、Ｙｅｌｌｏｗ−Ｈ２Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＧ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＣ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ、Ｏｒａｎｇｅ−Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＣ、Ｒｅｄ−Ｓ、Ｒｅｄ−ＨＳ、Ｒｅｄ−Ａ、Ｒｅｄ−Ｋ、Ｒｅｄ−Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ、Ｂｌｕｅ−Ｇ、Ｂｌｕｅ−Ｎ、Ｂｌｕｅ−Ｋ、Ｂｌｕｅ−Ｐ、Ｂｌｕｅ−Ｈ３Ｇ、Ｂｌｕｅ−４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ；保土ヶ谷化学の藍染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｙｅｌｌｏｗ−４、Ｏｒａｎｇｅ−１、Ｏｒａｎｇｅ−２、Ｏｒａｎｇｅ−３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１、Ｒｅｄ−２、Ｒｅｄ−３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１、Ｂｌｕｅ−２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１、Ｇｒｅｅｎ−２、Ｇｒｅｅｎ−３、Ｂｌａｃｋ−１、Ｂｌａｃｋ−４、Ｂｌａｃｋ−６、Ｂｌａｃｋ−８；ＢＡＳＦのｓｕｄａｎ染料 Ｙｅｌｌｏｗ−１４６、Ｙｅｌｌｏｗ−１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０、Ｒｅｄ−３８０、Ｒｅｄ−４６０、Ｂｌｕｅ−６７０；オリエント化学工業の、オイルブラック、オイルカラー Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＧＧ−Ｓ、Ｙｅｌｌｏｗ−＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＲ、Ｏｒａｎｇｅ−＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ、Ｂｒｏｗｎ−＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、Ｇｒｅｅｎ−＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、Ｂｌｕｅ−ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ、Ｂｌａｃｋ−＃８０３、Ｂｌａｃｋ−ＥＢ、Ｂｌａｃｋ−ＥＸ；住友化学工業のスミプラスト ブルーＧＰ、ブルーＯＲ、レッド−ＦＢ、レッド−３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ、イエローＧＣ；日本化薬 カヤロン ポリエステル ブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセット ＲｅｄＢ、ブルーＡ−２Ｒ等を挙げることができる。

これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。

本発明で使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部用いるのが良い。黒色着色剤としては磁性体または金属酸化物を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０〜１５０質量部用いるのが良い。

本発明のトナーを透光性カラートナーとして用いる場合の着色剤としては、以下に示す様な、各種及び各色の顔料も使用することが出来る。

本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。

染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられる。得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。

本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合にはその中に磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、若しくはマグネタイト、フェライトの如き硫性酸化鉄の粉末がある。

重合法を用いてトナー粒子を得る為に、磁性体の持つ重合阻害性や分散媒体移行性等に注意を払う必要があり、必要により表面改質（例えば、重合阻害のない物質による表面処理）を施しておいた方が好ましい。

トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温してもよく、更にトナー定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。

懸濁重合法においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。

以下、本発明のトナーの各物性を測定するのに好適な測定方法を以下に説明する。

＜分子量の測定＞
ポリエステル樹脂及びトナー結着樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって次の条件で測定される。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。またカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて使用することが好ましく、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

ポリエステル樹脂及び結着樹脂の試料溶液は以下のようにして作製する。

試料をＴＨＦ中に入れ数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への浸漬時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２ 東ソー（株）製等が利用できる）を通過させ、ＧＰＣ用のＴＨＦ試料溶液とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー（株）製又は昭和電工（株）製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが適当である。

＜酸価（ＪＩＳ酸価）の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予めトナー及び結着樹脂のＴＨＦ不溶分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出されたＴＨＦ可溶分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、可溶成分の重さをＷｇとする。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１：ｖ／ｖ）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳｍｌとし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢｍｌとする。
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ

＜トナー粒径測定＞
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として２〜４０μｍの粒度分布等を測定し、個数平均粒径、重量平均粒径を算出するものとする。

＜Ｔｇ、吸熱ピークの測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ ２９２０（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

測定試料（トナー、ワックス等）５ｍｇを精秤し、これをアルミパンに入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、３０〜２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度６０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を測定する。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。実施例において、本発明のトナーの定着温度範囲及び定着グロスの評価は次のように行った。

本発明のトナー７質量部に対し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径４５μｍのフェライトキャリア９３質量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を定着ユニットを取り外した市販の普通紙フルカラー複写機（ＣＬＣ５１００、キヤノン製）に導入し、受像紙（６４ｇ／ｍ²）上にベタの未定着トナー画像（トナー載り量０．６ｇ／ｃｍ²）を形成した。

定着性の評価には、市販のフルカラーレ−ザ−ビ−ムプリンタ−（ＬＢＰ２０４０，キヤノン製）の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を用いた。この改造定着器を用いて、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、定着スピード２００ｍｍ／ｓｅｃにて、定着ローラーの表面温度を５℃ずつ変えながら、１００℃乃至２１０℃までの各温度で未定着トナー画像を通紙した。

通紙後、得られた定着画像を画像を外側にして折り曲げ、折り目において画像の剥離が生じない最低の温度を定着開始温度Ｔｓとした。また、得られた画像を目視で観察し、高温オフセットによる汚れが発生し始めた温度を高温オフセット温度Ｔｈとした。その結果から、トナーの定着温度範囲を次のように評価した。
Ａ：Ｔｈ−Ｔｓ≧６０
Ｂ：４０≦Ｔｈ−Ｔｓ＜６０
Ｃ：２０≦Ｔｈ−Ｔｓ＜４０
Ｄ：Ｔｈ−Ｔｓ＜２０

また、定着ローラー表面温度を１７０℃に設定して未定着トナー画像の定着を行った場合の画像の光沢を、光沢計「ＰＧ−３Ｄ」（日本電色工業社製、グロス測定角７５°）により計測し、この値を定着グロスとした。グロスの値は次のように評価した。
Ａ：２５以上
Ｂ：１５以上２５未満
Ｃ：１０以上１５未満
Ｄ：１０未満

合成例１（飽和ポリエステル樹脂（１）の合成）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５質量部、ジメチルテレフタル酸３５質量部及び酸化ジブチル錫０．１質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で５時間反応し、末端に水酸基とカルボン酸基を有する飽和ポリエステル樹脂（１）を得た。この樹脂の酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６７℃であり、重量平均分子量は４１００であった。

合成例２（末端不飽和ポリエステル樹脂（１）の合成）
飽和ポリエステル樹脂（１）３０質量部をジメチルホルムアミド５００質量部に溶解し、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１質量部及び無水フタル酸１．２質量部を加え、室温で３時間反応させ、ほぼすべての末端にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）を得た。この樹脂の酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ポリエステル樹脂（Ａ）２０質量部をジメチルホルムアミド３００質量部に溶解し、クロロメチルスチレン２質量部を加え、撹拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液１質量部を滴下した。これを３時間撹拌し、末端不飽和ポリエステル樹脂（１）を得た。この樹脂の酸価は０であり、ほぼ全ての末端にメチルスチレン基が付加していた。また、Ｔｇは７１℃であり、重量平均分子量は４６００であった。

合成例３（飽和ポリエステル樹脂（２）の合成）
エチレングリコール２３質量部、プロピレングリコール９質量部、テレフタル酸６３質量部、無水トリメリット酸５．０質量部及び酸化ジブチル錫０．１質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で４時間反応し、飽和ポリエステル樹脂（２）を得た。この樹脂の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは７３℃であり、重量平均分子量は５２００であった。

合成例４（末端不飽和ポリエステル樹脂（２）の合成）
飽和ポリエステル樹脂（２）３０質量部をジメチルホルムアミド５００質量部に溶解し、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１質量部及び無水フタル酸１．０質量部を加え、室温で３時間反応させ、ほぼすべての末端にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。この樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ポリエステル樹脂（Ｂ）２０質量部をジメチルホルムアミド３００質量部に溶解し、クロロメチルスチレン２質量部を加え、撹拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液１質量部を滴下した。これを３時間撹拌し、末端不飽和ポリエステル樹脂（２）を得た。この樹脂の酸価は０であり、ほぼ全ての末端にメチルスチレン基が付加していた。また、Ｔｇは７５℃であり、重量平均分子量は５８００であった。

合成例５（飽和ポリエステル樹脂（３）の合成）
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５質量部、ジメチルテレフタル酸３０質量部、無水トリメリット酸５質量部及び酸化ジブチル錫０．１質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で６時間反応し、末端に水酸基とカルボン酸基を有する飽和ポリエステル樹脂（３）を得た。この樹脂の酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは７３℃であり、重量平均分子量は８６００であった。

合成例６（末端不飽和ポリエステル樹脂（３）の合成）
飽和ポリエステル樹脂（３）３０質量部をジメチルホルムアミド５００質量部に溶解し、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１質量部及び無水フタル酸０．７質量部を加え、室温で３時間反応させ、ほぼすべての末端にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。この樹脂の酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ポリエステル樹脂（Ｃ）２０質量部をジメチルホルムアミド３００質量部に溶解し、クロロメチルスチレン１．２質量部を加え、撹拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液０．６質量部を滴下した。これを３時間撹拌した後、末端不飽和ポリエステル樹脂（３）を得た。この樹脂の酸価は０であり、ほぼ全ての末端にメチルスチレン基が付加していた。また、Ｔｇは７０℃であり、重量平均分子量は９４００であった。

合成例７（飽和ポリエステル樹脂（４）の合成）
エチレングリコール２０質量部、プロピレングリコール１２質量部、テレフタル酸６８質量部質量部及び酸化ジブチル錫０．８質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で３時間反応し、飽和ポリエステル樹脂（４）を得た。この樹脂の酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６４℃であり、重量平均分子量は２１００であった。

合成例８（末端不飽和ポリエステル樹脂（４）の合成）
飽和ポリエステル樹脂（４）３０質量部をジメチルホルムアミド５００質量部に溶解し、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１質量部及び無水フタル酸２．５質量部を加え、室温で３時間反応させ、ほぼすべての末端にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。この樹脂の酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ポリエステル樹脂（Ｄ）２０質量部をジメチルホルムアミド３００質量部に溶解し、クロロメチルスチレン４．４質量部を加え、撹拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液２．２質量部を滴下した。これを３時間撹拌し、末端不飽和ポリエステル樹脂（４）を得た。この樹脂の酸価は０であり、ほぼ全ての末端にメチルスチレン基が付加していた。また、Ｔｇは６６℃であり、重量平均分子量は２５００であった。

合成例９（飽和ポリエステル樹脂（５）の合成）
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１質量部、エチレングリコール１５質量部、ジメチルテレフタル酸５４質量部及び酸化ジブチル錫０．０５質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で２時間反応し、末端に水酸基とカルボン酸基を有する飽和ポリエステル樹脂（５）を得た。この樹脂の酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは５８℃であり、重量平均分子量は１４００であった。

合成例１０（末端不飽和ポリエステル樹脂（５）の合成）
飽和ポリエステル樹脂（５）３０質量部をジメチルホルムアミド５００質量部に溶解し、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１質量部及び無水フタル酸４質量部を加え、室温で３時間反応させ、ほぼすべての末端にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。この樹脂の酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ポリエステル樹脂（Ｅ）２０質量部をジメチルホルムアミド３００質量部に溶解し、クロロメチルスチレン７質量部を加え、撹拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液３．５質量部を滴下した。これを３時間撹拌し、末端不飽和ポリエステル樹脂（５）を得た。この樹脂の酸価は０であり、ほぼ全ての末端にメチルスチレン基が付加していた。また、Ｔｇは６０℃であり、重量平均分子量は１９００であった。

合成例１１（飽和ポリエステル樹脂（６）の合成）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６質量部、ジメチルテレフタル酸２６質量部、無水トリメリット酸７質量部及び酸化ジブチル錫０．１質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で８時間反応し、末端に水酸基とカルボン酸基を有する飽和ポリエステル樹脂（６）を得た。この樹脂の酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは７８℃であり、重量平均分子量は１０６００であった。

合成例１２（末端不飽和ポリエステル樹脂（６）の合成）
飽和ポリエステル樹脂（６）３０質量部をジメチルホルムアミド５００質量部に溶解し、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１質量部及び無水フタル酸４質量部を加え、室温で３時間反応させ、ほぼすべての末端にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂（Ｆ）を得た。この樹脂の酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ポリエステル樹脂（Ｆ）２０質量部をジメチルホルムアミド３００質量部に溶解し、クロロメチルスチレン１質量部を加え、撹拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液０．５質量部を滴下した。これを４時間撹拌し、末端不飽和ポリエステル樹脂（６）を得た。この樹脂の酸価は０であり、ほぼ全ての末端にメチルスチレン基が付加していた。また、Ｔｇは８１℃であり、重量平均分子量は１１４００であった。

合成例１３（不飽和ポリエステル樹脂（１）の合成）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２８質量部、テレフタル酸１６質量部、無水トリメリット酸７質量部、フマル酸９質量部及び酸化ジブチル錫０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーを取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で６時間反応し、末端に水酸基とカルボン酸基を有し、分子鎖中に不飽和結合を有する不飽和ポリエステル樹脂（１）を得た。この樹脂の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは８０℃であり、重量平均分子量は８４００であった。

＜実施例１＞
イオン交換水１１５０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液３９０質量部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液５８質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒体を得た。

・スチレンモノマー ８０質量部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・エステルワックス １３質量部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、ＤＳＣ吸熱ピーク６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂（１） １５質量部
・末端不飽和ポリエステル樹脂（１） ５．５質量部
・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １質量部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。

前記分散媒体を６０℃に保ったまま、窒素雰囲気とし、前記単量体組成物を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、２〜１０μｍを選択し、着色粒子（１）を得た。

得られた着色粒子（１）１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．８質量部を外添し、トナー（１）を得た。トナー（１）の重量平均粒径Ｄｖが６．７μｍであり、ガラス転移温度Ｔｇは６１℃であり、ＧＰＣにより測定した分子量極大値は２７０００であった。

このトナー（１）を用いて、定着開始温度、高温オフセット温度及び定着グロスの評価を行ったところ、本発明のトナーは定着温度領域が広く、またグロスも高く良好であった。結果を表１及び２に示す。

＜参考例２＞
下記の原料を使用した以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径Ｄｖが６．４μｍのトナー（２）を得た。
・スチレンモノマー ８０質量部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・エステルワックス １３質量部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、ＤＳＣ吸熱ピーク．６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂（２） １８質量部
・末端不飽和ポリエステル樹脂（２） １０質量部
・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １質量部

このトナー（２）について、実施例１と同様に評価した結果を表１及び２に示す。

＜参考例３＞
下記の原料を使用した以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径Ｄｖが６．９μｍのトナー（３）を得た。
・スチレンモノマー ７８質量部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２質量部
・エステルワックス １３質量部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、ＤＳＣ吸熱ピーク６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂（３） ２０質量部
・末端不飽和ポリエステル樹脂（３） ３質量部
・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １質量部

このトナー（３）について、実施例１と同様に評価した結果を表１及び２に示す。

＜実施例４＞
下記の原料を使用した以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径Ｄｖが６．３μｍのトナー（４）を得た。
・スチレンモノマー ７８質量部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２質量部
・エステルワックス １３質量部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、ＤＳＣ吸熱ピーク６８．６℃）
・ポリスチレン樹脂 １５質量部
（Ｍｗ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７、Ｔｇ＝７２℃）
・ポリエステル樹脂（４） ５質量部
・末端不飽和ポリエステル樹脂（４） ４質量部
・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １質量部

このトナー（４）について、実施例１と同様に評価した結果を表１及び２に示す。

このトナー（５）について、実施例１と同様に評価した結果を表１及び２に示す。

＜参考例６＞
下記の原料を使用した以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径Ｄｖが６．５μｍのトナー（６）を得た。
・スチレンモノマー ８１質量部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １９質量部
・エステルワックス １３質量部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、ＤＳＣ吸熱ピーク６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂（１） １５質量部
・末端不飽和ポリエステル樹脂（１） １．３質量部
・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １質量部

このトナー（６）について、実施例１と同様に評価した結果を表１及び２に示す。

＜実施例７＞
下記の原料を使用した以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径Ｄｖが６．２μｍのトナー（７）を得た。
・スチレンモノマー ７８質量部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２質量部
・エステルワックス １３質量部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、ＤＳＣ吸熱ピーク６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂（１） １２質量部
・末端不飽和ポリエステル樹脂（１） ０．５質量部
・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １質量部

このトナー（７）について、実施例１と同様に評価した結果を表１及び２に示す。

＜実施例８＞
下記の原料を使用した以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径Ｄｖが７．１μｍのトナー（８）を得た。
・スチレンモノマー ８０質量部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・エステルワックス １３質量部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、ＤＳＣ吸熱ピーク６８．６℃）
・ポリスチレン樹脂 １５質量部
（Ｍｗ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７、Ｔｇ＝７２℃）
・飽和ポリエステル樹脂（１） ４質量部
・末端不飽和ポリエステル樹脂（１） １０質量部
・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １質量部

このトナー（８）について、実施例１と同様に評価した結果を表１及び２に示す。

＜実施例９＞
下記の原料を使用した以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径Ｄｖが６．２μｍのトナー（９）を得た。
・スチレンモノマー ８０質量部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・エステルワックス １３質量部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、ＤＳＣ吸熱ピーク６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂（１） ４質量部
・末端不飽和ポリエステル樹脂（１） ２０質量部
・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １質量部

このトナー（９）について、実施例１と同様に評価した結果を表１及び２に示す。

＜実施例１０＞
下記の原料を使用した以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径７．３μｍのトナー（１０）を得た。
・スチレンモノマー ８０質量部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・エステルワックス １３質量部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、ＤＳＣ吸熱ピーク６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂（１） ２０質量部
・末端不飽和ポリエステル樹脂（１） ０．３質量部
・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １質量部

このトナー（１０）について、実施例１と同様に評価した結果を表１及び２に示す。

＜実施例１１＞
下記の原料を使用した以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径６．７μｍのトナー（１１）を得た。
・スチレンモノマー ８０質量部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・エステルワックス １３質量部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、ＤＳＣ吸熱ピーク６８．６℃）
・末端不飽和ポリエステル樹脂（１） ５．５質量部
・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １質量部

このトナー（１１）について、実施例１と同様に評価した結果を表１及び２に示す。

＜参考例１２＞
下記の原料を使用した以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径６．４μｍのトナー（１２）を得た。
・スチレンモノマー ７９質量部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２１質量部
・エステルワックス １３質量部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、ＤＳＣ吸熱ピーク６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂（５） １５質量部
・末端不飽和ポリエステル樹脂（５） ５．５質量部
・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １質量部

このトナー（１２）について、実施例１と同様に評価した結果を表１及び２に示す。

＜参考例１３＞
下記の原料を使用した以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径７．６μｍのトナー（１３）を得た。
・スチレンモノマー ７７質量部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２３質量部
・エステルワックス １３質量部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、ＤＳＣ吸熱ピーク６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂（６） １５質量部
・末端不飽和ポリエステル樹脂（６） ５．５質量部
・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １質量部

このトナー（１３）について、実施例１と同様に評価した結果を表１及び表２に示す。

＜比較例１＞
下記の原料を使用した以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径７．６μｍの比較用トナー（１）を得た。
・スチレンモノマー ８０質量部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・エステルワックス １３質量部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、ＤＳＣ吸熱ピーク６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂（１） １５質量部
・ジビニルベンゼン ２質量部
・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １質量部

この比較用トナー（１）について、実施例１と同様に評価した結果を表１及び表２に示す。

＜比較例２＞
下記の原料を使用した以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径７．６μｍの比較用トナー（１）を得た。
・スチレンモノマー ８２質量部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １８質量部
・エステルワックス １３質量部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、ＤＳＣ吸熱ピーク６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂（１） １５質量部
・不飽和ポリエステル樹脂（１） ５質量部
・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １質量部

この比較用トナー（２）について、実施例１と同様に評価した結果を表１及び表２に示す。

Claims (1)

1. 少なくとも重合性単量体、着色剤、及び、直鎖状末端不飽和ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂を含有する単量体組成物を水性媒体中に分散させ、造粒し、造粒された粒子中の重合性単量体及び直鎖状末端不飽和ポリエステル樹脂を重合開始剤を用いて重合するトナーの製造方法であって、
   該重合性単量体が、ビニル系重合性単量体であり、
   該単量体組成物中には、該直鎖状末端不飽和ポリエステル樹脂以外に、架橋性を有する重合性の成分が含有されておらず、
   該直鎖状末端不飽和ポリエステル樹脂は、両末端に存在するユニットのみが不飽和結合を有し、重量平均分子量が２０００乃至１０００００である、ことを特徴とするトナーの製造方法。