JP3210174B2

JP3210174B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JP3210174B2
Application number: JP10391194A
Authority: JP
Inventors: 功二稲葉; 達哉中村; 建彦千葉; 孝雄石山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1994-05-18
Publication date: 2001-09-17
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JPH0798511A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、磁気記録法に用いられる熱定着に適した、静電荷像
現像用トナー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法で知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱加圧或は溶剤蒸気などにより定着し複
写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残っ
たトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程
が繰り返される。

【０００３】またさらに、一般的なフルカラー画像を形
成する方法について説明すると、感光体ドラムの感光体
を一次帯電器によって均一に帯電し、原稿のマゼンタ画
像信号にて変調されたレーザー光により画像露光を行な
い、感光ドラム上に静電潜像を形成し、マゼンタトナー
を保有するマゼンタ現像器により該静電潜像の現像を行
ない、マゼンタトナー画像を形成する。次に搬送されて
きた転写材に転写帯電器によって前記の感光ドラムに現
像されたマゼンタトナー画像を転写する。

【０００４】一方、前記の静電潜像の現像を行なった後
の感光体ドラムは、除電用帯電器により除電し、クリー
ニング手段によってクリーニングを行なった後、再び一
次帯電器によって帯電し、同様にシアントナー画像の形
成及び前記のマゼンタトナー画像を転写した転写材への
シアントナー画像の転写を行ない、さらにイエロー色、
ブラック色と順次同様に行なって、４色のトナー画像を
転写材に転写する。該４色のトナー画像を有する転写材
を定着ローラにより熱及び圧力の作用で定着することに
よりフルカラー画像を形成する。

【０００５】近年このような複写装置は、単なる一般に
いうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機
というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリン
ターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で
使われ始めた。

【０００６】このような、レーザービームプリンターに
代表される分野以外にも、基本エンジンを応用した普通
紙ファックスへの展開も急激に発展をとげつつある。

【０００７】そのため、より小型、より軽量そしてより
高速、より高画質、より高信頼性が厳しく追及されてき
ており、機械は種々の点でよりシンプルな要素で構成さ
れるようになってきている。その結果、トナーに要求さ
れる性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成で
きなければよりすぐれた機械が成り立たなくなってきて
いる。また、近年多様な複写のニーズに伴ない、カラー
複写に対する需要も急増しており、オリジナルカラー画
像をより忠実に複写するため、更に一層の高画質、高解
像度等が望まれている。これらの観点より、該カラーの
画像形成方法に使用されるトナーは、これに熱を印加し
た際の溶融性及び混色性が良いことが必要であり、軟化
点が低く、且つ溶融粘度の低いシャープメルト性の高い
トナーを使用することが好ましい。

【０００８】即ち、斯かるシャープメルトトナーを使用
することにより、複写物の色再現範囲を広め、原稿像に
忠実なカラーコピーを得ることができる。

【０００９】しかしながらこのようなシャープメルト性
の高いカラートナーは、一般に定着ローラーとの親和性
が高く、定着時に定着ローラーにオフセットし易い傾向
にある。

【００１０】特にカラー画像形成装置における定着装置
の場合、転写材上にマゼンタ、シアン、イエロー、ブラ
ックと複数層のトナー層が形成されるため、トナー層厚
の増大から特にオフセットが発生しやすい傾向にある。

【００１１】従来定着ローラー表面にトナーを付着させ
ない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型
性の優れた材料、シリコーンゴムや弗素系樹脂などで形
成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表
面の疲労を防止するためにシリコーンオイル、フッ素オ
イルの如き離型性の高い液体の薄膜でローラー表面を被
覆することが行なわれている。しかしながら、この方法
はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であ
るが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必
要なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有し
ていることはもちろんのこと、このオイル塗布が定着ロ
ーラーを構成している弾性層間のはく離を起こし結果的
に定着ローラーの短寿命化を促進するという弊害がつき
まとう。これら定着器を用いトナー像を定着せしめる転
写材としては、一般に各種紙類、コーティング紙、プラ
スチックフィルム等が用いられる。中でもプレゼンテー
ション用としてオーバーヘッドプロジェクターを利用す
るトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰ）が近年多用
されている。特にＯＨＰにおいては紙と異なり、オイル
吸収能力が低いため現状得られる複写ＯＨＰはオイル塗
布によるベタベタ感が避けられず、得られた画像の品質
に大きな問題が残されている。又、シリコーンオイルな
どが熱により蒸発し、機内を汚染したり、回収オイルの
処理等の問題も発生する可能性が大きい。そこでシリコ
ーンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナ
ー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようとい
う考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレンなどの離型性を添加する方法が提案さ
れている。充分な効果を出すために多量にこのような添
加剤を加えると、感光体へのフィルミングやキャリアや
スリーブなどのトナー担持体の表面を汚染し、画像が劣
化し事実上問題となる。そこで画像を劣化させない程度
に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オイ
ルの供給もしくはオフセットしたトナーを巻き取り式の
例えばウェブの如き部材を用いた装置又はクリーニング
パットを用いクリーニングする装置を併用することが行
なわれている。

【００１２】しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の
要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去するこ
とが必要であり好ましい。従ってトナーの定着、耐オフ
セットなどのさらなる性能向上がなければ対応しきれ
ず、それはトナーのバインダー樹脂、離型剤等のさらな
る改良がなければ実現することが困難である。

【００１３】さらに、特にフルカラー分野においては、
離型剤を含有させることにより、転写材にＯＨＰを用い
た際、離型剤の高結晶化や樹脂との屈折率差等の原因の
ため定着後の画像の透明性やヘーズが若干落ちてしまう
問題が生じてしまう。

【００１４】トナー中に離型剤としてワックスを含有さ
せることは知られている。例えば特公昭５２−３３０４
号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５
２５７４号公報等に技術が提案されている。

【００１５】また、特開平３−５０５５９号公報、特開
平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公
報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７
３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開
昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６
１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６
０−２１７３６６号公報などにワックス類を含有させる
ことが提案されている。

【００１６】ワックス類は、トナーの低温時や高温時の
トナーの耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向
上のために用いられているが反面、耐ブロッキング性を
悪化させたり、複写機等の昇温などによって熱にさらさ
れると現像性が悪化したり、また長期トナーを放置した
際にワックスがトナー表面にマイブレーションして現像
性が悪化したりする。

【００１７】従来のトナーでは、これらの面をすべてを
満足するものは無く、何らかの問題点が生じていた。例
えば、高温オフセットや現像性は優れているが低温定着
性が今一歩であったり、低温オフセットや低温定着性に
は優れているが、耐ブロッキング性にやや劣り、機内昇
温で現像性が低下するなどの弊害があったり、低温時と
高温時の耐オフセット性が両立できなかったり、ＯＨＰ
透明性が極度に悪かったりしていた。

【００１８】特にＯＨＰの透明性に関しては、ワックス
自身の結晶化を抑制するために、結晶化核剤等をワック
スに添加する提案（特開平４−１４９５５９号公報、特
開平４−１０７４６７号公報）や、ワックス自身の結晶
化度の小さいワックスを使用する提案（特願平３−０９
１１０８号公報、特願平３−２４２３９７号公報）やバ
インダーとの相溶性が良好で、バインダーより溶融粘度
が低い物質をバインダー中に添加することにより、定着
後のトナー層の表面平滑性を良好にする提案が特願平３
−２１２６５２号公報などでされている。

【００１９】比較的透明性が良好で且つ低温定着性能を
有す離型剤の１つとして鉱物系ワックスであるモンタン
ワックスがある。

【００２０】モンタン系ワックスとして下記構造式

【００２１】

【外５】〔式中、Ｒは炭素数２８〜３２個の炭化水素基を示し、
ｎは整数を示す〕で示される分子量約８００のワックス
を使用することが特開平１−１８５６６０号公報、特開
平１−１８５６６１号公報、特開平１−１８５６６２号
公報、特開平１−１８５６６３号公報、特開平１−２３
８６７２号公報に提案がなされている。しかしながら、
これらは、いずれもＯＨＰの透明性やヘーズ（曇価）の
点から十分に満足されるものではない。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー及びその
製造方法を提供することにある。

【００２３】本発明の別の目的は、転写材への低温定着
性、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナー及び
その製造方法を提供することにある。

【００２４】更に本発明の別の目的は、多量のオイルを
塗布することなく、または、オイルを全く塗布すること
無く良好に定着し得る静電荷像現像用トナー及びその製
造方法を提供することにある。

【００２５】更に本発明の別の目的は、透明性に優れた
高品位フルカラーＯＨＰを形成し得るフルカラー用トナ
ー及びその製造方法を提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段および作用】本発明は、結
着樹脂、着色剤、及び３級または／及び４級炭素を有し
且つ二官能以上のアルコール化合物またはカルボン酸化
合物から得られる数平均分子量２００〜２０００の下記
式〔I〕で示される多官能ポリエステル化合物

【外１１】・・・〔I〕〔式中、Ａは炭素原子、脂環基または芳香族基
を示し、Ｒ_１及びＲ_２は、同一または異なる基であって
炭素数１０〜３５の有機基を示し、Ｙ_１及びＹ_２は、同
一または異なる基であって、Ｙ_１が下記式

【外１２】〔式中、Ｒ_３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ
_３は酸素原子を示し、Ｚ_３は酸素原子を示す〕で示され
る有機基であり、Ｙ_２が下記式

【外１３】〔式中、Ｒ_４は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ
_４は酸素原子を示し、Ｚ_４は酸素原子を示す〕で示され
る有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２の鎖長は、Ｙ_１及びＹ_２
の鎖長よりも長い有機基であり、ｍ及びｎは、１以上の
整数を示し、Ｘ_１及びＸ_２は、酸素原子を示し、Ｚ_１及
びＺ_２は、酸素原子を示す。〕を少なくとも含有するこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００２７】さらに、本発明は、結着樹脂、着色剤、及
び３級または／及び４級炭素を有し且つ二官能以上のア
ルコール化合物またはカルボン酸化合物から得られる数
平均分子量２００〜２０００の下記式〔I〕で示される
多官能ポリエステル化合物

【外１４】・・・〔I〕〔式中、Ａは炭素原子、脂環基または芳香族基
を示し、Ｒ_１及びＲ_２は、同一または異なる基であって
炭素数１０〜３５の有機基を示し、Ｙ_１及びＹ_２は、同
一または異なる基であって、Ｙ_１が下記式

【外１５】〔式中、Ｒ_３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ
_３は酸素原子を示し、Ｚ_３は酸素原子を示す〕で示され
る有機基であり、Ｙ_２が下記式

【外１６】〔式中、Ｒ_４は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ
_４は酸素原子を示し、Ｚ_４は酸素原子を示す〕で示され
る有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２の鎖長は、Ｙ_１及びＹ_２
の鎖長よりも長い有機基であり、ｍ及びｎは、１以上の
整数を示し、Ｘ_１及びＸ_２は、酸素原子を示し、Ｚ_１及
びＺ_２は、酸素原子を示す。〕を少なくとも有する混合
物を溶融混練、冷却、粉砕、分級してトナー粒子を生成
することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法
に関する。

【００２８】さらに、本発明は、重合性単量体、着色
剤、及び３級または／及び４級炭素を有し且つ二官能以
上のアルコール化合物またはカルボン酸化合物から得ら
れる下記式〔I〕で示される多官能ポリエステル化合物

【外１７】・・・〔I〕〔式中、Ａは炭素原子、脂環基または芳香族基
を示し、Ｒ_１及びＲ_２は、同一または異なる基であって
炭素数１０〜３５の有機基を示し、Ｙ_１及びＹ_２は、同
一または異なる基であって、Ｙ_１が下記式

【外１８】〔式中、Ｒ_３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ
_３は酸素原子を示し、Ｚ_３は酸素原子を示す〕で示され
る有機基であり、Ｙ_２が下記式

【外１９】〔式中、Ｒ_４は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ
_４は酸素原子を示し、Ｚ_４は酸素原子を示す〕で示され
る有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２の鎖長は、Ｙ_１及びＹ_２
の鎖長よりも長い有機基であり、ｍ及びｎは、１以上の
整数を示し、Ｘ_１及びＸ_２は、酸素原子を示し、Ｚ_１及
びＺ_２は、酸素原子を示す。〕を少なくとも有する混合
物を重合せしめることにより直接的にトナー粒子を生成
することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法
に関する。

【００２９】以下に、具体的例示を用い詳細に説明す
る。本発明に用いられる多官能ポリエステル化合物の代
表例として主に下記構造式〔１〕で表される化合物が挙
げられる。

【００３０】

【外６】〔式中、Ａは炭素原子、脂環基または芳香族基を示し、
Ｒ₁ 及びＲ₂ は、同一または異なる基であって炭素数１
〜３５の有機基を示し、Ｙ₁ 及びＹ₂ は、同一または異
なる基であって、水素原子、ハロゲン原子または有機基
を示し、ｍ及びｎは、零または１以上の整数を示し、Ｘ
₁ 及びＸ₂ は、酸素原子またはイオウ原子を示し、同一
であっても異なっていても良く、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、酸素
原子またはイオウ原子を示し、同一であっても異なって
いても良い。

【００３１】但し、Ａが炭素原子を示し、且つＹ₁ また
はＹ₂ のどちらか一方が有機基を示す場合、ｍ及びｎ
は、１以上の整数を示し、Ａが炭素原子を示し、且つＹ
₁ 及びＹ₂ がともに有機基を示す場合、ｍまたはｎの一
方が少なくとも１以上の整数を示し、ＡがＹ₁ 及びＹ₂
を有する芳香族基の場合、ｍ及びｎは零または１以上の
整数を示し、ＡがＹ₁ 及びＹ₂ を有する脂環基を示し、
且つｍ及びｎが零の場合、Ｙ₁ またはＹ₂ の一方が少な
くとも有機基を示す。〕式〔１〕で示される多官能ポリ
エステル化合物において、Ｙ₁ が有機基の場合、例えば
下記式

【００３２】

【外７】（式中、Ｒ₃ は炭素数１〜３５の有機基を示し、Ｘ₃ は
酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｚ₃ は酸素原子また
はイオウ原子を示す）で示される有機基が挙げられ、Ｙ
₂ が有機基の場合、例えば下記式

【００３３】

【外８】（式中、Ｒ₄ は炭素数１〜３５の有機基を示し、Ｘ₄ は
酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｚ₄ は酸素原子また
はイオウ原子を示す）で示される有機基が挙げられる。

【００３４】具体的には、上記構造式〔１〕を用い説明
するとＲ１及び／又はＲ２の鎖長をＹ₁ 及び／又はＹ₂
の鎖長より十分長くすることが低温定着性と透明性の特
性を両立する上で好ましい。

【００３５】特にＲ１及びＲ２が炭素数１０〜３５の有
機基であり、且つＲ３、Ｒ４が炭素数１〜５の有機基で
ある多官能ポリエステル化合物が特に有効である。

【００３６】さらに好ましくは、多官能ポリエステル化
合物は、下記式

【００３７】

【外９】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は、炭素数１１〜３０（好ましく
は、炭素数１１〜２５）のアルキル基またはアルケニル
基を示し、Ｒ₃及びＲ₄は、炭素数１〜１０（好ましく
は、炭素数１〜６）のアルキル基を示す〕で示されるエ
ステル化合物が好ましい。

【００３８】より具体的には、下記多官能化合物が挙げ
られる。

【００３９】

【外１０】

【００４０】

【外１１】

【００４１】

【外１２】

【００４２】

【外１３】

【００４３】

【外１４】

【００４４】

【外１５】

【００４５】

【外１６】

【００４６】これら本発明に使用される多官能ポリエス
テル化合物は、良好な低温定着性を発現させるためバイ
ンダー樹脂と適度な親和性を有し、疎水性が高く更に低
融点を有する低結晶性の化合物である。更に本発明者ら
は鋭意研究の結果、透明性の機能を更に付与せしめるた
めには、離型剤自体の結晶性を阻害せしめるため離型剤
自体の構造の対称性を崩すことが必要であることが判明
した。

【００４７】多官能ポリエステル化合物は、トナーの結
着樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部（好ましく
は２〜３０重量部）配合するのが良い。

【００４８】多官能ポリエステルの添加量は、結着樹
脂、着色剤及び多官能ポリエステルを有する混合物を溶
融混練後、冷却し粉砕後分級してトナー粒子を得る乾式
トナー製法においては、バインダー樹脂１００重量部に
対し１−１０重量部、より好ましくは２−５重量部使用
するのが好ましい。

【００４９】重合性単量体と着色剤及び多官能ポリエス
テル化合物を有する混合物を重合せしめることにより、
直接的にトナー粒子を得る重合法トナー製法において
は、重合性単量体１００重量部に対し１０−４０重量
部、より好ましくは１５−３０重量部使用するのが好ま
しい。

【００５０】乾式トナー製法に比べ重合法トナー製法に
おいては、通常用いる離型剤が、バインダー樹脂より極
性が低いため水系媒体中での重合方法ではトナー粒子内
部に多量の離型剤を内包化させ易いため乾式トナー製法
と比較し、一般に多量の離型剤を用いる事が可能となり
定着時のオフセット防止効果には、特に有効となる。

【００５１】添加量が下限より少ないとオフセット防止
効果が低下しやすく、上限を越える場合、耐ブロッキン
グ効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやす
く、ドラム融着、スリーブ融着を起こしやすく、更に重
合法トナーの場合には粒度分布の広いトナーが生成する
傾向にある。

【００５２】定着器の低熱容量で十分透明なＯＨＰ画像
を得るためには、通常トナー中に含有せしめる離型剤の
結晶性を低下せしめることがもっとも重要である。しか
しながら、２次的効果として更に十分な透明性を付与せ
しめる為には、定着後でも溶解しなかった一部未溶解の
トナー粒界が存在したり離型剤層の結晶性が光の乱反射
により、実効的な光の透過性を低下させ、結果的にヘー
ズ低下を招く。更に、トナー中に混合された成分が定着
時に十分溶解せしめられたとしても、溶解後のトナー層
と、トナー層上に形成された離型剤層との屈折率差が大
きいと、これも光の乱反射の原因となり好ましくない。

【００５３】光の乱反射の増加は、投影像の明度低下や
色の鮮鋭度の低下につながる。特に、透過型オーバーヘ
ッドプロジェクターを用いた場合には、反射型オーバー
ヘッドプロジェクターを用いる場合よりも更にこの弊害
が増加する。

【００５４】即ち、離型剤の結晶性を低下させるために
は、離型剤単独の結晶化度を低くすることが肝要であ
る。更に、定着後のトナー層中に未溶融トナー粒界を存
在させないためには、バインダー樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）と離型剤の融点（ｍｐ）をなるべく合わせる工
夫と、低エネルギー量で迅速に溶解せしめるため、離型
剤の潜熱である溶融エンタルピー（ΔＨ）の小さな材料
が特に好ましい。又溶融した離型層が、バインダー樹脂
層と定着部材間に迅速に移行しオフセット防止層を形成
させるためには、バインダー樹脂と離型剤との溶解度パ
ラメーター（ＳＰ）の差を適度に調整することが好まし
い。

【００５５】このような観点から本発明に好ましい具体
例を以下に詳細に述べる。

【００５６】本発明に用いられる多官能ポリエステル化
合物（離型剤として機能する）は、通常トナーのバイン
ダー樹脂としてポリエステル系樹脂、スチレン−アクリ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、またはスチレン−ブタジエ
ン系樹脂が多く用いられているため、これらの樹脂と屈
折率が近いものが好ましい。屈折率の測定方法として
は、まず、縦（２０〜３０）×横（８）×厚み（３〜１
０）の大きさの固体資料を作成し、次にプリズム面との
密着性を良好にするために、ブロムナフタレンをプリズ
ム面に少量つけ、その上に固体資料を載せ屈折率を測定
する方法が例示される。また、測定機器としては、例え
ばアタゴ社製のアッペ屈折計２Ｔが挙げられる。

【００５７】バインダー樹脂と多官能ポリエステル化合
物との屈折率差は、温度２５℃にて０．１８以下、より
好ましくは０．１０以下が特に有効である。エステル基
をイオウ等の複素元素で置き換えたヘテロエステルの導
入も又、屈折率の調整のために有効である。屈折率差が
０．１８を越える場合にはＯＨＰ画像の透明性を低下さ
せやすく、特にハーフトーン投影像は、明度が低くなる
ために好ましくない。

【００５８】本発明に用いられる多官能ポリエステル化
合物の融点は、３０−１２０℃であることが好ましく、
より好ましくは５０−１００℃が特に好ましい。融点が
３０℃より低い場合はトナーの耐ブロッキング性、多数
枚の複写時でのスリーブ汚染抑制・感光体の汚染防止性
が低下しやすい。融点が１２０℃を越える場合は、粉砕
法によりトナーの製法においてはバインダー樹脂との均
一混合に過大のエネルギーが必要になり、他方重合法に
よりトナーの製法においても高沸点溶剤の利用や高圧下
での耐圧反応容器が必要になり装置がきわめて複雑にな
り好ましくない。

【００５９】溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、原子団
の加成性を利用したＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙｍ．
Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）］を
用いて算出する方法が挙げられる。

【００６０】本発明に使用される多官能ポリエステル化
合物のＳＰ値は、７．５〜９．７の範囲であることが好
ましい。ＳＰ値が７．５未満の値を示す多官能ポリエス
テル化合物は、用いるバインダー樹脂との相溶性が乏し
く結果的にバインダー樹脂中への良好な分散が得られに
くく、多数枚複写時において多官能ポリエステル化合物
の現像スリーブへの付着が生じやすく、トナーの帯電量
が変化しやすくなる。更に地カブリ・トナー補給時の濃
度変動等も起こしやすい。ＳＰ値が９．７を越える多官
能ポリエステル化合物を用いる場合には、トナーを長期
保存した際トナー同士のブロッキングが発生しやすい。
更にバインダー樹脂との相溶性が良すぎるため定着時に
おいて定着部材とトナーバインダー樹脂層間に十分な離
型性層が形成しにくく、オフセット現象を起こしやす
い。

【００６１】本発明に使用される多官能ポリエステル化
合物の溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００にてコ
ーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い１３０℃に
て測定する方法が挙げられる。１３０℃に於ける溶融粘
度は１〜３００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ま
しくは３〜５０ｃｐｓを有する多官能性ポリエステル化
合物が特に好ましい。１ｃｐｓより低い溶融粘度を有す
る場合は、非磁性一成分現像方式でブレード等によりス
リーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的な
ズリ力によりスリーブ汚染を招きやすい。又、二成分現
像方法に於てもキャリヤーを用いトナーを現像する際に
於てトナーとキャリヤー間のズリ力によりダメージを生
じやすく、外添剤の埋没・トナー破砕等が生じやすい。
３００ｃｐｓを越える溶融粘度を有する場合には、重合
方法を用いてトナーを製造する際、重合性単量体混合物
の粘度が高すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナー
を得ることが容易でなく、粒度分布の広いトナーとなり
やすい。

【００６２】多官能ポリエステル化合物の硬度測定は、
例えば島津ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２０
０）を用いる測定法が挙げられる。測定条件は、ビッカ
ース圧子を用い０．５ｇ荷重下で９．６７ｍｇ／秒の負
荷速度にて１０μｍ変位させた後、１５秒保持させサン
プル上に付いた打痕を解析することによりビッカース硬
度を求める。サンプルは直径２０ｍｍφの金型を用い予
め溶融したサンプルを５ｍｍ厚の円柱状に成型して用い
る。本発明に利用される離型剤の硬度は０．３〜５．０
の範囲が好ましく、更に好ましいビッカース硬度は０．
５〜３．０が特に有効である。

【００６３】ビッカース硬度０．３より低い多官能ポリ
エステル化合物を含有したトナーは、多数枚複写に於て
複写機のクリーニング部位で破砕されやすく、ドラム表
面上にトナー融着を起こしやすく結果的に画像上に黒筋
が発生しやすい。又、画像サンプルを多重枚重ねて保存
した際、裏面にトナーが転写し所謂裏写りが発生しやす
く好ましくない。ビッカース硬度が５．０を越える多官
能ポリエステル化合物を含有したトナーは、加熱定着時
に用いる定着器に必要以上の加圧力を必要とし、定着器
に必要以上の強度設計が必要となり好ましくない。通常
加圧力の定着器を用いたなら耐オフセット性が低下しや
すく好ましくない。

【００６４】該多官能ポリエステル化合物の結晶化度は
１０〜５０％、より好ましくは２０〜３５％であること
が良い。

【００６５】結晶化度が１０％未満の場合には、トナー
保存性、流動性が劣化しやすく、５０％越える場合に
は、ＯＨＰ画像の透明性が悪化しやすい。

【００６６】本発明における結晶化度は、検量線は使用
せず、非晶散乱ピークと結晶散乱ピークの面積比から以
下の計算式にて測定する。

【００６７】

【外１７】測定装置としては、例えば理学電機社製のローターフレ
ックスＲＵ３００（Ｃｕターゲット、ポイントフォーカ
ス、出力５０ＫＶ／２５０ｍＡ）が挙げられる。測定法
は透過法−回転法を用い、測定角度は２θ＝５〜３５°
とする。

【００６８】本発明における多官能ポリエステル化合物
の数平均分子量は、蒸気圧浸透圧（ＶＰＯ）法により測
定する。

【００６９】測定条件は以下の通りである。装置：１１５型日立分子量測定装置温度：６１℃ 溶媒：トルエン（試薬特級）標準試料：ベンジル（試薬特級）数平均分子量の算出は下式から算出する。試料濃度は仕
込み量から算出し、また平均モル濃度は、ベンジルで作
成したΔＲ−平均モル濃度検量線を用いて、試料測定で
得られたΔＲから平均モル濃度を読み取る。

【００７０】

【外１８】

【００７１】多官能ポリエステル化合物の数平均分子量
（Ｍｎ）は２００〜２０００が好ましい。より好ましく
はＭｎは５００〜１０００が良い。

【００７２】数平均分子量が２００未満の場合には、低
融点になりすぎることや耐ブロッキング性が劣化する傾
向にある。Ｍｎが２０００を越える場合には、離型効果
やＯＨＰ透明性が低下する傾向にある。

【００７３】本発明に用いられる多官能ポリエステル化
合物の製造方法としては、例えば、酸化反応による合成
法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付
加反応に代表されるエステル基導入反応等が用いられ
る。本発明に用いられる多官能ポリエステル化合物の特
に好ましい製造方法は、原料の多用性、反応の容易さか
らカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合
反応を利用する方法又は酸ハロゲン化物とアルコール化
合物からの反応が特に好ましい。

【００７４】

【外１９】上記のエステル平衡反応を生成系に移行させるため、大
過剰のアルコールを用いるか、水との共沸が可能な芳香
族有機溶剤中にてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用い
反応を行う。又酸ハロゲン化合物を用い芳香族有機溶剤
中にて副生する酸の受容物として塩基を添加しポリエス
テルを合成する方法も利用できる。

【００７５】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、下記の結着樹脂の使用が可能である。

【００７６】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ンペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂がある。

【００７７】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステ
ル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよ
うなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。

【００７８】本発明の結着樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均
分子量は３，０００〜１，０００，０００が好ましい。

【００７９】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていても良く、またそれらの混合樹脂でも
良い。

【００８０】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタジオールジメタクリレートなどの
ような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合
物として用いられる。添加量としては、重合性単量体１
００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好まし
い。

【００８１】本発明のトナーは、荷電制御剤を含有して
も良い。

【００８２】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００８３】例えば、有機金属化合物、キレート化合物
が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン
金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダ
イカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハ
イドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸
及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール
等のフェノール誘導体類などがある。

【００８４】また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化
合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ
素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−
メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン
酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げら
れる。

【００８５】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００８６】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタン
グステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリ
シアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以
上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグ
ロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に
好ましく用いられる。

【００８７】これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００重
量部に対して、０．０１〜２０重量部（より好ましくは
０．５〜１０重量部）使用するのが良い。

【００８８】トナーの着色剤としては、例えば黒色顔料
として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチ
レンブラック等が挙げられる。

【００８９】マゼンタ用顔料としては、赤口黄鉛、モリ
ブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾ
ロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッ
ド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカル
シウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３
Ｂ、カーミン６Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキ、ローダミンレーキ、ア
リザクンレーキ、ベンガラ、キナクリドン、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、
１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１
８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３
７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５
１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６
３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９
０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０
２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ、Ｉ、バイオレット１、２、１０、１
３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

【００９０】シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バッドブ
ルー６；Ｃ．Ｉ．アッシドブルー４５、インダンスレン
ブルー、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ア
ーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロ
ムグルーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラ
カイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ
等が挙げられる。

【００９１】イエロー用顔料としては、ナフトールイエ
ロー、ハイザイエロー、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
スラルファストイエロー、ネーブルイエロー、パーマネ
ントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６
５、７３、８３、９７、１２０、１２７、１７４、１７
６、１８０、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、
２０等が挙げられる。

【００９２】これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維
持するために必要な量が用いられ、樹脂１００重量部に
対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量
部の添加量が好ましい。

【００９３】着色剤として使用される染料としては、以
下のものが例示される。

【００９４】マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３
０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、
１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソル
ベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．
Ｉ．ディスパースバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシック
レッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１
８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３
５、３６、３７、２８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、
２５、２６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
１、４；Ｃ．Ｉ．アッシドレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダン
トレッド３０等が挙げられる。

【００９５】シアン用染料としてはＣ．Ｉ．ダイレクト
ブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アッ
シドブルー９、Ｃ．Ｉ．アッシドブルー１５、Ｃ．Ｉ．
ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリ
ーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベッ
シークグリーン６等が挙げられる。

【００９６】これらの染料は、樹脂１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の
添加量が好ましい。

【００９７】さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含
有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性
材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明にお
いて、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグ
ネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コ
バルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属のアル
ミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、パナジウムのような金属の合金及びその混合物等が
挙げられる。

【００９８】これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂
成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【００９９】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気
特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和
磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σ
ｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

【０１００】トナーの添加剤としては、トナー粒子中
に、あるいはトナーに添加した時の耐久性の点から、ト
ナー粒子の体積平均径の１／５以下の粒径であることが
好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡における
トナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味
する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、た
とえば、以下のようなものが用いられる。

【０１０１】流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化
ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）カーボン
ブラック、フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理
を行ったものが、より好ましい。

【０１０２】研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ス
トロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化
マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素
など）・炭化物（炭化ケイ素など）金属塩（硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられ
る。

【０１０３】滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪
酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
など）などが挙げられる。

【０１０４】荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸
化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウムなど）・カーボンブラックなどが挙げられる。

【０１０５】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは０．
１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用
いても、又、複数併用しても良い。

【０１０６】本発明のトナーは、通常一成分系及び二成
分系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。

【０１０７】たとえば、一成分系現像剤として、磁性体
をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像
スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性ト
ナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体
を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード
及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩
擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送
せしめる方法がある。

【０１０８】一方、一般的に利用されている二成分系現
像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キ
ャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用され
るキャリアとしては特に限定されるものではないが、主
として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で
構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロー
ルできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球
状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態
の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールする
ことが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、
造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を
生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられて
いるが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合い
から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密
度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化
物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せし
め真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法な
ども利用することが可能である。

【０１０９】上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系
は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材
を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに
付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公
知の方法がいずれも適用できる。

【０１１０】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ
化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ
ターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブ
チラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基
性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末
などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずし
もこれに制約されない。

【０１１１】上記化合物の処理量は、一般には総量で本
発明のキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは
０．５〜２０重量％）が好ましい。

【０１１２】これらキャリアの平均粒径は１０〜１００
μ、好ましくは２０〜５０μを有することが好ましい。

【０１１３】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポ
リフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレー
ト樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチ
ルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン
系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましく
は７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもの
で、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％
コーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュ
オンのキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径
を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げら
れる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：
１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレ
ン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８
０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン
−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜
５０）が例示される。

【０１１４】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【０１１５】本発明に於けるトナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー
濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量
％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低くなりやす
く、１５重量％を越える場合はカブリや機内飛散を増加
せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

【０１１６】さらに、該キャリアの磁性特性は以下のも
のが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッ
ドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は３０乃至３００ｅｍ
ｕ／ｃｍ³ であることが好ましい。さらに高画質化を達
成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃ
ｍ³ であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ³ より大き
い場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。
３０ｅｍｕ／ｃｍ³ 未満であると、磁気的な拘束力も減
少するためにキャリア付着を生じやすい。

【０１１７】また、キャリア形状は丸さの度合いを示す
ＳＦ１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ２が２５
０以下であることが好ましい。なお、ＳＦ１及びＳＦ２
は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬＶＺＥＸＩ
ＩＩにて測定された。

【０１１８】

【外２０】

【０１１９】本発明における粉砕法トナーの製造法は結
着樹脂、本発明の上記多官能エステル化合物、着色剤と
しての顔料、又は染料又は磁性体、必要に応じて荷電制
御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、
ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶
融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合
物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固
化後粉砕及び分級を行って本発明に係るところのトナー
を得ることが出来る。

【０１２０】さらに必要に応じて所望の添加剤をヘンシ
ェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係
る静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【０１２１】また、本発明で用いられる重合トナーは以
下の如き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に多
官能エステル化合物、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤
及びその他の添加剤を加え、ホモジナイザーまたは超音
波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体
混合物を、分散安定剤、もしくは、乳化剤を含有する分
散媒体中に撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー
等により分散せしめ、造粒する。その後は分散安定剤の
作用により、単量体混合物の粒子状態が維持され、且つ
単量体混合物の粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行
えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９
０℃の温度に設定して重合を行う。又、重合反応後半に
昇温しても良く。更に、トナー定着時の臭いの原因等と
なる未反応の重合性単量体及び副生成物等を除去するた
めに反応工程の後半、又は、反応終了後に一部水系媒体
を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を
洗浄し、濾別し、乾燥する。懸濁重合法又は乳化重合法
においては、通常単量体混合物１００重量部に対して水
３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが
好ましい。

【０１２２】トナーの粒度はコールターカウンターモデ
ルＴＡ−ＩＩ（コールターエレクトロニクス社製）で測
定可能である。トナーは重量平均粒径が０．１〜１２μ
ｍであり、重量平均径における変動係数が８〜４０％の
ものが好ましい。さらに形状は丸さの度合いを表すＳＦ
１が１００＜ＳＦ１＜１５０、凹凸の度合いを表すＳＦ
２が１００＜ＳＦ２＜２００であるものが良い。

【０１２３】又、重合法を用い直接トナーを生成する時
には、重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン
系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタ
クリル酸エステル類その他アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のビニル系単量体が挙げ
られる。これらの単量体は単独、又は混合して使用し得
る。

【０１２４】重合法で使用する単量体混合物には、添加
剤として極性基を有する重合体または共重合体を添加し
て重合しても良い。

【０１２５】本発明に使用できる極性重合体、共重合体
を以下に例示する。

【０１２６】メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合
体もしくはスチレン−不飽和カルボン酸エステル等との
共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩
化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸、メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、
不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もし
くはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、
エポキシ樹脂等が挙げられる。

【０１２７】重合開始剤としては、例えば、２，２′−
アソビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジ
アゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエ
チルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカ
ーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド、ジク
シルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，
４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、
トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過
酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始
剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化水素などが使用される。

【０１２８】重合開始剤は重合性単量体１００重量部に
対して０．５〜２０重量部の使用量が好ましい。重合開
始剤は単独で又は、混合しても良い。

【０１２９】又、本発明では分子量をコントロールする
ために、架橋剤または／及び連鎖移動剤を添加しても良
い。好ましい使用量としては０．００１〜１５重量部で
ある。

【０１３０】本発明において、乳化重合法、分散重合
法、懸濁重合法、シード重合法、塩析を用いる重合法等
によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散
媒には、いずれか適当な分散安定剤を使用することが好
ましい。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウ
ム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸
亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メ
タケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機
化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチ
ルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリ
アクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイド
ロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ
−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或はイオン系界
面活性剤などが使用される。

【０１３１】また、乳化重合法を用いる場合には、アニ
オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン
界面活性剤またはノニオン系界面活性剤が使用される。
これらの分散安定剤は重合性単量体１００重量部に対し
て０．２〜３０重量部を使用することが好ましい。

【０１３２】これら分散安定化剤の中で、無機化合物を
用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細
かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生
成させても良い。

【０１３３】又、これら分散安定化剤の微細な分散の為
に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用して
もよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進す
る為のものであり、その具体例としては、ドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられ
る。

【０１３４】また、本発明において重合法トナーに用い
られる着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相
移行性に注意を払う必要がある。前記着色剤を好ましく
は表面改質するのが良い。たとえば、重合阻害のない疎
水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブ
ラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用
の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方
法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあら
かじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合
体を単量体混合物に添加する。また、カーボンブラック
については、上記染料と同様の処理のほか、カーボンブ
ラックの表面官能基と反応する物質、たとえば、ポリオ
ルガノシロキサンなどで処理を行っても良い。

【０１３５】本発明における定着性、耐オフセット性、
混色領域及び透明性の評価方法は以下の通りである。

【０１３６】１）定着性、耐オフセット性、混色領域に
ついてまず、本発明の多官能ポリエステル化合物を含有したト
ナーに対して、外添剤を適量外添し、現像剤を得る。得
られた現像剤の未定着画像は市販の複写機によって作成
する。

【０１３７】上記トナーが黒トナーの場合には、オイル
塗布機能のない熱ローラー外部定着器によって、定着性
及び耐オフセット性の評価をする。

【０１３８】さらにモノカラートナーまたはフルカラー
用トナーの場合には、オイル塗布機能のない熱ローラー
外部定着器、または、市販のフルカラー複写機であるＣ
ＬＣ−５００（キヤノン製）の定着器を用い、若干のオ
イルを均一に定着ローラーに塗布（例えば０．０２ｇ／
Ａ４サイズ）し、定着性、耐オフセット性、混色領域の
評価をし、かつ、透明性評価のための定着画像を得る。

【０１３９】なお、この時のローラーの材質としては、
上部及び下部共にフッ素系樹脂またはゴムを使用する。
また、定着条件としては、転写材がＳＫ紙（日本製紙社
製）の場合にはニップ６．０ｍｍ、プロセススピード９
０ｍｍ／ｓｅｃとし、転写材がＯＨＰシート（複写機用
ピクトリコトラペン／旭硝子社製）の場合には、ニップ
６．０ｍｍ、プロセススピード２０ｍｍ／ｓｅｃとし、
８０℃から２３０℃の温度範囲内で５℃おきに温調をか
けて行う。

【０１４０】定着性は定着画像（低温オフセットした画
像も含む）を５０ｇ／ｃｍ² の荷重をかけシルボン紙
［ＬｅｎｚＣｌｅａｎｉｎｇＰａｐｅｒ “ｄａｓ
ｐｅｒ（Ｒ）”（ＯｚｕＰａｐｅｒＣｏ．Ｌｔ
ｄ）］で擦り、擦り前後の濃度低下率が１０％未満にな
る温度を定着開始点とする。

【０１４１】耐オフセット性は、目視でオフセットので
なくなる温度を低温オフセット始点とし、温度を上げ、
オフセットのでない最高温度を高温オフセット終点とす
る。

【０１４２】さらに混色領域は、非オフセット領域にあ
る画像をハンデイ光沢計グロスチェッカＩＧ−３１０
（堀場製作所製）を用いてグロスを測定し、グロス値７
以上最高値までと定義し領域を決定する。

【０１４３】２）透明性について得られた定着画像の単位面積あたりの各トナー量に対す
る透過率及び曇価（ヘイズ）を測定し、単位面積あたり
のトナー重量０．７５ｍｇ／ｃｍ² での数値を用い、透
明性を評価した。以下に透過率とヘイズの測定方法を述
べる。

【０１４４】透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ
２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム
単独の透過率を１００％とし、マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍシアントナーの場合：５００ｎｍイエロートナーの場合：６００ｎｍでの最大吸収波長に於ける透過率を測定する。

【０１４５】また、ヘイズ測定は、ヘイズメーターＮＤ
Ｈ−３００Ａ（日本発色工業社製）を用いて測定する。
試験結果を表−１、２に示す。

【０１４６】表−１、２には、定着開始温度、低温オフ
セット始点、高温オフセット終点、非オフセット領域、
混色低温始点、混色高温終点、混色領域、透過率、ヘイ
ズの値をそれぞれ記載した。

【０１４７】本発明におけるＤＳＣ測定では、多官能ポ
リエステル化合物の熱のやり取りを測定しその挙動を観
測するので、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型
の示差走査熱量計で測定する必要がある。例えば、パー
キンエマルー社製のＤＳＣ−７が利用できる。

【０１４８】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで
降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。

【０１４９】ＦＴ−ＩＲ測定は、例えばＫＢｒ法を採用
し、バイオラッド社製のＦＴＳ６０Ａを利用する。

【０１５０】ＮＭＲ測定は、例えば４００ＭＨｚの日本
電子社製のＥＸ４００を利用し測定する。

【０１５１】本発明について、多官能ポリエステル化合
物の合成例を以下に記載する。

【０１５２】多官能ポリエステル化合物の合成法−１ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備
え３ｌの４つ口フラスコ反応装置にベンゼン２ｌ、酢酸
２１０ｇ、ベヘン酸１２００ｇ、ペンタエリスルトール
２００ｇ、さらにｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加
え十分撹拌し溶解後、７時間還流せしめた後、水分離器
のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水
素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥し溶剤を留去させた。
得られた化合物を再結晶後、洗浄し精製した。精製品の
構造同定は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルから行
った。測定結果から特にＮＭＲスペクトルにおいて０．
８、１．２５、１．６、２．１、２．３、４．１ｐｐｍ
にピークを有し、同時に測定したＨ−Ｈｃｏｓｙスペク
トル及び¹³ＣＮＭＲスペクトルからも多官能ポリエステ
ルＮｏ．１が得られていることが示唆される（図１、２
参照）。

【０１５３】そのほかの物性値としては、ＤＳＣ（ピーク値）６０℃ （ΔＨ）１２１ｊ／ｇ屈折率１．４７ＳＰ値９．１硬度２．８結晶化度３４粘度１８ｃｐｓ数平均分子量（Ｍｎ）９００融点７３℃ を示した。

【０１５４】多官能ポリエステル化合物の合成法−２ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備
え３ｌの４つ口フラスコ反応装置にベンゼン２ｌ、酢酸
２１０ｇ、ステアリン酸１０００ｇ、ペンタエリスルト
ール２００ｇ、さらにｐ−トルエンスルホン酸を加え十
分撹拌し溶解後、６時間還流せしめた。このほかは合成
法−１と同様な手順で行った。

【０１５５】このようにして多官能ポリエステル化合物
Ｎｏ．２を合成した。

【０１５６】以下に物性値としては、ＤＳＣ（ピーク値）４５℃ （ΔＨ）９８ｊ／ｇ屈折率１．４７ＳＰ値９．２硬度２．４結晶化度２０粘度１２ｃｐｓＭｎ８００融点５０℃ を示した。

【０１５７】多官能ポリエステル化合物の合成法−３ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備
え３ｌの４つ口フラスコ反応装置にベンゼン２ｌ、トリ
フルオロ酢酸３００ｇ、ベヘン酸１２００ｇ、ペンタエ
リスルトール２００ｇ、さらにｐ−トルエンスルホン酸
を加え十分撹拌し溶解後、７時間還流せしめた。このほ
かは合成法−１と同様な手順で行った。

【０１５８】このようにして多官能ポリエステル化合物
Ｎｏ．３を合成した。

【０１５９】以下に物性値としては、ＤＳＣ（ピーク値）５８℃ （ΔＨ）１１１ｊ／ｇ屈折率１．４６ＳＰ値８．８硬度２．７結晶化度２８粘度１６ｃｐｓＭｎ９５０融点７０℃ を示した。

【０１６０】多官能ポリエステル化合物の合成法−４ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備
え３ｌの４つ口フラスコ反応装置にベンゼン２ｌ、トリ
フルオロ酢酸３００ｇ、ステアリン酸１０００ｇ、ペン
タエリスルトール２００ｇ、さらにｐ−トルエンスルホ
ン酸を加え十分撹拌し溶解後、６時間還流せしめた。こ
のほかは合成法−１と同様な手順で行った。

【０１６１】このようにして多官能ポリエステル化合物
Ｎｏ．４を合成した。

【０１６２】以下に物性値としては、ＤＳＣ（ピーク値）５３℃ （ΔＨ）１０２ｊ／ｇ屈折率１．４８ＳＰ値８．９硬度１．８結晶化度２８粘度１８ｃｐｓＭｎ８４０融点６４℃ を示した。

【０１６３】多官能ポリエステル化合物の合成法−５ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備
え３ｌの４つ口フラスコ反応装置にベンゼン２ｌ、ステ
アリン酸１３００ｇ、ネオペンチルグリコール２００
ｇ、さらにｐ−トルエンスルホン酸を加え十分撹拌し溶
解後、５時間還流せしめた。このほかは合成法−１と同
様な手順で行った。

【０１６４】このようにして多官能ポリエステル化合物
Ｎｏ．１３を合成した。

【０１６５】以下に物性値としては、ＤＳＣ（ピーク値）３１℃ （ΔＨ）１０６ｊ／ｇ屈折率１．４７ＳＰ値８．８硬度１．８結晶化度２６粘度７ｃｐｓＭｎ７０５融点４０℃ を示した。

【０１６６】多官能ポリエステル化合物の合成法−６ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備
え３ｌの４つ口フラスコ反応装置にベンゼン２ｌ、ベヘ
ン酸７５０ｇ，２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール２００ｇ、さらにｐ−トルエンスルホン酸
を加え十分撹拌し溶解後、５時間還流せしめた。このほ
かは合成法−１と同様な手順で行った。

【０１６７】このようにして多官能ポリエステル化合物
Ｎｏ．１５を合成した。

【０１６８】以下に物性値としては、ＤＳＣ（ピーク値）４６℃ （ΔＨ）１０９ｊ／ｇ屈折率１．４８ＳＰ値８．７硬度２．６結晶化度３０粘度３３ｃｐｓＭｎ６１５融点５０℃ を示した。

【０１６９】多官能ポリエステル化合物の合成法−７ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備
え３ｌの４つ口フラスコ反応装置にベンゼン２ｌ、フタ
ル酸６３０ｇ，セチルアルコール５００ｇ、さらにｐ−
トルエンスルホン酸を加え十分撹拌し溶解後、５時間還
流せしめた。このほかは合成法−１と同様な手順で行っ
た。

【０１７０】このようにして多官能ポリエステル化合物
Ｎｏ．２１を合成した。

【０１７１】以下に物性値としては、ＤＳＣ（ピーク値）４９℃ （ΔＨ）１３０ｊ／ｇ屈折率１．４８ＳＰ値９．６硬度３．４結晶化度２１粘度６ｃｐｓＭｎ６４５融点５０℃ を示した。

【０１７２】

【実施例】

〔実施例１〕スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体１０００重量部（共重合重量比＝８０：１６：４）（重量平均分子量＝約５００００）（２５℃における屈折率１．５７）磁性酸化鉄８００重量部（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルステッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ保磁力＝１２０エルステッド）ジーｔ−ブチルサリチル酸金属化合物２０重量部多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．１４０重量部上記材料を予備混合した後、１３０℃に設定した２軸混
練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷却
後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微
粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、重量平均粒
径８．２μｍの磁性トナーを得た。この磁性トナー１０
０重量部と、疎水性コロイダルシリカ微粉末０．７重量
部とを混合（外添）してトナー粒子表面にコロイダルシ
リカ微粉末を有する磁性トナーを得た。

【０１７３】この磁性トナーを用いて、市販の電子写真
複写機ＮＰ−８５８２（キヤノン社製）を用いて、未定
着画像をだし上記評価方法により、定着性、耐オフセッ
ト性をみた。

【０１７４】その結果及び測定値を表−１に示した。

【０１７５】〔実施例２〕スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体１０００重量部（共重合重量比＝８０：１６：４）（重量平均分子量＝約５００００）磁性酸化鉄８００重量部（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルステッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ保磁力＝１２０エルステッド）ジーｔ−ブチルサリチル酸金属化合物２０重量部多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．３４０重量部上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、磁
性トナーを得て、定着試験を実施した。なお、得られた
磁性トナーの重量平均粒径は８．１μｍであった。

【０１７６】その結果を表−１に示した。

【０１７７】〔実施例３〕スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体１０００重量部（共重合重量比＝８０：１６：４）（重量平均分子量＝約５００００）磁性酸化鉄８００重量部（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルステッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ保磁力＝１２０エルステッド）ジーｔ−ブチルサリチル酸金属化合物２０重量部多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．６４０重量部上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、磁
性トナーを得て、定着試験を実施した。なお、得られた
磁性トナーの重量平均粒径は８．２μｍであった。

【０１７８】その結果を表−１に示した。

【０１７９】〔実施例４〕スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体１０００重量部（共重合重量比＝８０：１６：４）（重量平均分子量＝約５００００）磁性酸化鉄８００重量部（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルステッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ保磁力＝１２０エルステッド）ジーｔ−ブチルサリチル酸金属化合物２０重量部多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．５４０重量部上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、磁
性トナーを得て、定着試験を実施した。なお、得られた
磁性トナーの重量平均粒径は８．１μｍであった。

【０１８０】その結果を表−１に示した。

【０１８１】〔実施例５〕ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ系ジオール−テレ
フタル酸−トリメリット酸縮合物）１０００重量部（モノマー混合重量比＝５０：４０：１０）（重量平均分子量＝約５５０００）（２５℃における屈折率１．４９）磁性酸化鉄７５０重量部（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルステッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ保磁力＝１２０エルステッド）モノアゾ金属化合物２０重量部多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．４４０重量部上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、磁
性トナーを得て、定着試験を実施した。なお、得られた
磁性トナーの重量平均粒径は７．８μｍであった。

【０１８２】その結果を表−１に示した。

【０１８３】〔実施例６〕ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ系ジオール−テレ
フタル酸−トリメリット酸縮合物）１０００重量部（モノマー混合重量比＝５０：４０：１０）（重量平均分子量＝約５５０００）磁性酸化鉄７５０重量部（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルステッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ保磁力＝１２０エルステッド）モノアゾ金属化合物２０重量部多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．２４０重量部上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、磁
性トナーを得て、定着試験を実施した。なお、得られた
磁性トナーの重量平均粒径は８．１μｍであった。

【０１８４】その結果を表−１に示した。

【０１８５】〔実施例７〕ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ系ジオール−テレ
フタル酸−トリメリット酸縮合物）１０００重量部（モノマー混合重量比＝５０：４０：１０）（重量平均分子量＝約５５０００）磁性酸化鉄７５０重量部（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルステッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ保磁力＝１２０エルステッド）モノアゾ金属化合物２０重量部多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．７４０重量部上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、磁
性トナーを得て、定着試験を実施した。なお、得られた
磁性トナーの重量平均粒径は８．０μｍであった。

【０１８６】その結果を表−１に示した。

【０１８７】〔実施例８〕ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ系ジオール−テレ
フタル酸−トリメリット酸縮合物）１０００重量部（モノマー混合重量比＝５０：４５：５）（重量平均分子量＝約５５０００）（２５℃における屈折率１．５０）銅フタロシアニン顔料４０重量部モノアゾ金属化合物２０重量部多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．１４０重量部上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、重
量平均粒径７．８μｍのシアンカラートナーを得た。上
記トナー１００重量部に対して疎水性酸化チタン微粉末
１．２重量部を外添し、トナー粒子表面に酸化チタン微
粉末を有するシアンカラートナーを得た。

【０１８８】この外添トナー６重量部に対して、アクリ
ル樹脂で被覆したフェライトキャリア９４重量部を混合
し二成分系現像剤とした。

【０１８９】この現像剤を用いて、市販のカラー複写機
であるＣＬＣ５００（キヤノン社製）により未定着画像
をだし、上記評価方法により定着性、耐オフセット性、
混色領域ならびにＯＨＰの透過率、ヘイズをそれぞれ測
定した。

【０１９０】その結果を表−１に示した。

【０１９１】〔実施例９〕イオン交換水７１０重量部
に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０重量部を投入
し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機
化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。
これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８重量部を徐々に
添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。一
方、スチレンモノマー１６５重量部ｎ−ブチルアクリレートモノマー３５重量部磁性酸化鉄９５重量部（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルステッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ保磁力＝１２０エルステッド）スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル９重量
部（モノマー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７０００）ジビニルベンゼン２重量部ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物２重量部多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．１４０重量部上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶
解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解
し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に
上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気
下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍ
で２０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。そ
の後、バドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１
０時間反応させた。

【０１９２】重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン
酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をし
て、重合粒子を得た。

【０１９３】得られた磁性トナー１００重量部に対し
て、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ² ／ｇである疎
水性シリカ微粉体０．８重量部を外添し、懸濁重合法に
より磁性トナーを調製した。なお、得られた磁性トナー
の重量平均粒径は８．０μｍであった。

【０１９４】この磁性トナーを用いて実施例１と同様に
して定着試験を実施した。

【０１９５】その結果を表−１に示した。

【０１９６】〔実施例１０〕スチレン１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部銅フタロシアニン顔料１４重量部スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル９重量
部（モノマー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７０００）モノアゾ金属化合物２重量部多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．１４０重量部上記重合性組成物を使用して、実施例９と同様にして、
重量平均粒径８．１μｍのカラートナーを得た。上記ト
ナー１００重量部に対して疎水性酸化チタン微粉末１．
２重量部を外添し、トナー粒子表面に酸化チタン微粉末
を有するトナーを得た。この外添トナー６重量部に対し
て、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア９４重
量部を混合し二成分系現像剤とした。この現像剤を用い
て、市販のカラー複写機であるＣＬＣ５００（キヤノン
社製）により未定着画像だし、上記評価方法により定着
性、耐オフセット性、混色領域ならびにＯＨＰの透過
率、ヘイズをそれぞれ測定した。

【０１９７】その結果を表−１に示した。

【０１９８】〔実施例１１〕スチレン１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部銅フタロシアニン顔料１４重量部スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル９重量
部（モノマー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７０００）モノアゾ金属化合物２重量部多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．１２０重量部上記重合性組成物を使用し、実施例１０と同様にして、
定着性、耐オフセット性、混色領域ならびにＯＨＰの透
過率、ヘイズをそれぞれ測定した。なお、得られたカラ
ートナーの重量平均粒径は７．９μｍであった。

【０１９９】その結果を表−１に示した。

【０２００】〔実施例１２〕スチレン１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部キナクリドン顔料１６重量部スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル９重量
部（モノマー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７０００）モノアゾ金属化合物２重量部多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．１２０重量部上記材料から重合性組成物を調製した後、実施例１０と
同様にしてマゼンタカラートナーを得、現像剤を調製
し、定着性、耐オフセット性、混色領域ならびにＯＨＰ
の透過率、ヘイズをそれぞれ測定した。なお、得られた
マゼンタカラートナーの重量平均粒径は７．７μｍであ
った。

【０２０１】その結果を表−１に示した。

【０２０２】〔実施例１３〕スチレン１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部ジスアゾイエロー顔料１３重量部スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル９重量
部（モノマー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７０００）モノアゾ金属化合物２重量部多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．１２０重量部上記材料から重合性組成物を調製した後、実施例１０と
同様にしてイエローカラートナーを得、現像剤を調製
し、定着性、耐オフセット性、混色領域ならびにＯＨＰ
の透過率、ヘイズをそれぞれ測定した。なお、得られた
イエローカラートナーの重量平均粒径は７．８μｍであ
った。

【０２０３】その結果を表−１に示した。

【０２０４】〔比較例１〕スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体１０００重量部（共重合重量比＝８０：１６：４）（重量平均分子量＝約５００００）磁性酸化鉄８００重量部（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルステッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ保磁力＝１２０エルステッド）ジーｔ−ブチルサリチル酸金属化合物２０重量部低分子量ポリプロピレン（ビスコース６６０Ｐ、三洋化
成社製）４０重量部上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、磁
性トナーを得て、定着試験を実施した。なお、得られた
磁性トナーの重量平均粒径は８．１μｍであった。

【０２０５】その結果を表−２に示した。

【０２０６】〔比較例２〕ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ系ジオール−テレ
フタル酸−トリメリット酸縮合物）１０００重量部（モノマー混合重量比＝５０：４０：１０）（重量平均分子量＝約５５０００）磁性酸化鉄７５０重量部（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルステッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ保磁力＝１２０エルステッド）モノアゾ金属化合物２０重量部モンタン系エステルワックスＥ（ヘキスト社）４０重
量部上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、磁
性トナーを得て、定着試験を実施した。なお、得られた
磁性トナーの重量平均粒径は８．２μｍであった。

【０２０７】その結果を表−２に示した。

【０２０８】〔比較例３〕ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ系ジオール−テレ
フタル酸−トリメリット酸縮合物）１０００重量部（モノマー混合重量比＝５０：４５：５）（重量平均分子量＝約５００００）フタロシアニン顔料４０重量部モノアゾ金属化合物２０重量部モンタン系エステルワックスＫＰ（ヘキスト社）４０重
量部上記材料を予備混合した後、実施例８と同様にしてトナ
ーを得、現像剤を調製し、定着性、耐オフセット性、混
色領域ならびにＯＨＰの透過率、ヘイズをそれぞれ測定
した。なお、得られたカラートナーの重量平均粒径は
７．９μｍであった。

【０２０９】その結果を表−２に示した。

【０２１０】〔比較例４〕スチレン１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部磁性酸化鉄９５重量部（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルステッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ残留磁化＝１０ｅｍｕ／ｇ保磁力＝１２０エルステッド）スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル９重量
部（モノマー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７０００）ジビニルベンゼン２重量部モノアゾ金属化合物２重量部モンタン系エステルワックスＫＰ（ヘキスト社）４０
重量部上記重合性組成物を使用して、実施例９と同様にして、
磁性トナーを得て、定着試験を実施した。なお、得られ
た磁性トナーの重量平均粒径は８．２μｍを得た。

【０２１１】その結果を表−２に示した。

【０２１２】〔比較例５〕スチレン１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部銅フタロシアニン１４重量部スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル９重量
部（モノマー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７０００）ジーｔ−ブチルサリチル酸金属化合物２重量部上記重合性単量体組成物を使用し、実施例１０と同様に
してトナーを得、現像剤を調製し、定着性、耐オフセッ
ト性、混色領域ならびにＯＨＰの透過率、ヘイズをそれ
ぞれ測定した。なお、得られたカラートナーの重量平均
粒径は７．９μｍであった。

【０２１３】その結果を表−２に示した。

【０２１４】〔比較例６〕スチレン１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部銅フタロシアニン顔料１４重量部スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル９重量
部（モノマー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７０００）モノアゾ金属化合物２重量部モンタン系エステルワックスＥ（ヘキスト社）４０重
量部上記重合性単量体組成物を使用し、実施例１０と同様に
してトナーを得、現像剤を調製し、定着性、耐オフセッ
ト性、混色領域ならびにＯＨＰの透過率、ヘイズをそれ
ぞれ測定した。なお、得られたカラートナーの重量平均
粒径は８．０μｍであった。

【０２１５】この結果を表２に示した。

【０２１６】

【表１】

【０２１７】

【表２】

【０２１８】

【発明の効果】本発明は多官能ポリエステル化合物を使
用することで、オイルを塗布することなく、または、多
量に塗布することなく転写材への低温定着性、耐オフセ
ット性に優れたトナーを提供することができる。

【０２１９】また、本発明のトナーは、透明性に優れた
高品位フルカラーＯＨＰを生成しうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】多官能ポリエステル化合物Ｎｏ１の赤外線吸収
スペクトルのチャートである。

【図２】多官能ポリエステル化合物Ｎｏ１のＮＭＲのチ
ャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石山孝雄東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭63−66563（ＪＰ，Ａ) 特開平２−82267（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−143561（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤、及び３級または／及
び４級炭素を有し且つ二官能以上のアルコール化合物ま
たはカルボン酸化合物から得られる数平均分子量２００
〜２０００の下記式〔I〕で示される多官能ポリエステ
ル化合物【外１】・・・〔I〕〔式中、Ａは炭素原子、脂環基または芳香族基を示し、
Ｒ _１及びＲ _２は、同一または異なる基であって炭素数１
０〜３５の有機基を示し、Ｙ _１及びＹ _２は、同一または異なる基であって、Ｙ _１が下記式【外２】〔式中、Ｒ_３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ
_３は酸素原子を示し、Ｚ_３は酸素原子を示す〕で示され
る有機基であり、Ｙ_２が下記式【外３】〔式中、Ｒ _４は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ
_４は酸素原子を示し、Ｚ _４は酸素原子を示す〕で示され
る有機基であり、Ｒ _１及びＲ _２の鎖長は、Ｙ _１及びＹ _２の鎖長よりも長い
有機基であり、ｍ及びｎは、１以上の整数を示し、Ｘ _１及びＸ _２は、酸素原子を示し、Ｚ _１及びＺ _２は、酸素原子を示す。〕を少なくとも含有
することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】Ｒ _３及びＲ_４炭素数１〜５の有機基であ
る請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】Ｒ_１及びＲ_２はアルキル基，アルケニル
基またはフェニル基を示す請求項１又は２に記載の静電
荷像現像用トナー。
【請求項４】多官能ポリエステル化合物は、下記式【外４】〔式中、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１１〜３０のアルキル
基またはアルケニル基を示し、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数
１〜１０のアルキル基を示す〕で示されるエステル化合
物である請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現
像用トナー。
【請求項５】多官能ポリエステル化合物は、結着樹脂
１００重量部に対して１〜４０重量部含有されている請
求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項６】多官能ポリエステル化合物は、結着樹脂
１００重量部に対して２〜３０重量部含有されている請
求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項７】結着樹脂は、多官能ポリエステル化合物
との屈折率の差が０．１８以下である請求項１乃至６の
いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】結着樹脂は、多官能ポリエステル化合物
との屈折率の差が０．１０以下である請求項７に記載の
静電荷像現像用トナー。
【請求項９】多官能ポリエステル化合物は、融点３０
〜１２０℃を有する請求項１乃至８のいずれかに記載の
静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】多官能ポリエステル化合物は、融点５
０〜１００℃を有する請求項９に記載の静電荷像現像用
トナー。
【請求項１１】多官能ポリエステル化合物は、溶解度
パラメータ（ＳＰ値）７．５〜９．７を有する請求項１
乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】多官能ポリエステル化合物は、温度１
３０℃における溶融粘度が１〜３００ｃｐｓである請求
項１１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】多官能ポリエステル化合物は、温度１
３０℃における溶融粘度が３〜５０ｃｐｓである請求項
１２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】多官能ポリエステル化合物は、硬度
０．３〜５．０を有する請求項１乃至１３のいずれかに
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】多官能ポリエステル化合物は、硬度
０．５〜３．０を有する請求項１４に記載の静電荷像現
像用トナー。
【請求項１６】多官能ポリエステル化合物は、結晶化
度１０〜５０％を有する請求項１乃至１５のいずれかに
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】多官能ポリエステル化合物は、結晶化
度２０〜３５％を有する請求項１６に記載の静電荷像現
像用トナー。
【請求項１８】多官能ポリエステル化合物は、数平均
分子量５００〜１０００を有する請求項１乃至１７のい
ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１９】結着樹脂が、スチレン系共重合体であ
る請求項１乃至１８のいずれかに記載の静電荷像現像用
トナー。
【請求項２０】結着樹脂がポリエステル樹脂である請
求項１乃至１８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項２１】結着樹脂、着色剤、及び３級または／
及び４級炭素を有し且つ二官能以上のアルコール化合物
またはカルボン酸化合物から得られる数平均分子量２０
０〜２０００の下記式〔I〕で示される多官能ポリエス
テル化合物【外５】・・・〔I〕〔式中、Ａは炭素原子、脂環基または芳香族基を示し、
Ｒ _１及びＲ _２は、同一または異なる基であって炭素数１
０〜３５の有機基を示し、Ｙ _１及びＹ _２は、同一または異なる基であって、Ｙ _１が下記式【外６】〔式中、Ｒ _３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ
_３は酸素原子を示し、Ｚ _３は酸素原子を示す〕で示され
る有機基であり、Ｙ _２が下記式【外７】〔式中、Ｒ _４は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ
_４は酸素原子を示し、Ｚ _４は酸素原子を示す〕で示され
る有機基であり、Ｒ _１及びＲ _２の鎖長は、Ｙ _１及びＹ _２の鎖長よりも長い
有機基であり、ｍ及びｎは、１以上の整数を示し、Ｘ _１及びＸ _２は、酸素原子を示し、Ｚ _１及びＺ _２は、酸
素原子を示す。〕を少なくとも有する混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分
級してトナー粒子を生成することを特徴とする静電荷像
現像用トナーの製造方法。
【請求項２２】多官能ポリエステル化合物は、結着樹
脂１００重量部当り１〜１０重量部含有されている請求
項２１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２３】多官能ポリエステル化合物は、結着樹
脂１００重量部当り２〜５重量部含有されている請求項
２２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２４】重合性単量体、着色剤、及び３級また
は／及び４級炭素を有し且つ二官能以上のアルコール化
合物またはカルボン酸化合物から得られる下記式〔I〕
で示される多官能ポリエステル化合物【外８】・・・〔I〕〔式中、Ａは炭素原子、脂環基または芳香族基を示し、
Ｒ _１及びＲ _２は、同一または異なる基であって炭素数１
０〜３５の有機基を示し、Ｙ _１及びＹ _２は、同一または異なる基であって、Ｙ _１が下記式【外９】〔式中、Ｒ _３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ
_３は酸素原子を示し、Ｚ _３は酸素原子を示す〕で示され
る有機基であり、Ｙ _２が下記式【外１０】〔式中、Ｒ _４は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ
_４は酸素原子を示し、Ｚ _４は酸素原子を示す〕で示され
る有機基であり、Ｒ _１及びＲ _２の鎖長は、Ｙ _１及びＹ _２の鎖長よりも長い
有機基であり、ｍ及びｎは、１以上の整数を示し、Ｘ _１及びＸ _２は、酸素原子を示し、Ｚ _１及びＺ _２は、酸素原子を示す。〕を少なくとも有す
る混合物を重合せしめることにより直接的にトナー粒子
を生成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製
造方法。
【請求項２５】混合物は、造粒され、該混合物の粒子
を重合してトナー粒子を生成する請求項２４に記載の静
電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２６】重合性単量体は、ビニル系単量体であ
る請求項２４または２５に記載の静電荷像現像用トナー
の製造方法。
【請求項２７】重合性単量体は、スチレン系単量体，
アクリル酸エステル，メタクリル酸エステルまたはそれ
らの混合物からなる請求項２４乃至２６のいずれかに記
載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２８】混合物は、水系媒体中で造粒され、造
粒された混合物の重合性単量体は、水系媒体中で重合さ
れる請求項２４乃至２７のいずれかに記載の静電荷像現
像用トナー。
【請求項２９】混合物は、極性基を有する重合体また
は共重合体をさらに含有している請求項２４乃至２８の
いずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３０】極性基を有する共重合体がスチレン系
共重合体またはポリエステル樹脂である請求項２９に記
載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３１】多官能ポリエステル化合物は、数平均
分子量２００〜２０００を有する請求項２４乃至３０の
いずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。