JP3486534B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化す
るための静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に
応じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００３】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、
濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の
摩擦帯電性をトナーに付与するために電荷制御剤を添加
することが行われている。

【０００４】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金
属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族
ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られて
いる。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン染
料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム
塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知
られている。

【０００５】しかしながら、これらの電荷制御剤のほと
んどは、有色でありカラートナーには使えない。そし
て、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡
色のものは、性能的に使えないものがほとんどである。
それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久
試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。

【０００６】この他、電荷制御剤によっては、以下のよ
うな欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取り
にくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂
への分散性が悪い、保存安定性、定着性に悪影響を与え
る等である。

【０００７】従来、フェノールとアルデヒドの縮合物
は、特開平２−２０１３７８号公報を始めとして、いく
つかの提案がなされている。しかしながら、これらの公
報に提案されているのは、単一ユニット数だけの縮合物
の添加である。

【０００８】また、従来トナーに添加してきた単一ユニ
ット数の環状縮合物は融点が高く、有機溶媒に対する溶
解性が低い。そのため、高い帯電量が得られる反面、ト
ナー中へ分散させることが容易とは言えない。特に、カ
ラートナー用の低粘度樹脂を用いた場合、分散が不十分
になりやすく、トナー飛散が悪化することがある。また
単一のユニット数のものでは、帯電性の調整が容易とは
言えなかった。例えば、高い帯電量を得ようとすると、
帯電の速度が低下したり、逆に帯電速度を向上させよう
とすると、帯電量が低下する傾向にあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、均一
な帯電量を有するようになる静電荷像現像用トナーを提
供することにある。

【００１０】本発明の目的は、低湿下に放置しても、高
湿下に放置しても高い画像品質が安定して得られ、トナ
ー飛散も生じない静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

【００１１】本発明の目的は、長期耐久でも潜像に忠実
な画像を得続けることのできる静電荷像現像用トナーを
提供することにある。

【００１２】本発明の目的は、無色あるいは淡色の電荷
制御剤により、色再現性の良好なカラートナーを提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の構
成によって達成される。

【００１４】 結着樹脂、フェノール誘導体化合物及び
ワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、１）該
フェノール誘導体化合物がフェノールあるいはその誘導
体とアルデヒドとの縮合物であって、ユニット数の異な
る縮合物を少なくとも２種以上含有するものであって、
ユニット数が４から８個の縮合物を含み、１種の縮合物
の存在比が６０％以下であり、該縮合物が鎖状縮合物あ
るいは環状縮合物あるいはこれらの混合物であり、２）
該ワックスがＥ型粘度計で測定される１２０℃における
溶融粘度で２２ｍＰａ・ｓ未満のワックスＡと１２０℃
における溶融粘度で２２〜１００ｍＰａ・ｓのワックス
Ｂを有することを特徴とするトナーによって達成され
る。ここで「ユニット数」とは、フェノール単位を１ユ
ニットして数え、フェノール単位の数をユニット数とす
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】従来帯電制御剤として提案されて
きたカリックスアレーンは、環状物であり、ユニット数
は単一分布である。これに対して本発明は、ユニット数
の異なる縮合物を２種以上含有する。

【００１６】このことによる第一の効果は、帯電の減衰
特性が好ましいものになる点である。いろいろな大きさ
の縮合物があることにより、大きな分子の間に小さい分
子が進入でき、結果的に分子間の電子伝導が変化するた
めと考えられる。「帯電の減衰特性が好ましい」とは、
具体的には放置した時に帯電が維持されることや、耐久
時に過剰な帯電を持たないようにリークさせることを言
う。

【００１７】また、２種以上含有することにより、現像
後のトナーがまとまって挙動することが見出された。２
種以上の縮合物を含むことにより、転写性が良好にな
り、転写時に紙の凹凸に従って起こる転写不良が起こり
にくくなる。また、定着工程においても定着飛び散りが
低減する。これも、現像後の帯電の減衰と関係している
と思われる。

【００１８】２種以上含有する第二の効果は、合成時の
収率が向上し、コストが低下する点である。これは、ユ
ニット数の異なる縮合物はそれぞれ反応に適したモノマ
ーの条件が異なる。よって、反応途中の残存モノマーは
そのどれかの条件に適合すれば良いので、反応に寄与し
ないモノマーが少なくなると考えられる。

【００１９】また、ユニット数の異なる縮合物を２種以
上含有することにより、得られる粉体の結晶性が低下す
る。そのため、弱い力で微粒子にすることができ、結果
としてトナー樹脂への分散性が向上する。これらの効果
は、ユニット数が３種以上のとき、より向上し、ユニッ
ト数が４から８個の縮合物を含むことが好ましく、より
安定した帯電性が得られる。またこの時、１種の縮合物
の存在比が９０％以下であることが好ましく、更には８
０％以下であることが好ましく、特には７０％以下であ
り、更には６０％以下である時に、前述の効果は、より
顕著に現れるようになる。

【００２０】また、従来帯電制御剤として提案されてき
た縮合物は、単一の環状物である。これに対して本発明
は、ユニット数の異なる複数の縮合物を用いるので、鎖
状の構造を有するものであっても、環状の構造を有する
成分であってもよく、それぞれに効果が得られる。

【００２１】鎖状の縮合物は、分散性に優れるので、帯
電性にやや劣るが、均一な帯電性が得られやすい。環状
の化合物は、帯電性に優れるので、分散性には劣ってい
るが、高い帯電量が得られる。これらの弊害は、ユニッ
ト数の異なる複数の縮合物を用いることで軽減される。
また、鎖状縮合物と環状縮合物を同時に用いると、それ
ぞれの特長が活かされ、帯電の立ち上がりの速さも現れ
てくる。鎖状の構造を有する縮合物は、一般の樹脂と同
様に比較的低温から軟化する。この成分と環状の成分が
混ざることで結果的に良好な帯電性が得られる。これは
以下のような現象であると思われる。環状の成分は、高
い帯電性を示すが、この成分は凝集性があり、分散が悪
くなることがある。一方、鎖状の成分は帯電量は高くな
いが、軟化しやすく、分散性が良い。さらにこの両者は
基本的に同じ骨格を有するので親和性があり、微細な混
合状態を形成されやすい。すなわち、鎖状の成分が環状
の成分の分散助剤となっていると考えられ、そのため均
一で高い帯電が達成できるのであろう。

【００２２】このように本発明の縮合物をトナー中に含
有すると、トナーの帯電量分布が高いレベルで均一なも
のが得られる。そのため、高温高湿環境はトナー飛散の
生じやすい環境であるが、本発明の縮合物を含有するこ
とにより、トナー飛散が著しく低減する。

【００２３】また本発明に係るワックスＡとワックスＢ
とを用いることにより、これらの縮合物の更なる分散性
の向上が得られる。ワックスＡは非常に低粘度であり、
結着樹脂と縮合物を可塑化し互いの相溶性を高め、分散
性の向上と結着樹脂と縮合物の密着性が得られ、より均
一な帯電性と、縮合物の脱離が防げられ耐久性も向上す
る。その反面、この弊害として、離型性が劣ったり、表
面張力が変化し、耐オフセット性が悪化するところがあ
る。ところが、ワックスＢを併用すると、ワックスＢの
離型効果により、耐オフセット性を十分に持つことがで
きるようになる。更に、ワックスＢは縮合物の過度の可
塑化を防止し、表面張力の変化を減少させることがで
き、トナー表面に適度な分散粒度で存在できるようにな
るため、耐オフセット性と摩擦帯電能が向上し、すばや
い立ち上がりと高い帯電量を得られるようになる。

【００２４】本発明の縮合物は、フェノール類とアルデ
ヒド類をアルカリ性条件下で、加熱することによって得
ることができる。鎖状縮合物、環状縮合物を選択的に得
て、その後混合しても良い。選択的に得るためには、ア
ルカリ金属の添加条件を調整し、さらに洗浄、抽出の条
件を調整すれば良い。複数のアルカリ金属を添加するこ
とで、ユニット数の異なる縮合物の種類を多くすること
ができる。鎖状縮合物や環状縮合物の混合物も加熱温
度、原料の添加時期、合成濃度等の合成条件、溶媒、ア
ルカリ金属の量、ｐＨを調整することにより種々のもの
が得られる。また、洗浄、抽出に用いることのできる溶
媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アルコー
ル、エーテル、ヘキサン、ジオキサン、トルエン、クロ
ロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド
などが挙げられる。

【００２５】本発明の鎖状縮合物の末端は、水素原子、
アルキル基、水酸基を含むアルキル基がよく、高湿環境
での帯電量において有利である水素、アルキル基が好ま
しい。例えば、一般式（ＩＩ）においては、一方がフェ
ノールに縮合し、一方は水素あるいは水酸基となり、一
般式（Ｉ）においては、一方がアルデヒドに縮合し、一
方は水素、アルキル基、ハイドロキシアルキル基とな
る。

【００２６】本発明の縮合物中の鎖状縮合物と環状縮合
物との存在比は１：２０〜３０：１であるのが好まし
い。さらに好ましくは１：１０〜２０：１であるのが良
い。鎖状のものが１：２０より少ないと分散向上効果が
表れる処方が限定され、１：１０以上でないと、カラー
トナーのような軟らかい樹脂での効果が小さくなる。ま
た、鎖状のものが１：２０以上含まれることにより、現
像に適した帯電に速く到達し、現像器に供給されたトナ
ーが素早く入れ替わって消費されるようになる。１：１
０以上含むことにより、特に低湿環境での入れ替わりが
速くなる。これにより、耐久した時に劣化したトナーが
発生しにくくなり、画質が向上する。また、過剰な帯電
を持つトナーの発生（いわゆるチャージアップ）が低減
し、画像濃度の推移も安定する。

【００２７】逆に環状のものが３０：１よりも少ないと
高い帯電量が必要な場合に、トナー処方が限定されてし
まう。環状のものが２０：１よりも少ないと、粒径の小
さな磁性トナーへの適用が困難になる。

【００２８】なお、ここではユニット数１のものは鎖状
縮合物に含むものとする。

【００２９】また本発明においては、縮合物が下記一般
式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるユニットを含むこと好
ましい。

【００３０】

【化３】 ［式中、ｉは０または１を表し、ｉが０の場合、Ｒ₁は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有して
いても良いアリール基、アラルキル基、置換基を有して
いても良いアリサイクリック基、フルオロアルキル基、
ニトロ基、置換されていても良いスルホン基、置換され
ていても良いアミノ基またはトリアルキルシリル基を表
し、ｉが１の場合、Ｒ₁はアルキル基、置換基を有して
いても良いアリール基、アラルキル基、置換基を有して
いても良いアリサイクリック基、置換されていても良い
アミノ基またはトリアルキルシリル基を表し、Ｒ₂は水
素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、−Ｃ
ＯＲ₅（Ｒ₅は水素原子、アルキル基を示す）または−
（ＣＨ₂）_mＣＯＯＲ₆（Ｒ₆は水素原子またはアルキル基
を表し、ｍは１〜３の整数を示す）を表し、Ｒ₃は水素
原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハ
イドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキ
ル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のエステル
基、置換されていても良いアミノ基、アシル基、置換さ
れていても良いスルホン基、炭素数１〜８のエーテル基
を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基またはアリール基
を表す。］

【００３１】また、該縮合物が下記一般式（ＩＩＩ）で
表されるユニットを含む縮合物であるものも用いられ
る。

【００３２】

【化４】 ［Ｒ₁，Ｒ₂は同一であっても異なっていても良く、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していて
も良いアリール基、アラルキル基、置換基を有していて
も良いアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニト
ロ基、置換されていても良いスルホン基、置換されてい
ても良いアミノ基またはトリアルキルシリル基を表し、
Ｒ₃，Ｒ₄は同一であっても異なっていても良く、水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハイ
ドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル
基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のエステル
基、置換されていても良いアミノ基、アシル基、置換さ
れていても良いスルホン基、炭素数１〜８のエーテル基
を表し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は、連結位置を示し、一般
式（ＩＩ）で表わされるユニットを介して（Ｉ）で表わ
されるユニット、または（ＩＩＩ）で表わされるユニッ
トと連結して環を形成しても良く、末端である場合は水
素原子またはアルキル基またはハイドロキシアルキル基
を表す。］

【００３３】本発明の縮合物の構造としては、一般式
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における置換基Ｒｎにおいて、縮合
反応を阻害しないものであれば、適用可能である。

【００３４】一般式（Ｉ）における置換基Ｒ₁では、ア
ルキル基、置換基を有していても良いアリール基、アラ
ルキル基、アリサイクリック基である場合、帯電量の高
さ、帯電の立ち上がりが良好になりやすい。その中でも
置換基を有していても良いフェニル基、クミル基、ノル
マルアルキル基、シクロアルキル基が良く、さらに好ま
しくは少なくとも１種のフェニル基あるいは、炭素数３
以下のアルキル基、炭素数８以下のシクロアルキル基を
有するものが、帯電の維持性が向上するので良い。ま
た、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基を有することによ
り、適度な帯電量を保持するようになり、転写、定着に
おいても制御がしやすくなる。このことにより転写、定
着での画像の乱れが低減する。

【００３５】また、トナー定着性能に悪影響を与える置
換基もあるが、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル
基は悪影響がない点でも好ましい。

【００３６】さらに原料フェノールにおいてｐ−フェニ
ルフェノールまたはｐ−クレゾールを用いてフェニル基
またはメチル基を導入するのが、合成の容易さの点で好
ましい。

【００３７】一般式（Ｉ）における置換基Ｒ₂では、水
素原子が好ましいが、その他では、アルキル基、アラル
キル基が良い。

【００３８】一般式（Ｉ）における置換基Ｒ₃では、水
素原子が好ましいが、その他ではアルキル基、ハロゲン
原子、ニトロ基が帯電量向上効果があり良い。

【００３９】一般式（Ｉ）における置換基Ｒ₄では、水
素原子が好ましいが、その他ではメチル基が縮合反応を
阻害せず、トナー性能に有害な不純物が含まれにくいの
で良い。

【００４０】置換基の異なる２種以上のユニットを有す
る縮合物も好ましい。２種以上用いることにより、得ら
れる粉体の結晶性がくずれ、トナーへの分散性、帯電の
立ち上がり方を調整することができる。組合せとして
は、例えばフェニル基とシクロヘキシル基、フェニル基
とメチル基、メチル基とシクロヘキシル基の組合せが良
い。

【００４１】本発明の化合物をトナーに含有させる方法
としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法が
ある。内添する場合の好ましい添加量としては、結着樹
脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ま
しくは、０．５〜５質量部の範囲で用いられる。また、
外添する場合は、０．０１〜５質量部が好ましい。

【００４２】また本発明の化合物は、従来の技術で述べ
たような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用すること
もできる。

【００４３】Ｅ型粘度計で測定される１２０℃における
溶融粘度が２２ｍＰａ・ｓ未満であるワックスＡを有す
ることを特徴とし、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上２２ｍ
Ｐａ・ｓ未満、更に好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓ、特
には１〜１５ｍＰａ・ｓで、大きな可塑効果が得られる
ために定着性向上や本発明の縮合物の分散効果に働く。
一方、溶融粘度が低いので、トナー表面に出たワックス
膜は弱く、離型効果を発揮することが出来ない。更に表
面近傍にはこのワックスが多いので、表面の可塑効果は
より大きくなりトナーの粘度が下がりオフセットに不利
に働くようになる。また、構造的にｎ−パラフィン構造
であるパラフィンワックスであることが、より作用を大
きくすることが出来る。

【００４４】また本発明はＥ型粘度計で測定される１２
０℃における溶融粘度が２２〜１００ｍＰａ・ｓである
ワックスＢを有することを特徴とし、好ましくは２５〜
９０ｍＰａ・ｓで、特には３０〜８０ｍＰａ・ｓで、適
度な溶融粘度を有するために、トナー表面に出たワック
ス膜に強度が得られ、優れた離型効果、剥離効果が得ら
れる。更に、表面近傍のワックスは、相分離をしトナー
中に染み込むこともないので、トナー像が冷却固化した
ときに、ワックス層が存在するため、滑り性に優れ、画
像に擦れに対する耐久性ができ、部材や他の画像を汚す
ことが無くなる。また本発明の縮合物の分散粒径を適正
化できる。このことから、可塑効果は、それほど大きく
はなく、大きな定着性向上は得られない。また、構造的
にｉ−パラフィン構造を若干含むフィッシャートロプシ
ュワックスであることが、より効果を高くすることが出
来る。

【００４５】本発明は、上記Ｅ型粘度計で測定される１
２０℃における溶融粘度が２２ｍＰａ・ｓ未満であるワ
ックスＡと２２〜１００ｍＰａ・ｓであるワックスＢを
併用すること特徴とし、好ましくはそれぞれが１〜２０
ｍＰａ・ｓおよび２５〜９０ｍＰａ・ｓで、特には１〜
１５ｍＰａ・ｓおよび３０〜８０ｍＰａ・ｓで、可塑効
果、離型効果、剥離効果、滑り効果、縮合物分散効果を
あわせ持つことが出来る。また、表面近傍に、ワックス
Ａが多く存在するため、ワックスＢのワックス膜が効率
的に形成されるので、少量の添加量でも優れた離型効
果、剥離効果、滑り効果を得ることができ、他材料から
くる耐オフセットの悪化を防止できる。結果として、少
量のワックス成分で、これらの効果を十分に発揮できる
ので、ワックス成分が与える現像性の悪化や、耐ブロッ
キング性の悪化、分散不良から生じるクリーニングトラ
ブル、ドラム融着等を防止することが出来る。また、そ
れぞれが構造的にワックスＡがパラフィンワックス、ワ
ックスＢがフィッシャートロプシュワックスであること
が、より効果を高くする上で好ましい。

【００４６】上述のような併用効果をより強く発揮する
には、両者のワックスのＥ型粘度計で測定される１２０
℃における溶融粘度の差が１０〜１００ｍＰａ・ｓであ
ることが好ましく、更に好ましくは１５〜９０ｍＰａ・
ｓで、特には１５〜７０ｍＰａ・ｓである。

【００４７】本発明のトナーの作用効果について、更に
具体的に述べる。本発明における可塑効果は、トナーの
溶融粘度を下げトナーの定着性を上げるのは勿論のこ
と、本発明では、トナー表面近傍の可塑効果がより大き
いので、表面近傍のトナーの溶融粘度はより下がり、記
録媒体へのアンカー効果が働き、定着性向上に大きく貢
献するとともに縮合物の分散性向上に働く。

【００４８】本発明における離型効果は、トナーの離型
性を上げ、耐オフセット性を向上させるのは当然のこと
として、本発明では、たとえオフセットしても、クリー
ニング部材で綺麗にクリーニングされる。またクリーニ
ング部材から再移行による、ローラー汚れによる画像汚
れが発生することがない。また、トナーが、ドラム上で
十分にクリーニングされなかったとき、トナーがクリー
ニングブレードで摩擦されると一部が溶け、融着を発生
するようになるが、この時本発明のトナーは、ワックス
膜が効果的に働き、優れた離型性を示すため、これらの
融着がクリーニングブレードに取られるようになり、融
着を消失することが出来るようになる。従って、たとえ
融着が発生しても、画像欠陥として現われる前に、解消
される。また、本発明の縮合物を適度に凝集させ、摩擦
帯電が効率的に行われる粒径に分散できる。

【００４９】本発明の剥離効果は、定着ローラーからの
剥離性に優れ、容易に定着ローラーから、記録媒体が分
離される。従って排紙分離爪に頼ることなく、定着ロー
ラーから分離されるので、分離爪を汚すことがなく、こ
の分離爪が他の画像を汚すこともなく、またこの分離爪
に記録媒体がひっかかり定着排紙ジャムを起こすことが
無くなる。

【００５０】本発明の滑り効果は、擦れに対しトナー像
が強くなるので、画像が接触する部材を汚染することが
少なくなり、これらの汚染からくる他の画像への汚れを
防ぐことが出来る。複写機、プリンターのシステム化、
高速化に伴ない画像が擦られる機会が多くなり、その強
さも大きくなるので、よりトナー像には負担が大きくな
り、擦れに対する耐久性が必要となってくるが、本発明
のトナーにおいては、滑り性に優れているので、マシン
の高機能化、高速化に耐えうるようになる。例えば、両
面機能、多重機能、縮小編集機能、カール取り機構、背
面排紙機能、ソート機能、紙折り機能、バインディング
機能、スティープル機能、その他フィニッシャー機能な
どで画像が強くしごかれる機会が増加して来ており、こ
れらの機能に耐えうる画像の得られるトナーが必要とさ
れ、本発明のトナーはこれらの要望に答えるものであ
る。また、得られた画像を原稿とし、オートドキュメン
トフィーダに使用されることも多く、中には何度も通さ
れる原稿もある。この際、原稿の接触する部材を汚せ
ば、他の原稿を汚すことにもなるし、自らの原稿を汚す
ことにもなる。本発明のトナーは、画像を原稿として用
いても部材を汚すことなく、安心して原稿として用いる
ことが出来る。すなわち本発明のトナーは、電子写真機
器のフルオートメーション化をバックアップすることが
出来るのである。

【００５１】本発明に用いられるワックスは、次のよう
なものが利用できる。ポリオレフィンワックス、フィッ
シャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックスおよ
びこれらのワックスの酸化物、ビニルモノマーとのブロ
ック共重合体物、グラフト変性物等の誘導体ワックス。
アルコールワックス、脂肪酸ワックス、アルコールアル
キレンオキサイド付加物ワックス、エステルワックス、
アルコール誘導体ワックス、アミドワックス、ケトンワ
ックスおよびこれらのワックスの酸化物、グラフト変性
物等の誘導体ワックス、さらにこれらのワックスと炭化
水素系ワックスの混合物。モンタンワックス、動物系ワ
ックス、植物系ワックス、ペトロラクタムおよびこれら
の誘導体ワックス。上記誘導体ワックスのケン化物、塩
等でもよい。

【００５２】また好ましく用いられるワックスとして
は、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフ
ィン；高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子
量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグ
ラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポ
リオレフィン；放射線、電磁波、光等を利用して重合し
たポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解し
て得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロ
プシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アー
ゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数
１個の化合物をモノマーとする合成ワックスである。

【００５３】また、これらのワックスを、プレス発汗
法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス法、融
液晶析法等を用いて分子量分布をシャープにしたものや
脂肪酸、アルコール、低分子化合物、その他の不純物を
除去したものが好ましく用いられる。

【００５４】特に好ましく用いられるのは、パラフィン
ワックス、フィッシャートロプシュワックス、Ｅ型粘度
計で測定される１２０℃における溶融粘度２２ｍＰａ・
ｓ未満のワックス、２２〜１００ｍＰａ・ｓのワックス
であり、なかでもＥ型粘度計で測定される１２０℃にお
ける溶融粘度２２ｍＰａ・ｓ未満のパラフィンワック
ス、２２〜１００ｍＰａ・ｓのフィッシャートロプシュ
ワックスが好ましい。

【００５５】本発明において、溶融粘度はＥ型回転粘度
計を用いて測定される。粘度計としては、例えばＶＴ−
５００（ＨＡＡＫＥ社製）を利用できる。本発明におい
ては、ＶＴ−５００を用い、温度レギュレータ付きオイ
ルバスにより測定装置を１２０℃に温度調整し、センサ
ーにＰＫ１，０．５°を使用し、シェアレート６０００
ｓ^-1で測定した。

【００５６】以下に本発明の縮合物の具体的構造を例示
する。

【００５７】存在比は、分子量分布をＦＤ−ＭＳ（電解
脱離質量分析）を用いて測定し、ｍ／ｚピークの強度比
を存在比として求める。各ユニットの分子量を計算し、
そのユニットで構成される縮合物の分子量を計算し、ユ
ニット構成を求める。

【００５８】縮合物（１）：以下の４種のユニットから
選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合
物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合

【００５９】

【化５】 構造式の一例

【００６０】

【化６】

【００６１】

【表１】

【００６２】縮合物（２）：縮合物（１）と同様の４種
のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから
構成される縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合

【００６３】

【化７】

【００６４】

【表２】

【００６５】縮合物（３）：縮合物（１）と同様の４種
のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから
構成される縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合

【００６６】

【表３】

【００６７】縮合物（４）：以下の２種のユニットから
選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合
物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合

【００６８】

【化８】 構造式の一例

【００６９】

【化９】

【００７０】

【表４】

【００７１】縮合物（５）：縮合物（４）と同様の２種
のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから
構成される縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合 構造式の一例

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【表５】

【００７４】縮合物（６）：縮合物（４）と同様の２種
のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから
構成される縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合

【００７５】

【表６】

【００７６】縮合物（７）：以下の３種のユニットから
選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合
物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合

【００７７】

【化１１】 構造式の一例

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【表７】

【００８０】縮合物（８）：縮合物（７）と同様の３種
のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから
構成される縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合 構造式の一例

【００８１】

【化１３】

【００８２】

【表８】

【００８３】縮合物（９）：縮合物（７）と同様の３種
のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから
構成される縮合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合

【００８４】

【表９】

【００８５】縮合物（１０）：以下の６種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 ＡとＥとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：
Ｅ：アルデヒド＝１：１：４） ユニット間はメチレンで結合

【００８６】

【化１４】

【００８７】

【表１０】

【００８８】縮合物（１１）：以下の７種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 ＡとＥとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：
Ｅ：アルデヒド＝１：１：４） ユニット間はメチレンで結合

【００８９】

【化１５】

【００９０】

【表１１】

【００９１】縮合物（１２）：以下の５種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 ＡとＥとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：
Ｅ：アルデヒド＝１：１：４） ユニット間はメチレンで結合

【００９２】

【化１６】

【００９３】

【表１２】

【００９４】縮合物（１３）：以下の４種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 ＡとＣとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：
Ｃ：アルデヒド＝１：１：４） ユニット間はメチレンで結合

【００９５】

【化１７】

【００９６】

【表１３】

【００９７】縮合物（１４）：以下の２種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 ＡとＢとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：
Ｂ：アルデヒド＝１：１：４） ユニット間はメチレンで結合

【００９８】

【化１８】

【００９９】

【表１４】

【０１００】縮合物（１５）：ＡとＢ、Ｃのユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドとアセトアルデヒドが出発原料
（仕込み比はＡ：ホルムアルデヒド：アセトアルデヒド
＝１：１：１．５）

【０１０１】

【化１９】

【０１０２】

【表１５】

【０１０３】縮合物（１６）：以下の４種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 Ａ（Ｘは水素）とホルムアルデヒドが出発原料（仕込み
比はＡ：アルデヒド＝１：２）

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】

【表１６】

【０１０６】縮合物（１７）：以下の２種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アル
デヒド＝１：２） ユニット間はメチレンで結合 水酸基のアルキル化は、縮合反応後に沃化ブチルを反応
させる。

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】

【表１７】

【０１０９】縮合物（１８）：以下のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの
ユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットおよび
Ｅ，Ｆのユニットから選ばれる少なくとも一つのユニッ
トから構成される縮合物の混合物 ＡとＣとホルムアルデヒドとアセトアルデヒドが出発原
料（仕込み比はＡ：Ｃ：ホルムアルデヒド：アセトアル
デヒド＝１：１：２：２） ユニット間はメチレンで結合

【０１１０】

【化２２】

【０１１１】

【表１８】

【０１１２】縮合物（１９）：以下の６種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 ＡとＣとＥとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比は
Ａ：Ｃ：Ｅ：アルデヒド＝１：１：１：６） ユニット間はメチレンで結合

【０１１３】

【化２３】

【０１１４】

【表１９】

【０１１５】縮合物（２０）：以下の６種のユニットか
ら選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮
合物の混合物 ＡとＣとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：
Ｃ：アルデヒド＝１：１：４） ユニット間はメチレンで結合

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】

【表２０】

【０１１８】本発明に用いられる磁性体は、マグネタイ
ト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、鉄、コ
バルト、ニッケルの様な金属あるいはこれらの金属とア
ルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウム等の金属の合金及びその混合物があげら
れる。

【０１１９】これらの磁性体は平均粒径１．０μｍ以下
が好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ま
しい。ＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍｍ²／ｇのものが用
いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のもの
が用いられる。磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／
ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化
が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ
であるものが用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１
００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。

【０１２０】本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ
線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）
社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則
に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。
また、個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した
写真をデジタイザー等で測定することにより求めること
が出来る。

【０１２１】本発明のトナーの体積平均粒径は、コール
ターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液
はＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コー
ルターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測
定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５
０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加
え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行
い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積
平均粒径を算出する。

【０１２２】体積平均粒径が６μｍ以上の場合は１００
μｍのアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定
し、体積平粒径６〜２．５μｍの場合は５０μｍのアパ
ーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、体積平均
粒径２．５μｍ未満の場合は３０μｍのアパーチャーを
用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。

【０１２３】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、下記の重合体の使用が可能である。

【０１２４】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂がある。

【０１２５】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステ
ル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよ
うなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。

【０１２６】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわな
い。

【０１２７】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなど
のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合
物として用いられる。

【０１２８】該スチレン系共重合体の合成方法として
は、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合
法のいずれでも良い。

【０１２９】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰ
Ｃのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万
の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る
時には好ましい。

【０１３０】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【０１３１】反応温度としては、使用する溶媒、開始
剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３
０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００
質量部に対してモノマー３０質量部〜４００質量部で行
なうのが好ましい。

【０１３２】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。

【０１３３】また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分
子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有す
る高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、
乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【０１３４】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重
合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として他の方法に比較して有利である。

【０１３５】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。

【０１３６】懸濁重合においては、水系溶媒１００質量
部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１
０〜９０質量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系
溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水
系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用い
られる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべ
きである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶
のものであれば用いることが可能である。

【０１３７】これらの重合法において使用する開始剤と
しては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソ
フタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−
ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シラン等が挙げられ、これらが単独あ
るいは併用して使用できる。

【０１３８】その使用量はモノマー１００質量部に対
し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量
部）の濃度で用いられる。

【０１３９】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【０１４０】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また
（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【０１４１】

【化２５】

【０１４２】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基
であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、
ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）

【０１４３】また（Ｂ）式で示されるジオール類；

【０１４４】

【化２６】

【０１４５】（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は

【０１４６】

【化２７】 であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’
＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【０１４７】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【０１４８】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。

【０１４９】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【０１５０】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【０１５１】

【化２８】

【０１５２】（式中、Ｙは炭素数１以上の側鎖を１個以
上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及
びその誘導体が挙げられる。

【０１５３】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。

【０１５４】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【０１５５】該ポリエステル樹脂も通常一般に知られて
いる縮重合によって得られる。

【０１５６】本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成
分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以
下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、
フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体
などが挙げられる。

【０１５７】本発明の該トナーに用いられる結着樹脂の
ガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より
好ましくは５０〜７０℃である。

【０１５８】本発明のトナーに外添して用いられる無機
微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無
機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが
粒径の細かい粒子を作りやすい点で好ましい。

【０１５９】シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー
表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与
性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜２０
０ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは１０〜１０
０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表
面積では２０ｍ²／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ²／ｇ）
の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理さ
れた微粉体としては、１０ｍ²／ｇ以上（特に２０〜３
００ｍ²／ｇ）の範囲のものが好ましい。

【０１６０】これらの微粉体の適用量は、磁性トナー重
量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被
覆率になる。

【０１６１】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理
剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物と
シリコーンオイルが好ましい。

【０１６２】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等の
ようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロル
シラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジ
クロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビ
ニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等の
シラン化合物を用いることができる。

【０１６３】また、以下の正帯電性のものも、帯電量の
調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキ
シシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性
のシリコーンオイル等を用いることができる。

【０１６４】また、現像性、耐久性を向上させるために
次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、
アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複
合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；
アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ま
しい。

【０１６５】更に次のような滑剤粉末を添加することも
できる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物が挙げられ
る。

【０１６６】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの
着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００質量
部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０
質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が
用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂１００
質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３
〜１０質量部の添加量が良い。

【０１６７】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには結着樹脂、ワックス、縮合物、着色剤としての
顔料、又は染料、磁性体、必要に応じてその他の荷電制
御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、
ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶
融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に縮合物、顔
料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉
砕及び分級を行って本発明に係るところのトナーを得る
ことが出来る。

【０１６８】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【０１６９】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
る。

【０１７０】本発明に用いられるワックスについて表２
１に示すが、粘度はＥ型粘度計により１２０℃で測定さ
れた値である。

【０１７１】

【表２１】

【０１７２】本発明に用いられる結着樹脂は以下のよう
なものである。まず、懸濁重合法で開始剤としてトリス
（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンを用いたスチレン
ブチルアクリレート共重合体Ａ（Ｓｔ／ＢＡ＝８０／２
０，Ｔｇ＝６７℃，Ｍｗ＝９２０，０００）を作製し
た。ついで、溶液重合法でスチレンブチルアクリレート
共重合体Ｂ（Ｓｔ／ＢＡ＝８５／１５，Ｔｇ＝６１℃，
Ｍｗ＝１５，０００）を作製した。共重合体Ｂ７０質量
部に対し共重合体Ａを３０質量部溶液中で混合したもの
を結着樹脂とした。更にこの中にワックスを添加し加熱
溶解混合し、脱溶剤後、乾燥粉砕したものを樹脂組成物
とした。ワックスの添加量は、表２２示すとおりである
が、部数は結着樹脂１００質量部に対するものである。

【０１７３】

【表２２】

【０１７４】 ＜実施例１＞ ・樹脂組成物１ １００質量部 ・マグネタイト（平均径０．２μｍ） １００質量部 ・縮合物（１） ２質量部

【０１７５】上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合
した後、１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練し
た。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コ
アンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体
積平均径５．７μｍの分級品を得た。このトナー１００
質量部に疎水性シリカ１．２質量部をヘンシェルミキサ
ーで外添混合しトナー１とした。

【０１７６】また、この現像剤の定着試験、オフセット
試験、画像耐久試験の結果を表２４に示す。その結果、
良好な定着特性、耐久特性が得られ、複写画像を原稿と
して用いたときの原稿汚れの発生もなかった。

【０１７７】オフセット試験 電子写真複写機ＮＰ−８５３０（キヤノン株式会社製）
を用いて耐オフセット性試験を行なった。室温１５℃の
環境に十分に馴染んだ複写機の電源を入れ、スタンバイ
直後に９０ｇ／ｃｍ²紙のＡ３画像を２００枚連続で複
写した。

【０１７８】オフセットは上記試験中の画像および上記
試験後、定着器が３回オーバーシュートした時点で画像
を取り目視でトナーによる画像汚れで判断した。 ○：画像上にオフセット現象による汚れは発生しない。 △：画像上にオフセット現象による汚れが少し発生す
る。 ×：画像上にオフセット現象による汚れが発生する。

【０１７９】画像耐久試験１ 電子写真複写機ＮＰ−８５３０（キヤノン株式会社製）
を用い、Ａ４サイズの画像面積率５％の原稿でＡ４サイ
ズの８０ｇ／ｍ²の転写紙に５０枚ずつ両面の計１０，
０００枚の画出しを行ない、得られた画像を再び転写紙
として用い両面の画出しを１０，０００枚行ない、これ
を更に３回繰り返した。この時の画像の汚れを評価し
た。１セット毎に画像評価用の画像を取り画像濃度を測
定した。この試験は２３℃，５％ＲＨの環境下で行っ
た。 ○：画像に汚れは発生しなかった。 △：画像に多少の汚れを発生した。 ×：画像に汚れを発生した。

【０１８０】画像耐久試験２ 画像耐久試験１を３０℃，８０％ＲＨの環境下で行っ
た。 ○：画像に汚れは発生しなかった。 △：画像に多少の汚れを発生した。 ×：画像に汚れを発生した。

【０１８１】原稿汚れ試験 電子写真複写機ＮＰ−８５３０（キヤノン株式会社製）
のオートドキュメントフィーダを用い、複写画像を原稿
としたときの画像汚れを試験した。Ａ４サイズの画像面
積率２０％の両面複写画像５０枚を、オートドキュメン
トフィーダに両面原稿から片面コピーモードで５回連続
して通して原稿の汚れを評価した。 ○：原稿に汚れは発生しなかった。 △：原稿に多少の汚れを発生した。 ×：原稿に汚れを発生した。

【０１８２】＜実施例２〜１４＞表２３に示す処方及び
体積平均径であるほかは実施例１と同様にしてトナー２
〜１４を得た。これらのトナー２〜１４から実施例１と
同様にして得られた評価結果を表２４に示す。

【０１８３】＜比較例１＞実施例１と同様にして表２３
に示すようなトナー１５を得た。このトナー１５の評価
結果を表２４に示す。縮合物（２１）は縮合物（１４）
のユニットＡのメチレン結合である８員環が９８％の縮
合物。

【０１８４】＜比較例２＞実施例１と同様にして表２３
に示すようなトナー１６を得た。このトナー１６の評価
結果を表２４に示す。

【０１８５】

【表２３】

【０１８６】

【表２４】

【０１８７】 ＜実施例１５＞ ・ポリエステル樹脂１ １００質量部 （プロポキシビスフェノール５２ｍｏｌ％，テレフタル酸３０ｍｏｌ％，ドデセ ニルコハク酸１５ｍｏｌ％，トリメリット酸４ｍｏｌ％，Ｔｇ＝６２℃、Ｍｗ＝ １８０００） ・ワックスＡ ２質量部 ・ワックスＦ １質量部 ・縮合物（１５） ２質量部 ・銅フタロシアニン ３質量部

【０１８８】上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合
した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練し
た。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コ
アンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体
積平均径８．６μｍの分級品を得た。このトナー１００
質量部に疎水性チタニア１．０質量部をヘンシェルミキ
サーで外添混合しトナー１７とした。

【０１８９】このトナー１７を用い、市販のカラープリ
ンターＬＢＰ−２０３０（キヤノン株式会社製）でラン
ニング試験を行った。２３℃／６０％の環境で３０００
枚のランニングテストを行った。画像濃度、カブリ、濃
度ムラの現像性評価結果を表２５に記す。

【０１９０】カブリの測定 画像形成前の転写材、及び画像形成後の白地部につい
て、反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−
６ＤＳ 東京電色社製）を用いて反射濃度を５点測定
し、平均値を求める。画像形成前後での反射濃度の差を
カブリの評価とする。

【０１９１】濃度ムラの評価 ４階調の画像（ベタ、中間２階調、ハイライト）を目視
により判断した。 Ａ：４階調すべて、がさつき、濃度ムラがない。 Ｂ：ハーフトーン部に濃度ムラが確認できる。 Ｃ：ハーフトーン部に濃度ムラ、がさつきが見られ、ハ
イライト部の均一性も悪いが、実用上問題なし。 Ｄ：濃度ムラが目立ち、実用上不可。

【０１９２】 ＜実施例１６＞ ・ポリエステル樹脂１ １００質量部 ・ワックスＢ ２質量部 ・ワックスＧ １質量部 ・縮合物（１６） ２質量部 ・ジメチルキナクリドン ３質量部

【０１９３】上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合
した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練し
た。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コ
アンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体
積平均径８．８μｍの分級品を得た。このトナー１００
質量部に疎水性アルミナ１．０質量部をヘンシェルミキ
サーで外添混合しトナー１８とした。

【０１９４】このトナー１８を用い、実施例１５と同様
のランニング試験を行った。２３℃／６０％の環境で３
０００枚のランニングテストを行った。画像濃度、カブ
リ、濃度ムラの現像性評価結果を表２５に記す。

【０１９５】 ＜実施例１７＞ ・ポリエステル樹脂１ １００質量部 ・ワックスＣ ２質量部 ・ワックスＪ １質量部 ・縮合物（１７） ２質量部 ・ジスアゾ顔料 ３．５質量部

【０１９６】上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合
した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練し
た。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コ
アンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体
積平均径８．７μｍの分級品を得た。このトナー１００
質量部に疎水性チタニア１．０質量部をヘンシェルミキ
サーで外添混合しトナー１９とした。

【０１９７】このトナー１９を用い、実施例１５と同様
のランニング試験を行った。２３℃／６０％の環境で３
０００枚のランニングテストを行った。画像濃度、カブ
リ、濃度ムラの現像性評価結果を表２５に記す。

【０１９８】 ＜実施例１８＞ ・ポリエステル樹脂１ １００質量部 ・ワックスＡ ２質量部 ・ワックスＥ １質量部 ・縮合物（２０） ２質量部 ・カーボンブラック ３質量部

【０１９９】上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合
した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練し
た。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コ
アンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体
積平均径８．５μｍの分級品を得た。このトナー１００
質量部に疎水性アルミナ１．０質量部をヘンシェルミキ
サーで外添混合しトナー２０とした。

【０２００】このトナー２０を用い、実施例１５と同様
のランニング試験を行った。２３℃／６０％の環境で３
０００枚のランニングテストを行った。画像濃度、カブ
リ、濃度ムラの現像性評価結果を表２５に記す。

【０２０１】

【表２５】

【０２０２】

【発明の効果】本発明によれば、前述したような複数の
ユニット構成のフェノールとアルデヒドの縮合物と低粘
度のワックスを２種用いることで、トナーに帯電効率向
上、帯電均一性向上、高帯電量安定化、可塑効果、離型
効果、剥離効果、滑り効果を与え、定着性、耐オフセッ
ト性、画像耐久性、現像耐久性に優れたトナーを提供す
ることが出来る。

【０２０３】また本発明は、現像性に優れたうえで、複
写機、プリンターのシステム化、高速化、高機能化に対
応し、ドキュメント作製作業にトラブルを生じさせない
画像を与えるトナーを提供することができる。

【０２０４】さらに本発明は、繰り返し使用に耐えうる
原稿となる画像を与えるトナーを提供することが出来
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−65232（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−305087（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−50367（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−301951（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−295299（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−209909（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−64336（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−341577（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−119535（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−346360（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139456（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−237468（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−237467（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−201378（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−161255（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、フェノール誘導体化合物及び
   ワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、１）該
   フェノール誘導体化合物がフェノールあるいはその誘導
   体とアルデヒドとの縮合物であって、ユニット数の異な
   る縮合物を少なくとも２種以上含有するものであって、
   ユニット数が４から８個の縮合物を含み、１種の縮合物
   の存在比が６０％以下であり、該縮合物が鎖状縮合物あ
   るいは環状縮合物あるいはこれらの混合物であり、２）
   該ワックスがＥ型粘度計で測定される１２０℃における
   溶融粘度で２２ｍＰａ・ｓ未満のワックスＡと１２０℃
   における溶融粘度で２２〜１００ｍＰａ・ｓのワックス
   Ｂを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該フェノール誘導体化合物がフェノール
   あるいはその誘導体とアルデヒドとの縮合物であって、
   ユニット数の異なる縮合物を少なくとも３種以上含有す
   るものであって、該縮合物が鎖状縮合物あるいは環状縮
   合物あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請
   求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 該フェノール誘導体化合物がフェノール
   あるいはその誘導体とアルデヒドとの縮合物であって、
   該縮合物が鎖状縮合物と環状縮合物との混合物であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用
   トナー。
4. 【請求項４】 該ワックスが、Ｅ型粘度計で測定される
   １２０℃における溶融粘度で１〜２０ｍＰａ・ｓのワッ
   クスＡと１２０℃における溶融粘度で２５〜９０ｍＰａ
   ・ｓのワックスＢからなることを特徴とする請求項１乃
   至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 該ワックスＡと該ワックスＢのＥ型粘度
   計で測定される１２０℃における溶融粘度の差が１０ｍ
   Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１乃至４の
   いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 該縮合物が下記一般式（Ｉ）及び（Ｉ
   Ｉ）で表されるユニットを含むことを特徴とする請求項
   １乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 【化１】 ［式中、ｉは０または１を表し、 ｉが０の場合、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、置換基を有していても良いアリール基、アラルキ
   ル基、置換基を有していても良いアリサイクリック基を
   表し、 ｉが１の場合、Ｒ₁はアルキル基、置換基を有していて
   も良いアリール基、アラルキル基、置換基を有していて
   も良いアリサイクリック基を表し、 Ｒ₂は水素原子、アルキル基を表し、 Ｒ₃は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ₄は水素原子、ア
   ルキル基を表す。］
7. 【請求項７】 該フェノールが、ｐ−フェニルフェノー
   ル、ｐ−ノルマルアルキルフェノール、ｐ−シクロアル
   キルフェノールあるいはこれらの誘導体を少なくとも１
   種含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記
   載の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 該アルデヒドが、ホルムアルデヒドであ
   ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の
   静電荷像現像用トナー。
9. 【請求項９】 該トナーの体積平均粒径が６．０μｍ以
   下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに
   記載の静電荷像現像用トナー。