JP2923826B2 - 静電荷像現像用トナー及び該トナー用樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用トナー用樹
脂組成物の製造方法と該トナー用樹脂組成物を使用した
静電荷像現像用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し
複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残
ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工
程が繰り返される。

【０００３】近年このような複写装置は、単なる一般に
いうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機
というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリン
ターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で
使われ始めた。

【０００４】そのため、より小型、より軽量そしてより
高速、より高信頼性が厳しく追及されてきており、機械
は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようにな
ってきている。その結果、トナーに要求される性能はよ
り高度になり、トナーの性能向上が達成できなければよ
りすぐれた機械が成り立たなくなってきている。

【０００５】例えばトナー像を紙などのシートに定着す
る工程に関して種々の方法や装置が開発されている。例
えば、熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介
して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法が
ある。

【０００６】加熱ローラーやフィルムを介した加熱方式
はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱
ローラー或いはフィルムの表面に被定着シートのトナー
像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行
なうものである。この方法は熱ローラーやフィルムの表
面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー
像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好
であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機
において非常に有効である。しかしながら上記方法で
は、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融状態
で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィ
ルム表面に付着、転移し、次の被定着シートにこれが再
転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着シートを汚
すことがある。熱定着ローラーやフィルム表面に対して
トナーが付着しないようにすることが加熱定着方式の必
須条件の１つとされている。

【０００７】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形
成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表
面の疲労を防止するためにシリコンオイルの如き離型性
の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行わ
れている。しかしながら、この方法はトナーのオフセッ
トを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防
止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置
が複雑になる等の問題点を有している。

【０００８】これは小型化、軽量化と逆方向であり、し
かもシリコンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染
する場合がある。そこでシリコンオイルの供給装置など
を用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセッ
ト防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離
型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出
すために多量にこのような添加剤を加えると、感光体へ
のフィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー担持
体の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そ
こで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中
に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセッ
トしたトナーを、巻きとり式の例えばウェブの如き部材
を用いた装置でクリーニングする装置を併用することが
行われている。

【０００９】しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の
要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去するこ
とが必要であり好ましい。従ってトナーの定着、オフセ
ットなどのさらなる性能向上がなければ対応しきれず、
それはトナーのバインダー樹脂、離型剤のさらなる改良
がなければ実現することが困難である。

【００１０】トナー中に離型剤としてワックスを含有さ
せることは知られている。例えば、特開昭５２−３３０
４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−
５２５７４号公報等の技術が開示されている。

【００１１】また、特開平３−５０５５９号公報、特開
平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公
報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７
３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開
昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６
１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６
０−２１７３６６号公報などにワックス類を含有させる
技術が開示されている。

【００１２】ワックス類は、トナーの低温時や高温時の
耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のため
に用いられている。しかしながら、これらの多くは、十
分にワックスを分散させることに関しては不十分であ
り、その開発が求められている。

【００１３】これに対し、例えば、トナー用樹脂組成物
の製造法として特開昭６４−１５７５４号公報には、ビ
ニル重合体溶液中にポリオレフィン重合体を分散混合
し、加熱後、真空系へフラッシュする方法が開示されて
いるが、この方法によると、工程が複雑となること及
び、この樹脂を使用し、混練粉砕し、トナーを作製した
際の樹脂中のワックス分散性が未だ不十分である。

【００１４】すなわち、近年求められているトナーの低
温定着性に伴い、低溶融粘度特性を有したバインダーと
低融点ワックスの使用がなされているが、この場合、ワ
ックスを高度に分散する必要があり、従来技術では高度
に定着性、耐オフセット性を満足し尚且つ、高画質を維
持することが困難であり、更には、保存性が悪化する等
の問題を生じることになる。また、トナーの微粒子化に
伴い、ワックスの分散性が不十分であると、トナーの流
動性が著しく悪化し、高画質化（ドット再現性）が達成
できない等の問題を生じる。

【００１５】また、特開昭５６−８７０５１号公報に
は、オフセット防止剤の存在下トナー用樹脂を重合する
方法が開示されているが、ワックスが樹脂の重合度、分
子量等に影響を与え、また、離型性が低下するなどの欠
点がある。

【００１６】更には、予めバインダー樹脂中にワックス
類を添加しておく方法として、例えば、特開昭６２−１
９５６８３号、特開平３−１８５４５８号、特開昭５６
−８７０５１号、特開平２−２５７８号、特開平２−１
２１６０号公報等に開示されている。

【００１７】この方法では、分子量分布の狭いバインダ
ー樹脂からなるトナーでは、分散が良く耐オフセット性
の良化が望めるが、低温定着性や高温での耐オフセット
性に高度に適用する為にはバインダー樹脂の分子量分布
を広くする必要があり、低分子量成分と高分子量成分の
相溶性が悪化する程、ワックス成分の分散性の悪化が生
じ、予めワックスをバインダー樹脂中に分散させるだけ
では、不十分となる。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決したトナー用樹脂組成物の製造方
法及び静電荷像現像用現像剤を提供することにある。

【００１９】すなわち、本発明の目的は、耐オフセット
性に優れ、複写機、ＬＢＰ（レーザービームプリンタ
ー）の高速化、低温定着化、更には高画質維持の達成を
可能にする、該トナー用樹脂組成物の製造方法及び静電
荷像現像用現像剤を提供することにある。

【００２０】更に、本発明の目的は、保存性及びトナー
流動性に優れ、画質の再現性（ドット再現性）に優れた
トナーを作製しうる該トナー用樹脂組成物の製造方法及
び静電荷像現像用現像剤を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
トナー樹脂組成物中のワックスの存在状態を制御するこ
とにより、この樹脂を使用し混練粉砕したトナーの性能
が変化することを見出し、本発明を完成するに至った。

【００２２】即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂とワ
ックスを溶融あるいは溶解混合して得られるトナー用樹
脂組成物と少なくとも着色剤とを混練、粉砕して得られ
る静電荷像現像用現像剤において、該トナー用樹脂組成
物中のワックスのドメイン形状が棒状あるいは針状（線
状）で分散されていることを特徴とする静電荷像現像用
現像剤に関する。

【００２３】更に本発明は、少なくとも結着樹脂とワッ
クスを含有するトナー用樹脂組成物の製造方法におい
て、少なくとも結着樹脂とワックスを溶融あるいは溶解
混合し、その後ワックスのドメイン形状を実質的に球状
から棒状あるいは針状（線状）に変形させる工程を有す
ることを特徴とするトナー用樹脂組成物の製造方法に関
する。

【００２４】更に本発明を詳しく説明する。

【００２５】本発明のトナー用樹脂組成物中のワックス
のドメイン形状を棒状あるいは針状（線状）とし次いで
他のトナー構成成分と混合し、混練することにより、ワ
ックスの分散性が向上し結果としてトナー特性が向上す
る理由としては、次のように推察される。

【００２６】通常、樹脂中にワックスを混合し、得られ
るワックスのドメイン形状は実質的に球形あるいは楕円
状である。更には、ワックスと相溶性が悪い樹脂成分を
有する場合、あるいは、樹脂の分子量分布が広い場合等
において、ワックスドメイン粒径の粒度分布は、ブロー
ドかつ粗くなる傾向にある。

【００２７】このように相溶性の悪い樹脂中にワックス
を均一に分散させるには、ドメインの体積すなわち、球
状の場合、粒径を制御することが有効であるが、第２の
添加剤が必要である、あるいは工程が複雑化する等、多
くの制約を受けることになり、樹脂及びワックスそのも
のを限定することになる。

【００２８】本発明者らは、ワックスドメイン形状を棒
状あるいは針状（線状）にする工程を有することによ
り、すなわちワックスのドメイン体積分布はあまり変化
させずその形状を変化させることにより、次工程である
トナー混練工程において、ワックスドメインが剪断され
やすくなることを見出した。

【００２９】すなわち、第一に、ワックスドメイン形状
が、球状から棒状あるいは針状（線状）に変化させるこ
とにより、径（短径）としての粒度は著しく小さくな
り、更にはその分布も狭くなり、第二に、棒状あるいは
針状（線状）となることで同体積の球状ドメインに同シ
ェアの剪断力を与えたときの剪断性よりも、より剪断性
が向上することにより、より細かい更には、より均一な
ワックス分散が可能となるものと推察される。

【００３０】本発明において好ましいワックスのドメイ
ンサイズとしては、ドメイン短径が２０μｍ以下、より
好ましくは１０μｍ以下、更により好ましくは５μｍ以
下であることが望ましい。

【００３１】更に棒状あるいは針状（線状）のドメイン
の短径と長さ径の関係は、長さ径が短径の５倍以上、好
ましくは１０倍以上、更により好ましくは２０倍以上に
変形させることが望ましい。

【００３２】ワックスのドメイン短径が２０μｍを超え
ると形状が棒であっても、混練時の分散性が若干劣るも
のとなる（但し同体積の球状ワックスドメインよりは分
散性は良化する）。

【００３３】すなわち、近年求められるトナーの微粒子
化（トナー重量平均粒径７μｍ以下）へ対応した場合、
トナーの流動性の確保、高画質化の達成が不十分とな
る。

【００３４】また、ワックスドメイン短径と長さ径の関
係で長さ径が短径の５倍未満であると、トナー製造時の
溶融混練時の剪断性が不十分となる。

【００３５】また、本発明においては、棒状あるいは針
状（線状）に変形させる前のドメインの径（球状）は細
かくかつ均一である方が好ましく、このような状態であ
れば、より本発明の効果を発揮しやすい。

【００３６】本発明の製法としては、結着樹脂とワック
スを溶融あるいは溶解混合し、その後ワックスのドメイ
ン形状を球状から棒状あるいは針状（線状）に変化させ
る工程を有することを特徴とするが、樹脂中のドメイン
形状を変形させる方法としては、溶融状態の結着樹脂と
ワックスの混合物を、板状あるいはフィルム状、遷移状
に引き延ばすことにより達成できる。好ましくは板状又
はフィルム状で厚さ５ｍｍ以下好ましくは３ｍｍ以下に
引き延ばし成形することが好ましい。このときの溶融粘
度、温度、引き延ばし圧力、速度によって形状及びその
サイズは制御される。

【００３７】上記の方法にて得た本発明の樹脂組成物中
のワックスの分散状態（形状）の観察例Ｂを図５に示
す。樹脂５１中にワックス５２が棒状あるいは針状（線
状）に変形された状態で存在していることが判る。

【００３８】本発明の結着樹脂とワックスの混合方法と
しては、有機溶媒存在下で溶解混合する方法、又は乾式
で混合した後溶融させ混練する方法、更には結着樹脂が
溶液重合等の有機溶媒を使用する重合法で得られる樹脂
の場合、その重合終了時にワックスを混合し、その後脱
溶媒する方法が挙げられる。

【００３９】本発明に用いる結着樹脂としては、低温定
着性、耐オフセット性を両立という面で、低分子量成分
と高分子量成分の双方を有したものが好ましい。その製
法としては、二段重合法で得る方法、及び低分子量成分
と高分子量成分の樹脂を別々に作製しこれをブレンドす
る方法等が挙げられる。

【００４０】該結着樹脂が実質的にテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）不溶分を含まず（５ｗｔ％以下）、更にＴＨ
Ｆ可溶分により測定される高分子と低分子量成分のＧＰ
Ｃによる分子量分布においてその分子量ピークが、低分
子量成分の５０倍以上の分子量領域に高分子量成分のピ
ークが存在する組み合せが好ましい。低分子重合体と高
分子重合体のピーク比が５０倍未満の場合、耐オフセッ
ト性が劣化し、非オフセット領域が減少する。

【００４１】更に本発明に用いる結着樹脂の好ましい分
子量分布としては、ＧＰＣによる分子量分布で３×１０
³ 〜５×１０⁴ 、より好ましくは３×１０³ 〜３×１０
⁴ の領域に少なくとも一つのピークが存在し、３×１０
⁵ 以上（より好ましくは５×１０⁵ 以上）にもうひとつ
のピークが存在し、３×１０⁵ 以下の成分が５０％以上
であることが好ましく、更には６０％以上存在すること
が好ましい。更に好ましくは高分子量成分の重量平均分
子量としては、１．０×１０⁶ 以上であるものと低分子
量成分を組み合すことがよい。上記の分子量分布範囲で
結着樹脂が構成される場合、低温定着性と耐オフセット
性を高度に達成することが可能となる。また、重量平均
分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３０以上であ
ることが好ましい。

【００４２】このような低分子量成分と高分子量成分に
かなり分子量差が存在する場合、従来のワックス分散技
術では不具合を生じやすかったが、本発明を導入するこ
とにより、本発明の効果が最もよく反映される。

【００４３】尚このような高分子量成分を含有するバイ
ンダーに関しては、予め高分子量成分とワックスを予備
混合した後、低分子量成分を混合することが混合性を高
める上でより好ましい。

【００４４】本発明のトナー用樹脂組成物に使用される
結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能であ
る。

【００４５】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂がある。

【００４６】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのよう
な二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例
えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのよ
うなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、
ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；例えば
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのよう
なビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのよ
うなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしく
は２つ以上用いられる。

【００４７】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよく、また混合樹脂でもかまわな
い。

【００４８】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなど
のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合
物として用いられる。

【００４９】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、又開始剤量や反応温度を調節することで低分子
量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明
で用いる樹脂組成物の中で低分子量体を得る時には好ま
しい。

【００５０】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポ
リマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行うのが
良い。溶液重合に於いては溶媒１００重量部に対してモ
ノマー３０重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。
更に、重合終了時に溶媒中で他の重合体を混合すること
も好ましく、数種の重合体をよく混合できる。

【００５１】また、高分子量成分やジェル成分を得る重
合法としては、乳化重合法や、懸濁重合法が好ましい。

【００５２】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さら
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として他の方法に比較して有利である。

【００５３】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。

【００５４】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。又開始剤種類としては、水に不溶或いは難溶の
ものであれば用いることが可能である。

【００５５】使用する開始剤としては、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリ
レート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−
ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサ
クシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメ
チルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリ
アジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラ
ン、等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用
できる。その使用量はモノマー１００重量部に対し、
０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量部）
の濃度で用いられる。

【００５６】本発明においては、高分子量重合体の合成
に用いられる開始剤としては、水に不溶、或いは難溶の
ものであれば用いることが可能であるが、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキ
サノエート等を、単独、もしくは、併用によりモノマー
１００重量部に対し０．０５〜０．５重量部で用いられ
る。

【００５７】特に、本発明においては、多官能構造を持
つ多官能性重合開始剤が好ましい。

【００５８】多官能性重合開始剤の具体例としては、
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジ
ン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−
ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペー
ト、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパー
オキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子
内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を
有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリ
ルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマ
レイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及
びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１
分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有す
る官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合
開始剤から選択される。

【００５９】これらの内、好ましいものは、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテ
レフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及
び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートである。

【００６０】これらの多官能性重合開始剤は、単独使用
及び併用使用が可能であるが、トナー用バインダーとし
て要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重
合開始剤と併用使用することが好ましい。この場合、該
単官能性重合開始剤は、併用する多官能性重合開始剤の
半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低いそれを有
するものから選択される。

【００６１】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾお
よびジアゾ化合物等が利用出来る。

【００６２】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。

【００６３】また、高分子側ピーク成分に架橋性モノマ
ーを添加することが好ましい。

【００６４】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

【００６５】本発明に用いられる結着樹脂は、本発明の
目的を更に高度に達成する為に以下に例示する様な架橋
性モノマーで架橋された重合体であることが必要であ
る。

【００６６】芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

【００６７】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量％に対して、１重量％以下、好ましくは０．００
１〜０．５重量％の範囲で用いることが好ましい。

【００６８】これらの架橋性モノマーのうち、現像剤用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００６９】本発明のトナーは、荷電制御剤を含有して
も良い。

【００７０】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００７１】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類などがある。

【００７２】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００７３】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物。トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類
以上組み合わせて用いることができる。これらの中で
も、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御
剤が特に好ましく用いられる。

【００７４】本発明の結着樹脂とワックスの混合時に有
機溶媒を使用する場合、有機溶媒としては、キシレン、
トルエン又はクメン等が用いられる。

【００７５】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する。この
時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点以上、２０
０℃以下に保持する必要がある。有機溶剤の沸点を下回
ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の
重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の
再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす。
また、２００℃を超えると重合体の解重合が進行し、分
子切断によるオリゴマー生成にとどまらず、モノマー生
成による製品樹脂内への残存モノマーの混入を招き、電
子写真用トナーバインダーとして不適当なものとなる。

【００７６】本発明の樹脂組成物の最終形態としては、
粗砕した粒状とした方が他のトナー材料との混合時に効
率がよい。その粒度としては、０．２ｍｍ以下、より好
ましくは０．１ｍｍ以下の粒度に粗砕し使用することが
好ましい。

【００７７】本発明に用いられるワックスは、アルキレ
ンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー
触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子
量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレ
ンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからア
ーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるい
はこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワ
ックスが用いられ酸化防止剤が添加されていてもよい。
更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結
晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが好
ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化
物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸
化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジ
ントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あ
るいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固
定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいま
での炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラ
ー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さ
く、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特
にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワ
ックスがその分子量分布からも好ましいものである。ま
た、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、
アミド基などの官能基を有していてもよい。

【００７８】また分子量分布では、分子量４００〜１
５，０００の領域に、好ましくは４５０〜７０００、特
に好ましくは５００〜４０００の領域にピークが存在す
ることが良い。このような分子量分布を持たせることに
よりトナーに好ましい熱特性を持たせることができる。

【００７９】その他の物性としては、２５℃での密度が
０．９２（ｇ／ｃｍ³ ）以上、針入度が５．０（１０^-1
ｍｍ）以下、好ましくは４．０（１０^-1ｍｍ）以下であ
る。これらの範囲をはずれると、低温時に変化しやすく
保存性、現像性に劣りやすくなってくる。また１４０℃
における溶融粘度が、５００ｃＰ以下、好ましくは２５
０ｃＰ以下、特に好ましくは１００ｃＰ以下である。５
００ｃＰを超えるようになると、可塑性、離型性に劣る
ようになり、優れた定着性、耐オフセット性に影響を及
ぼすようになる。また軟化点が１４０℃以下（より好ま
しくは１２０℃以下）であることが好ましい。１４０℃
を超えると、離型性が特に有効に働く温度が高くなり、
優れた耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。

【００８０】ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量
部に対し２０重量部以内で用いられ、０．５〜１０重量
部で用いるのが効果的であり、他のワックス類と併用し
ても構わない。

【００８１】本発明に適用し得るワックスの具体例とし
ては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス等及びこれらの酸化物やグラフ
ト変性物等が挙げられる。

【００８２】本発明において、樹脂およびワックスの分
子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ）によってそれぞれ次の条件で測定される。

【００８３】＜樹脂のＧＰＣ測定条件＞ 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連 温度 ：４０℃ 溶媒 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入

【００８４】＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞ 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入

【００８５】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量校正曲線を使用する。更に、ワックスの分子量
は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される
換算式で換算することによって算出される。

【００８６】本発明のトナーにおいては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上の為、無機微粉体を添加す
ることが好ましい。

【００８７】本発明に用いられる無機微粉体としては、
例えばシリカ微粉体、酸化チタン、アルミナ等が挙げら
れる。この中でもＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比
表面積が３０ｍ² ／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ² ／
ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１０
０重量部に対して無機微粉体０．０１〜８重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部使用するのが良い。

【００８８】また、本発明に用いられる無機微粉末は、
必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的
でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリ
コーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカッ
プリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、そ
の他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処
理剤で併用して処理されていることも好ましい。

【００８９】他の添加剤としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中で
もポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、
中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例え
ば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中
でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、
或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチ
モン、酸化スズ等の導電性付与剤、又逆極性の白色微粒
子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いること
もできる。

【００９０】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はトナー
濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％、更に好ましくは３〜５重量％が望ましい。

【００９１】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものが全て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライ
ト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビー
ズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或
いはシリコン系樹脂等で処理したものなどが挙げられ
る。

【００９２】更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有
させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材
料は着色剤の役割をかねている。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの
ような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属の合金及びその混合物等が挙げられる。

【００９３】これらの磁性体は平均粒子が０．１〜２μ
ｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
く、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂
成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【００９４】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜
２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのもの
が望ましい。

【００９５】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着
色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラッ
ク、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトー
ルイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリ
ザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、イン
ダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃
度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００
重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０
重量部の添加量が良い。又同様の目的で、更に染料が用
いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、
キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１００重
量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜
３重量部の添加量が良い。

【００９６】本発明のトナー用樹脂組成物を使用した静
電荷像現像用トナーを作製するには、本発明のトナー用
樹脂組成物、着色剤としての顔料、又は染料、磁性体、
必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシ
ェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し
てから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き
熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉してバインダー樹
脂中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解
せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係る
ところのトナーを得ることが出来る。

【００９７】更に必要に応じ所望の添加剤をヘンシェル
ミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る静
電荷像現像用トナーを得ることができる。

【００９８】本発明には、前混合の後の混練工程におい
て一般的な混練方法を用いることが可能であるが、特に
その中でも本発明に係るバインダー樹脂の性能を損なわ
ず、前記の様な他の添加剤との良好なる分散性や濡れ性
を得る為には、一軸或いは二軸のスクリューを有する押
し出し装置を用いる、エクストルーダー方式が好まし
い。この場合、エクストルーダーの混練軸の長さ（Ｌ）
と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）を１０〜６０として溶融
混練する。これは、溶融混練時のバインダー樹脂の溶融
粘度を効率的に下げ、トナー構成成分の分散に必要以上
の剪断力が樹脂にかかることを抑制することで、バイン
ダーの構成成分の再凝集と分子鎖、特に高分子成分の分
子鎖の切断を防止出来るからである。Ｌ／Ｄを１０未満
として混練した場合、該バインダー樹脂の溶融粘度が十
分に低下しない為、トナーを構成する前記添加剤との濡
れ性が十分に得られず、良好な分散状態を達成出来ない
ばかりか、該バインダー樹脂に剪断力が強く働き高分子
鎖の切断を生じてしまうことがある。また、Ｌ／Ｄが６
０より大きい場合、該バインダー樹脂の溶融粘度が必要
以上に低下し、他の添加剤の分散不良や該バインダーの
高分子成分の相分離を生じてしまうことがある。これら
の傾向は、磁性材料のような該バインダー樹脂との比重
差が大きい添加剤を含有する例えば磁性トナーを製造す
る場合、より顕著となり、Ｌ／Ｄは１５〜５５に限定さ
れる。より好ましくは２３〜３５である。

【００９９】上記のように、混練時の条件を特定するこ
とで、トナー製造時に生じる該トナー用樹脂組成物の分
子量変化を必要最小限に留めることが可能となる。

【０１００】またエクストルーダー混練機における軸、
パドル構成としては、混練物を滞留させる効果のあるニ
ーディング部を少なくとも１か所以上より好ましくは２
か所以上存在することがよい。

【０１０１】トナー粒径としては、高画質を達成する観
点で、以下の粒度分布であることが好ましい。

【０１０２】すなわち、１２．７μｍ以上のトナーが
２．０重量％以下であることがよく、さらに好ましくは
１．０重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量
％以下である。２．０重量％より多いと細線再現におけ
る妨げになる。また本発明トナーの重量平均径は４〜８
μｍであることが好ましい。重量平均径が８μｍを超え
る場合では、解像度が良好でなく、逆に４μｍ未満であ
るとカブリ、転写性等悪化する。

【０１０３】トナーの粒度分布は種々の方法によって測
定できるが、本発明においてはコールターカウンターを
用いて行った。

【０１０４】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
平均分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科
機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩水溶液を
０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ
（粒子数として約３万〜約３０万個）加える。試料を懸
濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を
行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、
アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数
を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し
て、それから本発明に係るところの値を求めた。

【０１０５】

【実施例】以下具体的実施例によって本発明を説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

【０１０６】［樹脂組成物の製造例１］ （低分子量重合体の合成）重合釜内に、キシレン３００
重量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置
換した後、昇温して還流させる。

【０１０７】この還流下で、スチレン８３重量部、アク
リル酸−ｎ−ブチル１７重量部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド２重量部の混合液を４時間かけて滴
下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量重合体
溶液を得た。

【０１０８】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体のＧＰＣ及
びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、重量平
均分子量（Ｍｗ）＝１１，２００、数平均分子量（Ｍ
ｎ）＝８，４００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，００
０、Ｔｇ＝６０℃であった。

【０１０９】（高分子量重合体の合成）重合釜内に、脱
気水２５０重量部とポリビニルアルコールの１重量％水
溶液５０重量部を投入した後、スチレン８３重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル１７重量部、ジビニルベンゼン０．
００１重量部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．１重
量部の混合液を加え、撹拌して懸濁液とした。

【０１１０】重合釜内を窒素雰囲気下とした後、８５℃
まで昇温して、重合を開始した。同温度に２０時間保持
した後、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部を追加
添加し、さらに８時間保持して重合を完了した。

【０１１１】次に高分子重合体粒子を濾別し、十分に水
洗し、乾燥させた。この高分子重合体のＧＰＣ及びＴｇ
の測定を行ったところ、Ｍｗ＝１０５０，０００、Ｍｎ
＝９５，０００、Ｍｐ＝６５０，０００、Ｔｇ＝６１℃
であった。

【０１１２】上記物性を有した高分子量重合体３０重量
部をキシレン１００重量部中に溶解した。

【０１１３】ここにピーク分子量５０００、軟化点１２
９℃の低分子ポリプロピレンを樹脂１００重量部に対し
５重量部投入し、昇温して還流下１０時間で撹拌溶解混
合した。

【０１１４】次いで、この混合溶液１３５重量部と前記
低分子量重合体溶液２９０重量部を還流下で混合した。

【０１１５】その後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂
組成物を引き延し、厚さ１ｍｍの板状に成形し、冷却し
た。

【０１１６】この樹脂組成物は、実質上低分子量成分と
高分子量成分が７０：３０の比で混合し更に樹脂１００
重量部に対し５重量部のワックスが分散しているものと
なる。

【０１１７】また、この樹脂組成物の加圧ローラーによ
る引き延し成形前後で樹脂の薄片をサンプリングし、ビ
デオマイクロスコープ（ウイルソン社製）及び電子顕微
鏡及び透過電子顕微鏡で観察したところ、引き延し成形
前のワックスのドメイン形状はほぼ球形であった。しか
しながら、そのドメイン粒径はブロードなものであった
（最大径約５０μｍ、モード径１８μｍ）。引き延し成
形後のワックスのドメイン形状は、棒状であり、短径に
ついては均一であり、平均径約４．５μｍであった。

【０１１８】［樹脂組成物の製造例２］樹脂組成物の製
造例１の低分子重合体と高分子重合体を樹脂固形分７
０：３０となる様、低分子重合体溶液中で混合した。

【０１１９】その後ここに製造例１同様ワックスを混合
し、脱溶媒し引き延し成形し冷却し樹脂組成物を得た。
この樹脂中のワックスのドメイン短径の平均径は約１１
μｍであった。

【０１２０】［樹脂組成物の製造例３］樹脂組成物の製
造例１における樹脂の低分子量成分と高分子量成分の比
を５０：５０の比とし、更にワックスの量を７重量部と
して製造例１同様に樹脂組成物を得た。尚、成形条件は
変更し、０．５ｍｍの板状に引き延ばした。

【０１２１】また、この樹脂組成物の引き延し成形前後
で樹脂薄片をサンプリングし、観察したところ、引き延
し成形前のワックスのドメイン形状は、ほぼ球形であっ
た。しかしながら、そのドメイン粒度分布はブロードな
ものであった（最大径１００μｍ、モード径２５μ
ｍ）。引き延し成形後のワックスのドメイン形状は、棒
状であり、短径については均一で、平均径約４μｍであ
った。

【０１２２】［樹脂組成物の製造例４，５］樹脂組成物
の製造例１におけるワックスを表１に示すワックスに変
更し、製造例１同様にして樹脂組成物４，５を得た。

【０１２３】［樹脂組成物の比較製造例１］樹脂組成物
の製造例３における樹脂組成物のドメイン形状変形工程
を除いたものとした。

【０１２４】［樹脂組成物の製造例６］ スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 ＧＰＣ分子量 ピーク分子量 ４０，０００ Ｔｇ ６１℃ 上記の物性を有した樹脂を溶液重合で作製した。ここに
ピーク分子量２２００、軟化点１１５℃の低分子量ポリ
エチレンを樹脂１００重量部に対し、５重量部投入し、
昇温して還流下で撹拌し、溶解混合した。

【０１２５】その後混合溶解液の有機溶剤を留去し、取
り出し加圧ローラー引き延し機にて厚さ０．５ｍｍの板
状に引き延し成形し、冷却し樹脂組成物を得た。

【０１２６】［樹脂組成物の比較製造例２］樹脂組成物
の製造例４における樹脂組成物のドメイン形状変形工程
を除いたものとした。

【０１２７】［樹脂組成物の製造例７］樹脂組成物製造
例１で得た低分子重合体と下記の示す物性の高分子重合
体とを製造例１に従い樹脂組成物を製造した。

【０１２８】高分子重合体 Ｍｗ＝５８０，０００ Ｍｎ＝ ５５，０００ Ｍｐ＝４００，０００ Ｔｇ＝６０℃

【０１２９】尚、板状に成形された樹脂組成物中のワッ
クスのドメイン短径の平均は４．５μｍであった。

【０１３０】以上の樹脂組成物の製造例１〜７及び比較
例１〜２を表１及び２にまとめて示す。

【０１３１】［実施例１〜６，９並びに比較例１〜２］ 樹脂組成物製造例１ １００重量部（粗粉砕品） 磁性体微粉体 １００重量部 負荷電性制御剤（アゾ染料系鉄錯体） ２重量部 上記トナー材料を、ヘンシェルミキサーで均一に混合し
た後、これを１３０℃に加熱された二軸エクストルーダ
ーで溶融混練した。また二軸エクストルーダーにおいて
は、ニーディング部を２ケ所設けた。この時のエクスト
ルーダーのＬ／Ｄは２６．５であった。

【０１３２】この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉
砕し、更にジェットミルで微粉砕して、得られた粉砕物
を風力分級し、重量平均径６．１μｍの分級粉を得た。
尚１２．７μｍ以上の粒子の重量％は０％であった。こ
れに分級粉各々１００重量部に対して１．２重量部の疎
水性シリカ微粉体をヘンシェルミキサーで乾式混合し、
実施例１に係るトナーを得た。

【０１３３】他に、上記製造例１の樹脂組成物を、製造
例２〜６及び９、また比較製造例１〜２のものに各々代
えた他は全く同様にして、実施例２〜６及び９、比較例
１〜２のトナーを得た。

【０１３４】ここで得られた各トナーに対して次に示す
評価を行った。

【０１３５】即ち、画像形成装置に関し、本実施例中で
は、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−８ＩＩ
（キヤノン製）を図１（概略図）に示した様に、装置ユ
ニット部分（トナーカートリッジ）にウレタンゴム製弾
性ブレードを取り付け、更に加熱定着装置を図２（分解
斜視図）、図３（断面図）の構成に改造し、下記の条件
に設定した。

【０１３６】一次帯電を−６００Ｖとして静電潜像を形
成し、感光ドラム３と現像剤担持体６（磁石内包）上の
現像剤層を非接触に間隙（３００μｍ）を設定し、交流
バイアス（ｆ＝１８００Ｈｚ Ｖｐｐ＝１２００Ｖ）及
び直流バイアス（Ｖ_DC＝−４００Ｖ）とをバイアス印加
手段１２により現像スリーブに印加しながら、Ｖ_L を−
１５０Ｖにし静電荷像を反転現像により現像してトナー
像をＯＰＣ感光体上に形成した。得られた該トナー像を
プラス転写電位で普通紙に転写し、該トナー像を有する
普通紙を加熱定着装置を通して紙上に定着させた。この
時、加熱定着装置の、加熱体２１の検温素子２１ｄの表
面温度は１５０℃、加熱体２１−加圧ローラー２３間の
総圧は５Ｋｇ、加圧ローラーとフィルムのニップは２．
５ｍｍとし、定着フィルム２２には、転写材との接触面
にＰＴＥＦに導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を
有する厚さ５０μｍの耐熱性ポリイミドフィルムを使用
した。

【０１３７】以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６
５％ＲＨ）環境下、４枚（Ａ４）／ｍｉｎのプリント速
度で連続３０００枚にわたりプリントアウト試験を行
い、得られた画像を下記の項目について評価した。

【０１３８】またその評価結果を表３に示す。

【０１３９】１）定着性 図２，３に示す定着器の外部定着装置を用い通電後１０
ｓｅｃ後、未定着画像（画像上のトナーのり量０．６ｍ
ｇ／ｃｍ² ）を通紙し、画像濃度をマクベス反射濃度計
（マクベス社製）を用い測定する。

【０１４０】定着性は、５０ｇ／ｃｍ² の荷重をかけ、
柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像
濃度の低下率（％）で評価した。

【０１４１】◎： ５％以下 ○： ５〜１０％ △：１０〜２０％ ×：２０％以上

【０１４２】尚、実施例３、比較例１については、設定
温度１６０℃とした。

【０１４３】２）耐オフセット性 耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、３０００枚後の画像上の汚れの程度
により評価した。

【０１４４】◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （ほとんど発生せず） △：実用可 （発生軽微） ×：実用不可

【０１４５】３）耐ブロッキング性 耐ブロッキング性は、トナーを５３℃恒温槽に７日間放
置し、その凝集性を目視で判断した。

【０１４６】 ◎：非常に良好（放置前と差が認められない） ○：良好 （若干流動性が放置前に比べ劣るが大差
なし） △：実用可 （若干流動性が放置前に比べ劣るが画質
に影響なし） ×：実用不可 （ブロッキングしてしまう）

【０１４７】４）高画質ドット再現性 ドット再現性は、図４に示す８０×５０μｍのチェッカ
ー模様を用いて画出し試験をおこない、顕微鏡により、
トナー画像の鮮鋭さ、非画像部へのトナーのとびちり、
黒色部の欠損の有無を評価した。

【０１４８】◎：欠損 ２個以下／１００個 ○：欠損 ３〜５個／１００個 △：欠損６〜１０個／１００個 ×：欠損１１個以上／１００個

【０１４９】尚ドット再現性については耐久初期及び３
０００枚耐久後について評価した。

【０１５０】［実施例７］実施例４でＬ／Ｄを１４．７
とした軸エクストルーダーで溶融混練した以外は、同様
にしてトナーを得た。

【０１５１】実施例１〜６，比較例１〜２と同様に評価
した結果を表３に示す。

【０１５２】［実施例８］実施例４でＬ／Ｄを５５．５
とした軸エクストルーダーで溶融混練した以外は、同様
にしてトナーを得た。

【０１５３】実施例１〜６，比較例１〜２と同様に評価
した結果を表３に示す。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】

【表２】

【０１５６】

【表３】

【０１５７】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも結着樹脂と
ワックスを含有するトナー用樹脂組成物において該トナ
ー用樹脂組成物中のワックスのドメイン形状が棒状ある
いは針状（線状）で分散されていることで、トナー中の
ワックスの分散性が著しく向上し、その結果として、高
度な定着性と耐オフセット性を満足しつつかつ、高画質
を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の概略的
説明図である。

【図２】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解
斜視図である。

【図３】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時の
フィルム状態を示した要部の拡大横断面図である。

【図４】トナーの現像特性をチェックする為のチェッカ
ー模様の説明図である。

【図５】本発明の樹脂組成物中のワックスの分散状態の
観察例の模式図である。

【符号の説明】

１ 現像装置 ２ 現像剤容器 ３ 潜像担持体 ４ 転写手段 ５ レーザー光またはアナログ光 ６ 現像スリーブ ７ 加熱加圧定着手段 ８ クリーニングブレード ９ 弾性ブレード １１ 帯電器 １２ バイアス印加手段 １３ 磁性現像剤 １４ クリーニング手段 １５ 磁界発生手段 １９ イレース露光 ２０ ステー ２１ 加熱体 ２１ａ ヒーター基板 ２１ｂ 発熱体 ２１ｃ 表面保護層 ２１ｄ 検温素子 ２２ 定着フィルム ２３ 加圧ローラー ２４ コイルばね ２５ フィルム端部規制フランジ ２６ 給電コネクター ２７ 断電部材 ２８ 入口ガイド ２９ 出口ガイド（分離ガイド） ５１ 樹脂 ５２ ワックス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 俊次 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 仲沢 明彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−161145（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−2578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195683（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂とワックスを溶融あ
   るいは溶解混合して得られるトナー用樹脂組成物と少な
   くとも着色剤とを混練、粉砕して得られる静電荷像現像
   用現像剤において、該トナー用樹脂組成物中のワックス
   のドメイン形状が棒状あるいは針状（線状）で分散され
   ていることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
2. 【請求項２】 少なくとも結着樹脂とワックスを含有す
   るトナー用樹脂組成物の製造方法において、少なくとも
   結着樹脂とワックスを溶融あるいは溶解混合し、その後
   ワックスのドメイン形状を球状から棒状あるいは針状
   （線状）に変形させる工程を有することを特徴とするト
   ナー用樹脂組成物の製造方法。