JP2681788B2 - 静電荷像現像用磁性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのトナーに関し、特に熱混練及
び粉砕による製造方法で得られた熱ローラー定着に適す
る静電荷像現像用磁性トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に記載されている如く、多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気などによ
り定着し複写物を得るものである。

近年この様な複写装置は、単なる一般に言うオリジナ
ル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけで
なく、コンピューターの出力としてのプリンターあるい
は個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始め
た。

そのため、より小型、軽量、そしてより高速、より高
信頼性、より耐久性が追究されてきており、ちなみにプ
リンターに至っては同じ仕様の複写機の３〜５倍のコピ
ーボリュームが求められているのが現状である。また逆
に、機械本体は種々の点でよりシンプルな要素で成り立
ってきており、特にその中でキャリアを用いない一成分
系現像方式、中でも磁性体を用いた一成分系磁性現像方
式は現像器がシンプルで、小型、軽量が実現でき、しか
もキャリアとトナーとの割合の変動による現像性の変化
が問題にならないため、低速機から高速機まで広く使う
ことができる。その結果、トナーに要求される性能はよ
り高速になり、トナーの性能向上が達成できなければよ
くすぐれた機械自体が成立しなくなってきている。例え
ばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関して、
種々の方法や装置がこれまで開発されてきているが、現
在最も一般的な方法は、熱ローラーによる圧着加熱方式
である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行うものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を定着シート上に融着する際の
熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことがで
き、高速度電子写真複写機において非常に有効である。
しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナー
像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一
部が定着ローラー表面に付着・移転し、次の被定着シー
トにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定
着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対し
てトナーが付着しないようにすることが熱ローラー定着
方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的
で、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優
れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さ
らにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労
を防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液
体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われてい
る。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防
止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液
体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑
になること等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコ
ンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合が
ある。

それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフ
セットを防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度
領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれ
ているのが現状である。そこでトナーとして離型性を増
すために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチ
レン，ポリプロピレン等のワックスを添加する方法も行
われているが、オフセット防止には有効である反面、ト
ナーの凝集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性
の低下を招き易い。そこで他の方法としてバインダー樹
脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。ま
た電子写真方式は普通紙を用いることができ、複写スピ
ードも高速にできるため、最近はプリンター、特にレー
ザービームプリンターなどに使われてきている。

この様な用途では、従来の複写機と比較して、３〜５
倍のコピーボリュームがあり、しかもレーザー書き込み
のため微細な、高密度潜像形成が可能であるため耐久性
に優れ、忠実な、高度の現像性が今まで以上にトナーに
要求され、トナーは材料、製造方法を含めてさらなる改
善が求められている。トナーのバインダー樹脂の改良に
関しては、例えば特公昭51−23354号公報に結着樹脂と
して架橋された重合体を用いたトナーが提案されてい
る。その方法に従えば耐オフセット性、耐巻付き性の改
良には著しいものがあるが反面架橋度をますと定着点が
上昇してしまい、充分定着温度が低くて、耐オフセット
性、耐巻付き性が良好な十分な定着特性のものは得られ
ていない。一般的に定着性を向上させるためには、バイ
ンダー樹脂を低分子量化して軟化点を低下させねばなら
ず、耐オフセット性の改善処置とは相反することにな
り、また低軟化点とするために必然的に樹脂のガラス転
移点が低下し保存中のトナーがブロッキングするという
好ましくない現象もおこる。そこで特開昭59−88748号
公報のごとく低温定着と耐オフセット性を満足させるべ
く低分子量化した重合体と架橋した重合体とをブレンド
したトナーが提案されたが架橋した重合体は他の重合体
と相溶性が悪く良好な定着性及び現像性を満足するトナ
ーは得られていない。さらに架橋された重合体において
は、トナー中に添加する成分である顔料、荷電制御剤、
離型剤、場合によっては磁性体などが分散しにくいとい
う問題があり、トナーとして良好な現像特性を得ること
が難しいという問題点がある。

また、粉砕性と定着性向上のために、特公昭60−2041
1号公報のごとく、数平均分子量が100,000〜500,000の
高重合体と、他のモノマー成分を混合後、重合させて均
一の重合体を得、バインダー樹脂とすることが提案され
たが、この方法では樹脂成分中に耐オフセット性、定着
ローラーへの非巻付き性を満足させるほどの高架橋域成
分を含有させることはできず、また一部できた場合でも
重合体同志の相溶性が悪いために均一に含有させること
ができず、トナーバインダーとして用いた場合には、種
々の添加剤の分散性が悪く、現像特性定着性を満足する
トナーが得られていない。また特開昭56−158340号公報
に、低分子量重合体と、高分子量重合体とよりなるトナ
ーが提案されているが、このバインダー樹脂では実際に
は架橋成分を含有させることが難しく、より高性能に耐
オフセット性を向上させるためには、高分子量重合体の
分子量を大きくするか比率を増す必要がある。この方向
は粉砕性を著しく低下させる方法であり、実用上満足す
るものは得られにくい。

さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンド
したトナーに関し、例えば特開昭58−86558号公報に低
分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹脂成
分とするトナーが提案されている。その方法に従えば定
着性及び粉砕性の改良は行われる傾向にあるが、低分子
量重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が
3.5以下と分布幅がせまいこと及び不溶不融性高分子量
重合体の含有量が40〜90重量％と多量であることによ
り、事実上のブレンド状態の均一性が不充分であり、耐
オフセット性と粉砕性を共に高性能で満足することが難
しく、実際上はオフセット防止用液体の供給装置をもつ
定着器用でなければ定着性（特に高速定着）、耐オフセ
ット性、粉砕性を充分満足するトナーを生成することは
極めて困難である。

さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナ
ー作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常
よりはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェア
で熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤
の熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹
脂の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフセット性能
が出にくいという問題を有している。

またこの様に、高密度架橋成分と、低分子量成分の混
合されている状態に、磁性体や定着補助剤、例えばポリ
オレフィン類などを分散するのは容易ではなく、従来の
複写機では問題のない場合でも、より高耐久性を考慮し
た時、従来のままでの使用はかなりむずかしいと言え
る。

また、特開昭58−82258号公報に、GPCによる分子量分
布において、分子量10³〜８×10⁴、分子量10⁵〜10⁶、分
子量10⁶以上のそれぞれの領域に少なくとも１つのピー
ク乃至はショルダーを持つ結着樹脂成分を含有する乾式
現像剤が提案されている。

この場合、定着性、熱ロールへのトナーのオフセット
性、ローラより排紙性、すなわちローラへの耐巻付き
性、適度な粉砕性など総合的にある程度優れた性能を有
しているが、今日の複写機ははるかに高速化し、そのた
め定着性、オフセット性、巻付き性などは不充分となっ
ている。さらに、従来、現像器内でトナーが微粉化さ
れ、画像上のカブリなどの問題を生じるとして、適度な
硬さの結着樹脂が必要とされてきたが、今日では現像器
が改善され脆すぎて使えないということを実質的に考慮
する必要がなく、それ以上に省エネルギー、生産効率の
面からより粉砕性の良い結着樹脂が望まれるようになっ
てきている。

この様に定着に係わる性能と、粉砕性を共に高性能で
実現することは極めて困難である。特にトナー製造時に
おける粉砕性は、複写画像の高品位化、高解像化、高細
線再現性の要望によりトナーの粒径をより小さくしてい
く今日の方向に重要な因子であり、また粉砕工程はひじ
ょうに大きなエネルギーを要するため粉砕性の向上は省
エネルギーの面からも重要である。

また一方で、複写機の軽量化、小型化を考えた時には
複写機本体のせまい所に各要素をうまく納めていくこと
をしなければならない。そのため空気がうまく流れる空
間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナーホッ
パーやクリーナーとひじょうに接近するため、トナーは
高温雰囲気にされされ、より優れた耐ブロッキング性を
有するトナーでないと実用化できなくなってきているの
が現状である。

さらに、１成分磁性現像方式で長期にわたって安定に
高濃度、高画像を維持するためには、磁性トナーの主要
成分である磁性体について考慮する必要がある。特に磁
性体のトナー中での均一分散性が悪いと長期耐久におい
て、質の良いトナー粒子ばかりが消費されるため、徐々
に画像劣化を起すことから分散の良否は高耐久性を実現
するための重要な点である。

一般にバインダー樹脂への磁性体の分散性を良くする
目的で嵩密度の高い磁性体を使用することが知られてい
る。例えば特公昭59−27901号公報、これは、磁性体の
嵩密度が高いと磁性体間の空気が少ないということで、
バインダー樹脂に分散するとき、樹脂と磁性体の界面に
空気などのジャマが入らず、よくぬれ、分散が良くなる
ということである。

しかしながら嵩密度の高い磁性体は、また逆に磁性体
間の凝集力が強いため、どのようなバインダー樹脂でも
均一分散するわけではなく、逆に分散性が悪くなるとい
う場合すら出てくる。

嵩密度の高い磁性体を用いる提案として例えば、特開
昭56−91242号公報にカルボキシル基当りの炭素数が14
以上の脂肪族カルボン酸乃至は該カルボン酸の金属塩と
嵩密度0.45g/ml以上の磁性体を含有する現像剤が提案さ
れている。

これは、静電容量を小さくすることを目的としている
ため、嵩密度の高い磁性体の分散は、充分とは言えず、
よって初期の高画像濃度及び画像の鮮鋭さは、長期耐久
で安定に維持されるとは言いがたい。

このように嵩密度の高い磁性体の性能を充分にひき出
しバインダー樹脂の粉砕性、耐ブロッキング性が充分
で、特に高速機対応性、すなわち、低温定着性、耐オフ
セット性、耐巻付き性、耐保存性の実現とともにそれに
見合った高耐久現像性をともに満足したトナーはいまだ
得られていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ しかるに、本発明は上述の問題点を著しく改良した静
電荷像現像用磁性トナーを提供するもである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方
式に適した静電荷像現像用磁性トナーを提供することに
ある。

本発明の目的は、高架橋成分及び低分子量成分を含
み、これらが均一に混合分散している樹脂組成物を使用
することで、より低い温度で十分定着し、オフセット及
び巻付きが十分に防止され、かつ、定着可能温度域の広
い静電荷像現像用磁性トナーを提供することにある。

本発明の目的は、許容可能な塊状化温度をもち、貯蔵
および使用に際してブロッキング等の起こらない静電荷
像現像用磁性トナーを提供することにある。

本発明の目的は、顔料、荷電制御剤、離型剤などの添
加剤の分散性にすぐれた樹脂組成物を使用することで画
像濃度が充分で鮮明な解像力のあるカブリのない画像の
得られる現像特性の優れた静電荷像現像用磁性トナーを
提供することにある。

本発明の目的は、連続使用による長期の耐久による繰
り返しに対して優れた耐久性をもち、前項記載の良質な
画像が安定して保たれる静電荷像現像用磁性トナーを提
供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、（ｉ）第１のビニル系重合体をビニル系モ
ノマー成分に溶解または混合させてモノマー組成物を調
製し、該モノマー組成物を架橋剤の存在下で重合するこ
とによって得られたゲル成分及びテトラヒドロフラン可
溶成分を含有しているバインダー樹脂であって、該バイ
ンダー樹脂は、実質的に球形もしくは球形粒子の集合
体である平均粒径が0.1〜0.7mmのビニル系樹脂粒子であ
り、ゲル成分を0.1〜60重量％含有し、テトラヒドロ
フラン可溶成分のGPCによるクロマトグラムにおいて分
子量1,000〜25,000の領域にメインピーク値を有し、か
つ分子量3,000〜150,000の領域であり、かつ該メインピ
ーク値よりも高分子量側に少なくとも１つのサブピーク
またはサブショルダーを有しており、分子量50万以上の
成分を０〜20重量％、分子量３万超〜50万未満の成分を
10〜60重量％及び分子量３万以下の成分を20〜90重量
％、それぞれテトラヒドロフラン可溶成分の重量基準で
含有しているバインダー樹脂と、（ii）嵩密度が0.35g/
cm³以上の磁性体微粒子とを少なくとも用いて、少なく
とも粉体混合工程、熱混練工程及び粉砕工程を経て製造
されたものであることを特徴とする静電荷像現像用磁性
トナーに関する。

本発明の構成について説明する。

先ずゲル成分においては主に耐オフセット、粉砕性、
巻付き性、さらに添加剤の分散性、定着性に影響を与
え、一方THF可溶分の分子量分布におけるメインピーク
及びサブピークあるいはサブショルダーの位置が主に粉
砕性、添加剤分散性、耐ブロッキング性、定着性に影響
していることがわかった。

従って、トナー用樹脂に要求される成分としては溶媒
不溶成分であるゲル成分を含む高分子量領域と、溶媒可
溶成分である低分子量領域の両成分が必要であり、それ
が均一に混合して存在していることが重要である。

本発明における樹脂組成物すなわち、ビニル系重合体
粒子においては、架橋域成分を含む高分子重合体から低
分子重合体まで、均一に混合されていることが必要であ
る。架橋域成分を含む高分子重合体は、溶媒に不溶であ
るため、この高分子量重合体と低分子量重合体を重合体
同士で溶液状の混合状態にするのは困難であり、見かけ
上混合していても、真に均一混合しているわけではな
い。さらにこの高分子量重合体を、低分子量重合体と熱
溶融して機械的に混合する方法では、これまた真に均一
に混合しているとは言えない。そこで、低温定着、添加
剤の分散性に有効な低分子量成分と、オフセット、巻付
きに有効な架橋域成分とを均一に混合した状態にするた
めには、低分子量成分と架橋域成分とをつなぐ架橋して
いない中，高分子量域成分の存在が有効となる。さらに
中，高分子量域成分は、分子量とその割合がつなぎの役
目のみならず、低温定着、オフセット、トナーの粉砕
性、などの点に大きく効果のあることが判明した。そこ
で架橋域成分をもつ高分子量重合体と、低分子量重合体
を均一に混合した樹脂組成物を得るためには、低分子量
重合体をあらかじめ架橋剤と共に、中，高分子量重合体
を与えるモノマー成分に溶解または混合させて、再び重
合させ、２段目の重合によって、架橋域成分をもたせた
高分子量重合体を得る方法が用いられる。

従って、本発明においては、第１のビニル系重合体を
ビニル系モノマー成分に溶解または混合させてモノマー
組成物を調製し、該モノマー組成物を架橋剤の存在下で
重合することによってゲル成分及びテトラヒドロフラン
可溶成分を含有しているバインダー樹脂を得る方法が用
いられる。

本発明の樹脂組成物中の低分子量重合体は、塊状重合
法、溶液重合法などの通常用いられる重合法で得ること
ができる。

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度をは
やめることで、低分子量の重合体を得ることができる
が、反応をコントロールしにくい問題点がある。その
点、溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差
を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで
低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、
本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好
ましい。尚、溶液重合法のみでゲル成分を必要量含有し
ている樹脂を合成することは難しい。

この低分子量重合体は、前述の架橋剤及び架橋域成分
を含む中，高分子量重合体を与えるモノマーと共に、再
び重合するわけであるが、溶媒に不溶成分となるまでの
架橋域のゲル成分を得る重合法としては、乳化重合法や
懸濁重合法があげられ、特に懸濁重合法が好ましい。

懸濁重合法によれば、懸濁状態となった低分子量重合
体を含んだモノマーが、架橋剤と共に重合することによ
って、樹脂組成物は、パール状に形状が整い、低分子量
重合体から架橋域成分を含む中，高分子量重合体まで
が、均一に混合された好ましい状態で得ることができ
る。

本発明の樹脂粒子は、実質的に球形もしくは球形粒子
の集合体である。これは分散媒及び分散質を用いた重合
法において、ある程度自然に生成されるものである。こ
のため樹脂粉は、流動性が良く取り扱いやすいという長
所をもち、また、溶液重合法や、塊状重合法と異なり、
塊を粉砕し細かくする工程が不必要なため、生産効率が
良いがトナー用の材料として若干問題となる場合があ
る。すなわち、樹脂粉の磁性体との流動性及び比重が極
端に異なるため、熱混練の前段階の粉体混合時に充分混
ざらないという問題が生じる。従来知られる結着樹脂で
は、次の熱混練の工程でこれを補ない通常の使用に耐え
るトナーを作ることができる。本発明の製造方法に用い
られる樹脂では通常の使用は良いが高耐久性ということ
を考慮すると従来の考え方では不充分ということを見出
した。すなわち、結着樹脂に、架橋成分を含む高分子量
成分と低分子量成分とが均一に含有される場合、架橋の
網目の中に存在する低分子量部分にも、充分に他の材料
が入り込み分散する必要があると考えられ、そのために
は、熱混練の前工程の粉体混合時に充分均一化しておく
ことが必要と考えられる。

検討の結果、その平均粒子径が0.10mmより小さいと嵩
が大きくなり分散しにくくなる上、粒子径を小さくする
ために分散剤であるポリビニルアルコールやリン酸カル
シウムなどを多く含有させることになり、トナーの静電
的性質、特に環境特性を悪化させる傾向にある。また平
均粒径が0.7mmより大きいと、粉体混合時に、磁性体な
どとの分散が悪く、長期耐久性が問題となる。好ましく
は平均粒径が0.15〜0.4mmである。

ここでいう平均粒子径はふるいにより求めた分布の累
積50重量値であり（以下D50％と表わす）、さらに好ま
しい態様としては、累積10％値（以下D10％と表わす）
が0.09〜0.4mm、好ましくは0.1〜0.2mm、以下同様に表
現するとD20％が0.12〜0.5mm、好ましくは0.13〜0.25m
m、D30％〜D50％が、0.15〜0.7mm好ましくは0.15〜0.4m
mであり、D60％〜D80％が0.15〜0.8mm好ましくは0.25〜
0.7mmであり、D90％〜D100％が0.2〜0.8mmであり、20メ
ッシュの上の割合が10重量％以下、好ましくは５重量％
以下である。

この粒子分布の測定方法は、下に示す。

ロータップ式振動ふるい機に、JIS標準フルイの20,4
2,60,80,100,200メッシュを取り付け、振動数290rpm、
振動時間330秒、サンプル33gで行った。

本発明に用いる磁性体の嵩密度は0.35g/cm³以上であ
る。0.35g/cm³より小さいと、画像濃度が若干低くな
り、また分散性もやや劣るため磁性体の着色力が劣りそ
の分もやや不利となる。しかし、従来の使用に際して
は、実用上問題なく、特に高速機あるいは、レーザービ
ームプリンターで、長期にわたり多数枚の複写をする際
にやや問題となり、機械が将来さらに長寿命化すること
を考えると嵩密度0.35g/m³以上が必要である。

磁性体の嵩密度はさらに、0.45g/cm³以上が好まし
く、さらに0.60g/cm³以上が好ましく、さらに0.80g/cm³
以上が好ましい。嵩密度の測定はJIS K−5101に準じ
る。

さらに、本発明の磁性トナーに用いる樹脂組成物は、
前記GPCの分子量分布において、分子量が３万と50万を
境界としてクロマトグラムを三分割し、高分子量側よ
り、それぞれＡ成分（50万以上の領域）、Ｂ成分（３万
超〜50万未満の領域）、Ｃ成分（３万以下の領域）と
し、クロマトグラム全体に対するそれぞれの構成割合
を、クロマトグラムの積分値あるいは、クロマトグラム
を切りぬいて三分割し、それぞれの重量により割合を算
出するという重量法で求めたとき、その構成割合がＡ成
分０〜20％、好ましくは０〜15％、さらに好ましくは０
〜10％;B成分10〜60％、好ましくは15〜55％、さらに好
ましくは20〜50％;C成分20〜90％、好ましくは35〜80
％、さらに好ましくは40〜70％であることが好ましい。

これらの理由は、具体的には樹脂組成物中のゲル成分
が、60％を超えると、架橋成分の溶融特性のために、ト
ナーに用いた場合、定着温度の上昇を招き、さらに磁性
体をはじめとする種々の添加剤の分散が悪くなる。さら
に樹脂混練時に高架橋域成分の切断がおこりやすく、ト
ナーの設計に支障をきたす原因となる。ゲル成分が0.1
％未満では、オフセット、ローラーへの巻付きがおこり
やすく、さらにゲル成分が0.1％未満かつ高分子量域が
多い場合には、粉砕性が著しく悪化する。

溶媒可溶成分の分子量が1000〜25000にメインピーク
値がなく、メインピーク値が25000を超えると作成した
トナーの定着温度が上昇し、定着温度域がせまくなり、
粉砕性も悪化して生産効率の低下を招く。メインピーク
値の分子量が1000未満であると、作成したトナーは、耐
オフセット性、ローラーへの巻付きが著しく悪くなり、
またブブッキングに問題が生じることがある。サブピー
クまたはサブショルダー値の分子量が3000〜150000にな
く、その値が150000を超えると、トナー作成時に磁性体
をはじめとする種々の添加剤の分散性が悪く、定着温度
も著しく上昇し、さらに粉砕性も著しく悪化する。サブ
ピークまたはサブショルダー値の分子量が3000未満で
は、作成したトナーは耐オフセット性、ローラーへの巻
付きが悪くなり、ブロッキングに問題を生じることがあ
る。本発明の磁性トナーにおいては、上記問題は著しく
改善され、耐オフセット、耐ローラー巻付きに優れ、定
着温度域が広く、磁性体の分散に優れしかも現像特性が
優れた粉砕性の良好なトナーが得られる。

この原因は、架橋域を含む高分子量重合体成分から低
分子量重合体成分まで均一に混合されている樹脂組成物
では、架橋領域の中に高分子量及び低分子量のセグメン
トが混然一体化していると考えられ、架橋を含む高分子
量成分が、熱溶融時に、マトリックスとして凝集力の低
下及び過度の流動性を防ぎ、一方では低分子量成分が熱
溶融性を示す結果、低温度で熱溶融されるが、高温度で
も凝集力の低下、過度の流動がおさえられるというすぐ
れた熱溶融特性を示すものと考えられる。本発明で言う
低分子量成分から高架橋成分まで均一に混合されている
重合体とは、それを用いてトナーを作成した場合、不均
一に混合された重合体の場合に生じる繰り返しの使用に
よる画像濃度の低下、カブリが事実上発生しないものを
意味する。また粉砕性に関しては、架橋領域以外の高分
子量域成分が組成物に強靱性を与える一方で架橋領域成
分がもろさを与え、低分子量域成分がさらに粉砕され易
さを付与することで、全体的にすぐれた生産効率を良く
するために必要な粉砕特性が生じるものと考えられる。

本発明でのゲル成分とは、樹脂組成物中の架橋されて
溶媒に対して不溶性となったポリマー成分の重量割合を
示し、高架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示す
パラメータとして使うことができる。ゲル成分とは、以
下のように測定された値をもって定義する。

すなわち試料が樹脂のみの場合には、0.5〜1.0gの一
定量樹脂を秤量し（W₁g）、円筒濾紙（東洋濾紙製No.86
R）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてク
ロロホルムあるいはTHF（テトラヒドロフラン）100〜20
0mlを用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出された可
溶成分をエバポレートした後、100℃で数時間真空乾燥
し可溶樹脂成分量を秤量し（W₂g）、以下の式にしたが
って計算する。なお、抽出溶液とするクロロホルムある
いはTHFは、試料に対する溶解性あるいは膨潤性がほと
んどかわらないのでどちらかにきめて使用することがで
きる。

ゲル成分含有率＝（W₁−W₂）／W₁×100（％） また、試料がトナーの場合には、一連の抽出操作は樹脂
の場合と同じであるが非磁性トナーでは試料トナー重量
から顔料重量を、磁性トナーでは試料トナー重量から顔
料及び磁性体重量などをさし引いた重量（W₃g）と、ト
ナー中の溶媒可溶成分重量（W₄g）とから次式にしたが
って計算することができる。

ゲル成分含有率＝（W₃−W₄）／W₃×100（％） 以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固物はTH
Fに溶解させ、サンプル処理フィルターを通過させた
後、GPCの試料とする。

本発明において、GPCによるクロマトグラムのピーク
または／およびショルダーの分子量は次の条件で測定さ
れる。

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを
毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.1重量％
に調整した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μｌ注入して測
定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する
分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作成された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えば、Pressure Chemical Co.（プレス ウレ
ケミカル）製或いは東洋ソーダ工業製の分子量が６×10
²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9
×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少な
くとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また、検出器にはRI（屈折率）検出器を用い
る。

なお、カラムとしては10³〜４×10⁶の分子量領域を適
確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを
複数組合せるのが良く、例えば、Waters（ウォーター
ズ）社製のμ−Styragel（μ−スティラゲル）あるいは
Ultrastytragel（ウルトラスティラゲル）500,10³，1
0⁴，10⁵の組み合せや、昭和電工製のShodex（ショウデ
ックス）KF−80Mや、KF−802,803,804,805の組合せ、KA
−802,803,804,805の組合せ、あるいは東洋曹達製のTSK
gel G1000H,G2000H,G2500H,G3000H,G4000H,G5000H,G60
00H,G7000H,GMHの中の任意の組合せが望ましい。

本発明の磁性トナーにおける樹脂組成物は、架橋成分
を含む高分子量重合体成分と低分子量重合体成分を含有
し、そのどちらも、スチレン類、アクリル酸類、メタク
リル酸類及びその誘導体から選ばれる１種以上のビニル
系モノマーを重合して得られたビニル系樹脂であり、こ
のビニル系樹脂は、現像特性及び帯電特性等が好まし
い。本発明に使用できるビニル系モノマーの例として
は、スチレン類としてスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン，クロルスチレンなどがあげられ、アク
リル酸類，メタクリル酸類及びその誘導体としては、ア
クリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アク
リル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸オクチ
ル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ｎ−テ
トラデシル，アクリル酸ｎ−ヘキサデシル，アクリル酸
ラウリル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリル酸ジエ
チルアミノエチル，アクリル酸ジメチルアミノエチルな
どのアクリル酸エステル類があげられ、同様にメタクリ
ル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタ
クリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸
アミル，メタクリル酸ヘキシル，メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸デシ
ル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸ラウリル，メ
タクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸フェニル，メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル，メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル，メタクリル酸グリシジル，メタクリル酸ステアリル
などのメタクリル酸エステル類があげられる。さらに本
発明の樹脂成分における架橋域を含む高分子量重合体成
分と、低分子量重合体成分には、前述のビニル系モノマ
ー以外に、本発明の目的を達成しうる範囲で少量の他の
ビニル系モノマー、例えばアクリロニトリル,2−ビニル
ピリジン,4−ビニルピリジン，ビニルカルバゾール，ビ
ニルメチルエーテル，ブタジエン，イソブレン，無水マ
レイン酸，マレイン酸，マレイン酸モノエステル類，マ
レイン酸ジエステル類，酢酸ビニルなどが用いられても
良い。

本発明の磁性トナーの樹脂成分の架橋成分を形成する
ために用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤とし
て、ジビニルベンゼン，ビス（４−アクリロキシポリエ
トキシフェニル）プロパン，エチレングリコールジアク
リレート,1,3−ブリレングリコールジアクリレート,1,4
−ブタンジオールジアクリレート,1,5−ペンタンジオー
ルジアクリレート,1,6−ヘクサングリコールジアクリレ
ート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，ジエチ
レングリコールジアクリレート，トリエチレングリコー
ルジアクリレート，テトラエチレングリコールジアクリ
レート，ポリエチレングリコール＃200,＃400,＃600各
ジアクリレート，ジプロピレングリコールジアクリレー
ト，ポリプロピレングリコールジアクリレート，ポリエ
ステル型ジアクリレート（MANDA日本化薬製）、及び以
上のアクリレートをメタクリレートにかえたもの全て、
多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート，トリメチロールエタントリアクリレート，トリ
メチロールプロパントリアクリレート，テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート，オリゴエステルアクリレ
ート及びそのメタクリレート,2,2−ビス（４−メタクリ
ロキシ，ポリエトキシフェニル）プロパン，ジアリルフ
タレート，トリアリルシアヌレート，トリアリルイソシ
アヌレート，トリアリルトリメリテート，ジアリールク
ロレンデート等があげられる。

本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤の種類及び
反応条件の選択は本発明の目的とする樹脂を得る為に重
要な要素である。開始剤としては例えばベンゾイルパー
オキシド、1,1−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−4,4−ジ（ｔ
−ブチルパーキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾお
よびジアゾ化合物などが利用出来る。以下は具体的に本
発明に係わる、溶液重合及び懸濁重合に関して以下に述
べる。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエ
ン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコー
ル、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合
はキシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合生
成するポリマーによって適宜選択される。また開始剤
は、ジ−tertブチルパーオキサイド、tert−ブチルパー
オキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4ジメチルバレロニトリル）等がモノマー100重量部
に対して0.1重量部以上（好ましくは0.4〜15重量部）の
濃度で用いられる。反応温度としては、使用する溶媒、
開始剤、重合するポリマーによって異なるが、70℃〜18
0℃でおこなうのが良い。溶液重合においては溶媒100重
量部に対してモノマー30重量部〜400重量部で行うのが
好ましい。

懸濁重合においては、水系溶媒100重量部に対してモ
ノマー100重量部以下（好ましくは10〜90重量部）で行
なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン
酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー
量等で適当量があるが、一般に水系溶媒100重量部に対
し0.01〜１重量部で用いられる。重合温度は50〜95℃が
適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーに
よって適宜選択すべきである。また開始剤種類として
は、水に不溶あるいは難溶のものであれば、用いること
が可能であるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、
tert−ブチルパーオキシヘキサノエート等が、モノマー
100重量部に対し0.5〜10重量部で用いられる。

本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分
の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該結
着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含
有させてもよい。

例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレ
ンの如き脂肪族または脂環族炭水化水素樹脂、芳香族系
石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなど
である。

本発明に用いる磁性微粒子としては磁性を示すか磁化
可能な材料であればよく、例えば鉄、マンガン、ニッケ
ル、コバルト、クロムなどの金属、マグネタイト、ヘマ
タイト、各種フェライト、マクガン合金、その他の強磁
性合金などがあり、これらを平均粒径約0.05〜５μ（よ
り好ましくは0.1〜１μ）の微粉末としたものが使用で
きる。

また特に磁性粉末をフレットミルなどで処理し、嵩密
度を高めたものが好ましくさらに球形のものも好まし
い。

磁性トナー中に含有させる磁性微粒子の量は、トナー
総重量の15〜70重量％が良い。

本発明の磁性トナーに使用する荷電制御剤としては、
従来公知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。今
日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、
以下のものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭42−1627号公報）、塩基性染料（例え
ば、C.I.ベーシック イエロー２（C.I.41000）、C.I.
ベーシック イエロー３、C.I.ベーシック レッド１
（C.I.45160）、C.I.ベーシック レッド９（C.I.4250
0）、C.I.ベーシック バイオレット１（C.I.42535）、
C.I.ベーシック バイオレット３（C.I.42555）、C.I.
ベーシック バイオレット10（C.I.45170）、C.I.ベー
シック バイオレット14（C.I.42510）、C.I.ベーシッ
ク ブルー１（C.I.42025）、C.I.ベーシック ブルー
３（C.I.51005）、C.I.ベーシック ブルー５（C.I.421
40）、C.I.ベーシック ブルー７（C.I.42595）、C.I.
ベーシック ブルー９（C.I.52015）、C.I.ベーシック
ブルー24（C.I.52030）、C.I.ベーシック ブルー25
（C.I.52025）、C.I.ベーシック ブルー26（C.I.4404
5）、C.I.ベーシック グリーン１（C.I.42040）、C.I.
ベーシック グリーン４（C.I.42000）など、これらの
塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸，りんモリブデン酸，りんタングステンモ
リブデン酸，タンニン酸，ラウリン酸，没食子酸，フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）、C.I.ソルベン
ト ブラック３（C.I.26150），ハンザ イエローＧ
（C.I.11680）、C.I.モードラント ブラック11,C.I.ピ
グメント ブラック１、ギルソナイト、アスファルト
等。

または、例えばベンゾルメチル−ヘキサデシルアンモ
ニウムクロライド，デシル−トリメチルアンモニウムク
ロライド，あるいはジブチル，ジオクチルなどのジアル
キルチン化合物，高級脂肪酸の金属塩，ガラス，雲母，
酸化亜鉛等の無機微粉末,EDTA,アセチルアセトンの金属
錯体等，アミノ基を含有するビニル系ポリマー，アミノ
基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭41−20153号公報、同42−27596号公報、
同44−6397号公報、同45−26478号公報など記載されて
いるモノアゾ染料の金属錯塩。

特開昭50−133338号公報に記載されているニトロフミ
ン酸及びその塩或いはC.I.14645などの染顔料、特公昭5
5−42752号公報，特公昭58−41508号公報，特公昭58−7
384号公報，特公昭59−7385号公報などに記載されてい
るサリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン酸のCo,Cr,Fe
等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、
ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩
素化パラフィン等。

また本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合し
た場合にもよい結果が得られる。添加剤としては、例え
ばテフロン，ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるいは酸化
セリウム，炭化ケイ素，チタン酸ストロンチウム等の研
磨剤、あるいは例えばコロイダルシリカ，酸化アルミニ
ウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸
化スズ等の導電性付与剤がある。また、逆極性の白色微
粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いるこ
ともできる。

上述した結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電制御剤
等から作製したトナーは、現像器内でうける負荷に対し
て強い耐性を有し、耐久試験において破砕されて劣化す
ることはなかった。なお、定着補助剤として、エチレン
系オレフィン重合体を結着樹脂とともに用いても良い。

ここでエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチレ
ン系オレフィン共重合体として適用するものには、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、ポリエステル骨格を有するア
イオノマーなどがあり、上記共重合体においてはオレフ
ィンモノマーを50モル％以上（より好ましくは60モル％
以上）含んでいるものが好ましい。

本発明における磁性トナーの製造方法は、トナー材料
すなわち、バインダー樹脂と磁性体の粉体混合工程、熱
混練工程、粉砕工程から成り、必要に応じて分球工程が
加えられる。

次に、本発明に係る樹脂及び磁性体を用いた現像剤を
適用する電子写真法について説明する。

米国特許第3,909,258号明細書に記載されている導電
性の磁性トナーを用いる方法、特開昭53−31136号公報
に記載されている高抵抗の磁性トナーを用いる方法など
がある。本発明に係わるトナーは、特に一成分系絶縁性
現像剤を用いる現像方法に適している。現像画像を被転
写部材に転写する工程には、コロナ転写方式、バイアス
転写方式などの静電転写方式などが用いられる。

さらに本発明の結着樹脂を使用したトナーにおいて、
感光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去する工程
には、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリー
ニング方式などが適用されるが、特にブレードクリーニ
ング方式に適している。

また被転写部材の粉像は該部材上に定着される必要が
あるが、そのための方法としては、加熱定着方法、溶剤
定着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式な
どを用いうるが、特に加熱ローラ定着方式に適してい
る。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れは本発明を何ら限定するものではない。

尚、実施例中の部は重量部を示す。

合成例−１ 沸点下にあるトルエン200部中に、スチレン85部、ｎ
−ブチルアクリレート10部、α−メチルスチレン５部、
ジ−tert−ブチルパーオキサイド８部の混合液を５時間
かけて滴下し、その後、さらに３時間、沸点下に保って
重合させ、減圧下でトルエンをのぞき低分子量重合体−
１を得た。次に低分子重合体−1 50部、スチレン80部、
ｎ−ブチルアクリレート20部、ジビニルベンゼン0.3
部、ベンゾイルパーオキシド１部及び1,1−ビス（tert
−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン0.6部均一混合液を重合度2,000のポリビニルアルコ
ール部分ケン化物0.8部を溶解させた水350部中攪拌スピ
ード200r.p.m.で特定の攪拌羽根を用いて懸濁分散さ
せ、重合温度80℃にて15時間重合させ、ゲル成分を含む
高分子重合体から低分子量重合体まで均一に混合された
パール状の樹脂組成物を得、減圧乾燥して、樹脂組成物
−１とした。得られた樹脂組成物は球状粒子及びその集
合体であり、その粒度は累積50％値で0.18mmであった。
また20メッシュ上の樹脂粒子は全体の2.9重量％であっ
た。

樹脂組成物−１を、約0.5g精秤し、円筒濾紙（東洋濾
紙製No.86R）に入れて、溶媒としてクロロホルム180ml
を用いて６時間ソックスレー抽出し、抽出された可溶成
分中の媒体をのぞくためにエバポレートした後、100℃
で12時間真空乾燥し、可溶樹脂成分量を秤量した。試料
重量及びこの値から前述の式にしたがってゲル成分重量
（架橋度）を求めた。さらにこの可溶樹脂成分をTHFに
溶解させ、濃度0.1重量％の試料とし、非水系用のサン
プル前処理フィルターを通し、GPCの試料とした。GPC測
定用カラムとしてShodex（ショウデックス）KF−80M 2
連カラムを用い、GPC測定装置（ウォーターズ社製150CA
LC/GPC）の40℃のヒートチャンバーに組み込みTHF流速1
ml/min、検出器はRIの条件下、試料を200μｌ注入する
ことでGPCを測定した。分子量測定の検量線としては分
子量0.5×10³,2.35×10³,10.2×10³,35×10³,110×10³,
200×10³,470×10³,1200×10³,2700×10³,8420×10³の1
0点の単分散ポリスチレン基準物質（ウォーターズ社
製）のTHF溶液を用いた。

樹脂組成物−１のゲル成分重量は29重量％、溶出成分
の分子量メインピーク値は5,900、サブピーク値44,000
であった。GPCによるクロマトグラムを第１図に示す。

合成例−２ 低分子量重合体の合成において、モノマーとして２エ
チルヘキシルアクリレート５部、スチレン95部を用いる
以外は低分子量重合体−１の合成と同様にして低分子量
重合体−２を得た。次いで低分子量重合体−２を50部を
用いること以外は合成例−１と同様にして配合し、それ
を重合度2000のポリビニルアルコール部分ケン化物0.7
部を溶解させた水350部中に、攪拌スピード180r.p.mで
ある種の攪拌羽根を用いて懸濁分散させて、合成例−１
と同様に重合させ、樹脂組成物−２を得た。該樹脂組成
物は、球状粒子及びその集合体であり、その粒度は累積
50％値で0.35mmであった。また20メッシュ上の樹脂粉は
全体の3.3重量％であった。さらに該樹脂組成物−２の
ゲル成分量は31重量％、溶出成分の分子量メインピーク
値5200、サブピーク値40,000であった。

合成例−３ 懸濁重合において低分子量重合体−1 30部、ジビニル
ベンゼン0.75部、開始剤としてベンゾイルパーオキシド
1.3部を用いること以外は、全て合成例−１と同様にし
てパール状樹脂組成物−３を得た。該樹脂組成物は球状
粒子及びその集合体であり、この粒度は累積50％値で0.
16mmであった。また20メッシュ上の樹脂粉は全体の2.8
重量％であった。この樹脂組成物−３のゲル成分量は59
重量％、溶出成分の分子量メインピーク値は5,900、サ
ブショルダー値は36,000であった。

合成例−４ 懸濁重合において架橋剤としてジビニルベンゼンのか
わりにトリエチレングリコール−ジ−アクリレート0.45
部を用いる以外は全て合成例−１と同様にして配合し、
それを重合度2,000のポリビニルアルコール部分ケン化
物0.3部を溶解させた水350部中に攪拌スピード170r.p.m
で特定の攪拌羽根を用いて懸濁分散させ合成例−１と同
様に重合させ、樹脂組成物−４を得た。

該樹脂組成物は球状粒子及びその集合体であり、その
粒度は累積50％値で0.68mmであった。また20メッシュ以
上の樹脂粉は、全体の4.9重量％であった。該樹脂組成
物−４のゲル成分重量は42重量％、溶出成分の分子量メ
インピーク値は5,900サブピーク値は49,000であった。

合成例−５ 合成例−１の重合度2,000のポリビニルアルコール部
分ケン化物の量を1.2部とし、攪拌スピード200r.p.m.及
びある種の攪拌羽根を選択することで懸濁分散を調整し
た以外は合成例−１と同様に樹脂組成物を作成し、D50
％ 0.09mm,20メッシュ上残分1.1重量％の樹脂組成物−
５を得た。該樹脂組成物−５のゲル成分重量、THF可溶
成分の分子量ピーク値及びサブピーク値は、合成例−１
のそれとほぼ同等であった。

合成例−６ 合成例−４のポリビニルアルコール部分ケン化物量0.
15重量部とし、攪拌スピードを通常より遅くし、特定の
攪拌羽根を選択する以外は合成例−４と同様に樹脂組成
物−６を作成した。該樹脂組成物−６は、D50％が0.86m
m,20メッシュ上残13重量％であった。またこの該樹脂組
成物のゲル成分重量、THF可溶成分の分子量ピーク値及
びショルダー値は、合成例−４のそれとほぼ同等であっ
た。

各合成例で得られた樹脂組成物のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ
成分の割合を下記表−１に示す。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで3000r.p.m.30秒間前
混合した。

この時粉体混合性は均一であった。次いで150℃に熱
した２本ロールミルで20分間混練した。混練物を放冷
後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用い
た微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて
分級し、体積平均粒径11.0μｍの黒色微粉体を得た。さ
らに該黒色微粉体100重量部に対してコロイダルシリカ
微粉体0.4重量部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得
た。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕できるトナー
の処理量で表わすことができ、これによれば本磁性トナ
ーの粉砕性は良好であった。

また、ブロッキング性は、約10gのトナーを100ccのポ
リコップに入れ、50℃で１日放置した時の凝集度の変化
で調べた。凝集度は、細川ミクロン製のパウダーテスタ
ーにより測定した。室温放置品と50℃１日放置品とでは
ほとんど凝集度に差がなく、耐ブロッキング性に優れて
いた。

定着性とオフセット性、巻付き性及び画像性、耐久性
については、キヤノン製高速レーザービームプリンター
LBP−3400（アモルファスシリコンドラム使用；毎分50
枚）を用いて調べた。

特にオフセット性は、定着ローラのクリーニング機構
を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはロ
ーラが汚れるかということで評価した。

定着性は、耐久後の画像をシンボンＣ紙で往復10回約
100g荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率で
評価した。

巻付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上に
つく定着ローラのはく離用のツメの跡の様子で、ツメに
どの位頼っているかで判断した。

以上の各項目において、この磁性トナーは非常に良好
な結果を与えトナーとして優れていた。

また画像面積率約５％の画像を用いて約150,000枚の
耐久テストを行ったが、高画像濃度1.35〜1.4を維持し
感光体への融着、フィルミングなどはなかった。

実施例２ 樹脂組成物−2 100重量部を用いること以外は、全て
実施例１と同様に行って磁性トナーを得た。トナーの評
価は、表−２に示すごとくほぼ全ての項目について実施
例１と同様であり、磁性トナーとして優れていた。

実施例３ 樹脂組成物−3 100重量部及び嵩密度0.49g/cm³の球形
磁性体60重量部を用いること以外は、全て実施例１と同
様に行って磁性トナーを得た。トナーの評価は表−２に
示すごとくほぼ全ての項目について実施例１と同等であ
り、磁性トナーとして優れていた。なおこのトナー作成
時の粉体混合性は良好で均一であり、熱混練物の表面は
なめらかで、目視による分散が良好であった。

実施例４ 樹脂組成物−4 100重量部及び嵩密度1.0g/cm³の磁性
体60重量部を用いること以外は、全て実施例１と同様に
して磁性トナーを得た。なおこの時の熱混練機にはエク
ストルーダーを用いた。このトナー作成時における粉体
混合性は良好で、熱混練物の表面はなめらかで目視によ
る分散が良好であった。トナーの評価は表−２に示す如
く、ほぼ全ての項目について実施例１と同等であり、磁
性トナーとして優れていた。

比較例１ 樹脂組成物−5 100重量部、及び嵩密度0.3g/cm³の磁
性体60重量部を用いること以外は、全て実施例１と同様
にして磁性トナーを得た。トナーの評価は表−２に示す
ごとく、ほぼ実施例１と同様の良好な性能を示したが、
耐久テストにおいて、80,000枚以降やや画像の安定性を
欠いた。また、実施例１と比較すると、初期画像濃度も
若干低く1.30程度であった。この結果は、実用上はさほ
ど問題にならないが、実施例１よりは劣るレベルであっ
た。

比較例２ 樹脂組成物−6 100重量部、及び嵩密度0.3g/cm³の磁
性体60重量部を用いること以外は、全て実施例１と同様
にして磁性トナーを得た。このトナー作成時において、
粉体混合工程で、混合器の内側に磁性体比率の高い層が
でき、全体に均一性が不良であった。また熱混練工程で
は、混練物につやがなく、目視において分散性が良くな
さそうであった。トナーの評価においては、表−２に示
すごとく、実施例１とほぼ同様であったが、耐久テスト
において、初期にやや画像濃度が低く、70,000枚以降で
徐々に濃度が下り始めた。この結果は実用上はさほど問
題にならないが、実施例１よりは劣るレベルであった。

比較例３ 樹脂組成物−1 100重量部を用いた実施例１におい
て、仕様する磁性体を嵩密度0.3g/cm³の磁性体60重量部
を用いること以外は、全く同様にして磁性トナーを得て
評価した。このトナー作成時の粉体混合工程では混合器
の内側に磁性体比率の高い層ができ、均一性が今一歩で
あった。トナーの評価においては、表−２に示すごと
く、実施例１とほぼ同様だったが、耐久150,000枚中に
おいて120,000枚程度から若干の濃度低下がおこり、画
像濃度が150,000枚では1.3となった。この結果は実用上
はぼ問題ないが、実施例１と比較して若干劣る結果とな
った。

合成例７ スチレン80部、ｎ−ブチルアクリレート20部、ジビニ
ルベンゼン0.3部、ベンゾイルパーオキシド1.0部及び1,
1−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン0.6部の均一混合液を、重合度2000の
ポリビニルアルコール部分ケン化物0.8部を溶解させた
水400部中に攪拌スピード200r.p.m.で特定の攪拌羽根を
用いて懸濁分散させ、重合温度80℃にて15時間重合さ
せ、ゲル成分を含むパール状の樹脂組成物を得、減圧乾
燥して、樹脂組成物−７とした。得られた樹脂組成物は
球状粒子及びその集合体であり、その粒度は累積50％値
で0.12mmであった。また、20メッシュ以上の樹脂粉は、
全体の2.0重量％であった。

さらに、該樹脂組成物−７のゲル成分量は35重量％、
溶出成分の分子量メインピーク値は42000であり、サブ
ピーク及びショルダーは見られなかった。

比較例４ 実施例１で用いた樹脂組成物−1 100重量部に代え
て、低分子量重合体−１を0.1〜0.7mmに粉砕したもの33
重量部及び樹脂組成物−7 67重量部を用いる以外は実施
例１と同様にトナーを作製した。

粉体混合において磁性体がヘンシェルミキサーの内壁
に選択的に付着し、また、離型剤も、分散の良くないこ
とが認められた。

次のエクストルーダーの熱混練工程において、混練物
は樹脂組成物−７の一部が溶融せずに粒子状態で存在
し、かつ磁性体の分散も充分とはいえない状況であっ
た。

粉砕工程において、安定した状態での粉砕を行うこと
ができず磁性体を含有していないか、または含有量が極
端に少ないと思われる微粉砕物が多数観察されたので、
分級工程で可能なかぎり除いた。

後は実施例１と同様にトナーとして画像評価を行なっ
たところ、初期から画像濃度が0.7程度と低く、画質も
明らかに劣るものであった。

［発明の効果］ 本発明の静電荷像現像用磁性トナーによれば、耐オフ
セット性、定着性、耐巻付き性、粉砕性、耐ブロッキン
グ性に優れ、しかも上記特性の耐久性に優れ、良質な画
像を長期にわたって得ることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は合成例−１に関するクロマトグラムを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−86558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−97546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−16144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−91242（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）第１のビニル系重合体をビニル系モ
   ノマー成分に溶解または混合させてモノマー組成物を調
   製し、該モノマー組成物を架橋剤の存在下で重合するこ
   とによって得られたゲル成分及びテトラヒドロフラン可
   溶成分を含有しているバインダー樹脂であって、該バイ
   ンダー樹脂は、実質的に球形もしくは球形粒子の集合
   体である平均粒径が0.1〜0.7mmのビニル系樹脂粒子であ
   り、ゲル成分を0.1〜60重量％含有し、テトラヒドロ
   フラン可溶成分のGPCによるクロマトグラムにおいて分
   子量1,000〜25,000の領域にメインピーク値を有し、か
   つ分子量3,000〜150,000の領域であり、かつ該メインピ
   ーク値よりも高分子量側に少なくとも１つのサブピーク
   またはサブショルダーを有しており、分子量50万以上の
   成分を０〜20重量％、分子量３万超〜50万未満の成分を
   10〜60重量％及び分子量３万以下の成分を20〜90重量
   ％、それぞれテトラヒドロフラン可溶成分の重量基準で
   含有しているバインダー樹脂と、（ii）嵩密度が0.35g/
   cm³以上の磁性体微粒子とを少なくとも用いて、少なく
   とも粉体混合工程、熱混練工程及び粉砕工程を経て製造
   されたものであることを特徴とする静電荷像現像用磁性
   トナー。