JP2556543B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのトナーに関し、特に熱ローラ
ー定着に適したトナーに関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に記載されているごとく、多数の方法が知られてい
るが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナ
ーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー
画像を転写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などによ
り定着し複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定
着する工程に関しては種々の方法や装置が開発されてい
る。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱
方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行うものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことが
でき、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とト
ナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像
の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着
シートにこれが再転移して所謂オフセツト現象を生じ、
被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に
対してトナーが付着しないようにすることは熱ローラー
定着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的
で、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優
れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さ
らにその表面にオフセツト防止及びローラー表面の疲労
を防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液
体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われてい
る。しかしながら、この方法はトナーのオフセツトを防
止する点では極めて有効であるが、オフセツト防止用液
体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑
になること等の問題点を有している。それゆえ、オフセ
ツト防止用液体の供給によってオフセツトを防止する方
向は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広い耐オフセ
ツト性の高いトナーの開発が望まれているのが現状であ
る。そこでトナーとして離型性を増すために加熱時に充
分溶融するような低分子量ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のワツクスを添加する方法も行われているが、オフ
セツト防止には有効である反面、トナーの凝集性が増
し、帯電特性が不安定となり、耐久性の低下を招き易
い。そこで他の方法としてバインダー樹脂に改良を加え
る工夫がいろいろと試みられている。

例えば特公昭51−23354号公報に結着樹脂として架橋
された重合体を用いたトナーが提案されている。その方
法に従えば耐オフセツト性、耐まきつき性の改良には著
しいものがあるが反面架橋度をますと定着点が上昇して
しまい、充分定着温度が低くて、耐オフセツト性、耐ま
きつき性が良好な十分な定着特性のものは得られていな
い。一般的に定着性を向上させるためには、バインダー
樹脂を低分子量化して軟化点を低下させねばならず、耐
オフセツト性の改善処置とは相反することになり、また
低軟化点とするために必然的に樹脂のガラス転移点が低
下し、保存中のトナーがブロツキングするという好まし
くない現象もおこる。そこで特開昭59−88748号公報の
ごとく低温定着と耐オフセツト性を満足させるべく低分
子量化した重合体とゲル成分が70％以上に架橋した重合
体とをブレンドしたトナーが提案されたが、架橋した重
合体は他の重合体と相溶性が悪く良好な定着性及び現像
性を満足するトナーは得られていない。さらに架橋され
た重合体においては、トナー中に添加する成分である顔
料、荷電制御剤、離型剤などが分散しにくいという問題
があり、トナーとして良好な現像特性を得ることが難し
いという問題点がある。

また、粉砕性と定着性向上のために、特公昭60−2041
1号公報のごとく数平均分子量が100,000〜500,000の高
重合体と、他のモノマー成分を混合後、重合させて均一
の重合体を得、バインダー樹脂とすることが提案された
が、この方法では樹脂成分中に耐オフセツト性、定着ロ
ーラーへの非巻き付き性を満足させるほどの高架橋域成
分を含有させることはできず、また一部できた場合でも
重合体同志の相溶性が悪いために均一に含有させること
ができず、トナーバインダーとして用いた場合には、添
加剤の分散性が悪く、現像特性定着性を満足するトナー
が得られていないのが現状である。

またさらに、特開昭56−158340号公報に、低分子量重
合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案されてい
るが、このバインダー樹脂は、実際には架橋成分を含有
させることが難しいため、より高性能に耐オフセツト性
を向上させるためには、高分子量重合体の分子量を大き
くするか、比率を増す必要があり、この方向は粉砕性を
著しく低下させる方向であり、実用上満足するものは得
られにくい。さらに、低分子量重合体と架橋した重合体
とをブレンドしたトナーに関し、特開昭58−86558号公
報に、低分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主
要樹脂成分とするトナーが提案されている。その方法に
従えば、定着性，粉砕性の改良は行われると思われる
が、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子量
（Mw/Mn）が3.5以下と小さいこと、及び不溶不融性高分
子量重合体が40〜90wt％と大きいことにより、耐オフセ
ツト性と粉砕性を共に高性能で満足することが難しく、
実際上はオフセツト防止用液体の供給装置をもつ定着機
でなければ、定着性，耐オフセツト性，粉砕性を充分満
足するトナーを生成することは極めて困難である。さら
に不溶不融性高分子量重合体が、多くなるとトナー作成
時の熱混練で、溶融粘度が非常に高くなるため、通常よ
りはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシエアで
熱混練しなければならず、その結果、前者は他の添加剤
の熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹
脂の分子の過度の切断が起り、当初の耐オフセツト性能
が出にくいという問題を有している。

一方、通常の複写機には、定着工程、特に排紙工程に
おいて、分離爪がつけられている。これは、定着工程に
おいてトナー像が熱ローラーによって紙などの被定着シ
ート上に定着後、定着ローラー間から排出される際に、
ローラーと画像定着シートとの分離を容易にする一手段
として備えられているものである。

複写画像が全面黒の場合には、時として上記の分離爪
によって、画像上にひっかいた様な白スジが発生するこ
とがある。この現象は、高速複写スピードほどおこり易
い傾向があり、高速複写スピード用トナーにおいては、
前述の定着，現像回りの性能を満足させると共に、この
爪跡による白スジを発生させないことが特に要求されて
いる。

この要求を満足させるものとしてこれまで不飽和ある
いは飽和ポリエステル系バインダーレジン、または高密
度架橋タイプレジンなどを用いることが提案され、さら
に機械本体の爪の形状を変えるなどの種々の対応がとら
れてきたが、安価なスチレン−アクリル系バインダー樹
脂でさらに一段とこの性能を満足するものが望まれてい
るのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明は上述の問題点を著しく改良したトナーを提供
するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方
式に適した乾式トナーを提供することにある。

本発明の目的は、高架橋成分及び低分子量成分を含
み、これらが均一に混合分散している樹脂組成物を使用
することで、より低い温度で十分定着し、オフセツト及
び巻き付きが十分に防止され、かつ、定着可能温度域の
広いトナーを提供することにある。

本発明の目的は、許容可能な塊状化温度をもち、貯蔵
および使用に際してブロツキング等の起こらないトナー
を提供することにある。

本発明の目的は、顔料，荷電制御剤，離型剤などの添
加剤の分散性にすぐれた樹脂組成物を使用することで画
像濃度が充分で鮮明な解像力のあるカブリのない画像の
得られる現像特性の優れたトナーを提供することにあ
る。

本発明の目的は、連続使用による繰り返しに対して優
れた耐久性をもち、前項記載の良質な画像が安定して保
たれるトナーを提供することにある。

本発明の目的は、定着ローラーと画像定着シートとを
分離する際に時としておこる分離爪による白スジが発生
しないトナーを提供することにある。

〔発明の概要〕

すなわち、本発明はバインダー樹脂としてゲル成分を
0.1〜60重量％含有し、テトラヒドロフラン可溶成分のG
PCによるクロマトグラムにおいて、分子量1,000〜25,00
0の領域にメインピークを有し、かつ3,000〜150,000の
領域に少なくとも１つのサブピークまたはサブシヨルダ
ーを有するビニル系重合体であり、該重合体がモノマー
成分としてアルケニルコハク酸無水物またはアルケニル
コハク酸エステルを含有する原料から合成された重合体
であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する
ことにある。

本発明の構成について説明する。

前記の様な目的を同時に達成するため、種々のバイン
ダー樹脂を用い、その構成と性能について鋭意検討した
結果、バインダー樹脂のゲル成分の割合とTHF可溶分の
分子量分布の特定の構成をもつバインダー樹脂が、特定
のモノマー成分を含む組み合せの時に、トナーとして前
述の目的を達成しうることを見い出した。特にゲル成分
及びTHF可溶分の分子量分布による特定の組合せは、ト
ナーの耐オフセツト性，粉砕性，巻き付き性，低温定着
性，耐ブロツキング性そして添加剤の分散性などに多大
に影響していることから両成分の存在は必須であり、ま
た特定モノマー成分であるアルケニルコハク酸無水物ま
たはアルケニルコハク酸エステル（モノorジエステル）
の存在は、分離爪による白スジ発生をおさえる効果があ
ることが判明した。

本発明におけるトナー内の樹脂組成物においては、架
橋域成分を含む高分子重合体から低分子重合体まで、均
一に混合れていることが必要である。

架橋域成分を含む高分子量重合体は、溶媒に不溶であ
るため、この高分子量重合体と低分子量重合体を溶液状
の混合状態にするのは困難であり、見かけ上混合してい
ても、真に均一混合しているわけではない。さらにこの
高分子量重合体を、低分子量重合体と熱溶融して機械的
に混合する方法では、これまた真に均一に混合している
とは言えない。そこで、低温定着，添加剤の分散性に有
効な低分子量成分と、オフセツト，巻き付きに有効な架
橋域成分とを均一に混合した状態にするためには、低分
子量成分と架橋域成分とをつなぐ架橋していない中，高
分子量域成分の存在が有効となる。さらに、中，高分子
量域成分は、分子量とその割合がつなぎの役目のみなら
ず、低温定着，オフセツト，トナーの粉砕性などの点に
大きく効果のあることが判明した。そこで架橋域成分を
もつ高分子量重合体と、低分子量重合体を均一に混合し
た樹脂組成物を得るためには、低分子量重合体をあらか
じめ架橋剤と共に、中，高分子量重合体を与えるモノマ
ー成分に溶解または混合させて、その重合体存在下で再
び重合させ、２段目の重合によって、架橋域成分をもた
せた高分子量重合体を得る方法が好ましい。

本発明に用いる樹脂組成物中の低分子量重合体は、塊
状重合法，溶液重合法などの通常用いられる重合法で得
ることができる。

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度をは
やめることで、低分子量の重合体を得ることができる
が、反応をコントロールしにくい問題点がある。その
点、溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差
を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで
低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、
本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好
ましい。尚、溶液重合法のみでゲル成分を必要量含有し
ている樹脂を合成することは難しい。この低分子量重合
体存在下で後述の架橋剤と架橋域成分を含む中，高分子
量重合体を与えるモノマーとは共に、重合されるわけで
あるが、溶媒に不溶成分となるまでの架橋域のゲル成分
を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ま
しい。

懸濁重合法を例にとると、懸濁状態となった低分子量
重合体を含んだモノマーが、架橋剤と共に重合すること
によって、樹脂組成物は、パール状に形状が整い、低分
子量重合体から架橋域成分を含む中，高分子量重合体ま
でが、均一に混合された好ましい状態で得ることができ
る。こうして得られた本発明のトナーに用いられる樹脂
組成物は、ゲル成分0.1〜60重量％、好ましくは１〜55
重量％、特に好ましくは10〜50重量％、それ以外の溶媒
可溶成分のGPCのクロマトグラムにおいて、分子量が1,0
00〜25,000、好ましくは1,500〜18,000、特に好ましく
は2,000〜15,000にメインピーク値（GPCクロマトグラム
において最も高いピークの位置する値）を有し、かつ分
子量が3,000〜150,000、好ましくは5,000〜100,000、特
に好ましくは8,000〜80,000にサブピーク値（メインピ
ークに次ぐ高さを有するピークの位置する値）またはサ
ブシヨルダー値を有する特徴をもつ。

上記樹脂組成物は、本発明のトナー中に主成分として
含まれるが、結着樹脂全量に対して60重量％以上、好ま
しくは80重量％、特に好ましくは90重量％以上が良い。

さらに、前記GPCの分子量分布において、分子量が３
万と50万を境界としてクロマトグラムを三分割し、高分
子量側より、それぞれＡ成分（50万以上の領域）、Ｂ成
分（３万〜50万の領域）、Ｃ成分（３万以下の領域）と
し、クロマトグラム全体に対するそれぞれの構成割合
を、クロマトグラムの積分値あるいは、クロマトグラム
を切りぬいて三分割し、それぞれの重量により割合を算
出するという重量法で求めたとき、その構成割合がＡ成
分０〜20％、好ましくは０〜15％、さらに好ましくは０
〜10％;B成分10〜60％、好ましくは15〜55％、さらに好
ましくは20〜50％;C成分20〜90％、好ましくは35〜80
％、さらに好ましくは40〜70％であることが好ましい。

これの理由は、樹脂組成物中のゲル成分が、60％以上
では、架橋成分の溶融特性のために、トナーに用いた場
合、定着温度の上昇を招き、さらに添加剤の分散が悪く
なる。さらに樹脂混練時に高架橋域成分の切断がおこり
やすく、トナーの設計に支障をきたす原因となる。ゲル
成分が0.1％以下では、オフセツト，ローラーへの巻き
付きがおこりやすく、さらにゲル成分が0.1％以下かつ
高分子量域が多い場合には、粉砕性が著しく悪化する。

溶媒可溶成分の分子量が1,000〜25,000にメインピー
ク値がなく、メインピーク値が25,000以上であると作成
したトナーの定着温度が上昇し、定着温度域がせまくな
り、粉砕性も悪化して生産効率の低下を招く。メインピ
ーク値の分子量が1,000以下であると作成したトナー
は、耐オフセツト性，ローラーへの巻き付きが著しく悪
くなり、またブロツキングに問題が生じることがある。
サブピークまたはサブシヨルダー値の分子量が3,000〜1
50,000になく、その値が150,000以上では、添加剤の分
散性が悪く定着温度も著しく上昇し、さらに粉砕性も著
しく悪化する。サブピークまたはサブシヨルダー値の分
子量が3,000以下では、作成したトナーは耐オフセツト
性，ローラーへの巻き付きが悪くなり、ブロツキングに
問題を生じることがある。本発明のトナーにおいては、
上記問題は著しく改善され、耐オフセツト，耐ローラー
巻き付きに優れ、定着温度域が広く、しかも現像特性が
優れた粉砕性の良好なトナーが得られる。

この原因は、架橋域を含む高分子量重合体成分から低
分子量重合体成分まで均一に混合されている樹脂組成物
では、架橋領域の中に高分子量及び低分子量のセグメン
トが混然一体化していると考えられ、架橋を含む高分子
量成分が、熱溶融時に、マトリツクスとして凝集力の低
下及び過度の流動性を防ぎ、一方では低分子量成分が熱
溶融性を示す結果、低温度で熱溶融されるが、高温度で
も凝集力の低下、過度の流動がおさえられるというすぐ
れた熱溶融特性の示すものと考えられる。本発明で言う
低分子量成分から高架橋成分まで均一に混合されている
重合体とは、それを用いてトナーを作成した場合、不均
一に混合された重合体の場合に生じる繰り返しの使用に
よる画像濃度の低下、カブリが実際上発生しないものを
意味する。

また、粉砕性に関しては、架橋領域以外の高分子量域
成分が組成物に強靭性を与える一方で架橋領域成分がも
ろさを与え、低分子量域成分がさらに粉砕され易さを付
与することで、全体的にすぐれた生産効率を良くするた
めに必要な粉砕特性が生じるものと考えられる。

本発明における特定モノマー成分は、定着工程におけ
る熱ローラーと画像定着シートとの分離の際に時として
発生する分離爪による白スジに効果があることが判明し
た。

特定モノマー成分としては、下記一般式で示される炭
素数８〜20のアルケニル基を有する長鎖アルケニルコハ
ク酸無水物またそのモノ及びジエステルである。

〔式中、Ｒ及びＲ′は水素原子またはアルキル基を示
す。但し、Ｒ及びＲ′の炭素数の和は、８〜20の正の整
数である。〕 この長鎖アルケニルコハク酸無水物は、必要に応じて
アルコールと反応させ、無触媒反応によりモノエステル
体あるいは酸性触媒反応によりジエステル体として、本
発明の特定モノマーとして使用することができる。

分離爪による白スジは、高速スピードの連続複写時に
発生し易い。これは、高速スピード複写機では、トナー
の定着工程では瞬時に連続してトナーを被画像定着シー
ト上に定着させるために、熱容量の大きな、また一般に
曲率の大きな定着ローラーを用いねばならず、低速スピ
ード複写機の分離の用に、画像定着シートの持つ本来の
腰の強さと定着ローラーの曲率との差に必ずしも依存で
きないため、その割合だけ分離爪にたよって分離してい
ることに原因がある。

分離爪においては、疑似的に考えると画像定着シート
表面のトナー層を物理的にかき取る様にしているため、
トナー物性として定着性の悪いトナーは白スジが発生し
易く、また脆い性質が強いトナーも同様の傾向がある。
一方、トナーに表面滑性がある場合は、たとえトナー層
がかき取られても、分離爪跡が白スジとして残ることは
なく、トナー自身に表面滑性を付与することは分離爪に
よる白スジ対策にとって非常に有利である。

表面滑性を付与する方法としては、各種ワツクスや低
分子量ポリオレフインをトナー作成時に添加することが
考えられるが、これらブレンド法では分散，混練状態に
問題が残りトナーの安定性に関して不充分であり、根本
的問題解決には至っておらず、さらなる改良が待望され
ている。

本発明における必須モノマー成分である長鎖アルケニ
ルコハク酸無水物あるいはそのエステル誘導体はコポリ
マー組成として上記の表面滑性を定着特性に優れたゲル
成分をTHF可溶分のピーク及びシヨルダー又はサブピー
クとを合せもつ樹脂そのものに導入でき、さらにトナー
作成時においても、分散，混練状態に影響されない状態
で優れた表面滑性を発現しうる特徴を有する。

この理由は、長鎖アルケニルコハク酸無水物あるいは
エステル誘導体がコモノマー成分として樹脂中に導入さ
れた場合、その樹脂は構造上低分子オレフインがグラフ
ト重合された様な架橋タイプのスチレン−アクリル重合
体となるため、樹脂そのもの及びトナーに優れた表面滑
性が付与されると推測できる。さらに、この長鎖アルケ
ニルコハク酸無水物は、トナーの目的に応じて、前述の
ごとくアルコールと反応させエステル誘導体としてコモ
ノマー成分とすることでレジン及びトナーを設計するこ
とができる。例えば、トナーの耐高湿特性あるいは環境
特性を意識した時、アルケニルコハク酸の無水物部分を
モノあるいはジエステルとしてコモノマー成分として使
用することが考えられ、また、トナーにレジンとしてネ
ガチヤージを付与したい時、あるいはトナー混練時に荷
電制御剤と金属架橋させることを意識した時は長鎖アル
ケニルコハク酸無水物をコモノマー成分として懸濁重合
させ、無水物を加水分解して樹脂中にコハク酸を導入し
たものを用いることなどが考えられる。

本発明における長鎖アルケニルコハク酸無水物及びそ
のエステル誘導体は、本発明明細書に記すところの低分
子量重合体のコモノマー成分として、あるいは低分子量
重合体を溶解させて架橋剤と共に重合させるコモノマー
成分として含有される。

その含有量はコモノマー成分として１〜25重量％が良
く、好ましくは１〜15重量％，さらに好ましくは１〜10
重量％である。

含有量が１重量％未満では、トナーとした時、高速ス
ピード複写機における分離爪による白スジが時として発
生し、また25重量％を越える場合では、バインダー樹脂
そのものあるいはトナーのTgが低下し、ブロツキングが
発生し易い。

本発明でのゲル成分とは、樹脂組成物中の架橋されて
溶媒に対して不溶性となったポリマー成分の重量割合を
示し、高架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示す
パラメーターとして、使うことができる。ゲル成分と
は、以下のように測定された値をもって定義する。

すなわち試料が樹脂のみの場合には、0.5〜1.0gの一
定量樹脂を秤量し（W₁g），円筒濾紙（東洋濾紙製No.86
R）に入れてソツクスレー抽出器にかけ、溶媒としてク
ロロホルム100〜200mlを用いて６時間抽出し、溶媒によ
って抽出された可溶成分をエバポレートした後、100℃
で数時間真空乾燥し可溶樹脂成分量を秤量し（W₂g）、
以下の式にしたがって計算する。

ゲル成分含有率＝（W₁−W₂）/W₁×100（％） また試料がトナーの場合には、一連の抽出操作は樹脂
の場合と同じであるが非磁性トナーでは試料トナー重量
から顔料重量を、磁性トナーでは試料トナー重量から顔
料及び磁性体重量などをさし引いた重量（W₃g）と、ト
ナー中の溶媒可溶成分重量（W₄g）とから次式にしたが
って計算することができる。

ゲル成分含有率＝（W₃−W₄）/W₃×100（％） 以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固物はTH
F（テトラヒドロフラン）に溶解させ、サンプル処理フ
イルターを通過させた後、GPCの試料とする。

本発明において、GPC（ゲツパーミエーシヨンクロマ
トグラフイ）によるクロマトグラムのピークまたは／お
よびシヨルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、40℃のヒートチヤンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF
（テトラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料
濃度として0.05〜0.1重量％に調整した樹脂のTHF試料溶
液を50〜200μ注入して測定する。試料の分子量測定
にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数
値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の
標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Ch
emical Co.製、あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量
が６×10²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×
10⁵,3.9×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用
い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用い
るのが適当である。また、検出器にはRI（屈折率）検出
器を用いる。

なお、カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を
適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラム
を複数組合せるのが良く、例えば、Waters社製のμ−st
yragel500,10³,10⁴,10⁵の組み合せや、昭和電工社製のs
hodex KF−80Mや、KF−802,803,804,805の組合せ、KA
−802,803,804,805の組合せ、あるいは東洋曹達製のTSK
gel G1000H,G2000H,G2500H,G3000H,G4000H,G5000H,G600
0H,G7000H,GMHのうちの任意の組合せが望ましい。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、架橋成分を含
む高分子量重合体成分と低分子量重合体成分を含有し、
そのどちらも、スチレン類、アクリル酸類、メタクリル
酸類及びその誘導体から選ばれる１種以上のモノマーを
前述の特定モノマーと共重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましく、使用できるモノマーの
例としては、スチレン類としてスチレン，α−メチルス
チレン、ビニルトルエン，クロルスチレンなどがあげら
れ、アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体とし
ては、アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル
酸オクチル，アルリル酸２−エチルヘキシル，アクリル
酸ｎ−テトラデシル，アクリル酸ｎ−ヘキサデシル，ア
クリル酸ラウリル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリ
ル酸ジエチルアミノエチル，アクリル酸ジメチルアミノ
エチルなどのアクリル酸エステル類があげられ、同様に
メタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチ
ル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタ
クリル酸アミル，メタクリル酸ヘキシル，メタクリル酸
２−エチルヘキシル，メタクリル酸オクチル，メタクリ
ル酸デシル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸ラウ
リル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸フエ
ニル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル，メタクリル酸グリシジル，メタクリル酸ステ
アリルなどのメタクリル酸エステル類があげられる。さ
らに本発明の樹脂成分における架橋域を含む高分子量重
合体成分と、低分子量重合体成分には、前述のモノマー
以外に、本発明の目的を達成しうる範囲で少量の他のモ
ノマー、例えばアクリロニトリル,2−ビニルピリジン,4
−ビニルピリジン，ビニルカルバゾール，ビニルメチル
エーテル，ブタジエン，イソプレン，無水マレイン酸，
マレイン酸，マレイン酸モノエステル類，マレイン酸ジ
エステル類，酢酸ビニルなどが用いられても良い。

本発明のトナーの樹脂成分の架橋成分を形成するため
に用いられる架橋剤としては、２管能の架橋剤としてジ
ビニルベンゼン，ビス（４アクリロキシポリエトキシフ
エニル）プロパン，エチレングリコールジアクリレー
ト,1,3−ブチレングリコールジアクリレート,1,4−ブタ
ンジオールジアクリレート,1,5−ペンタンジオールジア
クリレート,1,6−ヘキサングリコールジアクリレート，
ネオペンチルグリコールジアクリレート，ジエチレング
リコールジアクリレート，トリエチレングリコールジア
クリレート，テトラエチレングリコールジアクリレー
ト，ポリエチレングリコール＃200,＃400,＃600各ジア
クリレート，ジプロピレングリコールジアクリレート，
ポリプロピレングリコールジアクリレート，ポリエステ
ル型ジアクリレート（MANDA日本化薬）及び以上のアク
リレートをメタクリレートにかえたもの全て、多管能の
架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート，
トリメチロールエタントリアクリレート，トリメチロー
ルプロパントリアクリレート，テトラメチロールメタン
テトラアクリレート，オリゴエステルアクリレート及び
そのメタクリレート,2,2−ビス（４−メタクリロキシ，
ポリエトキシフエニル）プロパン，ジアリルフタレー
ト，トリアリルシアヌレート，トリアリルイソシアヌレ
ート，トリアリルトリメリテート，ジアリールクロレン
デート等があげられる。

本発明のトナーに使用する荷電制御剤としては、従来
公知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。今日、
当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、以下
のものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭42−1627号）、塩基性染料（例えば、C.
I.Basic Yellow ２（C.I.41000）、C.I.Basic Yello
w ３、C.I.Basic Red １（C.I.45160）、C.I.Basic
Red ９（C.I.42500）、C.I.Basic Violet １（C.
I.42535）、C.I.Basic Violet ３（C.I.42555）、C.
I.Basic Violet 10（C.I.45170）、C.I.Basic Viole
t 14（C.I.42510）、C.I.Basic Blue １（C.I.4202
5）、C.I.Basic Blue ３（C.I.51005）、C.I.Basic
Blue ５（C.I.42140）、C.I.Basic Blue ７（C.I.42
595）、C.I.Basic Blue ９（C.I.52015）、C.I.Basic
Blue 24（C.I.52030）、C.I.Basic Blue 25（C.I.
52025）、C.I.Basic Blue 26（C.I.44045）、C.I.Bas
ic Green １（C.I.42040）、C.I.Basic Green ４
（C.I.42000）など、これらの塩基性染料のレーキ顔
料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りん
モリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニ
ン酸、ラウリン酸、没食子酸、フエリシアン化物、フエ
ロシアン化物など）、C.I.Sovent Black ３（C.I.261
50）、ハンザイエローＧ（C.I.11680）、C.I.Moridlant
Black 11、C.I.Pigment Black １、ギルソナイ
ト、アスフアルト等。

または、例えばベンゾルメチル−ヘキサデシルアンモ
ニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムク
ロライド、あるいはジブチル，ジオクチルなどのジアル
キルチン化合物、高級脂肪酸の金属塩、酸化亜鉛等の無
機微粉末、EDTA、アセチルアセトンの金属錯体等、アミ
ノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する
縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭41−20153号公報、同43−27596号公報、
同44−6397号公報、同45−26478号公報など記載されて
いるモノアゾ染料の金属錯塩。

特開昭50−133338号公報に記載されているニトロフミ
ン酸及びその塩あるいはC.I.14645などの染顔料、特公
昭55−42752号公報、特公昭58−41508号公報、特公昭58
−7384号公報、特公昭59−7385号公報などに記載されて
いるサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のCo,Cr,
Fe等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔
料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマ
ー、塩素化パラフイン等。

また本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合し
た場合にもよい結果が得られる。添加剤としては、例え
ばテフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるいは酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研
磨剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニ
ウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラツク，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸
化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレ
ン，低分子量ポリプロピレン、各種ワツクス類などの定
着助剤等または耐オフセツト剤がある。また、逆極性の
白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用
いることもできる。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用い
る場合にキヤリヤー粉と混合して用いられる。この場合
には、トナーのキヤリアー粉との混合比はトナー濃度と
して0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜10重量％、さらに
好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキヤリヤーとしては、公知のもの
がすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フエライト粉、
ニツケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及
びこれらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげられ
る。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性
トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色
剤の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれ
る磁性材料としては、マグネタイト，ヘマタイト，フエ
ライト等の酸化鉄；鉄，コバルト，ニツケルのような金
属あるいはこれらの金属のアルミニウム，コバルト，
銅，鉛，マグネシウム，スズ，亜鉛，アンチモン，ベリ
リウム，ビスマス，カドミウム，カルシウム，マンガ
ン，セレン，チタン，タングステン，バナジウムのよう
な金属の合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が0.1〜２μｍ、好まし
くは0.1〜１μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含
有させる量としては樹脂成分100重量部に対し約20〜200
重量部、特に好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜1
50重量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加
しても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適
当な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知
であって、例えば顔料としてカーボンブラツク，アリニ
ンブラツク，アセチレンブラツク，ナフトールイエロ
ー，ハンザイエロー，ローダミンレーキ，アリザリンレ
ーキ，ベンガラ，フタロシアニンブルー，インダンスレ
ンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持
するのに必要充分な量が用いられ、樹脂100重量部に対
し0.1〜20重量部、好ましくは２〜10重量部の添加量が
良い。また同様の目的で、さらに染料が用いられる。例
えばアゾ系染料，アントラキノン系染料，キサンテン系
染料，メチン系染料等があり、樹脂100重量部に対し0.1
〜20重量部、好ましくは0.3〜３重量部の添加量が良
い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前
記本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じ
て磁性材料及び着色剤としての顔料または染料、添加剤
等をボールミルその他の混合機により充分混合してから
加熱ロール，ニーダー，エクストルーダー等の熱混練機
を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せ
しめた中に顔料または染料を分散または溶解せしめ、冷
却固化後粉砕及び分級して平均粒径５〜20μｍのトナー
を得ることが出来る。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾
燥することにより得る方法、あるいは結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合して乳化，懸濁液とした後
に重合させてトナーを得る重合法トナーあるいは芯及び
殻からなるカプセルトナーを形成する方法等が応用出来
る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配
合における部数はすべて重量部である。

［合成例１］ 反応器にクメン200重量部を入れ、還流温度まで昇温
した。これにスチレンモノマー100重量部及びジ−tert
−ブチルパーオキサイド８重量部の混合物を４時間かけ
て滴下し、さらにクメン還流下（146〜156℃）で溶液重
合を完了し、クメンを除去して低分子量重合体−１を得
た。得られた重合体のGPCによるメインピーク値は4,500
であった。

次に低分子量重合体−１ 50部，スチレン75部,n−ブ
チルアクリレート19部，ドデセニルコハク酸無水物５
部，ジビニルベンゼン１部，ベンゾイルパーオキシド４
部の均一混合液をポリビニルアルコール部分ケン化物0.
8部を溶解させた水300部中に懸濁分散させ、重合温度80
℃にて15時間重合させ、ゲル成分を含む高分子量重合体
から低分子量重合体まで均一に混合されたパール状の樹
脂組成物を得、減圧乾燥して、樹脂組成物−１とした。

樹脂組成物−１を、約0.5g精秤し、円筒濾紙（東洋濾
紙製No.86R）に入れて、溶媒としてクロロホルム180ml
を用いて６時間ソツクスレー抽出し、抽出された可溶成
分中の媒体をのぞくためにエバポレートした後、100℃
で12時間真空乾燥し、可溶樹脂成分量を秤量した。試料
重量及びこの値から前述の式にしたがってゲル成分重量
（架橋度）を求めた。さらにこの可溶樹脂成分をTHFに
溶解させ、濃度0.1重量％の試料とし、非水系用のサン
プル前処理フイルターを通し、GPCの試料とした。GPC測
定用カラムとして、Shodex KF−80M ２連カラムを用
い、GPC測定装置（ウオーターズ社製150C ALC/GPC）の
40℃のヒートチヤンバーに組み込みTHF流速1ml/min,検
出器はRIの条件下、試料を200μ注入することでGPCを
測定した。分子量測定の検量線としては分子量0.5×1
0³,2.35×10³,10.2×10³,35×10³,110×10³,200×10³,4
70×10³,1200×10³,2700×10³,8420×10³の10点の単分
散ポリスチレン基準物質（ウオーターズ社製）のTHF溶
液を用いた。

樹脂組成物−１のゲル成分重量は30重量％、溶出成分
の分子量メインピーク値は4,500、サブピーク値40,000
であった。GPCによるクロマトグラムを第１図に示す。

［合成例２］ 懸濁重合において、架橋剤としてジビニルベンゼンの
かわりにトリエチレングリコールジアクリレート0.5部
を用いること以外は、合成例１と同様にしてパール状樹
脂組成物−２を得た。該樹脂組成物のゲル成分は22重量
％であり、溶出成分の分子量のメインピーク値は4,500
であり、サブピーク値は52,000であった。

［合成例３］ 懸濁重合において、低分子量重合体−１ 70部，スチ
レン85部，ジメチルドデセニルコハク酸エステル10部,n
−ブチルアクリレート４部，ジビニルベンゼン0.7部，
ベンゾイルパーオキシド3.5部を用いて合成例１と同様
にしてパール状樹脂組成物−３を得た。該樹脂組成物の
ゲル成分は25重量％であり、溶出成分の分子量メインピ
ーク値は4,500であり、サブピーク値は47,000であっ
た。

［合成例４］ 低分子量重合体の合成において、開始剤としてベンゾ
イルパーオキシド３部を用い、低分子量重合体−１の合
成例と同様にして低分子量重合体−２を得た。次に、得
られた低分子量重合体−２を70部，スチレン75部,n−ブ
チルアクリレート24部，ジビニルベンゼン１部,t−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート0.8部を添加
して、合成例−１と同様にしてパール状樹脂組成物−４
を得た。該樹脂組成物のゲル成分は36重量であり、溶出
成分の分子量メインピーク値は28,000であり、サブピー
ク値は98,000であった。

［合成例５］ 懸濁重合において、低分子量重合体−１を15部，ジビ
ニルベンゼン2.2部，スチレン75部,n−ブチルアクリレ
ート24部,t−ブチル−パーオキシ−２エチルヘキサノエ
ート２部添加する以外は、合成例−１と同様にしてパー
ル状樹脂組成物−５を得た。該樹脂組成物のゲル成分は
76重量％であり、溶出成分の分子量のメインピークは6,
000であり、サブピーク値は86,000であった。

［合成例６］ 低分子量重合体の合成においてスチレンモノマー100
部に対してベンゾイルパーオキシド2.4部を用いる以外
は、低分子量重合体−１の合成と同様にして低分子量重
合体−３を得た。次に低分子量重合体−３を70部，開始
剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２エチルヘキサノエー
ト0.5部，スチレン75部,n−ブチルアクリレート24部，
ジビニルベンゼン１部を用いる以外は、合成例１と同様
にしてパール状樹脂組成物−６を得た。該樹脂組成物の
ゲル成分は32重量％であり、溶出成分の分子量のメイン
ピーク値は124,000であり、サブピーク値は30,000であ
った。

各合成例で得られたビニル系重合体のＡ成分,B成分及
びＣ成分の割合を下記表−１に示す。

［実施例１］ 上記材料をヘンシエルミキサーで前混合した後、150
℃に熱した２本ロールミルで20分間混練した、混練物を
放冷後、カツターミルで粉砕した後、ジエツト気流を用
いた微粉砕機を用いてさらに粉砕し、続いて風力分級機
を用いて分級し、体積平均粒径約11μｍの黒色微粉体を
得た。これに該黒色微粉体100部に対してコロイダルシ
リカ微粉体0.4部を乾式混合しトナーとした。このトナ
ーを、アモルフアスシリコン感光体を用いたキヤノン製
複写機NP−8570を用いて連続5000枚耐久を行ったとこ
ろ、画像濃度1.3〜1.35カブリのない高解像力の鮮明な
画像が得られた。さらにNP−8570定着器を用いて定着ロ
ーラー温度をかえてオフセツト及び定着性試験，巻きつ
きそしてブロツキング、さらにはトナーの粉砕性につい
て鋭意検討したところ、表−２に示すごとく、140〜230
℃までの広温度範囲でオフセツトは発生せず、150℃に
おける定着性も良好でローラーへの巻き付きも発生しな
かった。また、このトナーは粉砕性及び50℃/1日におけ
る耐ブロツキング性にも優れていた。

本発明における分離爪による白スジの評価は、キヤノ
ン製高速複写機NP−8570を用いて行った。すなわち、紙
上に乗るトナー量が単位面積当たりで一定量になる様に
して全面黒画像をＡ−３サイズのコピー用紙で連続10枚
とった時の画像における先端部の白スジ（爪跡によるケ
ズレ状態及びその長さ）の状態で判断した。表−２に示
すごとく白スジに関してこのトナーは問題がなかった。

［実施例２］ 樹脂組成物−２ 100部を用いること以外は全て実施
例１と同様にトナーを作成し、キヤノン製NP−8570複写
機において連続5,000枚耐久を行ったところ、画像濃度
1.3〜1.35、カブリのない高解像力の鮮明な画像が得ら
れた。NP−8570定着器を用いて、定着ローラー温度をか
えて、オフセツト，定着性，巻き付き，ブロツキング、
さらにはトナーの粉砕性について検討したところ、表−
２に示すごとく、オフセツトは140〜230℃まで発生せ
ず、150℃での定着性は比較的良好でローラーへの巻き
付きは発生しなかった。さらに、50℃１日のブロツキン
グも発生せず、粉砕性も良好であった。また分離爪によ
る白スジ発生も問題がなかった。

［実施例３］ 樹脂組成物−３を100部用いること以外は、実施例１
と同様にトナーを作成し、キヤノン製NP−8570複写機で
連続5,000枚耐久を行ったところ、画像濃度1.25〜1.3、
カブリのない高解像力の鮮明な画像が得られた。NP−85
70定着器を用いて定着ローラー温度をかえてオフセツ
ト，定着性，巻き付き性、さらにはブロツキング及びト
ナーの粉砕性について検討したところ、表−２に示すご
とくオフセツトは140℃〜230℃まで発生せず、150℃に
おける定着性は良好であり、ローラーへの巻き付きは全
く発生しなかった。さらに50℃/1日でのブロツキング性
及びトナーの粉砕性は優れており、分離爪による白スジ
も全く発生しなかった。

［比較例１］ 樹脂組成物−４を100部用いること以外は、実施例１
と同様にしてトナーを作成した。このトナーはキヤノン
製NP−8570複写機で連続5,000枚耐久を行ったところ、
画像濃度1.1〜1.2、カブリのない鮮明な画像が得られ、
NP−8570定着器によるオフセツト，定着性，巻き付きの
評価では、230℃でのオフセツト及び巻き付き、50℃１
日でのブロツキングは発生しなかったが、表−３に示す
ように140℃でオフセツトが発生し、150℃での定着性が
悪く、粉砕性が著しく悪いことがわかった。

また、分離爪による白スジは全面黒画像の連続複写初
期から発生した。

［比較例２］ 樹脂組成物−５を100部用いること以外は、実施例１
と同様にしてトナーを作成し、キヤノン製NP−8570で連
続5,000枚耐久を行ったところ、画像濃度0.95〜1.15と
低く、カブリ気味の画像しか得られなかった。またNP−
8570定着器によるオフセツト，定着性，巻き付きの評価
では、230℃でのオフセツト，巻き付き,50℃１日での耐
ブロツキング性は問題なかったが、150℃における定着
性、140℃でのオフセツトが悪く、さらに粉砕性も満足
できるものではなかった。また分離爪による白スジは全
面黒画像の連続複写初期から発生した。

［比較例３］ 樹脂組成物−６ 100部を用いること以外は、実施例
１と同様にしてトナーを作成し、キヤノン製NP−8570で
連続5,000枚耐久を行ったところ、画像濃度1.1〜1.2、
若干カブリ気味の画像が得られ、NP−8570定着器による
オフセツト，定着性，巻き付きの評価では、230℃での
オフセツト、さらに50℃１日でのブロツキング及びロー
ラーへの巻き付きは発生しなかっが140℃でのオフセツ
ト、150℃での定着性ともに悪く、また粉砕性が著しく
悪かった。さらに分離爪による白スジは全面黒画像初期
から画像の上端から下端まで発生した。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は実施例１の樹脂に関するクロマト
グラムを示し、第２図は比較例３の樹脂に関するクロマ
トグラムを示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダー樹脂としてゲル成分を0.1〜60
   重量％含有し、テトラヒドロフラン可溶成分のGPCによ
   るクロマトグラムにおいて、分子量1,000〜25,000の領
   域にメインピークを有し、かつ3,000〜150,000の領域に
   少なくとも１つのサブピークまたはサブシヨルダーを有
   するビニル系重合体であり、該重合体がモノマー成分と
   してアルケニルコハク酸無水物またはアルケニルコハク
   酸エステルを含有する原料から合成された重合体である
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。