JPH01219769A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーに蜀し、特に熱ローラ一
定着に適したトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６８
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、或
いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである
。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている
。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方
式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なう巳と
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とト
ナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像
の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着
シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、
被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に
対してトナーが付着しないようにすることは熱ローラ一
定着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれている
。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止
する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体
を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑に
なること等の問題点を有している。

それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフセ
ー７トを防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度
領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれ
ているのが現状である。そこでトナーとして離型性を増
すために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のワックスを添加する方法も行
なわれているが、オフセット防止には有効である反面、
トナーの染集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久
性の低下を招き易い。そこで他の方法としてバインダー
樹脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。

例えば特公昭５１−２３３５４号公報に結着樹脂として
架橋された重合体を用いたトナーが提案されている。そ
の方法に従えば耐オフセット性、耐巻き付き性の改良に
は著しいものがあるが反面架橋度を増すと定着点が上昇
してしまい、充分定着温度が低くて、耐オフセット性、
耐巻き付き性が良好な十分な定着特性のものは得られて
いない、−殻内に定着性を向上させるためには、バイン
ダー樹脂を低分子量化して軟化点を低下させねばならず
、耐オフセット性の改善処置とは相反することになり、
また低軟化点とするために必然的に樹脂のガラス転移点
が低下し保存中のトナーがブロッキングするという好ま
しくない現象もおこる。そこで、特開昭５９−８８７４
８号公報あるいは特開昭５８−８８．５５８号公報のご
とく、低温定着と耐オフセット性を満足させるべく低分
子量化した重合体と架橋した重合体あるいは不溶不融性
高分子量重合体とをブレンドしたトナーが提案されたが
、架橋体の含有量が多いこと、また低分子量体はＭｗ／
Ｍｎ≦３．５と分布幅が小さいことなどから、ブレンド
する重合体同志の相溶性が悪く、良好な定着特性及び現
像特性を満足するトナーは得られていない。

さらに架橋された重合体と低分子量体がＭｖ／Ｍｎ≦３
．５である重合体からなる樹脂においては、トナー中に
添加する成分である顔料、荷電制御剤、離型剤などが分
散しにくいという問題があり、トナーとして良好な現像
特性を得ることが難しいという問題点がある。また、特
公昭８０−２０４１１号公報のごとく粉砕性と定着性向
上のために、数平均分子量が１００，０００〜５００，
０００の高重合体と、他のモノマー成分を混合後、重合
させて均一の重合体を得、バインダー樹脂とすることが
提案されたが、この方法では樹脂成分中に耐オフセット
性、定着ローラーへの非巻き付き性を満足させるほどの
高架積載成分を含有させることはできず、また一部でき
た場合でも重合体同志の相溶性が悪いために均一に含有
させることができず、トナーバインダーとして用いた場
合には、添加剤の分散性が悪く、現像特性定着性を満足
するトナーが得られていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 一方、現像性に関しては、前述の種々の定着特性を満足
することを前提として、長期にわたる連続複写でもカブ
リがなく、鮮明でしかも高画像濃度を維持し環境変動に
影響されない高画質画像を与えるトナーが望まれている
。

さらに長期にわたる複写のくり返しによって画像濃度低
下が生じるトナーは、時として環境依存性があり、特に
高温、高湿環境下においてトナー自身の摩擦帯電能が低
下して、画像濃度低下が発生し、その早期解決も望まれ
ている。

本発明は上述の問題点を著しく改良したトナーを提供す
るものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

（１）本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定
着方式に適した乾式トナーを提供することにある。

（２）本発明の目的は、高架橋成分及び低分子量成分を
含み、これらが均一に混合分散している樹脂組成物を使
用することで、より低い温度で十分定着し、オフセット
及び巻き付きが十分に防止され、かつ、定着可能温度域
の広いトナーを提供することにある。

（３）本発明の目的は、許容可能な塊状化温度を持ち、
貯蔵および使用に際してブロッキング等の起こらないト
ナーを提供することにある。

（４）本発明の目的は、顔料、荷電制御剤、離型剤など
の添加剤の分散性にすぐれた樹脂組成物を使用すること
で、画像濃度が充分で鮮明な解像力のあるカブリのない
画像の得られる現像特性の優れたトナーを提供すること
にある。

（５）本発明の目的は、連続使用による繰り返しに対し
て優れた耐久性をもち、前項記載の良質な画像が安定し
て保たれるトナーを提供すること。

（６）本発明の目的は、特定のバインー樹脂とある種の
荷電制御剤との組合せにおいても、高速機において長期
にわたる連続使用による繰り返しに対して、優れた耐久
性をもち、さらに環境依存性の少ない、カブリのない鮮
明な良質な画像が安定して保たれるトナーを提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、バインダー樹脂として、ゲル成分を
０．１〜６０重量％含有し、且つテトラヒドロフラン可
溶成分のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて、分子量
が１０００〜２５０００にメインピーク値を有し、かつ
分子量が３０００〜１５００００に少なくとも１つのサ
ブピーク値又はサブショルダー値を有するビニル系重合
体と、含窒素荷電制御剤とを少なくとも含有し、且つ安
息香酸の含有量が５００ｐｐ層以下であることを特徴と
する静電荷像現像用トナーに係るものである。

本発明でのゲル成分とは、樹脂組成物中の架橋されて溶
媒に対して不溶性となったポリマー成分の重量割合を示
し、高架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパ
ラメータとして使うことができる。ゲル成分とは、以下
の様に測定された値をもって定義する。

すなわち試料が樹脂のみの場合には、０．５〜１．０ｇ
の一定量樹脂を秤量しく１１＋ｇ）　、円筒濾紙（東洋
性紙製Ｎｏ、８８Ｒ）に入れてソックスレー抽出塁にか
け、溶媒としてクロロホルムあるいはテトラヒドロフラ
ン１００〜２００厘Ｐを用いて６時間抽出し、溶媒によ
って抽出された可溶成分をエバボレートした後、１００
℃で数時間真空乾燥し可溶樹脂成分量を秤量しくＷ２ｇ
）　、以下の式に従って計算する。

ゲル成分含有率＝　（Ｗｌ−１ｄ２）　／Ｗ＋Ｘ１００
　　（％）また、試料がトナーの場合には、一連の抽出
操作は樹脂の場合と同じであるが非磁性トナーでは試料
トナー重量から顔料重量を、磁性トナーでは試料トナー
重量から顔料及び磁性体重量などをさし引いた重量（ｈ
ｇ）と、トナー中の溶媒可溶成分重量（Ｗ４ｇ）とから
次式に従って計算することができる。なお、抽出操作に
用いる有機溶媒は、クロロホルムでも、テトラヒドロフ
ランでも良く、どちらともゲル成分含有率はほぼ同じ値
を与える。

ゲル成分含有率＝　（Ｗ３−　Ｗ４）　／　Ｗ３Ｘ　１
００　　（％）以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸
発乾固物は↑ＨＦ　　（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せ、サンプル処理フィルターを通過させた後、ＧＰＣの
試料とする。

本発明において、ｃｐｃ　　（ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィ）によるクロマトグラムのピークまたは
／およびショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍ１）の流速で流
し、試料濃度として０．０５〜０．１重量％に調整した
樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００ｇｊ）注入して測
定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する
分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作製された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｇｈｅ＋５ｉｃａｌ　
Ｇｏ、製或いは東洋ツーダニ業製の分子量が６Ｘ１０２
．２．ｌＸ１０３．　４Ｘ１０３゜１．７５Ｘ１０４．
５．ｌＸ１０’　、　１．Ｉ　Ｘ１０５．３．９Ｘ１０
５゜８．８　Ｘ　１０５，２　Ｘ　１０６．４．４８　
Ｘ　１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準
ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出
器にはＲ１（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては１０３〜？ｔＸ１０６の分子量領
域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカ
ラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ製
の１ｈ−９ｔｙｒａｇｅｌ　５００．　１０３．　１０
４．１０５の組み合せや、昭和電工社製のショウデック
ス５ｈｏｄｅｘ　Ｋ　Ｆ−８０％　２本連続や、ＫＦ−
８０２，８０３，８０４゜８０５ノ組合せ、ＫＡ−８０
２，８０３，８０４，８０５（７）組合せ、あるいは東
洋曹達製（７）　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１００ＯＨ，Ｇ２０
００Ｈ。

Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５００
０Ｈ，Ｇ３０００Ｈ。

Ｇ７０００）１．　ＧＭＨの中の任意の組合せが望まし
い。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、架橋成分を含む
高分子量重合体成分と低分子量重合体成分を含有し、そ
のどちらも、スチレン類、アクリル酸類、メタクリル酸
類及びその誘導体から選ばれる１種以上の千ツマ−を重
合して得られるものが現像特性及び帯電特性等から好ま
しく、使用できるモノマーの例としては、スチレン類と
してスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン。

クロルスチレンなどがあげられ、アクリル酸類。

メタクリル酸類及びその誘導体としては、アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−テトラデシル
、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸シ・クロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミ
ンエチル。

アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エス
テル類があげられ、同様にメタクリル酸。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル
、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリルなどのメ
タクリル酸エステル類があげられる。さらに本発明の樹
脂成分における架橋域を含む高分子量重合体成分と、低
分子量重合体成分には、前述のモノマー以外に本発明の
旧市を達成しうる範囲で少量の他の七ツマ−１例えばア
クリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、ビニルカルバゾール、ビニルメチルエーテル、ブ
タジェン、イソプレン、無水マレイン酸。

マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジ
エステル類、酢酸ビニルなどが用いられても良い。

本発明のトナーの樹脂成分の架橋成分を形成するために
用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジ
ビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシ
フェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレー
ト、　１．３−ブチレングリコールジアクリレート、１
，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタ
ンジオールジアクリレー）、１．８−ヘキサングリコー
ルジアクリレート。

ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート
、ポリエチレングリコール雲２００．＄４００．８８０
０の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬製
〕、及び以上のアクリレートをメタクリレートにかえた
ちの全て、多官能の架橋剤としてペンタエリスリトール
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート及びそのメタクリレ−）、、２．２−ビ
ス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロ
パン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリールクロレンデート等があげられる。

本願発明におけるトナー内の樹脂組成物においては、架
橋環成分を含む高分子重合体から低分子重合体まで、均
一に混合されていることが必要である。架橋環成分を含
む高分子量重合体は、溶媒に不溶であるため、この高分
子量重合体と低分子量重合体を溶液状の混合状態にする
のは困難であり、見かけ上混合していても、真に均一混
合しているわけではない、さらにこの高分子量重合体を
、低分子量重合体と熱溶融して機械的に混合する方法で
は、これもまた真に均一に混合しているとは言えない、
そこで、粉砕性、低温定着、添加剤の分散性に有効な低
分子量成分と、オフセット、巻き付きに有効な架橋環成
分とを均一に混合した状態にするためには、低分子量成
分と架橋環成分とをつなぐ架橋していない中、高分子量
域成分の存在が有効となる。さらに中、高分子量域成分
は、分子量とその割合がつなぎの役目のみならず、低温
定着、オフセット、トナーの粉砕性、などの点に大きく
効果のあることが判明した。そこで架橋環成分をもつ高
分子量重合体と、低分子量重合体を均一に混合した樹脂
組成物を得るためには、低分子量重合体をあらかじめ架
橋剤と共に、中、高分子量重合体を与えるモノマー成分
に溶解または混合させて、再び重合させ、２段目の重合
によって、架橋環成分をもたせた高分子量重合体を得る
方法が好ましい。

本発明に用いる樹脂組成物中の低分子量重合体は、塊状
重合法、溶液重合法などの通常用いられる重合法で得る
ことができる。

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度をはや
めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、
反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶
液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用
して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子
量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明
で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい
。尚、溶液重合法のみでゲル成分を必要量含有している
樹脂を合成することは難しい、この低分子量重合体は、
前述の架橋剤及び架橋環成分を含む中、高分子量重合体
を与えるモノマーと共に、再び重合するわけであるが、
溶媒に不溶成分となるまでの架橋域のゲル成分を得る重
合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

懸濁重合法を例にとると、懸濁状態となった低分子量重
合体を含んだ七ツマ−が、架橋剤と共に重合することに
よって、樹脂組成物は、パール状に形状が整い、低分子
量重合体から架橋環成分を含む中、高分子量重合体まで
が、均一に混合された好ましい状態で得ることができる
。こうして得られた本発明のトナーに用いられる樹脂組
成物は、ゲル成分０．１〜６０重量％、好ましくは１〜
５５重鼻％、特に好ましくは１０〜５０重量％、それ以
外の溶媒可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、
分子量が１０００〜２５０００　、好マシくは１５ｏｏ
〜１８ＱＯＯ、特に好ましくは２０００〜１５ｏｏｏニ
メインピーク値（ＧＰＣクロマトグラムにおいて最も高
いピークの位置する値）を有し、かつ分子量が３０００
〜１５００００、好ましくは５０００〜１０００００、
特に好ましくは８０００〜ａｏｏｏｏにサブピーク値（
メインピークに次ぐ高さを有するピークの位置する値）
またはサブショルダー値を有する特徴をもつ。

上記樹脂組成物は、本発明のトナー中に主成分として含
まれるが、結着樹脂全量に対して６０重量％以上、好ま
しくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上が良
い。

さらに、前記ＧＰＣの分子量分布において、分子量が３
万と５０万を境界としてクロマトグラムを三分割し、高
分子量側よりそれぞれＡ成分（５０万以上の領域）、Ｂ
成分（３万〜５ｏ万の領域）、ｃ成分（３万以下の領域
）とし、クロ・マドグラム全体に対するそれぞれの構成
割合を、クロマトグラムの積分値あるいは、クロマトグ
ラムを切り抜いて三分割し、それぞれの重量により割合
を算出するという重量法で求めたとき、その構成割合が
Ａ成分０〜２０％、好ましくは０〜１５％、さらに好ま
しくは０−１０％；、Ｂ成分ｌＯ〜８０％、好ましくは
１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％；、Ｃ成
分２０〜８０％、好ましくは３５〜８０％、さらに好ま
しくは４０〜７０％であることが好ましい。

これらの理由は、樹脂組成物中のゲル成分が、６０％以
上では、架橋成分の溶融特性のために、トナーに用いた
場合、定着温度の上昇を招き、さらに添加剤の分散が悪
くなる。さらに樹脂混線時に高架積載成分の切断がおこ
りやすく、トナーの設計に支障を来たす原因となる。ゲ
ル成分が０．１％以下では、オフセット、ローラーへの
巻付きがおこりやすく、さらにゲル成分が０．１％以下
かつ高分子量域が多い場合には、粉砕性が著しく悪化す
る。

溶媒可溶成分の分子量が１０００〜２５０００にメイン
ピーク値がなく、メインピーク値が２５０００以上であ
ると作成したトナーの定着温度が上昇し、定着温度域が
せまくなり、粉砕性も悪化して生産効率の低下を招く、
メインピーク値の分子量が１０００以下であると、作成
したトナーは、耐オフセット性、ローラーへの巻き付き
が著しく悪くなり、またブロッキングに問題が生じるこ
とがある。サブピークまたはサブショルダー値の分子量
が３０００〜１５００００になく、その値が１５０００
０以上では、添加剤の分散性が悪く、定着温度も著しく
上昇し、さらに粉砕性も著しく悪化する。サブピークま
たはサブショルダー値の分子量が３０００以下では、作
成したトナーは耐オフセット性、ローラーへの巻き付き
が悪くなり、ブロッキングに問題を生じることがある０
本発明のトナーにおいては、上記問題は著しく改善され
、耐オフセット、耐ローラー巻付きに優れ、定着温度域
が広く、しかも現像特性が優れた粉砕性の良゛好なトナ
ーが得られる。

この原因は、架橋域を含む高分子量重合体成分から低分
子量重合体成分まで均一に混合されている樹脂組成物で
は、架橋領域の中に高分子量及び低分子量のセグメント
が混然一体化していると考えられ、架橋を含む高分子量
成分が、熱溶融時に、マトリックスとして凝集力の低下
及び過度の流動性を防ぎ、一方では低分子量成分が熱溶
融性を示す結果、低温度で熱溶融されるが、高温度でも
凝集力の低下、過度の流動がおさえられるというすぐれ
た熱溶融特性を示すものと考えられる。

本発明で言う低分子量成分から高架橋成分まで均一に混
合されている重合体とは、それを用いてトナーを作成し
た場合、不均一に混合された重合体の場合に生じる繰り
返しの使用による画像濃度の低下、カブリが実際上発生
しないものを意味する。

また粉砕性に関しては、架橋領域以外の高分子量域成分
が組成物に強靭性を与える一方で架橋領域成分がもろさ
を与え、低分子量域成分がさらに粉砕され易さを付与す
ることで、全体的に優れた生産効率を良くするために必
要な粉砕特性が生じるものと考えられる。

以上のことから、本請求の範囲に記すところの粉砕性、
低温定着性さらにトナー用の種々の添加剤の分散性に有
効な低分子量重合体の存在下で、モノマー、架橋剤を重
合させて、耐オフセット性、粉砕性にすぐれた架橋成分
を含む低分子量域から架橋域まで均一に混在しているバ
インダー樹脂は、現像特性、定着特性の観点から非常に
有効である。

このバインダー樹脂は、通常のポジトナー、ネガトナー
用バインダー樹脂として非常に優れているが、トナー用
荷電制御剤として含窒素荷電制御剤を用い、樹脂中に、
重合開始剤分解残存物である安息香酸がある程度存在し
ている場合に限ってトナーの現像特性、特に長期にわた
る連続複写において若干の画像法度低下をおこす場合が
ある。

具体的に述べると、本発明に用いる樹脂組成物は、低分
子量域を架橋マトリックス中にもっているため、トナー
とする時に用いられる含窒素荷電制御剤の分散性にすぐ
れ、分散不良による画像濃度低下はほとんどおこり得な
いが、中〜高速複写機での長期にわたる連続複写では、
時として若干の画像濃度低下をおこすことがある。

これは、高速複写での長期連続耐久では含窒素荷電制御
剤と樹脂組成物の一部が、複写機の現像スリーブ表面に
、少量物理付着あるいは吸着されてスリーブを汚染する
ことによる。

このスリーブ汚染は、検討の結果、含窒素荷電制御剤と
樹脂組成物中の安息香酸の存在によって特異的に発生し
易いことから、含窒素荷電制御剤と安息香酸とのインタ
ーラクションによって、含窒素荷電制御剤を含んだ樹脂
組成物の一部がスリーブ表面に物理付着あるいは吸着さ
れることで発生すると推測される。またこの様な含窒素
荷電制御剤と安息香酸とのインターラクションは、−種
の塩形成と考えられ、トナー中にこの様な状態が存在す
ることは、トナーの環境特性において好ましくなく、高
温、高湿環境下における画像濃度低下、あるいは画質低
下の原因となる。

上記の樹脂組成物中の安息香酸とは、重合開始剤の分解
残存物であり、樹脂中の安息香酸量が５００ｐｐｍ以上
では、スリーブ汚染による画像濃度低下がおこり易く、
５００ｐｐｍ以下ではおこりにくく、好ましくは３００
ｐｐｍ以下であり、安息香酸量Ｏｐｐｍが最も好ましい
、なおこの安息香酸量は、トナーに使用する樹脂組成物
の酸価とも対応しており、酸価０．５以上ではスリーブ
汚染による画像濃度低下がおこり易く、酸価０．５以下
ではおこりにくく、酸価Ｏが最も好ましい。なお、樹脂
の酸価に関しては特開昭５８−１９８０４９号公報、同
５５−１３４８Ｅｉ１号公報に酸価５〜１００などの記
載があるが、本発明とは発想が全く異なるものである。

安息香酸量を５００ｐｐｍ以下にする方法としては種々
の方法が考えられるが、分解残存物として安息香酸な与
える重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイドの使用
量を通常より減らす方法、通常の懸濁重合法で得られた
樹脂組成物を再び溶媒に膨潤させて、溶液重合法のごと
く分解残存物を溶媒と共に減圧留去する方法、さらには
開始剤として分解残存物が安息香酸として樹脂中に残ら
ない重合開始剤、たとえば一般に下記の基本構造式で示
される重合開始剤が好ましく、具体的には、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチ
ル２．２′−アゾビスイソブチレート、２．２′−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
）等を用いて低分子量重合体及び架橋剤の存在下でモノ
マーを懸濁重合させる方法などがさらに好ましい。

Ｒ，Ｒ６ （式中Ｒ１−Ｒ６はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基
、ネオペンチル基、などのアルキル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチルなどの如き環状アルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基の如きアリール基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基などのアラルキル基、アセチル基、ベンゾ
イル基の如きアシル基、メトキシ基、ニドキシ基、シア
ノ基、エステル基の中から単独あるいは複数に選択され
組み合わされる。さらにそれらは、上述した置換基で一
部置換されていても良い、） 本発明に用いられる重合開始剤としては、従来公知の過
酸化物系開始剤やアゾ系開始剤が用いられる。過酸化物
系開始剤としてはアセチルシクロへキシルスルフォニル
パーオキサイド、ｉ−ブチルパーオキサイド、クミルパ
ーオキシネオデカノエート、ジーインブロピルパーオキ
シジカルポネート、ジーアリルパーオキシジカルポネー
ト、ジーｎ−プロビルパーオキシジカルポネート、ジー
ミリスチルーパーオキシジカルポネート、クミルパーオ
キシネオヘキサノエート、ジ（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカルポネート、ジ（メトキシイソプロピル）
パーオキシジカルポネート、ジ（２−エチルヘキシル）
パーオキシジカルポネート、ｔ−へキシルパーオキシネ
オデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
）パーオキシジカーボネート、ｔ−プチルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２
．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレ
ート、３，５．５−　）リメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオ
キシオクトエート、スクシニックアシドパーオキサイド
、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２
−エチルヘキサノニー））、ｍ−）ルオイルバーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シミーブチレート、１．ｌ−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ブチル、＜−オキシ）シクロヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，−
５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート
、ｔ−プチルパーオキシイソプロビルカーポネート、２
．５−ジメチル−２，５′−ジ（ベンゾイルパーオキシ
）へキサ〉、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（七−ブ
チルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オ
キシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α′
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ１−イソプロピル）ベン
ゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−イソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル／＼イドロバーオギサイド、２．５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−シバイドロバ−オキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
等があげられる。

アゾ系開始剤としては、２．２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリルアゾビス（２．
４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル
）アゾジ−フェニルメタン、２．２′−アゾビスインブ
チロニトリル、ジメチル２．２’−アゾビスイソブチレ
ート、２，２′−アゾビス（２メチルブチロニトリル）
　、　１．１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボ
ニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニ
トリル、２，２′−アゾビス（２，４．４−トリメチル
ペンタン）、２−フェニルアゾ−２．４−ジメチル４−
メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２メチ
ルプロパン）　、　２．２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジ
メチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイド
ロクロライド、２．２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチ
レンイソブチルアミジン）　、　４．４′−アゾビス（
４−シアノペンタノイックアシド）、等があげられる。

本発明における安息香酸量は、ジフェニルエーテルを内
部標準としてガスクロマトグラフィーを用いて測定する
ことができる。

具体的には、樹脂組成物１．２ｇおよび１，２−ジクロ
ロエタン（ＥＤＣ）　２５ｍｉＪを秤取し、室温下、３
時間攪拌させてサンプルを１１潤させ、安息香酸をＥＤ
Ｃ中に抽出し、内部標準としてジフェニルエーテルの１
％ＥＤＣ溶液を約０．２ｇ精秤してこれに添加し、さら
にアセトン２５ｍｊ）を加えて、サンプル溶液とする．
サンプル溶液は、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ−９Ａ
　、島津製作所製）に注入してクロマトグラムを得る．
一方、同様にして、サンプル溶液のかわりに市販の安息
香酸試薬（和光紬薬製、１級）を用いて測定し、作成し
たジフェニルエーテル−安息香酸の検量線に基づいて測
定サンプル中の安息香酸含量を求めることができる．な
お測定条件としては、使用カラム：　ＮＰＧＳ充填ガラ
スカラム（３ｍ／ｍφＸ２ｍ）、カラム温度：１９０℃
、インジェクション温度：２１０℃、キャリアガス（Ｎ
２）流量：　５０＋ｓｊ）／ｓｉｎ．が選ばれる（第４
図，第５図のクロマトグラム参照）。

本発明における含窒素荷電制御剤としては、従来公知の
荷電制御剤から選ばれる．含窒素荷電制両割としては、
一般にニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含む
アジン系染料（特公昭４２−１８２７号）、塩基性染料
（例えばＣ，１，Ｂａ５ｉｃＹｅｌｌｏｖ　２（に、１
．４１０００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　
３、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　１　（Ｃ，１，４５
１８０）、Ｇ、１．　Ｂａ５ｉｃＲｅｄ　９　（Ｃ，１
，４２５００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　
１（Ｃ，１゜４２５３５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉ
ｏｌｅｔ　３　（Ｃ，１，４２５５５）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１０　（Ｃ，１，４５１７
０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＶｉｏｌｅｔ　１４　（Ｃ，
１，４２５１０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　１
（Ｇ、１．４２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕ
ｅ　３　（Ｃ，１，５１００５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
　Ｂｌｕｅ　５　（Ｉｌｌ：、１．４２１４０）、Ｃ，
１，Ｂａ５ｉｃＢｌｕｅ　７　（Ｃ’、１．４２５！３
５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　９　（Ｃ，１゜
５２０１５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２４　
（Ｃ，１，５２０３０）、　Ｇ−１゜Ｂａ５ｉｃ　ＢＩ
ｕｅ２５　（Ｃ，１，５２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　Ｂｌｕｅ　２Ｂ（Ｃ，１，４４０４５）　、　Ｃ，
１，Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　Ｇｒｅｅｎ　１　（Ｃ，
Ｉ。

４２０４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４　
（Ｃ，１，４２０００）など、これらの塩基性染料のレ
ーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、
りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タ
ンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、
フェロシアン化物など）　、　Ｃ，１，５ｏｖｅｎｔ　
Ｂｌａｃｋ　３（Ｃ，１，２８１５０）　、ハンザイエ
ローＧ　　（Ｃ，１，１１Ｂ８０）、Ｃ，１，Ｍｏｒｄ
ｌａｎｔＢｌａｃｋ　　１１．Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ
　　Ｂｌａｃｋ　　１　。

ギルツナイト、アスファルト等。

または、例えばベンシルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライドなどのビニル系ポリマー。

アミン基を含有する縮合系ポリマー等があげられるが、
好ましくはニグロシン、四級アンモニウム塩、トリフェ
ニルメタン系含窒素化合物、ポリアミンなどがあげられ
る。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても良
い、添加剤としては、例えばテフロン。

ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、
炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ある
いは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の流
動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボ
ンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の
導電性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレン、各種ワックス類などの定着助剤等ま
たは耐オフセツト剤がある。また、逆極性の白色微粒子
及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることも
できる。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。この場合
には、トナーとキャリヤー粉との混合比はトナー濃度と
して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％、さらに好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては、公知のものが
使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル
粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこれら
の表面を樹脂等で処理したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている０本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属
或いはこれらの金属のアルミニウム、コパル）、銅、鉛
、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム
、　ビスーｙス、カドミウム、カルシウム、マンガン、
セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金
属の合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２絡履、好まし
くは０．１〜０．５鳩１程度のものが好ましく、トナー
中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し
約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００
重量部に対し４０〜１８０重量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加し
ても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適当
な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンザイエロー。

ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ペンガラ、フタ
ロシアニンブルー、インダンスレンブル−等がある。こ
れらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量
が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量
部、好ましくは２〜１０重量部の添加量が良い、また同
様の目的で、さらに染料が用いられる０例えばアゾ系染
料、アントラキノン系染料、キサンチン系染料、メチン
系染料等があり樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．３〜３重量部の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前記
本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じて
磁性材料及び着色剤としての顔料又は染料、添加剤等を
ボールミルその他の混合機により充分混合してから加熱
ロール、ニーグー、エクストルーダー等の熱混練機を用
いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ
た中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後
粉砕及び分級して平均粒径５〜２０鉢鳳のトナーを得る
ことができる。

あるいは結着樹脂溶滴中に材料を分散した後、噴霧乾燥
することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合して乳化、懸濁液とした後
に重合せさてトナーを得る重合法トナーあるいは芯及び
殻からなるカプセルトナーを形成する方法等が応用出来
る。

以下余白 ［実施例］ 以下の配合における部数は重量部である。

合成例１ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。これにスチレンモノマー１００部及びジーｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド８部の混合物をクメン還流下で４
時間かけて滴下した。ざらにクメン還流下（１４６℃〜
１５６℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去し低分子
重合体−１を得た。この重合体のＧＰＣのメインピーク
の位置する分子量は４．３００　、安息香酸含量はＯＰ
Ｐ■だった。

次に低分子量重合体−１３０部、スレチン５３部、ｎ−
ブチルアクリレ−）１８部、α−メチルスチレン１部、
ジビニルベンゼン９３部、２．２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２部の均一混合液をポリ
ビニルアルコール分ケン化物０．８部を溶解させた水３
００部中に懸濁分散させ、重合温度８０℃にて１５時間
反応させ、ゲル成分を含む高分子量重合体から低分子量
重合体まで均一に混合されたパール状の樹脂組成物を得
、減圧乾燥して、樹脂組成物−１を得た。

樹脂組成物−１を、約０．５　ｇ精秤し、円筒濾紙（東
洋濾紙製Ｎｏ−８８Ｒ）に入れて、溶媒としてクロロホ
ルム１８０＋ｓＩ！を用いて６時間ソックスレー抽出し
、抽出された可溶成分中の媒体をのぞくためにエバボレ
ートした後、１００℃で１２時間真空乾燥し、可溶樹脂
成分量を秤量した。試料重量及びこの値から前述の式に
したがってゲル成分重量（架橋度）を求めた。さらにこ
の可溶樹脂成分をＴＨＦに溶解させ、濃度０．１重量％
の試料とし、非水系用のサンプル前処理フィルターを通
し、ＧＰＣの試料とした。ＧＰＣ測定用カラムとして５
ｈｏｄｅｘ　Ｋ　Ｆ−８０）ｌを用い、ＧＰＣ測定装置
（ウォーターズ社製１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ：）の４０
℃のヒートチャンバーに組み込みＴＨＦ流速１　ｍＲ／
ｓｉｎ、検出器はＲＩの条件下、試料を２００μ２注入
することでＧＰＣを測定した。

分子量測定の検量線としては分子量０．５　Ｘ１０３゜
２．３５Ｘ１０３．１０．２　Ｘ１０３．３５　Ｘ１０
３．１１０Ｘ１０３゜２００　Ｘ１０３．４７０Ｘ１０
３．１２００　Ｘ１０３．２７００　Ｘ１０３゜８４２
０Ｘ　１０３の１０点の単分散ポリスチレン基準物質（
ウォーターズ社製）のＴＨＦ溶液を用いた。

樹脂組成物−１のゲル成分重量は３３重量％、溶出成分
の分子量メインピーク値は４，３００　、サブピーク値
３５，０００であり、安息香酸含量はＯｐｐｍだった。

また酸価はＯだった。　ＧＰＣによるクロマトグラムを
第１図に示す。

合成例２ 懸濁重合においてジビニルベンゼン０．６部、開始剤と
して２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）２部、及び１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）　−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン０．３部
を用いる以外は全て合成例１と同様にしてパール状樹脂
組成物−２を得た。該樹脂組成物のゲル成分４４％、溶
出成分の分子量のメインピーク値は４．３００　、ショ
ルダー値は４２，０００、安息香酸含量はＯｐｐｍだっ
た。

合成例３ 懸濁重合において架橋剤をトリエチレングリコールジア
クリレート０．４部を用いる以外は全て合成例１と同様
にしてパール状の樹脂組成物−３を得た。該樹脂組成物
のゲル成分２５％、溶出成分の分子量のメインピーク値
は４，３００　、サブピーク値は３８，０００であり、
安息香酸含量はＯｐｐｍだった。

合成例４ 懸濁重合においてトリエチレングリコールジアクリレー
ト０．６部、開始剤としてジメチル２．２′−アゾビス
イソブチレート２．５部を用いる以外は、全て合成例１
と同様にしてパール状樹脂組成物−４を得た。該樹脂組
成物のゲル成分４６％、溶出成分の分子量のメインピー
ク値は４，３００　、サブピーク値は５３，０００であ
り、安息香酸含量はＯｐｐｍだった。

合成例５ 懸濁重合において低分子量重合体−１３０部、スチレン
４９部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、α−メチルス
チレン４部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート０．５部及び１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）　−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．３
部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．２７部を用いて
、合成例−１と同様な方法でパール状樹脂組成物−５を
得た。該樹脂組成物のゲル分３８％、溶出成分の分子量
メインピーク値は４，３００　、サブピーク値は４０，
０００、安息香酸含量は３３０Ｐｐ■だった。

合成例６ 懸濁重合において低分子量重合体−１を３０部、スチレ
ン５３部、ｎ−ブチルアクリレ−）１７部、ジビニルベ
ンゼン０．４部、開始剤としてベンゾイルパーオキシド
１部、ｔ−ブチルパーオキシ（２エチルヘキサノニー）
）０．７部を用いて合成例−１と同様の方法で、パール
状樹脂組成物−６を得た。

該樹脂組成物のゲル分３６％、溶出成分の分子量メイン
ピーク値は４，３００　、サブピーク値は３９，０００
、安息香酸含量は１４１０ｐｐｍだった。

合成例７ 懸濁重合において低分子量重合体−１を８部、ジビニル
ベンゼン０．７部、開始剤としてベンゾイルパーオキシ
ド１．５部を用いる以外は全て合成例１と同様にしてパ
ール状樹脂組成物−７を得た。

該樹脂組成物のゲル分は５０％、溶出成分の分子量のメ
インピーク値は２９，０００、ショルダー値は４．２０
０　、安息香酸含量は１７２０ｐＰＪだった。また酸価
は０．８であった。

合成例８ 低分子量重合体の合成において溶媒に四塩化炭素を加え
、スチレン７０部、α−メチルスチレン３０部、ベンゾ
イルパーオキシド５部を用いること以外は、低分子量体
ｌの合成と同様にして低分子量重合体−２を得た。該低
分子量体の分子量ビーク値は８８０、安息香酸含有量は
１８９０ｐｐｍだった。

次に低分子量重合体−２を７０部、スチレン３０部、α
−メチルスチレン８部、ベンゾイルパーオキシド５部を
用いて合成例１と同様に反応させ、パール状の樹脂組成
物−８を得た。該樹脂組成物のゲル成分８％、溶出成分
の分子量メインピーク値は９８０、ショルダー値は１３
，０００、そして安息香酸含有量は５８００ｐｐ■だっ
た。

合成例９ 低分子量重合体の合成において開始剤のジーｔ−分子重
合体−１と同様にして低分子量重合体３を得た。該低分
子量重合体の分子量メインピーク値は２７，０００、安
息香酸含量はＯｐｐｍだった０次に低分子量重合体−３
を３０部、開始剤としてｔ−ブチル／、３ パーオキシ２−エチルヘキサノエート執イ部添加する以
外は、全て合成例１と同様にして、パール状の樹脂組成
物−９を得た。該樹脂組成物のゲル成分は３６％、溶出
成分の分子量メインピーク値は２７．０００、サブピー
ク値は９８，０００で、安息香酸量はＯｐｐｍだった。

合成例１０ 懸濁重合において低分子量重合体−１を６部、ジビニル
ベンゼン２．２部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート２部添加する以外は、全て合
成例１と同様にして、パール状樹脂組成物−８を得た。

該樹脂組成物のゲル成分７６％、溶出成分の分子量のメ
インピーク値は４．３００　、サブピーク値はｓｓ、ｏ
ｏｏであり、安息香酸量はＯＰＰ璽だった・ 合成例１１ 低分子量重合体の合成において、開始剤としてベンゾイ
ルパーオキシド１部を用いる以外は全て低分子量重合体
−１の合成と同様にして低分子量重合体−４を得た。該
低分子量重合体の分子量ピーク値は２６，０００、安息
香酸量は８３０ｐｐｍだツタ。

次に低分子量重合体−４３０部、開始剤としてペン外は
、全て合成例−１と同様にしてパール状の樹脂組成物−
１１を得た。該樹脂組成物のゲル成夕Ｏ 分飼％、溶出成分の分子量のメインピーク値は１１１．
０００　、サブピークは２６，０００であり安息香酸量
は１１３０ｐｐ腸だった。

合成例１２ 低分子量重合体の合成において、開始剤としてベンゾイ
ルパーオキシド１．２部を用いる以外は全て低分子量重
合体−１の合成と同様にして低分子量重合体−５を得た
。該低分子量重合体の分子量ピーク値は２４，０００、
安息香酸量８８０ｐｐｍだった。次ること以外は、全て
合成例−１と同様にしてパール状の樹脂組成物−１２を
得た。該樹脂組成物のゲル成分３７％、溶出成分の分子
量メインピーク値は２３．０００、サブピーク値は１８
８，０００であり、安息香酸量は２８Ｏｐｐｍだった。

各合成例で得られたビニル系重合体のＡ成分、Ｂ成分及
びＣ成分の割合を下表に示す。

表−１ 実施例１ 樹脂組成物−１１００部 マグネタイト　　　　　　　　　　　　　８０部低倍子
量ポリプロピレン　　　　　　　　４部ニグロシン　　
　　　　　　　　　　　２部上記材料をブレンダーでよ
く混合した後、１５０℃に熱した２本ロールで混練した
。混練物を自然放冷後、カッターミルで粉砕した後、ジ
ェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風
力分級機を用いて分級し、堆積平均粒径１１〜１２μ腸
の黒色微粉体を得た。これに湿式で製造されたシリカを
、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーとした。このト
ナーをＯＰＣ感光体を用いたキャノン製ＭＰ−５５４０
複写機を用いて連続５０，０００枚耐久を行なったとこ
ろ、画像濃度１．２〜１．３、カブリのない高解像力の
鮮明な画像が得られた。またスリーブ汚染による画像濁
度低下の評価は、複写開始時の画像濃度と、連続１０，
０００枚複写後の画像濃度差（ΔＤ１万枚）、及び連続
５０，０００枚複写後の画像濃度差（ΔＤ５万枚）との
両方を比較することで判断した。それによればΔＤｉ万
枚＝±０．０３、Δ５万枚＝土０．０３であり、スリー
ブ汚染は問題がなかった。さらに３０℃、相対湿度９０
％の環境下での連続複写では画像濃度１．３と安定でカ
ブリのない鮮明な画像が得られ耐高湿特性に優れていた
。また、ＮＰ−５５４０定着器を用いて定着ローラー温
度をかえて、オフセット及び定着性試験、巻付きについ
て検討したところ、表−２に示すごとく１４０℃〜２３
０℃までオフセットは発生せず、１５０℃における定着
性も良好でローラへの巻付きも発生しなかった。また、
このトナーは粉砕性及び５０℃１日における耐ブロー７
キング性にも優れていることがわかった。

実施例２ 樹脂組成物−２１００部を用いること以外は全て実施例
１と同様にトナーを作成し、キャノン製ＮＰ−５５４０
複写機を用いて連続５０，０００枚耐久を行なった処、
画像濃度１．２〜１．３カブリのない高解像力の鮮明な
画像が得られた。

またΔＤ１万枚＝±０．０３、ΔＤ５万枚＝±０．０５
であり、スリーブ汚染は問題がなかった。さらに３０℃
、相対温度９０％の環境下での連続複写では画像濃度１
．３、カブリのない鮮明な画像が得られ、耐高湿特性に
優れていた。

さらにＮＰ−５５４０定着器を用いて定着ローラー温度
をかえてオフセット定着性試験、巻付きについて検討し
たところ、表２に示すごとく１４５℃〜２３０℃までオ
フセットは発生せず、１５０℃における定着性も良好で
ローラーへの巻付きも発生しなかった。このトナーの粉
砕性及び５０℃１日における耐ブロッキング性も良好で
ありトナーの粉砕性も優れていることがわかった。

実施例３ 樹脂組成物−３を用いることを除いては、全て実施例１
と同様にトナーを作成し、キャノン製ＮＰ−５５４０複
写機で連続５０，０００枚耐久を行なったところ、画像
濃度１．１５〜１．３、カブリのない高解像力の鮮明な
画像が得られた。また、ΔＤ１万枚＝±０．０３．ΔＤ
５万枚±０．０３でありスリーブ汚染は問題がなかった
。さらに３０℃、相対湿度９０％の環境下での連続複写
でも画像濃度１．２〜１．３、カブリのない鮮明な画像
が得られ、耐高湿特性に優れていた。さらにＮＰ−５５
４０定着器を用いて、定着ローラー温度をかえてオフセ
ット、定着性、巻付きについて検討したところ、表−２
に示すごとく、オフセットは１４０℃〜２３０℃まで発
生せず、１５０℃での定着性は比較的良好で、ローラー
への巻付きは発生しなかった。さらに５０℃１日におけ
るブロッキング性は、本トナーは問題なく、トナーの粉
砕性も優れていることがわかった。

実施例４ 樹脂組成物−４１００部を用いることを除いては、全て
実施例１と同様にトナーを作成し、キャノン製ＮＰ−５
５４０複写機で連続５０，０００枚耐久を行なったとこ
ろ、画像濃度１．１５〜１．３、カブリのない高解像力
の鮮明な画像が得られた。またΔＤ１万枚＝±０．０３
　、ΔＤ５万枚＝±０．０３であり、スリーブ汚染は問
題がなかった。さらに３０℃、相対湿度８０％の環境下
での連続複写でも、画像濃度１．２〜１．３、カブリの
ない鮮明な画像が得られ、耐高湿特性に優れていた。ま
たＮＰ−５５４０定着器を用いて定着ローラー温度をか
えてオフセット、定着性、巻付きについて検討したとこ
ろ、表−２に示すごとく、オフセットは１４０℃〜２３
０℃まで発生せず、１５０℃における定着性は良好であ
り、ローラーへの巻付きは全く発生しなかった。さらに
５０℃１日でのブロッキング性及びトナーの粉砕性が優
れていることがわかった。

実施例５ 樹脂組成物−５１００部を用いることを除いては全て実
施例１と同様にトナーを作成し、キャノン製ＭＰ−５５
４０複写機で連続５０，０００枚耐久を行なったところ
、画像濃度１．２〜１．３、カブリのない鮮明な高解像
力の画像が得られた。また、ΔＤ１万枚＝±０．０５、
ΔＤ５万枚±０．０８であり、スリーブ汚染はほぼ問題
がなかった。さらに３０℃、相対湿度９０％の環境下で
の連続複写では画像濃度１．１５〜１．３、カブリのな
い鮮明な画像が得られ、耐高湿特性も良好であった。ま
たＭＰ−５５４０定着器を用いて、定着ローラー温度を
かえてオフセット、定着性、巻付きについて検討したと
ころ、表−２に示すごとく、オフセットは１４０〜２３
０℃まで発生せず、１５０℃における定着性は良好であ
り、ローラーへの巻付きは全く発生しなかった。さらに
５０℃１日でのブロッキング性及びトナーの粉砕性が優
れていることがわかった。

参考例 樹脂組成物−６１００部を用いることを除いては全て実
施例１と同様にトナーを作成し、キャノン製ＮＰ−５５
４０複写機で連続５０，０００枚耐久を行なったところ
、画像濃度１．２〜１．３、カブリのない鮮明な高解像
力の画像が得られた。この時ΔＤ１万枚＝±０．０８、
ΔＤ５万枚±０．０９であり、耐久によるスリーブ汚染
は、はぼ良好であったが実施例１と比較して、若干のス
リーブ汚染がみられた。さらに３０℃、相対湿度９０％
の環境下における連続複写では、画像濃度１．１５〜１
．３、カブリのない鮮明な画像が得られ耐高湿特性も、
−はぼ満足しうるものであった。またＮＰ−５５４０定
着器を用いて、定着ローラー温度をかえて、オフセット
、定着性、巻付きについて検討したところ、表−２に示
すごとく、オフセットは１４０〜２３０℃まで発生せず
１５０℃における定着性は良好であり、ローラーへの巻
付きも全く発生しなかった。さらに５０℃１日でのブロ
ッキング性にも問題はなく、トナーの粉砕性が優れてい
た。

比較例１ 樹脂組成物−７１００部を用いることを除いては全て実
施例１と同様にトナーを作成し評価した。

トナーの定着性に関して、ＮＰ−５５４部定着塁を用い
て定着ローラー温度をかえてオフセット、定着性、巻付
きについて検討したところ、表−３に示すごとく、オフ
セットは１４０℃〜２３０℃まで発生せず、１５０℃に
おける定着性は比較的良好であり、ローラーへの巻付き
は発生しなかった。さらに５０℃１日におけるブロッキ
ング性は全く問題がなく、トナーの粉砕性もほぼ満足で
きるものであった。だが現像性に関して、キャノン製Ｎ
Ｐ−５５４０複写機で連続５０，０００枚耐久を行なっ
たところ、初期〜１０，０００枚程度は画像濃度１．２
〜１．３、カブリのない鮮明な画像が得られたが１、耐
久にしたがって濃度低下が発生した。この時ΔＤ１万枚
＝　ｆ　Ｏ，１５、ΔＤ５万枚＝　ｆ　Ｏ，１５テあり
、これはスリーブ汚染によるものであった。また３０℃
、相対湿度８０％の環境下での連続複写では画像濃度１
．０〜１．１となり、耐高湿特性が低下していた。

比較例２ 樹脂組成物−８１００部を用いること以外は実施例１と
全く同様にトナーを作成し評価した。

トナーの定着性に関して、表３に示すごとくＭＰ−５５
４０定着器を用いたオフセット性、定着性、巻付きの評
価では、１５０℃での定着性は問題なかったが、画像上
で１４０℃でのオフセット及び２３０℃でのオフセｙ　
トが目立ち、ローラーへの巻付きが発生した。さらに５
０℃１日の条件下ではトナーのブロッキングが確認され
た。

一方現像性に関しては、キャノン製ＭＰ−５５４０複写
機で連続８，０００枚耐久を行なったところ、初期〜ｓ
、ｏｏｏ枚では画像濃度１．２〜１．３、カブリのない
鮮明画像が得られたが、たびたびオフセットが発生し、
ローラーへの巻付きが頻発するためそれ以上の耐久は続
けられなかった。

比較例３ 樹脂組成物−９１００部を用いること以外は実施例１と
全く同様にトナーを作成し評価した。トナーの定着性に
関してキャノン複写機ＭＰ−５５４０の定着器によるオ
フセット、定着性、巻付きの評価では、２３０℃でのオ
フセット及び巻付き、５０℃１日でのブロッキングは発
生しなかったが、表３に示すように１４０℃でオフセッ
トが発生し、１５０℃での定着性が悪く、粉砕性が著し
く悪いことがわかった。

一方現像性に関しては、キャノン製ＮＰ−５５４０複写
機で連続ｓ、ｏｏｏ枚耐久を行なったところ、初期〜ｓ
、ｏｏｏ枚程度では画像濃度１．２〜１．３、カブリの
ない鮮明画像が得られたが、たびたびオフセットが発生
し、ローラーへの巻付きが頻発するため、耐久試験を途
中で中断せざるを得なかった。

比較例４ 樹脂組成物−１０１００部を用いること以外は実施例１
と同様にしてトナーを作成し評価した。トナーの定着性
に関してキャノン複写機ＭＰ−５５４０の定着器による
オフセット、定着性、巻付きの評価では、２３０℃ヤの
オフセット、巻付き、５０℃１日での耐ブロッキング性
は問題なかったが、１５０℃における定着性、１４０℃
でのオフセットが悪く、さらに粉砕性も満足できるもの
ではなかった。

一方、現像性に関しては、キャノン製複写機で連続８，
０００枚耐久を行なったところ、初期〜５．０００枚程
度では画像濃度１．２〜１．３、カブリのない鮮明画像
が得られたが、オフセットが頻発し、ローラーへの巻付
きがおこるため、耐久試験を途中で中断せざるを得なか
った。

比較例５ 樹脂組成物−１１１００部を用いること以外は実施例１
と同様にしてトナーを作成し評価した。

トナーの定着性に関してキャノン製ＭＰ−５５４０定着
器によるオフセット、定着性、巻付きの評価では２３０
℃でのオフセット、さらに５０℃１日でのブロッキング
及びローラーへの巻付きは発生しなかったが１４０℃で
のオフセット、１５０℃での定着性ともに悪く、また粉
砕性が著しく悪かった。

一方、現像性に関しては、キャノン製ＮＰ−５５４０複
写機で連続ｓｏ、ｏｏｏ枚耐久を行なったところ初期か
ら画像濃度１．１〜１．２と低く、若干カブリ気味の画
像しか得られなかった。さらに耐久にしたがって濃度低
下がおこり、ΔＤ１万枚＝±０．１８、ΔＤ５万枚＝±
０．２であり、これはスリーブ汚染によるものであった
。また３０℃、相対湿度９０％の環境下での連続複写で
は画像濃度が０．８程度と低下し、ざらにカブリも目立
ち耐高湿特性が低下していた。

比較例６ 樹脂組成物−１２１００部を用いること以外は実施例１
と同様にトナーを作成し、評価した。トナーの定着性に
関してキャノン製ＭＰ−５５４０定着器によるオフセッ
ト、定着性、巻付きの評価では、２３０℃でのオフセッ
ト及び５０℃１日でのブロッキング、ローラーへの巻付
きは発生しなかったが、１４０℃でのオフセット、１５
０℃での定着性ともに悪く、トナー粉砕性は著しく悪か
った。

一方、現像性に関しては、キャノン製ＮＰ−５５４０複
写機で連続５０，０００枚耐久を行なったところ、得ら
れた画像はカブリはないが、画像濃度が１．０５〜１．
１５と低かった。耐久にしたがってスリーブ汚染を原因
とする濃度低下はなかったが、オフセットが頻発したた
め試験を中断せざるを得なかった。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明のトナーは、高架橋成分及び低分子量成分を含み
、これらが均一に混合分散している樹脂組成物を使用し
ているため、より低い温度で十分定着し、オフセット及
び巻付きが十分に防止され、かつ、定着可衡温度域の広
いポのである。

また、許容可能な塊状化温度をもち、貯蔵および使用に
際してブロッキング等の起こらないものである。

また、顔料、荷電制御剤、離型剤などの添加剤の分散性
にすぐれた樹脂組成物を使用しているため、画像漬度が
充分で鮮明なものである。

さらに、特定のバインダー樹脂とある種の荷電制御剤と
の組合せにおいても、高速機において長期にわたる連続
使用による繰り返しに対して、優れた耐久性をもち、さ
らに環境依存性の少ない、カブリのない鮮明な良質な画
像が安定して保たれるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で使用した樹脂組成物−１の可溶成分
クロマトグラムを示す図であり、第２１５１′は、比較
例６で使用した樹脂組成物−１２の可溶成分クロマトグ
ラムを示す図であり、第３図は安声香酸の含有量と画像
濃度低下量との関係を示すグラフであり、第４図は安息
香酸のガスクロマドクラムを示す図であり、第５図は安
息香酸とシフアニルエーテルとの検量線を示す図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. バインダー樹脂として、ゲル成分を０．１〜６０重量％
   含有し、且つテトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣによ
   るクロマトグラムにおいて、分子量が１０００〜２５０
   ００にメインピーク値を有し、かつ分子量が３０００〜
   １５００００に少なくとも１つのサブピークまたはサブ
   ショルダーを有するビニル系重合体と、含窒素荷電制御
   剤とを少なくとも含有し、且つ安息香酸の含有量が５０
   ０ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナー。