JPS6365452A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーに関し、特に熱ローラ一
定着に適したトナーに関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号ノ、（相馬γに
揺）！Ｓ　ＲＲ４３２４７４８是公報等に記載されてい
る如く、多数の方法が知られているが、一般には光導電
性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜
像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得る
ものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている
。現在量も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方
式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を宥する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触、するため、トナー像を被定着シート上に融着する
昏祭の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なう
ことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効
である。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面
とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナ
ー像の一部が定着ローラー表面に付着・転穆し、次の被
定着シートにこれが再転穆して所謂オフセット現象を生
じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表
面に対してトナーが付着しないようにすること熱ローラ
一定着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナ一対して離型性の優れた
材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さらに
その表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防
止するためにシリコンオイルの如き雛型性の良い液体の
薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
併給するための装置が必要なため、定着装置が複雑にな
ること等の問題点を有している。

それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフセ
ットを防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度領
域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれて
いるのが現状である。

そこでトナーとして離型性を増すために加熱時に充分溶
融するような低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等
のワックスを添加する方法も行なわれているが、オフセ
ット防止には有効である反面、トナーの凝集性が増し、
帯電特性が不安定となり、耐久性の低下を招き易い。そ
こで他の方法としてバインダー樹脂に改良を加える工夫
がいろいろと試みられている。

例えば特公昭５１−２３３５４号公報に結着樹脂として
架橋された重合体を用いたトナーが提案されている。そ
の方法に従えば耐オフセット性、耐まきつき性の改良に
は著しいものがあるが反面架橋度をますと定着点が上昇
してしまい、充分定着温度が低くて、耐オフセット性、
耐まきつき性が良好な十分な定着特性のものは得られて
いない。一般的に定着性を向上させるためには、バイン
ダー樹脂を低分子量化して軟化点を低下させねばならず
、耐オフセット性の改善処置とは相反することになり、
また低軟化点とするために必然的に樹脂のガラス転移点
が低下し保存中のトナーがブロッキングするという好ま
しくない現象もおこる。そこで低温定着と耐オフセット
性を満足させるべく低分子量化した重合体と架橋した重
合体とをブレンドしたトナーが提案されたが架橋した重
合体は他の重合体と相溶性が悪く良好な定着性及び現像
性を満足するトナーは得られていない。さらに架橋され
た重合体においては、トナー中に添加する成分である顔
料、荷電制御剤、離型剤などが分散しにくいという問題
があり、トナーとして良好な現像特性を得ることが難し
いという問題点がある。

また、粉砕性と定着性向上のために、数平均分子量が１
００，０００〜５００，０００の高重合体と、他のモノ
マー成分を混合後、重合させて均一の重合体を得、バイ
ンダー樹脂とすることが提案されたが、この方法では樹
脂成分中に耐オフセット性、定着ローラーへの非巻き付
き性を満足させるほどの高架橋酸成分を含有させること
はできず、また一部できた場合でも重合体同志の相溶性
が悪いために均一に含有させることができず、トナーバ
インダーとして用いた場合には、添加剤の分散性が悪く
、現像特性定着性を満足するトナーが得られていないの
が現状である。

（発明の目的） しかるに、本発明は上述の問題点を著しく改良したトナ
ーを提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

（１）本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定
着方式に適した乾式トナーを提供することにある。

（２）本発明の目的は、高架橋成分及び低分子量成分を
含み、これらが均一に混合分散している樹脂組成物を使
用することで、より低い温度で十分定着し、オフセット
及び巻き付きが十分に防止され、かつ、定着可能温度域
の広いトナーを提供することにある。

（３）本発明の目的は、許容可能な塊状化温度をもち、
貯蔵および使用に際してブロッキング等の起こらないト
ナーを提供することにある。

（４）本発明の目的は、顔料、荷電制御剤。

離型剤などの添加剤の分散性にすぐれた樹脂組成物を使
用することで画像濃度が充分で鮮明な解像力のあるカブ
リのない画像の得られる現像特性の優れたトナーを提供
することにある。

（５）本発明の目的は、連続使用による繰り返しに対し
て優れた耐久性をもち、前項記載の良質な画像が安定し
て保たれるトナーを提供することにある。

すなわち本発明は、ゲル成分を０．１〜６０重量％含有
し、且つテトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣによるク
ロマトグラムにおいて、分子量が１０００〜２５０００
にメインピーク値を有し、かつ分子量が３０００〜１５
０００．０に少なくとも１つのサブピーク値又はサブシ
ョルダー値を有するビニル系重合体を含有することを特
徴とするトナーを提供することにある。

本発明でのゲル成分とは、樹脂組成物中の架橋されて溶
媒に対して不溶性となったポリマー成分の重量割合を示
し、高架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパ
ラメーターとして、使うことかできる。ゲル成分とは、
以下のように測定された値をもって定義する。

すなわち試料が樹脂のみの場合には、０．５〜１．０８
の一定量樹脂を秤量しくｗ＋ｇ）、円筒濾紙（東洋製紙
製Ｎｏ、８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、
溶媒としてクロロホルム１００〜２００ｍＪｌを用いて
６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバ
ボレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し可溶樹脂
成分量を秤量しくＷ２ｇ）、以下の式にしたがって計算
する。

ゲル成分含有率＝（ＷＩ　　Ｗ２　）／ＷＩ　Ｘ　１０
０　（％）また試料がトナーの場合には、一連の抽出操
作は樹脂の場合と同じであるが非磁性トナーでは試料ト
ナー重量から顔料重量を、磁性トナーでは試料トナー重
量から顔料及び磁性体重量などをさし引いた重量（Ｗ３
ｇ）と、トナー中の溶媒可溶成分重量（ｗ４ｇ）とから
次式にしたがって計算することができる。

ゲル成分含有率＝　（Ｗ３−Ｗ４　）／Ｗ３Ｘ　１００
　（％）以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固
物はＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）に溶解させ、サン
プル処理フィルターを通過させた後、ＧＰＣの試料とす
る。

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度に招けるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍＪ２の流速で流し、
試料濃度として０．０５〜０．１重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００／、！ｕ注入して測定
する。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分
布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製さ
れた検量線の対数値とカウント数との関係から算出した
。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例え
ば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｕ　　Ｃｏ　
、製或いは東料ツーダニ業社製の分子量が６Ｘ１０’。

２．１ｘｌＯ３，４ｘｌＯ’　、１．７５ｘｌＯ’。

５．１ｘｌＯ’　、１．ｌＸＩＯ３，３，９ｘ１０’、
８．６ｘ１０５，２ｘｌＯ’、４．４８×１０６のもの
を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料
を用いるのが適当である。

また、検出器にはＲ１（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては、１０３〜２Ｘ１０’の分子量領
域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカ
ラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｖｓ社
製の１．を−ｓｔｙｖａｇｅ１５００．１０’、１０’
、１０５の組み合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＫ
Ｆ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，８０４，８０５
（７）組合せ、ＫＡ−８０２，８Ｃ１３゜８０４．８０
５の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅＪ２　　
Ｇ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ。

Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ。

Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ。

ＧＭＨの組合せが望ましい。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、架橋成分を含む
高分子量重合体成分と低分子量重合体成分を含有し、そ
のどちらも、スチレン類、アクリル酸類、メタクリル酸
類及びその誘導体から選ばれる１種以上の千ツマ−を重
合して得られるものが現像特性及び帯電特性等から好ま
しく、使用できるモノマーの例としては、スチレン類と
してスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
クロルスチレンなどがあげられ、アクリル酸類、メタク
リル酸類及びその誘導体としては、アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル。

アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル
、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチルなどのアクリル酸エステル類があげられ
、同様にメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸フェニル。

メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸グリシジル。

メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル類
があげられる。さらに本発明の樹脂成分における架橋域
を含む高分子量重合体成分と、低分子量重合体成分には
、前述の七ツマー以外に、本発明の目的を達成しつる範
囲で少量の他のモノマー、例えばアクリロニトリル、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバ
ゾール、ビニルメチルエーテル、ブタジェン。

イソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸。

マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジエステル類、
酢酸ビニルなどが用いられても良い。

本発明のトナーの樹脂成分の架橋成分を形成するために
用いられる架橋剤としては、２管能の架橋剤として、ジ
ビニルベンゼン、ビス（４アクリロキシポリエトキシフ
エニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート
、１．３−プリレンゲリコールジアクリレート、１．４
−ブタンジオールジアクリレート、１．５−ベンタンジ
オールジアクリレート、１．６−ヘキサングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００．＃
４００゜＃６００各ジアクリレート、ジプロピレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤ
Ａ　　日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリ
レートにかえたもの全て、多管能の架橋剤としてペンタ
ニリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート
、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート
、２．２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフ
ェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
トリメリテーは、架橋域成分を含む高分子重合体から低
分子重合体まで、均一に混合されていることが必要であ
る。架橋域成分を含む高分子量重合体は、溶媒に不溶で
あるため、この高分子量重合体と低分子量重合体を溶液
状の混合状態にするのは困難であり、見かけ上混合して
いても、真に均一混合しているわけではない。さらにこ
の高分子量重合体を、低分子量重合体と熱溶融して機械
的に混合する方法では、これまた真に均一に混合してい
るとは言えない。そこで、低温定着、添加剤の分散性に
有効な低分子量成分と、オフセット、巻き付ぎに有効な
架橋域成分とを均一に混合した状態にするためには、低
分子量成分と架橋域成分とをつなぐ架橋していない中、
高分子量域成分の存在が有効となる。さらに中、高分子
量域成分は、分子量とその割合がつなぎの役目のみなら
ず、低温定着、オフセット、トナーの粉砕性、などの点
に大きく効果のあることが判明した。そこで架橋域成分
をもつ高分子量重合体と、低分子量重合体を均一に混合
した樹脂組成物を得るためには、低分子量重合体をあら
かじめ架橋剤と共に、中、高分子量重合体を与える千ツ
マー成分に溶解は又は混合させて、再び重合させ、２段
目の重合によって、架橋域成分をもたせた高分子量重合
体を得る方法が好ましい。

本発明に用いる樹脂組成物中の低分子量重合体は、塊状
重合法、溶液重合法などの通常用いられる重合法で得る
ことができる。

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度をはや
めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、
反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶
液重合法では溶媒によるラジカルの連釦穆動の差を利用
して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子
量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明
で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい
。尚、溶液重合法のみでゲル成分を必要量含有している
樹脂を合成することは難しい。この低分子量重合体は、
前述の架橋剤及び架橋域成分を含む中、高分子量重合体
を与える千ツマ−と共に、再び重合するわけであるが、
溶媒に不溶成分となるまでの架橋域のゲル成分を得る重
合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

懸濁重合法を例にとると、懸濁状態となった低分子量重
合体を含んだモノマーが、架橋剤と共に重合することに
よって、樹脂組成物は、バール状に形状が整い、低分子
量重合体から架橋域成分を含む中、高分子量重合体まで
が、均一に混合された好ましい状態で得ることができる
。

こうして得られた本発明のトナーに用いられる樹脂組成
物は、ゲル成分０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５
５重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、それ以外
の溶媒可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分
子量が１０００〜２５０００、好ましくは１５００〜１
８０００、特に好ましくは２０００〜１５０００にメイ
ンピーク値（ＧＰＣクロマトグラムにおいて最も高いピ
ークの位置する値）を有し、かつ分子量が３０００〜１
５００００、好ましくは５０００〜１ｏｏｏｏｏ、特に
好ましくは８０００〜８００００にサブピーク値（メイ
ンピークに次ぐ高さを有するピークの位置する値）又は
サブショルダー値を有する特徴をもつ。

上記樹脂組成物は、本発明のトナー中に主成分として含
まれるが、結着樹脂全量に対して６０重量％以上、好ま
しくは８０１ｉ量％、特に好ましくは９０重量％以上が
良い。

さらに、前記ＧＰＣの分子量分布において、分子量が３
万と５０万を境界としてクロマトグラムを三分割し、高
分子量側より、それぞれＡ成分（５０万以上の領域）、
Ｂ成分（３万〜５０万の領域）、Ｃ成分（３万以下の領
域）とし、クロマトグラム全体に対するそれぞれの構成
割合を、クロマトグラムの積分値あるいは、クロマトグ
ラムを切りぬいて三分割し、それぞれの重量により割合
を算出するという重量法で求めたとき、その構成割合が
Ａ成分０〜２０％、好ましくは０〜１５％、さらに好ま
しくは０〜１０％−Ｂ成分１０〜６０％、好ましくは１
５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％；Ｃ成分２
０〜９０％、好ましくは３５〜８０％、さらに好ましく
は４０〜７０％であることが好ましい。

これらの理由は、樹脂組成物中のゲル成分が、６０％以
上では、架橋成分の溶融特性のために、トナーに用いた
場合、定着温度の上昇を招き、さらに添加剤の分散が悪
くなる。さらに樹脂混練時に高架橋酸成分の切断がおこ
りやすく、トナーの設計に支障をきたす原因となる。ゲ
ル成分が０．１％以下では、オフセット、ローラーへの
巻き付きがおこりやすく、さらにゲル成分が０．１％以
下かつ高分子量域が多い場合には、粉砕性が著しく悪化
する。

溶媒可溶成分の分子量が１０００〜２５０００にメイン
ピーク値がなく、メインピーク値が２５０００以上であ
ると作成したトナーの定着温度が上昇し、定着温度域が
せまくなり、粉砕性も悪化して生産効率の低下を招く。

メインピーク値の分子量が１０００以下であると、作成
したトナーは、耐オフセット性、ローラーへの巻き付き
が著しく悪くなり、またブロッキングに問題が生じるこ
とがある。サブピーク又はサブショルダー値の分子量が
３０００〜１５００００になく、その値が１５００００
以上では、添加剤の分散性が悪く、定着温度も著しく上
昇し、さらに粉砕性も著しく悪化する。サブピーク又は
サブショルダー値の分子量が３０００以下では、作成し
たトナーは耐オフセット性、ローラーへの巻き付きが悪
くなり、ブロッキングに問題を生じることがある。本発
明のトナーにおいては、上記問題は著しく改善され、耐
オフセット、耐ローラー巻き付きに優れ、定着温度域が
広く、しかも現像特性が優れた粉砕性の良好なトナーが
得られる。

この原因は、架橋域を含む高分子量重合体成分から低分
子量重合体成分まで均一に混合されている樹脂組成物で
は、架橋領域の中に高分子量及び低分子量のセグメント
が混然一体化していると考えられ、架橋を含む高分子量
成分が、熱溶融時に、マトリックスとして凝集力の低下
及び過度の流動性を防ぎ、一方では低分子量成分が熱溶
融性を示す結果、低温度で熱溶融されるが、高温度でも
凝集力の低下、過度の流動がおさえられるというすぐれ
た熱溶融特性を示すものと考えられる。

本発明で言う低分子量成分から高架橋成分まで均一に混
合されている重合体とは、それを用いてトナーを作成し
た場合、不均一に混合された重合体の場合に生じる繰り
返しの使用による画像濃度の低下、カブリが実際上発生
しないものを意味する。

また粉砕性に関しては、架橋領域以外の高分子量域成分
が組成物に強靭性を与える一方で架橋領域成分がもろさ
を与え、低分子量域成分がさらに粉砕され易さを付与す
ることで、全体的にすぐれた生産効率を良くするために
必要な粉砕特性が生じるものと考えられる。

本発明のトナーに使用する荷電制御剤としては、従来公
知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。今日、当
該技術分野で知られている荷電制御剤としては、以下の
ものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号）、塩基性染料（例え
ば、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　２（Ｃ，
１，４１０００）、Ｃ，ｒ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、仁１．　Ｂａ５ｉｃ　
　Ｒｅｄ　　１　　（Ｃ，Ｔ、４５１６０）、Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　　　Ｒｅｄ　　　９　　（Ｃ，１゜４２５
００）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｖｉｏｌａｔ　　
　１　　（Ｃ，Ｉ、　　４２５３５）、　Ｃ，１，Ｂａ
５ｔｃ　　　Ｖｉｏｌｅｔ　　　３　　（Ｃ，１，４２
５５５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｖｉｏｌｅｔ　　
　１０　　（Ｃ。

１、　４５１７０）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｖｉ
。

Ｉｔ　　　１４（Ｃ，１，４２５１０）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　１　　（Ｃ，１，４２
０２５）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　
３　　（Ｃ。

１、　５１００５）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌ
ｕｅ　　　５　　（Ｃ，１，４２１４０）、　Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　７　　（Ｃ，１，４２
５９５）　　、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　
　９　　（Ｃ，Ｉ。

５２０１５）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ２
４　　（Ｃ，１，５２０３０）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
　　　Ｂｌｕｅ　　　２５　　（Ｃ，１，５２０２５）
　　、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　２６・
　（Ｃ，Ｉ。

４４０４５）、　　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｇｒｅｅ
ｎｌ　　（Ｃ，１，４２０４０）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｆ
ｃ　　　Ｇｒｅｅｎ　　　４　　（Ｃ，１，４２０００
）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、（レーキ化
剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、
りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン
酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物な
ど）、ｃ、１．５ｏｖｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　３　（
Ｃ，１，２６１５０）、ハンザイエローＧ　（Ｃ，１，
１１６８０）、Ｃ，１，Ｍｏｒｄｌａｎｔ　　Ｂｌａｃ
ｋ　　１１、Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　
　１、ギルツナイト、アスファルト等。

または、例えばペンシルメチル−へキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、あるいはジブチル。

ジオクチルなどのジアルキルチン化合物、高級脂肪酸の
金属塩、ガラス、雲母、酸化亜鉛等の無機微粉末、ＥＤ
ＴＡ、アセチルアセトンの金属錯体等、アミノ基を含有
するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリ
マー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとじて下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９
６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号など
記載されているモノアゾ染料の金属錯塩。

特開昭５０−１３３３３８号に記載されているニトロフ
ミン酸及びその塩或いはＣ，１，１４６４５などの染顔
料、特公昭５５−４２７５２号、特公昭５Ｂ−４１５０
８号、特公昭５８−７３８４号、特公昭５９−７３８５
号などに記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイ
カルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン
化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導
入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン等。

又本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場
合にもよい結果が得られる。添加剤としては、例えばテ
フロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるいは酸化セリ
ウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤
、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウム
等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えば
カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ス
ズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン、各種ワックス類などの定着助
剤等または耐オフセツト剤がある。また、逆極性の白色
微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いる
こともできる。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。この場合
には、トナーとキャリアー粉との混合比はトナー濃度と
して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％、さらに好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニ
ッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及び
これらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげられる
。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属
或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛
、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム
、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレ
ン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の
合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０１〜２μｍ１好ましく
は０．１〜μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含有
させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜
２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に
対し４０〜１５０重量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加し
ても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適当
な顔料または染料が使用される。

トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボ
ンブラック、アリニンブラック、アセチレンブラック、
ナフトールイエロー、ハンザイエロー１　ローダミンレ
ーキ、アリザリンレーキ。

ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブル
−等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するの
に必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に耐し０
．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の添加量
が良い。また同様の目的で、さらに染料が用いられる。

例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンチン
系染料、メチン系染料等があり樹脂１００重量部に対し
、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３・重量部
の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前記
本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じて
磁性材料及び着色剤としての顔料又は染料、添加剤等を
ボールミルその他の混合機により充分混合してから加熱
ロール、ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機を用
いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ
た中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後
粉砕及び分級して平均粒径５〜２０μｍのトナーを得る
ことが出来る。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥
することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合して乳化、懸濁液とした後
に重合させてトナーを得る重合法トナーあるいは芯及び
殻からなるカプセルトナーを形成する方法等が応用出来
る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合
における部数はすべて重量部である。

〔合成例１〕 沸点下にあるトルエン２００部中に、スチレン７０部、
ｎ−ブチルアクリレート２０部、α−メチルスチレン１
０部、ベンゾイルパーオキシド６部の混合液を５時間か
けて滴下し、その後、さらに３時間、沸点下に保って重
合させ、真空乾燥してトルエンをのぞき低分子量重合体
−１を得た。次に低分子重合体−１７０部、スチレン７
５部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、ジビニルベンゼ
ン１部、ベンゾイルパーオキシド４部の均一混合液をポ
リビニルアルコール部分ケン化物０．８部を溶解させた
水３００部中に懸濁分散させ、重合温度８０℃にて１５
時間重合させ、ゲル成分を含む高分子量重合体から低分
子量重合体まで均一に混合されたバール状の樹脂組成物
を得、減圧乾燥して、樹脂組成物−１とした。

樹脂組成物−１を、約０．５ｇ精秤し、円筒濾紙（東洋
濾紙層Ｎｏ、８６Ｒ）に入れて、溶媒としてクロロホル
ム１８０ｍ１を用いて６時間ソックスレー抽出し、抽出
された可溶成分中の媒体をのぞくためにエバボレートし
た後、１００℃で１２時間真空乾燥し、可溶樹脂成分量
を秤量した。試料重量及びこの値から前述の式にしたが
ってゲル成分重量（架橋度）を求めた。さらにこの可溶
樹脂成分をＴＨＦに溶解させ、濃度ｏ、　　ｉ重量％の
試料とし、非水系用のサンプル前処理フィルターを通し
、ＧＰＣの試料とした。

ＧＰＣ測定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　　Ｋ　　Ｆ−
８０Ｍを用い、ＧＰＣ測定装置（ウォーターズ社製１５
０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバーに組
み込みＴＨＦ流速１ｍλ／　ｍ　ｉ　ｎ　、検出器はＲ
Ｉの条件下、試料を２００μ児注入することでＧＰＣを
測定した。分子量測定の検量線としては分子量０．５Ｘ
１０３゜２．３５Ｘ’　、１０．２Ｘ１０３，３５Ｘ１
０’。

１１０ｘｌＯ３，２００ｘｌＯ３，４７０ｘ１．０３，
１２００ｘｌＯ’　、２７００ｘｌＯ３゜８４２０Ｘ１
０’の１０点の単分散ポリスチレン基準物質（ウオータ
ーズ社製）のＴＨＦ溶液を用いた。

樹脂組成物−１のゲル成分重量は３３重二％。

溶出成分の分子量メインピーク値は・５ｏｏｏ。

サブピーク値５１０００であった。ＧＰＣによるクロマ
トグラムを第１図に示す。

（合成例２） 懸濁重合において、低分子重合体１２０部、ジビニルベ
ンゼン０．５部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート２部を用いる以外は、全
て合成例１と同様にして、パール状樹脂組成物−２を得
た。該樹脂組成物のゲル成分重量は５重量％、溶出成分
の分子量のメインピーク値は５０００．ショルダー値は
８２０００であった。

〔合成例３］ 懸濁重合において、ジビニルベンゼン１．４部、開始剤
としてベンゾイルパーオキシド４．５部を用いる以外は
全て合成例１と同様にしてバール状樹脂組成物−３を得
た。該樹脂組成物のゲル成分４５％、溶出成分の分子量
のメインピーク値は５０００．ショルダー値は３１００
０であった。

（合成例４） 懸濁重合において、低分子重合体６０部、ジビニルベン
ゼン１．９部、開始剤としてベンゾイルパーオキシド４
．５部を用いる以外は全て合成例１と同様にしてバール
状の樹脂組成物−４を得た。該樹脂組成物のゲル成分５
５％、溶出成分の分子量のメインピーク値は５０００．
ショルダー値は３３０００であった。

（合成例５〕 懸濁重合において、架橋剤としてジビニルベンゼンのか
わりに、トリエチレングリコールジアクリレート１部を
用いる以外は全て合成例１と同様にしてバール状の樹脂
組成物−５を得た。該樹脂組成物のゲル成分２７％、溶
出成分の分子量のメインピーク値は５８００．サブピー
ク値は４８０００であった。

〔合成例６〕 低分子量重合体の合成において、溶媒に四塩化炭素を加
え、スチレン６５部、α−メチルスチレン１５部、ベン
ゾイルパーオキシド７部を用いること以外は、低分子量
重合体−１の合成と同様にして、低分子量重合体−２を
得た。次に、低分子量重合体−２を７０部、α−メチル
スチレン８部、ベンゾイルパーオキシド５部を用いるこ
と以外は、すべて合成例１と同様にしてバール状の樹脂
組成物−６を得た。該樹脂組成物のゲル成分３０％、溶
出成分の分子量メインピーク値は９００、ショルダー値
は１３０００であった。

（合成例７〕 低分子量重合体の合成において、α−メチルスチレンを
用いず、その分だけスチレン量を増やし、ベンゾイルパ
ーオキシド３部を用いる以外は全て低分子量重合体−１
の合成例と同様にして、低分子量重合体−３を得た。次
に、低分子量重合体−３を７０部、開始剤としてｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．８部添加
する以外は、全て合成例１と同様にして、バール状の樹
脂組成物−７を得た。該樹脂組成物のゲル成分は３６％
、溶出成分の分子量メインピーク値は２８０００．サブ
ピーク値は９８０００であった。

〔合成例８〕 懸濁重合において、低分子重合体−１１５部、ジビニル
ベンゼン２．２部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノニー１・２部添加する以外は、全て
合成例１と同様にして、バール状の樹脂組成物−８を得
た。該樹脂組成物のゲル成分は７６％、溶出成分の分子
量のメインピーク値は８０００．サブピーク値ば８６０
００であった。

（合成例９〕 低分子量重合体の合成において、α−メチルスチレンを
用いず、その分だけスチレンを増量し、ベンゾイルパー
オキシド２．５部を用いる以外は低分子量重合体−１の
合成と同様にして、低分子量重合体−４を得た。次に、
低分子量重合体−４７０部、開始剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート０．６部を用いる以
外は、全て合成例１と同様にして、バール状の樹脂組成
物−９を得た。精樹脂組成物のゲルあった。

〔合成例１０〕 低分子量重合体の合成において、α−メチルスチレンを
用いず、その分だけスチレン量を増やし、ベンゾイルパ
ーオキシド３部を用いる以外は全て低分子量重合体−１
の合成と同様にして、低分子量重合体−５を得た。次に
、低分子量重合体−５７０部、開始剤としてｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート０．５部を添加す
る以外は、全て合成例−１と同様にして、バール状の樹
脂組成物−１０を得た。該樹脂組成物のゲル成分４０％
、溶出成分の分子量のメインピーク値は２３０００．サ
ブピーク値は１９５０００であった。

（合成例１１） 懸濁重合において、低分子重合体−１を２０部、ジビニ
ルベンゼン１．３部、開始剤としてベンゾイルパーオキ
シド４．５部を用いる以外は、全て合成例１と同様にし
て、バール状の樹脂組成物−１１を得た。該樹脂組成物
のゲル成分は４５％、溶出成分の分子量のメインピーク
値は２５０００、ショルダー値は５０００であった。

〔合成例１２〕 懸濁重合において、トリエチレングリコールジアクリレ
ート１．３部、開始剤としてベンゾイルパーオキシド４
．５部を用いる以外は、全て合成例１と同様にして、パ
ール状の樹脂組成物−１２を得た。該樹脂組成物のゲル
成分４１％。

溶出成分の分子量のメインピーク値は５０００゜ショル
ダー値は３６０００であった。

（合成例１３） 低分子量重合体の合成において、２−エチルへキシルア
クリレート１５部、スチレン７５部を用いること以外は
低分子量重合体−１の合成と同様にして低分子重合体−
５を得た。次にこの低分子量重合体−５を７０部、用い
ること以外は全て合成例１と同様にしてパール状の樹脂
組成物−１３を得た。樹脂組成物のゲル成分２９％。

溶出成分の分子量メインピーク値は５５００゜サブピー
ク値は４８０００であった。

各合成例で得られたビニル系重合体のＡ成分。

Ｂ成分及びＣ成分の割合を下記表１に示す。

表　　　　１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に熱
した２木ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、堆
積平均粒径１１〜１２μｍの黒色微粉体を得た。これに
湿式で製造されたシリカを、ヘンシェルミキサーで混合
し、トナーとした。このトナーをｏＰＣ感光体を用いた
キャノン製ＮＰ−３５２５複写機を用いて運！　３００
０枚耐久を行なったところ、画像濃度１．２〜１．３．
カブリのない高解像力の鮮明な画像が得られた。さらに
ＮＰ−３５２５定着器を用いて定着ローラ一温度をかえ
て、オフセット及び定着性試験、巻き付きについて検討
したところ、表−２に示すごとく１４０℃〜２３０℃ま
でオフセットは発生せず、１５０℃における定着性も良
好でローラへの巻き付きも発生しなかった。また、この
トナーは粉砕性及び５０℃１日における耐ブロッキング
性にも優れていることがわかった。

〔実施例２〕 樹脂組成物−２１００部を用いること以外は全て実施例
１と同様にトナーを作成し、キャノン製ＮＰ−３５２５
複写機を用いて連続３０００枚耐久を行なった処、画像
濃度１．２〜１．３゜カブリのない高解像力の鮮明な画
像が得られた。

ざらにＮＰ−３５２５定着器を用いて定着ローラ一温度
をかえてオフセット定着性試験、巻き付きについて検討
したところ、表２に示すごとく１４５℃〜２３０℃まで
オフセットは発生せず、１５０℃における定着性も良好
でローラーへの巻き付きも発生しなかった。このトナー
の粉砕性及び５０℃１日における耐ブロッキング性も良
好であった。

〔実施例３〕 樹脂組成物−３１００部を用いること以外は、全て実施
例１と同様にトナーを作成し、キャノン製ＮＰ−３５２
５複写機を用いて連続３０００枚耐久を行なったところ
、画像濃度１．２５〜１．３５．カブリのない高解像力
の鮮明な画像が得られた。またＮＰ−３５２５定着器を
用いて定着ローラ一温度をかえてオフセット定着性試験
、巻き付きについて検討したところ、表２に示すごとく
１４０℃〜２３０℃までオフセットは発生せず、１５０
℃の定着性は良好でローラーへの巻き付きも発生しなか
った。さらに５０℃１日でのブロッキング性は問題がな
く、トナーの粉砕性も優れていることがわかった。

（実施例４） 樹脂組成物−４１００部、マグネタイト６０部、低分子
量ポリプロピレン４部、サリチル酸クロム系錯化合物２
部をブレンダーで良く混合後１５０℃に熱した２木ロー
ルで混練した。混練物を自然放冷後、カッターミルで粗
粉砕した後ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕
し、さらに風力分級機を用いて分級し、堆積平均粒径１
１〜１２μｍの黒色微粉体を得た。これに疎水化された
乾式シリカをヘンシェルミキサーで混合しトナーとした
。このトナーをアモルファスシリコン感光体を用いたキ
ャノン製ＮＰ−７５５０複写機を用いて連続３０００枚
耐久を行なったところ、画像濃度１．２〜１．３．カブ
リのない高解像力の鮮明な画像が得られた。ざらにＮＰ
−７５５０定着器を用いて定着ローラ一温度をかえてオ
フセット、定着試験、巻き付きについて検討したところ
表−２に示すように１４０℃〜２３０℃までオフセット
は一発生せず、１５０℃での定着性は比較的良好で、ロ
ーラーへの巻き付きもおこらなかった。また５０℃１日
におけるトナーのブロッキング性は問題がなく、このト
ナーは粉砕性にも優れていることがわかった。

〔実施例５〕 樹脂組成物−５を用いることを除いては、全て実施例１
と同様にトナーを作成し、キャノン製ＮＰ−３５２５複
写機で連続３０００枚耐久を行なったところ、画像濃度
１．１５〜１．３゜カブリのない高解像力の鮮明な画像
が得られた。

ＮＰ−３５２５定着器を用いて、定着ローラ一温度をか
えてオフセット、定着性１巻き付きについて検討したと
ころ、表−２に示すごとく、オフセットは１４０℃〜２
３０℃まで発生せず、１５０℃での定着性は比較的良好
で、ローラーへの巻き付ぎは発生しなかった。さらに５
０℃１日におけるブロッキング性は、本トナーは問題な
く、トナーの粉砕性も優れていることがわかった。

〔実施例６〕 樹脂組成物−１１１００部を用いることを除いては、全
て実施例１と同様にトナーを作成し、キャノン製ＮＰ−
３５２５複写機で連続３０００枚耐久を行なったところ
、画像濃度１．２〜１．３．カブリのない高解像力の鮮
明な画像が得られた。ＮＰ−３５２５定着器を用いて、
定着ローラ一温度をかえてオフセット、定着性１巻き付
きについて検討したところ、表−２に示すごとく、オフ
セットは１４０℃〜２３０℃まで発生せず、１５０℃に
おける定着性は比較的良好であり、ローラーへの巻き付
きは発生しなかった。さらに５０℃１日におけるブロッ
キング性は全く問題がなく、トナーの粉砕性もほぼ満足
しうる結果が得られた。

〔実施例７〕 樹脂組成物−１２１００部を用いることを除いては、全
て実施例１と同様にトナーを作成し、キャノン製ＮＰ−
３５２５複写機で連続３０００枚耐久を行なったところ
、画像濃度１．１５〜１．３．カブリのない高解像力の
鮮明な画像が得られた。ＮＰ−３５２５定着器を用いて
、定着ローラ一温度をかえてオフセット、定着性１巻き
付きについて検討したところ、表−２に示すごとく、オ
フセットは１４０℃〜２３０℃まで発生せず、１５０℃
における定着性は良好であり、ローラーへの巻き付きは
全く発生しなかった。さらに５０℃１日でのブロッキン
グ性及びトナーの粉砕性が優れていることがわかった。

（実施例８） 樹脂組成物−１３１００部を用いることを除いては、全
て実施例１と同様にトナーを作成し、キャノン製ＮＰ−
３５２５複写機で連続３０００枚耐久を行なったところ
、画像濃度１．１５〜１．２５．カブリのない高解像力
の鮮明な画像が得られた。ＮＰ−３５２５定着器を用い
て、定着ローラ一温度をかえてオフセット。

定着性１巻き付きについて検討したところ、表−２に示
すごとく、１４０℃〜２３０℃までオフセットは発生せ
ず、１５０℃での定着性は良好で、ローラーへの巻き付
きは発生しなかった。さらに５０℃１日でのブロッキン
グ性及びトナーの粉砕性が優れていることがわかった。

〔比較例１〕 樹脂組成物−６１００部を用いること以外は、実施例１
と全く同様にしてトナーを作成し、キャノン製ＮＰ−３
５２５複写機で連続３０００枚耐久を行なったところ、
画像濃度１．２〜１．３．カブリのない鮮明な画像が得
られたが、表３に示すとと＜ＮＰ−３５２５定着器を用
いたオフセット性、定着性２巻き付きの評価では、１５
０℃での定着性は問題なかったが画像上で１４０℃での
オフセット及び２３０℃でのオフセットが目立ち、ロー
ラーへの巻き付きが発生した。さらに５０℃１日の条件
下ではトナーのブロッキングが確認された。

〔比較例２〕 樹脂組成物−７１００部を用いること以外は、実施例１
と同様にしてトナーを作成した。

このトナーはキャノン製ＮＰ−３５２５複写機で連続３
０００枚耐久を行なったところ、画像濃度１．１〜１．
２．カブリのない鮮明な画像が得られ、ＮＰ−３５２５
定着器によるオフセット。

定着性１巻き付きの評価では、２３０℃でのオフセット
及び巻き付き、５０℃１日でのブロッキングは発生しな
かったが、表３に示すように１４０℃でオフセットが発
生し、１５０℃での定着性が悪く、粉砕性が著しく悪い
ことがわかった。

（比較例３〕 樹脂組成物−８１００部を用いること以外は、実施例１
と同様にしてトナーを作成し、キャノン製ＮＰ−３５２
５で連続３０００枚耐久を行なったところ、画像濃度０
．９５〜１．１５と低く、カブリ気味の画像しか得られ
なかった。

ＮＰ−３５２５定着器によるオフセット、定着性１巻き
付きの評価では、２３０℃でのオフセット、巻き付き、
５０℃１日での耐ブロッキング性は問題なかったが、１
５０℃における定着性、１４０℃でのオフセットが悪く
、さらに粉砕性も満足できるものではなっかな。

（比較例４） 樹脂組成物−９１００部を用いること以外は、実施例１
と同様にしてトナーを作成し、キャノン製ＮＰ−３５２
５で連続３０００枚耐久を行なったところ、画像濃度１
．１〜１．２．若干カブリ気味の画像が得られ、ＮＰ−
３５２５定着器によるオフセット、定着性１巻き付きの
評価では２３０℃でのオフセット、さらに５０℃１日で
のブロッキング及びローラーへの巻き付きは発生しなか
ったが１４０℃でのオフセット、１５０’Ｃでの定着性
ともに悪く、また粉砕性が著しく悪かった。

〔比較例５〕 樹脂組成物−１０１００部を用いること以外は、実施例
１と同様にトナーを作成し、キャノン製ＮＰ−３５２５
で連続３０００枚耐久を行なったところ、得られた画像
はカブリはないが、画像濃度が１．０５〜１．１５と低
かった。また、ＮＰ−３５２５定着器によるオフセット
、定着性１巻き付きの評価では、２３０℃でのオフセッ
ト及び５０℃１日でのブロッキング、ローラーへの巻き
付きは発生しなかったが１４０℃でのオフセット、１５
０℃での定着性ともに悪く、トナー粉砕性は著しく悪か
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１に関するクロマトグラムを示し、第
２図は比較例４に関するクロマトグラムを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゲル成分を０．１〜６０重量％含有し、且つテト
   ラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣによるクロマトグラム
   において、分子量が１０００〜２５０００にメインピー
   ク値を有し、かつ分子量が３０００〜１５００００に少
   なくとも１つのサブピーク又はサブショルダーを有する
   ビニル系重合体を含有することを特徴とするトナー。