JPH01292357A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

［従来の技術］ 電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して
乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更に二成分
系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用いる方法
として二分される。二成分系現像方法に属するものには
、トナーを搬送するキャリヤーの種類により、鉄粉キャ
リヤーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ・キャリヤ
ーを用いるカスケード法、ファーを用いるファーブラシ
法等がある。

又、−成分系現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、又はトナー現像ともいう）、トナー
粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷電
して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛行
させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静電
潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは、合成樹脂中に着色剤を分散させた微粉末が使
用されている。また、磁性トナーとしては、マグネタイ
トなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用いられてい
る。二成分現像剤を用いる方式の場合には、トナーは、
通常ガラスピーズ、鉄粉などのキャリア粒子と混合され
て用いられる。また、トナーは、現像される静電潜像の
極性に応じて、正または負の電荷が保有せしめられる。

一般に電荷を保有せしめるためには、電荷制御剤と呼ば
れる物質を含有させる。こうした電荷制御剤には、摩擦
帯電量の温、湿度安定性、耐久安定性、保存安定性や樹
脂に対する相溶性などが望まれる。従来より公知の電荷
制御剤には、正に帯電するものとして、ニグロシン染料
、アジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、第４
級アンモニウム塩、有機錫オギサイドあるいはアミノ基
を有するポリマーなどが知られている。一方、負に帯電
するものとしては、モノアゾ染料の金Ｖ４錯体（特開昭
４９−２７２２９号公報他号公報−は、サリチル酸の全
屈錯体などがある。しかし、上述した特性を全て満足す
る電荷制御剤は、はとんど知られていない。

また、電荷制御剤と他のトナー組成物との組合せで、上
記の特性を全て満足するようにトナーを設計するには、
耐久劣化あるいは吸湿などによる摩擦帯電量の減少分を
考慮して、あらかじめ摩擦帯ＴｒＬ量を大きくしておく
ことが必要である。この場合は逆に、低湿下で必要以上
に帯電量が大きくなりすぎる、いわゆるチャージ・アッ
プの現象が現れる。また、こうしたトナーは、文字など
の線画だけを複写する場合には、問題はなくても、ハー
フトーンなどの階調性のある画像も複写する場合には、
直前に複写された画像部が薄くなる、いわゆる“ゴース
ト”と呼ばれる現象が起り易い。

［発明が解決しようとする課！ｆｉ１ 本発明の目的は、かかる問題点を解決したトナーを提供
することにある。

本発明の目的は、トナー粒子間またはトナーとキャリア
間、−成分現像の場合のトナーとスリープの如きトナー
担持体との間などの摩擦帯電量が安定で、温度、湿度の
変化に１＃響を受けない安定した画像を再現し得るトナ
ーの提供にある。

さらに本発明の目的は、ハーフトーンのベタ画像の濃度
が常に均一に得られるトナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の特徴とするところは、■■一定波長の光を照射
した時に光電子を放出し始めるエネルギーが５．４　ｅ
Ｖ以上で、■電気抵抗が１０８Ω・ｃｍ以上で、■３５
℃、相対湿度９０％の環境下に放置した際の吸水量が２
３℃、相対湿度６０％の環境下に放置した際の吸水量の
５倍以内で、しかも１０重量％以下である化合物と、 ■バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が、５〜６０重量％（
バインダー樹脂基準）含有されており、バインダー樹脂
のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子敬分布において重量
平均分子量／数平均分子量（Ｍｙ／Ｍｎ）≧５であり、
分子量１，０００〜２５，０００の領域にピークを少な
くともひとつ有し、かつ分子量３．０００〜１５０．０
００の領域にピークまたは肩を少なくともひとつ有する
バインダー樹脂、 を組合せて用いたことにある。

本発明において、光電子が放出される照射光のエネルギ
ーは、重水素放電管より放出される紫外光をモノクロメ
ータ−で単色化し、粉体試料に照射、光電子を放出し始
めるエネルギーを求める。

また、吸水量は、各環境下に粉体試料を４８時間放置し
た後、微量水分測定装置（カールフィッシャー）を用い
て測定した。

以下、本発明の主要成分について説明する。

バインダー樹脂 本発明のバインダー樹脂において、ゲル成分とは、樹脂
組成物中の架橋されて溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分の重量割合を示し、高架橋成分を含む樹脂組成
物の架橋の程度を示すパラメータとして使うことができ
る。ゲル成分とは、以下の様に測定された値をもって定
義する。

すなわち試料が樹脂のみの場合には、０．５〜１．０ｇ
の一定量樹脂を秤量しくＬｇ）　、円筒性紙（束洋濾紙
製Ｎｏ、８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、
溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００〜２０
０Ｊ）を用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出された
可溶成分をエバボレートした後、１００℃で数時間真空
乾燥し可溶樹脂成分量を秤量しくＷ２ｇ）　、以下の式
に従って計算する。

ゲル成分含有率＝　（Ｗ＋　−Ｗ２）　／　Ｗ＋Ｘ　１
００　　（％）以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸
発乾固物はＴＨＦ　　（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せ、サンプル処理フィルターを通過させた後、ＧＰＣの
試料とする。

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミエーシゴンクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピークまたは／お
よびショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒドロフラン）を毎分ＬｒａＲの流速で流
し、試料濃度として０．０５〜０．１重量％に調整した
樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００ｐｉ＋住入して測
定する。試料の分子ｍ測定にあたっては、試料の有する
分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作成された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えば。

Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製或いは
東洋ツーダニ業社製の分子量が６Ｘ１０２．２．ｌＸ１
０３　、４Ｘ１０３゜１．７５Ｘ　１０４．５．ＩＸ　
１０４．１．ＩＸ　１０５．３．９Ｘ　１０５゜８．６
　Ｘ　１０５，２　Ｘ　１０６．４．４８　Ｘ　１０６
のものを用い。

少なくともｌＯ点程度の標準ポリスチレン試料を用いる
のが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出
器を用いる。

なお、カラムとしては、１０３〜２　Ｘ　１０６の分子
量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えばＷａｔｅｒｓ
社製の　μｍ　Ｓｔｙｒａｇｅｌ　５００．１０３．１
０’、　１０５の組み合せや、昭和電工社製の５ｈｏｄ
ｅｘ　ＫＦ−８０ＭやＫＦ−８０２，８０３，８０４，
８０５の組合せ、ＫＡ−８０２，８０３゜８０４、８０
５の組合せ、あるいは東洋調達工業社製のＴＳＫｇｅｌ
　Ｇ１００ＯＨ，Ｇ２０００）１．　Ｇ２５００Ｈ，Ｇ
３０００Ｈ。

Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７００
ＯＨ，ＧＭＨの任意の組合せが望ましい。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、架橋成分を含む
高分子量重合体成分と低分子量重合体成分を含有し、そ
のどちらも、スチレン類、アクリル酸類、メタクリル酸
類及びその誘導体から選ばれる１種以上のモノマーを重
合して得られるものが現像特性及び帯電特性等から好ま
しく、使用できるモノマーの例としては、スチレン類と
してスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン。

クロルスチレンなどがあげられ、アクリル酸類。

メタクリル酸類及びその誘導体としては、アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−テトラデシル
、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノ
エチル。

アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エス
テル類があげられ、同様にメタクリル酸。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル
、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル＃２−エチルヘギ
シル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル醸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリルなどのメ
タクリル酸エステル類があげられる。さらに本発明の樹
脂成分における架橋域を含む高分子量重合体成分と、低
分子量重合体成分には、前述の七ツマー以外に１本発明
の目的を達成しうる範囲で少量の他のモノマー、例えば
アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、ビニルカルバゾール、ビニルメチルエーテル、
ブタジェン、イソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸
、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジエステル類
、酢酸ビニルなどが用いられても良い。

本発明のトナーの樹脂成分の架橋成分を形成するために
用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジ
ビニルベンゼン、ビス（４−７’ＦＩＪロキシボリエト
キシフエニル）プロパン、エチレングリコールジアクリ
レート、ｌ、３−ブチレンゲリコールジアクリレート、
　１．４−ブタンジオールジアクリレー）　、　１．５
−ベンタンジオールジアクリレート、　１．６−ヘキサ
ングリコールジアクリレート。

ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトシエチレングリコールジアクリレート
、ポリエチレングリコール纏２００．１４００．−６０
０の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ポリエステル型ジアクリレート　（商品名ＭＡＮＤＡ日
本化薬）、及び以上の７クリレートをメタクリレートに
かえたもの全て、多官源の架橋剤としてペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴ
エステルアクリレート及びそのメタクリレート、２．２
−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）
プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリールクロレンデート等があげられる。

本発明におけるトナー内の樹脂組成物においては、架橋
域成分を含む高分子量重合体から低分子量重合体まで、
均一に混合されていることが必要である。架橋域成分を
含む高分子量重合体は、溶媒に不溶であるため、この高
分子量重合体と低分子量重合体を溶液状の混合状態にす
るのは困難であり、見かけ上混合していても、真に均一
混合しているわけではない、さらにこの高分子量重合体
を低分子量重合体と熱溶融して機械的に混合する方法で
は、これまた真に均一に混合しているとは言えない、そ
こで、低分子量成分と架橋域成分とを均一に混合した状
態にするためには、低分子量成分と架橋域成分とをつな
ぐ架橋していない中。

高分子ψ域成分の存在が有効となる。そこで、架橋域成
分をもつ高分子量重合体と、低分子量重合体を均一に混
合した樹脂組成物を得るためには、低分子量重合体をあ
らかじめ架橋剤と共に、中。

高分子１ｉ重合体を与えるモノマー成分に溶解または混
合させて、再び重合させ、二段目の重合によって、架橋
域成分をもたせた高分子量重合体を得る方法が好ましい
。

本発明に用いる樹脂組成物中の低分子量重合体は、塊状
重合法、溶液重合法などの通常用いられる重合法で得る
ことができる。

一般に塊状重合法では、高温で重合させて停＋１＝反応
速度をはやめることで、低分子量の重合体を得ることが
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。

その点、溶液重合法では溶媒中におけるラジカルの連鎖
移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節す
ることで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ること
ができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得
るには好ましい。尚、溶液重合法のみでゲル成分を必要
量含有している樹脂を合成することは難しい。

この低分子量重合体は、前述の架橋剤及び架橋域成分を
含む中、高分子量重合体を与えるモノマーと共に、再び
重合するわけであるが、溶媒に不溶成分となるまでの架
橋域のゲル成分を得る重合法としては、乳化重合法や懸
濁重合法が好ましい。

懸濁重合法を例にとると、Ｂ開状態となった低分子量重
合体を含んだ七ツマ−が、架橋剤と共に重合することに
よって、樹脂組成物は、バール状に形状が整い、低分子
量重合体から架橋域成分を含む中、高分子量重合体まで
が、均一に混合された好ましい状態で得ることができる
。こうして得られた本発明のトナーに用いられる樹脂組
成物は、ゲル成分５〜６０重量％、好ましくは１０〜５
００〜５０重量以外の溶媒可溶成分のＣＰＣのクロマト
グラムにおいて、分子量が１０００〜２５０００　、好
ましくは２０００〜１００００にメインビーク値（ＧＰ
Ｃクロマトグラムにおいて最も高いピークの位δする値
）を有し、かつ分子量が３０００〜１５００００、好ま
しくは１００００〜１０００００にサブピーク値（メイ
ンビークに次ぐ高さを有するピークの位置する値）また
はサブショルダー値を有する特徴をもつ、また、分子量
１０，０００以下の成分が、バインダー樹脂に１０〜５
０重量％含有されていることが特に好ましい。

本発明のバインダー樹脂において、低分子量成分は低温
定着性向上、添加剤の分散性向上に、架橋域成分はオフ
セット性、ａき付き性改善に、中・高分子量域成分は低
分子量成分と架橋域成分との均一混合のみならず、低温
定着性向上、オフセット性改善、トナー粉砕性向上に重
要な役割を果している。

電荷制御剤 本発明においては、上記バインダー樹脂の役割とは別に
、光電子放出エネルギー、電気抵抗および吸水性が本発
明の条件を満足する電荷制御剤を上記バインダー樹脂と
組合せると、チャージ・アップ現象やベタ画像を複写し
た時に生じるゴースト現象を解決できるという新しい効
果を見い出した。

本発明の電荷制御剤においては、充分な摩擦帯電量を宥
するためには、光電子の放出エネルギーを５ｅＶ以上に
することが大切である。また、速やかに充分な摩擦帯電
量に到達するには、帯電した電荷のリークを抑制しなけ
ればならない、それには、電気抵抗を１０８Ω・ｃｍ以
上にすることが重要である。また、高湿状態で、吸水量
が著しく増加するような化合物では、環境安定性の良い
トナーは得られない、それには、３５℃、相対湿度９０
％の環境下に放置した際の吸水量が、２３℃、相対湿度
６０％の環境下に放置した際の吸水量の５倍以内で、し
かも化合物の全重量に対して１０重量％以下でなくては
ならない、このように本発明の電荷制御剤は、摩擦帯電
量としては、非常に優れた化合物である。

しかしながら、これらの化合物のバインダー樹脂に対す
る相溶性は、必ずしも満足できるものではない、特に定
着性、オフセット性を改良するために低分子量バインダ
ー樹脂と高分子に：バインダー樹脂を機械的に混合した
バインダー樹脂を用いると、電荷制御剤は、低分子量バ
インダー樹脂により多く相溶する傾向がある。そのよう
な状態で粉砕すると、低分子量バインダー樹脂は、高分
子量バインダー樹脂よりも細かく粉砕されるために、微
細トナーにより多くの電荷制御剤が含有されることにな
る０通常でも、比電荷が太きくなり易い微細トナーが、
よけいに摩擦帯電され易くなるためにチャージ・アップ
やゴースト現象を引き起すことになる。

それに対して、本発明におけるバインダー樹脂は、低分
子量成分が、バインダー樹脂全体に、真に均一に分散さ
れているために、電荷制御剤もバインダー樹脂全体に均
一に分散されることになる。従って、チャージ・アップ
やゴーストといった問題が解決できるものと考えられる
。

一方、光電子放出エネルギーが、５．４　ｅＶ以下の電
荷制御剤は、負摩擦帯電性が弱いためにチャージ・アッ
プやゴーストは解決できるが、複写初期における画像濃
度が低くなる。

このように何ら副作用を起こさずに、チヤージ・アップ
やゴーストを解決し得るのは、本発明の電荷制御剤とバ
インダー樹脂の組み合せの新しい効果である。

従来、電子親和力やイオン化電位で、化合物を規定した
ものが公開されているが（特開昭５９−９０８５７〜９
０８６１号公報）これらには、本発明のような特殊なバ
インダー樹脂との効果については触れられていない、ま
た、測定されている値も本発明の微量水分測定装置（カ
ールフィッシャー）を用いて測定した。

光電子放出エネルギー、電気抵抗および吸水量が、本発
明の条件を満足する化合物としては、トルイル酸および
その誘導体°の金属化合物、　１−（２−ヒドロキシフ
ェニルアゾ）−２−ナフトールおよびその誘導体の金属
化合物、サリチル酸およびその誘導体の金属化合物、２
−アミノフェノールおよびその誘導体の金属化合物、２
−アミ７安息香酸およびその誘導体の金属化合物、２−
ヒドロキシナフチル酸およびその誘導体の金属化合物、
アセトアミノ安息香酸の誘導体、ジフェニルチオ尿素の
誘導体、チオサリチル酸の誘導体、アセトルイジンおよ
びその誘導体などが挙げられる。

上記化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる
が、これによって、本発明の化合物が限定されるもので
はない。

（例示化合物） ２−ヒドロキシ−腸−トルイル酸旧、２−ヒドロキシ−
簡−トルイル酸Ｇｏ、　２−ヒドロキシ−■−トルイル
醜Ｃｒ、２−アミノ−４−ニトロフェノールＦｅ、２−
アミノ−４−こトロフェノールＧｏ、２−アミノ−４−
クロロ安息香酸Ｚｎ、２−アミノ−４−クロロ安息香酸
旧、４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシナフチル酸Ｚｎ、
　４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシナフチル酸Ｆｅ、４
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシナフチル酸Ｘｉ、　４−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシナフチル酸Ｇｏ、４−ｔ−
ブチル−２−ヒトａキシナフｆ）ＬｔＮＡｌ、　３．５
−シーｔ　−フｆ）Ｉｙ’ｔ　！ｊ　ｆルｍＮｉ、３，
５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ｚｎ、　３．５−ジ−ｔ
−ブチルサリチル酸Ｇｏ、　３．５−ジ−ｔ−ブチルサ
リチル酸Ｆｅ、３．５゛−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａ
β、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ｃｒ、　１−（
５−クロロ−２−ヒドロキシフェニルアゾ）−２−ナフ
トールＣｒ、１−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニ
ルアゾ）−２−ナフトールＦｅ、１−（５−クロロヒド
ロキシフェニルア／）−２−ナフトールＡｉ’、　Ｎ、
Ｎ’−ジーｐ　−）リルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ビス（２
，６−ジイツプロビルフエニル）チオ尿素、Ｎ、Ｎ’−
ビス（２−メチル−５−エチルフェニル）チオ尿素、　
Ｎ、Ｎ’−ジナフチルチオ尿素、５−クロロ−２−アセ
トアミド安息香酸、５−メチル−２−７セトアミド安息
香酸、４−フェニルアセ））ルイジド、２−ニトロ−９
，１０−アントラキノン、２−クロロ−９，１ｏ−アン
トラキノン、テトラ（４−カルボキシ−２，６−ジイツ
プロビルフエニル）ホウ素Ｃａ、（４−スルホキシ−２
，６−ジイツプロビルフエニル）ホウ素Ｍｇ。

上記例示化合物は、単独または２以上併用して用いられ
るが、必要に応じて他の化合物を併合して用いてもよい
。

また、本発明のトナーに含有される電荷制御剤のトナー
中における含有量は、広い範囲にわたって変え得るが、
一般的には、バインダー樹脂に対して０．１〜１０重量
％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。

また、含有させる方法としては、通常は、バインダー樹
脂中に溶融混線により含有分散せしめる方法が採られる
が、電荷制御剤としての効果を発揮できるのであれば、
どのように含有されても良い。

置］Ｌ剋 本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、
カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、
ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメ
タン系染料、七ノアゾ系、ジスアゾ系洗顔料等従来公知
の洗顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。

碓まＬ体 さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる０本発明に
使用しうるキャリヤーとしては、公知のものが使用可能
であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き
磁性を有する粉体。

ガラスピーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処理したも
のなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている０本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属
或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛
、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム
、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレ
ン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の
合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの磁性体は、光電子放出エネルギーが４．５ｅＶ
以上のものが好ましい、さらに平均粒径が０．１〜２μ
量、好ましくは、０．１μ鳳〜１終履のものが良い。ト
ナー中に含有させる量としては、樹脂成分１００爪μ部
に対し、約２０〜２００重量部、特に好ましくは４０〜
１５０重量部である。

また、本発明のトナーは、光電子放出エネルギーが４．
５ｅＶ以上であるシリカ微粉末を外添することで、さら
に地力ブリ、細線再現性などの画質向上が可能である。

光電子放出エネルギーが４．５ｅＶ以下にならなければ
、耐湿性向上等の目的から種々の処理剤で表面処理をし
てもかまわない、これらシリカ微粉末の添加量としては
、トナー母体に対して、０．０１重量％〜２重量％であ
り、好ましくは０．１重量％〜１重量％である。

その他緻厘１ また、本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合し
ても良い、添加剤としては、例えば、テフロン、ステア
リン酸亜鉛の如き滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素等の
研磨剤、カーボンブラック、ｍ化スズ等の導電性付与剤
、あるいは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、各種ワックス類などの定着助剤または耐オフセ
ツト剤がある。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには前記
本発明に係る樹脂組成物及び電荷制御剤、必要に応じて
磁性材料及び着色剤としての顔料又は染料、添加剤等を
ボールミルその他の混合機により充分混合してから加熱
ロール、ニーグー、エクストルーダー等の熱混練機を用
いて溶融、　和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ
た中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後
粉砕及び分級して平均粒径３〜２０隔国のトナーを得る
ことが出来る。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れは、本発明をなんら限定するものではない、なお、以
下の配合における部数は重量部である。

以下余白 ［実施例］ 合成例１ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。これにスチレンモノマー１００　ｌ及ヒジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド８部の混合物をクメン還流下で
４時間かけて滴下した。ざらにクメン還流下（１４６℃
〜１５６℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。

得られたポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、Ｍｗ＝　
３，７００．　Ｍｗ／Ｍｎ＝　２Ｊ４゜ＧＰＣのメイン
ピークの位置する分子量は３，５００゜丁ｇ＝５７℃で
あった。

」二記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し
、混合溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水
１５部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添
加し、反応温度７０〜９５℃で６詩間懸濁重合反応させ
た０反応終了後に炉別し、脱水、乾燥し、ポリスチレン
とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の混合組成
物を得た。該組成物は、ＴＨＦ不溶分と丁ＨＦ可溶分が
均一に混合しており、且つポリスチレンとスチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合していた。得
られた樹脂組成物のＴ）ＩＦ不溶分（２４メツシユパス
。

６０メツシユオンの粉体で測定）は、４０ｗｔ％であっ
た。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところＧ
ＰＣのチャートにおいて、約０．４万、約３．４万の位
置にピークを有し、Ｍｎ＝　０．５６万、　Ｍｗ＝　１
３万。

Ｍｙ／Ｍｎ　＝　２３、分子量１万以下が２１ｗｔ％で
あった。さらに樹脂のＴｇは、５９℃であり、ＧＰＣに
より分取された１万以下の成分のガラス転移点Ｔｇ＋は
５７℃であった。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

、　ａｐｃ測定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８
０％を用い、ａｐｅ測定装置（ウォーターズ社製１５０
０　ＡＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバーに組
み込みＴＨＦ流速１　ｍＪ／ｗｉｎ　、検出器はＲ１の
条件下、試料（ＴＨＦ可溶分の濃度的０．１重量％）を
２００鱗！注入することでＧＰＣを測定した０分子量測
定の検量線としては分子量０．５　Ｘ　１０３．２．３
５　Ｘ　１Ｇ３．１０．２　Ｘ　１０３゜３５Ｘ　１０
３．　ｌｌ０Ｘ　１０３．２００Ｘ　１０３．４７０Ｘ
　１０３，１２００Ｘ１０３、２７００　Ｘ１０３．８
４２０　Ｘ１０３　の１０点の単分散ポリスチレン標準
物質（ウォーターズ社製）のＴＨＦ溶液を用いた。

合成例２ 反応器にクメン１５０部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけ′１°゛°（
以下余白） ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体は、Ｍｗ＝　６，９００、Ｍｕ／Ｍ
ｎ　＝　２．３　、分子量７，１００の位置にメインビ
ークを有し、Ｔｇ＝６０℃であった。

上記スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体４０部を
下記単量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた０反応読
了後、炉別、脱水、乾燥し、スチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体とスチレン−メタアクリル酸ｎ−ブチル
共重合体の混合組成物を得た。

合成例３ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたポリスチレンは、Ｍｗ
＝　３，７００．　Ｍｙ／Ｍｎ＝　２．６４．分子量３
，５００にメインピークを有し、丁ｇ＝５７℃であった
。上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し
、混合物とした。

ト記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

水】５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた０反応終
了後、炉別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−
アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体の混合組成物を
得た。

合成例４ 反応器にクメン１５０部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたポリスチレンはＭｗ＝
　５，２００、Ｍｗ／Ｎｎ＝　２．７４、分子ｉ５，３
００にメインピークを有し、丁ｇ＝７５℃であった。上
記ポリスチレン５０部を下記単量体混合物に溶解し、混
合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液と１、た。水
１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し
１反応器度７０〜９５℃で６時間反応させた。反応終了
後、炉別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体の混合組成物を得た。

合成例５ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温する
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−メチルメタ
アクリレート共重合体は、　＞１ｗ＝　３，９００、Ｍ
ｙ／Ｋｎ　＝　２．６　、分子ｉ４，１００　（Ｆ）位
置にメインピークを有し、Ｔｇ＝　６０℃であった。上
記スチレン−メチルメタアクリレート共重合体３０部を
下記単量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え分散液とした。水１５部
を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応
温度７０〜９５℃で６時間反応させた０反応終了後、炉
別、脱水、乾燥し、スチレン−メチルメタアクリレート
共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の
混合組成物を得た。

合成例６ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−α−メチル
スチレンは、Ｍｗ＝　４，５００．　Ｍｙ／Ｎｎ＝　２
．８、分子、５１４，４００の位置にメインピークを有
し、７ｇ＝６３℃であった。

上記スチレン−α−メチルスチレン共重合体３０部を下
記単量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水１
５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し１
反応器度７０〜９５℃で６時間反応させた０反応終了後
、炉別、脱水、乾燥し、スチレン−α−メチルスチレン
共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の
混合組成物を得た。

実施例１ 上記３．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ｃｏの光電子放
出エネルギーは、５．ｌ１ｉｅＶ（理研計器■製、　Ａ
Ｃ−１型）で、電気抵抗は２Ｘ１０１１Ω・ｃｍであっ
た。また、２３℃、相対湿度６０％での吸水量は３４０
００ｐｐｍ。

３５℃、相対湿度９０％での吸水量は４２０００ｐｐｍ
であった。

上記材料をヘンシェルミキサーで＠混合した後、１５０
℃に加熱した２本ロールミルで２０分間混練した。混練
物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機
を用いて分級し、体積平均粒径１１．５ｍの黒色微粉体
を得た。

該黒色微粉体１００部に対して、シランカップリング剤
で処理した光電子放出エネルギー４．８ｅＶのシリカ微
粉末０．４部を乾式混合し、トナーを得た。

該トナーと鉄粉（２００メツシユパス、３００メツシュ
残品）をｌ：９の割合でポリビンに入れ、４日間各環境
下に放置した。その後、各環境下で３０秒秒間上うした
後、ブローオフ法により摩擦帯電量を測定した。その結
果を表１に示すが、各環境下での帯電量の大きな変動は
なかった。

また、キャノンＭＰ−２７０２を用いて画像を得たとこ
ろ、１枚目から画像濃度１．２５の良好な画像が得られ
、通常１．３前後の画像濃度を維持していた。

また、ゴースト現象を調べるために、前半に文字画像、
後半にハーフトーン（反射濃度０．３）のベタ画像を有
する原稿を複写した所、濃度均一性の優れたハーフトー
ン画像が得られ、いわゆるゴースト現象は現れなかった
。

比較例１ 合成例１の樹脂組成物の代わりに、上記樹脂混合物をバ
インダー樹脂として用いる他は、実施例１と同様にトナ
ーを得た。

該トナーと鉄粉（２００メツシユパス、　３００メツシ
ュ残品）をｌ：９の割合でポリビンに入れ。

４日間各環境下に放置した。その後、各環境下で３０秒
秒間上うした後、ブローオフ法により摩擦帯電量を測定
した０表１に示すように、各環境下での帯電量の大きな
変動はなかった。

しかし、キャノンＭＰ−２７０２を用いて画像を得たと
ころハーフトーン部にゴースト現象が現れた。

また、１５℃、相対湿度１０％の環境下で、連続複写を
行ったところ、徐々に画像濃度の低下が生じた。

比較例２ 実施例１の３，５−ジーｔ−ブチルサリチル酸Ｇｏ２部
の代わりに２−アミノ−ｐ−クレゾールＧｏ２部を用い
る他は実施例１と同様にトナーを得た。

なお、２−アミノ−ｐ−クレゾールＣＯの光電子放出エ
ネルギーは、４．８ｅＶで、電気抵抗は５×１０１２Ω
”ｃｍであった。

また、２３℃、相対湿度６０％での吸水量は３１００ｐ
ｐｍで、３５℃、相対湿度９０％での吸水量は５８００
ｐｐｍであった・ 実施例１と同様な方法で、各環境下における摩擦帯電量
を測定した０表１に示すように、三環境とも帯電量の大
きな変動はなかったが、値が低かった。

またキャノンＮＰ−２７０２を用いて画像を得たところ
、１枚目の画像濃度は０．９と低かった。さらに５００
枚複写をくり返したが、画像濃度は１．１であった。ハ
ーフトーン画像の複写においては、濃度均一性の優れた
ハーフトーン画像が得られたが、若干画像濃度が低かっ
た。

実施例２ 上記４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシナフチル酸Ａｉ）
の光電子放出エネルギーは５．２ｅＶで、電気抵抗は３
　Ｘ　１０１２Ω・ｃｍであった。また、２３℃、相対
湿度６０％での吸水量は１１０００ｐｐ層、３５℃、相
対湿度９０％での吸水量は２２０００ｐｐｍであった。

上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０
℃に加熱した２本ロールミルで２０分間混練した。混練
物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機
を用いて分級し、粒径５〜２０鉢履の微粉体を得た。

該微粉体と鉄粉（２００メツシユパス、３００メツシュ
残品）を１：９の割合でポリビンに入れ、４日間各環境
下に放置した。その後、各環境下で３０秒間振とうした
後、ブローオフ法により摩擦帯電量を測定した。その結
果を表１に示すが、各環境下での帯電量の大きな変動は
なかった。

また、平均粒径５０〜８０編履の鉄粉キャリア１００部
に対し該微粉末５部の割合で混合して現像剤を作製した
。

次いで、ＧｄＳ感光体上に従来公知の電子写真法により
、正の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い、
磁気ブラシ法で現像してトナー画像を作り、普通紙に転
写し、加熱定着させた。得られた転写画像は鮮やかな青
色を呈し、１枚目から画像濃度は１．２０と高く１通常
１．２５を維持していた。

また、ゴースト現象を調べるために、前半に文字画像、
後半にハーフトーン（反射濃度０．３）のベタ画像を有
する原稿を複写した所、濃度均一性の優れたハーフトー
ン画像が得られ、いわゆるゴースト現象は現れなかった
。

比較例３ 実施例２の４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシナフチル酸
ＡＰ３部の代りに１−アミノ−２−ナフトール１３部を
用いる他は実施例２と同様にトナーを得た。

ｌ−アミノ−２−ナフトール旧の光電子放出エネルギー
は、　４．６ｅＶと若干低かった。

実施例２と同様な方法で、各環境下における摩擦帯電量
を測定した０表１に示すように摩擦帯電量の温湿度依存
性は少ないが、全体的に若干低かった。

また、得られた画像の濃度は１．０と低かった。

実施例３ 上記２−ヒドロキシ−層−トルイル酸Ｎｉの光電子放出
エネルギーは５．８ｅＶで、電気抵抗は８×１ＱＩ２Ω
・Ｃ１１であった。また、２３℃、相対湿度６０％での
吸水量は４８００ｐｐｍ　、　３５℃、相対湿度９０％
での吸水量は８７００ｐｐ思であった。

上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０
℃に加熱した２本ロールミルで２０分間混練した。混線
物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機
を用いて分級し、鉢植平均粒径８．０μ層の黒色微粉体
を得た。

該黒色微粉体１００部に対して、シリコンオイルで処理
した光電子放出エネルギー４．７ｅＶのシリカ微粉末０
．６部を乾式混合し、トナーを得た。

該トナーと鉄粉（２０Ｇメツシユパス、　３００メツシ
ュ残品）をｌ：９の割合でポリビンに入れ、４日間各環
境下に放置した。その後、各環境下で３０秒秒間上うし
た後、ブローオフ法により摩擦帯電量を測定した。その
結果を表１に示すが、各環境下での帯電量の大きな変動
はなかった。

キャノンＭＰ−２７０２を用いて画像を得たところ、１
枚目から画像濃度１．２３の良好な画像が得られ、通常
１．３前後の画像濃度を維持していた。

また、ゴースト現象を調べるために、前半に文字画像、
後半にハーフトーン（反射濃度０．３）のベタ画像を有
する原稿を複写した所、濃度均一性の極めて優れたハー
フトーン画像が得られ、いわゆるゴースト現象は現れな
かった。

実施例４ 上記Ｎ、Ｎ’−ビス（２，６−ジイツプロビルフエニル
）チオ尿素の光電子放出エネルギーは５．１ｅＶで、電
気抵抗は２Ｘ１０１３Ω・Ｃ＋Ｓであった。また、２３
℃、相対湿度６０％での吸水量は１６０００ｐｐ履、３
５℃、相対湿度９０％での吸水量は２８０００ｐｐｍで
あった。

上記材料から実施例３と同様な方法でトナーを得た。

実施例３と同様な方法で、各環境下における摩擦帯電量
を測定した０表１に示すように摩擦帯電量の温湿度依存
性は少なかった。

また、実施例３と同様に画像を得たところ、実施例３と
同様に良好な結果が得られた。

実施例５ 上記２−アミノ−４−ニトロフェノールＦｅの光電子放
出エネルギーは５．１ｅＶで、電気抵抗は４　Ｘ　１０
１２０・ＣＭであった。また、２３℃、相対湿度６０％
での吸水量は２５０００ｐｐｍ、３５℃、相対湿度９０
％での吸水量は６２０００ｐｐｍであった。

上記材料から実施例３と同様な方法でトナーを得た。

実施例３と同様な方法で、各環境下における摩擦帯電量
を測定した０表１に示すように摩擦帯電量の温湿度依存
性は少なかった。

また、実施例３と同様に画像を得たところ、実施例３と
同様に良好な結果が得られた。

比較例４ 合成例３の樹脂組成物　　　　　　　　１００部磁性体
（光電子放出エネルギー５．５ｅＶ　）　８０部紙分子
量ポリプロピレン　　　　　　　　３部上記磁性体の電
気抵抗は３　Ｘ　１０７Ω・ｃｍであった。

上記材料から実施例３と同様な方法でトナーを得た。

実施例３と同様な方法で、各環境下における摩擦帯電量
を測定した０表１に示すように、相対湿度が高くなるに
従って、帯電量が減少している。

また、実施例３と同様に画像を得たところ、１枚目の画
像濃度は０．９５と低く、１．２０に達するのに、　ｔ
ｏｏｏ枚以上の連続複写が必要だった。

（以下余白） 表１．各環境下における摩擦帯電量 ［発明の効果］ 本発明によれば、−に記の特定の電荷制御剤とバインダ
ー樹脂を組合せることによって、摩擦帯電量が安定で、
温度、湿度の変化に影響を受けない安定した画像を再現
できる。また、ハーフトーンのベタ画像の濃度も均一に
得ることができるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも［１］着色剤と、 ［２］（ａ）一定波長の光を照射した時に光電子を放出
   し始めるエネルギーが５．４ｅＶ以上で、 （ｂ）電気抵抗が１０＾８Ω・ｃｍ以上で、 （ｃ）３５℃、相対湿度９０％の環境下に放置した際の
   吸水量が、２３℃、相対湿度６０％の環境下に放置した
   際の吸水量の５倍以内で、しかも１０重量％以下である
   化合物と、［３］バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が５〜
   ６０重量％（バインダー樹脂基準）含有されており、バ
   インダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布
   において重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
   ≧５であり、分子量１，０００〜２５，０００の領域に
   ピークを少なくとも１つ有し、且つ分子量３，０００〜
   １５０，０００の領域にピーク又は肩を少なくとも１つ
   有するバインダー樹脂、 よりなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. （２）一定波長の光を照射した時に光電子を放出し始め
   るエネルギーが４．５ｅＶ以上の磁性体を着色剤として
   含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像
   用トナー。（３）（ａ）一定波長の光を照射した時に、
   光電子を放出し始めるエネルギーが４．５ｅＶ以上で、 （ｂ）３５℃、相対湿度９０％における吸水量が、２３
   ℃、相対湿度６０％における吸水量の５倍以内で、しか
   も吸水量が５％以下であるシリカ微粉末を添加したこと
   を特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナ
   ー。