JP2814211B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法，静電記録
法等により形成された静電荷像をトナーで現像する画像
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等、多数の方
法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、
種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次い
で該潜像を現像剤を用いて現像し、必要に応じて紙等の
転写材に現像剤画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加
圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るもの
である。また現像剤画像を転写する工程を有する場合に
は、通常残余の現像剤を除去するための工程が設けられ
ている。

【０００３】電気的潜像を現像剤を用いて可視化する現
像方法は例えば、米国特許第２，８７４，０６３号明細
書に記載されている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法及び同
２，２２１，７７６号明細書に記載されている粉末雲
法、米国特許第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知られて
いる。

【０００４】これらの現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリスチレン
などの結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０
μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられてい
る。磁性トナーとしてはマグネタイト等の磁性体粒子を
含有せしめたものが用いられている。一方、いわゆる二
成分現像剤を用いる方式の場合には、通常ガラスビー
ズ，鉄粉などのキャリアー粒子とトナーとが混合されて
用いられている。

【０００５】今日、このような記録方法は、一般的な複
写機だけでなくコンピューターの出力や、マイクロフィ
ルムの焼付けなどに広く利用されてきている。そのた
め、要求される性能もより高度になり、より小型化，よ
り軽量化，より低エネルギー化，よりメンテナンスフリ
ー，よりパーソナルというようなさまざまの性能を同時
に要求されるようになってきた。これらを満足するため
に、トナーに対する要求も種々の面でより厳しくなって
きている。

【０００６】例えば上記のように、応用範囲が広がり、
一般のオフィスや自宅で使用されるに到って、トナーと
しては物質としての安全性はもちろんのこと、定着時に
発生する臭気にも気を配ることが必要となってきてい
る。また、複写機，プリンター等は、脱臭、即ち、臭気
やオゾン等を吸着するためにフィルターを付設している
場合が多いが、これは生産コスト的にも不利であり、ま
た、脱臭性能維持のためには、定期的な交換等の煩わし
さもある。

【０００７】この臭気の問題に関しては、上記のような
ユーザーやメーカーの立場を考慮すれば当然、重要な問
題であるが、一般に、主要成分として合成樹脂を含有
し、その加熱による軟化・溶融を利用して紙等の転写材
に定着せしめるトナー像の定着方法から考えると、技術
的に決して容易ではない。また、この問題を解決するた
めに、例えば画質やトナーの耐久性などの現像特性を低
下させては何の意味もない。

【０００８】これらの性能を同時に満足するために、種
々の方法が考えられている。しかしながら、添加剤を加
えたりする方法は、系が複雑になり、予想できない問題
が発生する場合が少なくない。

【０００９】そこで、結着樹脂そのものを改善すること
が望ましい。それには、結着樹脂中の、臭気の元となる
溶媒や重合性モノマーの残留量を低減させることが良い
と考えられ、それについて他の現像特性への影響も含
め、これまでに種々の方法が提案されている。

【００１０】例えば特開昭５５−１５５６３２号公報
に、トナー用結着樹脂として、重合物を得るために使用
した溶媒もしくは重合性モノマーの含有量が０．１重量
％未満である重合物を用いることによりオフセットの発
生、また保存性，流動性等を改良することが提案されて
いる。

【００１１】特開昭５３−１７７３７号公報において
は、重合性モノマーの残留がトナーの摩擦帯電性，耐ブ
ロッキング性，定着性に影響する旨の記載があり、トナ
ー用結着樹脂として、重合物を得るために使用した溶媒
もしくは重合性モノマーの残留を少なくすることが提案
されている。

【００１２】特開昭６４−７０７６５号公報において
は、特に溶融混練時に臭気を発する為に現場環境が悪く
なったり、またはコピー時に臭気を発し、不快感を与え
るといった問題に対し、残存モノマー量が２００ｐｐｍ
以下であるトナー用樹脂の提案がなされている。残存モ
ノマー量が２００ｐｐｍを超えると耐ブロッキング性及
び耐塩ビ可塑剤性が低下し、また臭気の問題も残るとの
記載がある。

【００１３】しかしながら、特に臭気という問題を対象
としたとき、電子写真法，静電記録法等の今後の応用範
囲の広がりを考慮すると、単に残存している重合性モノ
マー量の低減だけで充分とは言えない。

【００１４】一般に、トナー用結着樹脂の重合方法とし
ては、溶液重合方法，塊状重合方法，懸濁重合方法等が
知られている。特に懸濁重合方法については、本出願人
が特願昭６２−５７３５８号において提案した如く、溶
媒の除去の必要がなく、また、強力な撹拌装置を必要と
しないため製造が容易であり、かつ、トナーの定着・耐
オフセット性能に影響の大きいＴＨＦ不溶分を任意な量
で含有させることができる等、トナー用結着樹脂の重合
方法として適した方法である。

【００１５】しかしながら、懸濁重合法においては樹脂
がビーズ状で得られるため、溶液重合のような樹脂の溶
融状態下での溶媒や重合性モノマーの除去工程が存在せ
ず、単に水分の除去を目的とした乾燥工程のみ行なわれ
る。その結果、溶媒や重合性モノマー等の残存量が多く
なりがちであり、前述のような臭気の問題には特に注意
する必要がある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような欠点を改良し、臭気に対して良好な静電荷像現
像用トナーを使用する画像形成方法を提供することにあ
る。

【００１７】特に本発明の目的は、臭気の発生の少ない
画像形成方法を提供することにある。

【００１８】また、本発明の目的は、臭気とともに、他
の特性においても優れた性能を同時に満足する画像形成
方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、感光
体をバイアスが印加されている接触帯電手段で帯電する
帯電工程、帯電された感光体に静電荷像を形成する静電
荷像形成工程、感光体の静電荷像を、少なくとも結着樹
脂と着色剤とを含有するトナーで現像して感光体上にト
ナー像を形成する現像工程、及び転写材上のトナー像を
加熱定着手段によって定着する工程を少なくとも有する
画像形成方法であり、該トナーは、ベンズアルデヒドの
含有量が０．００５重量％以下であり、該結着樹脂がス
チレン系樹脂であり、該結着樹脂のＧＰＣによるクロマ
トグラムにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、分
子量１０，０００以下の成分が１０〜５０重量％含有さ
れていることを特徴とする画像形成方法に関する。

【００２０】本発明者らは、トナーの臭気に影響を及ぼ
す因子について鋭意検討した結果、これまでの知見通り
トナー中に残存している溶媒や重合性モノマーの量が効
いているのはもちろんであるが、それ以上に、それらの
酸化生成物、特に重合性モノマーの空気酸化によって生
成するアルデヒドの残存量が大きく影響を及ぼしてお
り、トナー中のアルデヒドの残存量を削減することがト
ナー中の臭気を防止する最も良い策であるとの確信を得
た。

【００２１】とりわけ、トナー用結着樹脂として最も一
般に使用されるスチレン系重合体或いは共重合体の如き
スチレン系樹脂に起因する、スチレンモノマーの空気酸
化によって生成するベンズアルデヒドについては最も臭
気が問題となる成分であるため、その残存量の削減には
充分気を使う必要がある。

【００２２】本発明者らの検討によれば、ベンズアルデ
ヒドのトナー中の含有量は、０．００５重量％以下であ
ることが必要であり、特に好ましくは０．００４重量％
以下が良い。ベンズアルデヒドの含有量が０．００５重
量％を超えるとトナーの臭気が顕著に現われる場合が多
い。

【００２３】かかる問題より、本発明者らはベンズアル
デヒドを少なくするために鋭意検討した結果、以下に述
べる方法を採用することによりその目的が達成されるこ
とを見出した。

【００２４】即ち、トナー中に含有されるベンズアルデ
ヒドは、トナーの主たる構成成分である結着樹脂として
使用されるスチレン系樹脂に起因するものであり、特に
スチレン系樹脂が、トナーとして適性を備えた懸濁重合
で製造されている場合において顕著に含有される。よっ
てスチレン系樹脂中の含有ベンズアルデヒド量を低減す
ることが必須となる。特に懸濁重合で製造されるスチレ
ン系樹脂において、その含有ベンズアルデヒド量を低減
するためには、懸濁重合時に用いられる水の溶存酸素を
極力少なくすることにより、スチレンモノマーの空気酸
化が抑制され、その結果ベンズアルデヒドの生成が抑制
されるものである。

【００２５】即ち、従来、懸濁重合方法において、重合
開始剤の無駄な消費を少なくすることを目的として重合
系の雰囲気を窒素ガスで置換することは知られていた
が、その目的とするところは重合収率の低下を防ぐこと
であって、ベンズアルデヒドの低減をねらいとするには
不充分である。ベンズアルデヒドの低減を達成するため
には、懸濁重合時に用いられる水の中の溶存酸素を低減
することが必要であることを見い出したものである。そ
の作用機構としては次の如くに考えられる。即ち、懸濁
重合は、水中に懸濁したスチレンモノマーを含む重合性
モノマーの滴内で重合反応がおこるものであり、この重
合反応の場において重合性モノマーの液滴は直接に水と
接触し水相中の溶存酸素の影響を強く受けるものと考え
られる。

【００２６】かかる溶存酸素の低減化の具体的方法とし
ては、種々の公知技術を使用することが可能であるが、
好ましくは水の中に窒素導入管を取り付け水中に窒素ガ
スを流すことにより効率よく溶存酸素を低減する方法が
良い。

【００２７】また、このようにして得られた重合物の懸
濁液を約７０℃以上の温度で加温し、水の留去と同時に
残存モノマーを留去せしめる方法を併せて行うこともよ
い。

【００２８】上記のように、結着樹脂中に含有されるベ
ンズアルデヒドを低減することは、最も効果のあること
であるが、それと併用して、トナーの製造時、例えば結
着樹脂と着色剤等とを熱溶融混練する場合に、強めに加
熱したり、揮発分を吸引除去したりする手段を講じるこ
とも有効である。

【００２９】トナー中のベンズアルデヒドの定量はガス
クロマトグラフを用いて以下の方法により行う。

【００３０】２．５５ｍｇのＤＭＦを内部標準とし、１
００ｍｌのアセトンを加えて内部標準品入り溶媒をつく
る。次に結着樹脂２００ｍｇを上記溶媒で１０ｍｌの溶
液とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間
放置する。次に０．５μｍのフィルターで濾過をする。
打ち込み試料量は４μｌとする。

【００３１】ガスクロマトグラフの条件としては； ・キャピラリカラム（３０ｍ×０．２４９ｍｍ，ＤＢＷ
ＡＸ，膜厚０．２５μｍ） ・検出器ＦＩＤ，窒素圧０．４５ｋｇ／ｃｍ² ・インジェクション濃度２００℃，ディテクター温度２
００℃とし、カラム温度は５０℃から５℃／１分の割合
で３０分間昇温する。 ・検量線の作製 サンプル溶液と同量のＤＭＦ、アセトン溶液に対象とな
るアルデヒドを加えた標準サンプルについて同様にガス
クロマトグラフ測定し、アルデヒドと内部標準品ＤＭＦ
の重量比／面積比を求める。

【００３２】また、本発明に使用するトナーにおいて、
耐オフセット性、定着性さらに感光体へのフィルミング
性や融着、画像性などを高度に満足するには、結着樹脂
についてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰ
Ｃによる分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎ≧５であり、
分子量１０，０００以下が樹脂を基準として１０〜５０
重量％であるスチレン系樹脂が好ましい。

【００３３】また、結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を１０〜
７０重量％（好ましくは１０〜６０重量％）含有してい
ることが好ましく、また、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる
分子量分布において、分子量２，０００〜１０，０００
の領域にピークを少なくとも１つ有し、分子量１５，０
００〜１００，０００の領域にピーク又は肩を少なくと
も１つ有することが好ましい。

【００３４】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナーを構
成する樹脂組成物中の架橋されてＴＨＦに対して不溶性
となったゲル成分をいい、この重量割合は、高架橋成分
を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとし
て使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように
測定された値をもって定義する。

【００３５】即ち、トナーが非磁性トナーの場合には顔
料の含有率などを、トナーが磁性トナーの場合には顔料
及び磁性体の含有率などを、予め公知の方法で測定して
おく。次に、トナー０．５〜１．０ｇの一定量を秤量し
（Ｗ₁ ｇ）、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入
れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１０
０〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、ＴＨＦによって
抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で
数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する
（Ｗ₂ ｇ）。そして、該トナー一定量中に含まれている
顔料や磁性体のうち、ＴＨＦに可溶な成分の重量をＷ₃
ｇ、ＴＨＦに不溶な成分の重量をＷ₄ ｇとすると、以下
の式に従って樹脂組成物中のＴＨＦ不溶分が算出され
る。

【００３６】

【数１】

【００３７】以上の操作で得られたＴＨＦ可溶成分の蒸
発乾固物はＴＨＦに溶解させ、サンプル処理フィルター
を通過させた後、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）の試料とする。

【００３８】また、本発明において、ＧＰＣによるクロ
マトグラフのピーク又は／およびショルダーの分子量は
次の条件で測定される。

【００３９】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度とし
て０．０５〜０．１重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料
溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子
量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種
の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線
の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作
成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓ
ｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製或いは東洋ソー
ダ工業社製の分子量が６×１０² ，２．１×１０³ ，４
×１０³ ，１．７５×１０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１
×１０⁵ ，３．９×１０⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０
⁶ ，４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点
程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【００４０】なお、カラムとしては、１０³ 〜４×１０
⁶ の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０
³ ，１０⁴ ，１０⁵ の組み合せや、昭和電工社製のＳｈ
ｏｄｅｘ ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，８
０４，８０５の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇ
ｅｌ Ｇ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，Ｇ
３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００
Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨの組合せが好ましい。

【００４１】分子量１０，０００以下のバインダー樹脂
に対する重量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子量
１０，０００以下を切りぬき、分子量１０，０００以上
の切りぬきとの重量比を計算し、前記のＴＨＦ不溶分の
重量％を使い、全体のバインダー樹脂に対する重量％を
算出する。

【００４２】本発明で使用するトナーにおける結着樹脂
は、スチレン系樹脂であり、スチレンとスチレン類、ア
クリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれ
る１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい。使用できるモノマーの
例としては、スチレン類としてスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げら
れる。アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体と
しては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチルなどのアクリル酸エステル類が挙げられ、同様
にメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ス
テアリルなどのメタクリル酸エステル類が挙げられる。
前述のモノマー以外に、本発明の目的を達成しうる範囲
で少量の他のモノマー、例えばアクリロニトリル、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾ
ール、ビニルメチルエーテル、ブタジエン、イソブレ
ン、無水マレイン、マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル類、マレイン酸ジエステル類、酢酸ビニルなどが用い
られても良い。

【００４３】結着樹脂の生成に用いられる架橋剤として
は、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス
（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各
ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエ
ステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び
以上のアクリレートをメタクリレートにかえたものが挙
げられる。

【００４４】多官能の架橋剤としてペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエス
テルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロ
パン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレン
デート等が挙げられる。

【００４５】本発明に係る結着樹脂の合成方法は、ＴＨ
Ｆ不溶分の調整のために懸濁重合法が好ましいが、分子
量分布の調整のためには基本的に２種以上の重合体を合
成する方法が好ましい。

【００４６】すなわち、ＴＨＦに可溶で且つ重合モノマ
ーに可溶な第１の重合体を架橋性モノマーを含有する重
合モノマー中に溶解し、モノマーを重合して架橋域成分
を含有する樹脂組成物を得る方法である。この場合、前
者と後者の重合体が均一に混合しているため、該樹脂を
トナーに適用した場合、トナーの耐久性、耐ブロッキン
グ性等を損うことなく、定着・耐オフセット性を向上さ
せることが可能である。

【００４７】ＴＨＦに可溶な第１の重合体は、溶液重合
もしくはイオン重合などが好ましく、ＴＨＦに不溶な成
分を生成するための第２の重合体は、第１の重合体を溶
解している条件下で架橋性モノマー存在下で懸濁重合も
しくは塊状重合で合成することが好ましい。第１の重合
体は第２の重合体を生成するための重合性単量体１００
重量部に対して１０〜１２０重量部（好ましくは２０〜
１００重量部）使用するのが好ましい。

【００４８】スチレン系樹脂を用いたトナー中には、本
発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該スチレン系樹
脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有さ
せてもよい。

【００４９】例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェ
ノール樹脂、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプ
ロピレンの如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族
系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスな
どである。

【００５０】本発明に使用するトナーに含有される着色
剤としては、一般に公知の染，顔料を用いることができ
る。このような染，顔料としては、例えば、カーボンブ
ラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラック
ＳＭ、ファースト・エローＧ、ベンジジン・エロー、ピ
グメント・エロー、インドファースト・オレンジ、イル
ガジン・レッド、パラニトロアニリン・レッド、トルイ
ジン・レッド、カーミンＦＢ、パーマネント・ボルドー
ＦＲＲ、ピグメント・オレンジＲ、リソール・レッド２
Ｇ、レーキ・レッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢ
レーキ、メチル・バイオレットＢレーキ、フタロシアニ
ンブルー、ピグメントブルー、ブリリヤント・グリーン
Ｂ、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、ザ
ポン・ファーストエローＣＧＧ、カヤセットＹ９６３、
カヤセットＹＧ、スミプラスト・エローＧＧ、ザポンフ
ァーストオレンジＲＲ、オイル・スカーレット、スミプ
ラストオレンジＧ、オラゾール・ブラウンＢ、ザポンフ
ァーストスカーレットＣＧ、アイゼンスピロン・レッド
・ＢＥＨ、オイルピンクＯＰなどが適用できる。これら
着色剤は、結着樹脂に対し５〜２０重量％の割合で加え
ることが好ましい。

【００５１】磁性トナーの場合、着色剤としての役割も
有する磁性微粒子としては、フェライト、マグネタイト
を始めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性の元素
より成る金属、又はこれを含む合金若しくは化合物、或
いは強い磁性の元素を含むものではないが、適当な熱処
理等によって強磁性を示すようになる合金、例えばマン
ガン−銅−アルミニウム、又はマンガン−銅−錫等のマ
ンガンと銅とを含むホイスラー合金と称される種類の合
金、或いは二酸化クロム、その他を挙げることができ
る。これら磁性体の微粉末の含有割合は、結着樹脂１０
０重量部に対して３０〜１５０重量部が好ましく、より
好ましくは４０〜１００重量部である。

【００５２】トナーは荷電制御剤を含有していても良
く、荷電制御剤としては、正又は負の荷電制御剤が使用
される。正荷電制御剤としては、一般にニグロシン、炭
素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭
４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．
Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２（Ｃ．Ｉ．４１００
０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５０
０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．
Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ
３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉ
ｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａ
ｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２
５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５
１００５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ ５（Ｃ．
Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ ７
（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕ
ｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａ
ｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０２
５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４
２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４
（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレ
ーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、
りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タ
ンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、
フェロシアン化物など）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｖｅｎｔ Ｂｌ
ａｃｋ ３（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ハンザイエローＧ
（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄｌａｎｔ
Ｂｌａｃｋ１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ
１等が挙げられる。

【００５３】または、例えばベンゾルメチル−ヘキサデ
シルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアン
モニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩あるいは
アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有
する縮合系ポリマー等のポリアミド樹脂等が挙げられ、
好ましくはニグロシン、四級アンモニウム塩、トリフェ
ニルメタン系含窒素化合物、ポリアミドなどが挙げられ
る。

【００５４】また、負荷電制御剤としては、特公昭４１
−２０１５３号公報，同４２−２７５９６号公報，同４
４−６３９７号公報，同４５−２６４７８号公報など記
載されているモノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭
５０−１３３３３８号公報に記載されているニトロアミ
ン酸及びその塩或いはＣ．Ｉ．１４６４５などの染顔
料、特公昭５５−４２７５２号公報，特公昭５８−４１
５０８号公報，特公昭５８−７３８４号公報，特公昭５
９−７３８５号公報などに記載されているサリチル酸，
ナフトエ酸，ダイカルボン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニ
ン顔料、ニトロ基，ハロゲンを導入したスチレンオリゴ
マー、塩素化パラフィン等を挙げることができる。特に
分散性の面などから、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチ
ル酸、アルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン
酸の金属錯体が好ましい。これら荷電制御剤の添加量
は、上述した様に良好な摩擦帯電性を保持しつつ、上記
荷電制御剤による現像スリーブ表面の汚染による現像力
の低下及び環境安定性の低下といった弊害を最小限に抑
える為に結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重
量部の添加量が好ましい。

【００５５】トナーに定着補助剤として、エチレン系オ
レフィン重合体を結着樹脂とともに用いてもよい。

【００５６】ここでエチレン系オレフィン単重合体もし
くはエチレン系オレフィン共重合体として適用するもの
には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格
を有するアイオノマーなどがあり、上記共重合体におい
てはオレフィンモノマーを５０モル％以上（より好まし
くは６０モル％以上）含んでいるものが好ましい。

【００５７】次に、本発明の画像形成方法について説明
する。

【００５８】静電荷像をトナーを用いて現像する工程に
は、前述の磁気ブラシ法，カスケード現像法，粉末雲
法、米国特許第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性の磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−
３１１３６号公報に記載されている高抵抗の磁性トナー
を用いる方法などがある。一成分系現像剤を用いる画像
形成方法にも適している。現像画像を被転写部材に転写
する工程には、コロナ転写方式、当接転写部材へのバイ
アス印加方式などの静電転写方式などが用いられる。

【００５９】感光体と非接触な部材から感光体上へのコ
ロナ放電を利用した帯電及び／或いは転写及び／或いは
除電等の方式は、オゾン発生を伴うため、それぞれ感光
体への直接当接部材（すなわち、接触帯電手段）を通し
てバイアス印加する接触帯電方式がある。このような方
式は、従来の複写機・プリンターに付設されていること
の多かった活性炭フィルターが除去される場合がある
が、特にその場合には、本発明で使用するトナーは顕著
な効果を上げるものである。

【００６０】さらに、感光体の感光層もしくは絶縁層上
の残余のトナーを除去する工程には、ブレードクリーニ
ング方式、ファーブラシクリーニング方式などが適用さ
れるが、特にブレードクリーニング方式に適している。

【００６１】また被転写部材上のトナー像は該部材上に
定着される必要があるが、そのための手段としては、加
熱定着手段，フラッシュ加熱定着手段などを用いうる
が、特に加熱加圧手段である加熱ローラ定着手段が適し
ている。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明を何ら限定するものではない。

【００６３】尚、実施例に記載されている部数，％は、
すべて重量部，重量％を示す。

【００６４】合成例１ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー１００部およびジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド８部の混合物をクメン還流下
で４時間かけて滴下した。更にクメン還流下（１４６℃
〜１５６℃）で重合を完了し、クメンを除去した。得ら
れたポリスチレンはＴＨＦに溶解し、Ｍｗ＝３７００，
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４，ＧＰＣのメインピークの位置す
る分子量は３５００，Ｔｇ＝５７℃であった。

【００６５】上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合
物に溶解し、混合溶液とした。

【００６６】 単量体混合物 配合比 スチレンモノマー ５４部 アクリル酸ｎ−ブチルモノマー １６部 ジビニルベンゼン ０．３部 ベンゾイルパーオキサイド １．３部

【００６７】上記混合溶液にポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１ 部を溶解した水１７０部を加え、懸濁
分散液とした。水１５部を入れ窒素ガス導入管を水中に
導入し、充分に窒素ガスを水に導入した。窒素ガス雰囲
気下にて反応器に上記分散液を添加し、反応温度７０〜
９５℃で９時間懸濁重合反応させた。反応終了後、濾
別，脱水，乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体の樹脂組成物を得た。該組成物
は、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分が均一に混合してお
り、且つポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチ
ル共重合体が均一に混合していた。得られた樹脂組成物
（２４メッシュパス、６０メッシュオンの樹脂組成物粉
体を使用）約０．５ｇを精秤して東洋濾紙製円筒ろ紙Ｎ
ｏ．８６Ｒ（径２８ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に投入し、
ＴＨＦ２００ｍｌを約４分に１回の割で還流させてＴＨ
Ｆ不溶分を測定した。樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は、２
５％であった。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定し
たところ、０．４万，３．４万の位置にピークを有し、
Ｍｎ＝０．５５万，Ｍｗ＝１３万，Ｍｗ／Ｍｎ＝２４，
分子量１万以下が２５％であった。更に、樹脂組成物の
Ｔｇは、５８℃であった。

【００６８】合成例２ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

【００６９】 単量体混合物 配合比 スチレンモノマー ９５部 α−メチルスチレンモノマー ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ８部

【００７０】更にクメン還流下（１４６〜１５６℃）で
重合を完了し、クメンを除去した。得られたスチレン−
α−メチルスチレン共重合体は、Ｍｗ＝４５００，Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．８，ＧＰＣのチャートにおいて分子量４４
００の位置にメインピークを有し、Ｔｇ＝６３℃であっ
た。

【００７１】上記スチレン−α−メチルスチレン共重合
体３０部を下記単量体混合物に溶解し、混合溶液とし
た。

【００７２】 単量体混合物 配合比 スチレンモノマー ５５部 アクリル酸２−エチルヘキシル １５部 ジビニルベンゼン ０．３部 ベンゾイルパーオキサイド １．３部

【００７３】上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部
分ケン化物０．１部を溶解した水１７０部を加え懸濁分
散液とした。水１５部を入れ、合成例１と同様にして、
充分窒素を流した後、反応器に上記分散液を添加し、反
応温度７０〜９５℃で９時間反応させた。反応終了後、
濾別，脱水，乾燥しスチレン−α−メチルスチレン共重
合体とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合
体の組成物を得た。

【００７４】この樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は、３２％
であった。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したと
ころ、分子量０．５万，４．２万の位置いピークを有
し、Ｍｎ＝０．６２万，Ｍｗ＝１３万，Ｍｗ／Ｍｎ＝２
１，分子量１万以下が２０％であった。また、樹脂組成
物のＴｇは、５８℃であった。

【００７５】合成例３ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

【００７６】 単量体混合物 配合比 スチレンモノマー ９０部 メチルメタアクリレートモノマー １０部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ８部

【００７７】更にクメン還流下（１４６〜１５６℃）で
重合を完了し、クメンを除去した。得られたスチレン−
メタアクリレート共重合体は、Ｍｗ＝３９００，Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．６，分子量４１００の位置にメインピークを
有し、Ｔｇ＝６０℃であった。

【００７８】上記スチレン−メチルメタアクリレート共
重合体４０部を下記単量体混合物に溶解し、混合溶液と
した。

【００７９】 単量体混合物 配合比 スチレンモノマー ３８部 メタアクリル酸ｎ−ブチルモノマー ２２部 ジビニルベンゼン ０．２４部 ベンゾイルパーオキサイド ０．６０部 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ０．８０部

【００８０】上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部
分ケン化物０．１部を溶解した水１７０部を加え懸濁分
散液とした。水１５部を入れ、合成例１と同様にして窒
素ガスを充分通した後、反応器に上記分散液を添加し、
反応温度７０〜９５℃で９時間反応させた。反応終了
後、濾別，脱水，乾燥しスチレン−メチルメタアクリレ
ート共重合体とスチレン−メタアクリル酸ｎ−ブチル共
重合体の樹脂組成物を得た。

【００８１】この樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は、３５％
であった。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したと
ころ、０．４万，４．３万にピークを有し、Ｍｎ＝０．
５９万，Ｍｗ＝９．２万，Ｍｗ／Ｍｎ＝１６，分子量１
万以下が３２％であった。更に、樹脂組成物のＴｇは、
６０℃であった。

【００８２】合成例４ 単量体混合物 配合比 スチレンモノマー ５５部 アクリル酸ｎ−ブチルモノマー １５部 ジビニルベンゼン ０．１４部 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．５部

【００８３】上記混合物に、ポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散
液とした。水１５部を入れ、合成例１と同様にして窒素
ガスを充分通した後、反応器に上記分散液を添加し、反
応温度７０〜９５℃で９時間反応させた。反応終了後、
濾別，脱水，乾燥しスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共
重合体の樹脂組成物を得た。

【００８４】この樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は、４４％
であった。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したと
ころ、分子量２．０万の位置にピークを有し、Ｍｎ＝
０．８万，Ｍｗ＝２．８万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５，分子
量１万以下が２１％であった。更に、樹脂組成物のＴｇ
は、５６℃であった。

【００８５】比較合成例１ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー１００部及びジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド８部の混合物をクメン還流下で
４時間かけて滴下した。更にクメン還流下（１４６℃〜
１５６℃）で重合を完了しクメンを除去した。得られた
ポリスチレンはＴＨＦに溶解しＭｗ＝３７００，Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．６４，ＧＰＣのメインピークの位置する分子
量は３５００，Ｔｇ＝５７℃であった。

【００８６】上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合
物に溶解し、混合溶液とした。

【００８７】 単量体混合物 配合比 スチレンモノマー ５４部 アクリル酸ｎ−ブチルモノマー １６部 ジビニルベンゼン ０．３部 ベンゾイルパーオキサイド １．３部

【００８８】上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部
分ケン化物０．１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁
分散液とした。水１５部を入れ、水中に窒素ガスを通じ
ることなく反応器に上記分散液を添加し、反応温度７０
〜９５℃で９時間懸濁重合反応させた。反応終了後、濾
別，脱水，乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体の樹脂組成物を得た。

【００８９】比較合成例２ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー１００部及びジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド８部の混合物をクメン還流下で
４時間かけて滴下した。更にクメン還流下（１４６℃〜
１５６℃）で重合を完了しクメンを除去した。得られた
ポリスチレンはＴＨＦに溶解し、Ｍｗ＝３７００，Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．６４，ＧＰＣのメインピークの位置する分
子量は３５００，Ｔｇ＝５７℃であった。

【００９０】上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合
物に溶解し、混合溶液とした。

【００９１】 単量体混合物 配合比 スチレンモノマー ５４部 アクリル酸ｎ−ブチルモノマー １６部 ジビニルベンゼン ０．３部 ベンゾイルパーオキサイド １．３部

【００９２】上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部
分ケン化物０．１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁
分散液とした。水１５部を入れ、水中に窒素ガスを導入
することなく単に容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した
反応器に上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で
６時間懸濁重合反応させた。反応終了後、濾別，脱水，
乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチ
ル共重合体の樹脂組成物を得た。

【００９３】実施例１ 結着樹脂（合成例１の樹脂組成物） １００部 着色剤（マグネタイト粒子，平均粒径０．３μｍ） ６０部 低分子量ポリプロピレン ３部 負帯電性モノアゾ染料 １部

【００９４】上記原料を混合後、温度１２０℃にて押し
出し機で熱溶融混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平
均粒径１１μｍの負荷電性磁性トナーを得た。負荷電性
磁性トナー１００部に、負帯電性コロダルシリカ０．４
部を外部添加して、シリカをトナー粒子表面に有する磁
性トナーを調製した。オゾン発生を防止するため、コロ
ナ帯電器を図１の如きマイナスのバイアスが印加されて
いる接触帯電ローラに改造して、オゾンフィルターを除
去したキヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−Ｓ
Ｘ改造機（ＯＰＣ感光ドラム及び加熱加圧ローラ手段を
具備）に投入し、マイナスのバイアス電圧が印加された
接触帯電ローラでＯＰＣ感光ドラムをマイナスに帯電
し、レーザビームにより静電荷像を形成し、磁性トナー
でベタ黒画像を形成し、普通紙にベタ黒画像を転写し、
温度１８０℃で加熱加圧定着した。そして、連続印刷し
て、そのとき発生する臭気を観察した。

【００９５】臭気の評価は、約３ｍ四方の小部屋の中央
に上記プリンターを設置し、プリントアウトし、その周
囲に無作為に選んだ１０人が少しずつ位置を替えながら
臭気を嗅ぎ、 まったく臭気を感じない …○ やや臭いがするが特に問題はない…△ 臭くて気になる …× のいずれかを判定する、いわゆるパネルテスト形式のテ
ストにて行った。その結果、極めて良好な結果が得ら
れ、臭気に対する問題がないと判定された（表１参
照）。

【００９６】尚、該トナーを分析した結果、スチレンモ
ノマーの酸化により発生するはずのベンズアルデヒドは
０．００２％以下であった。

【００９７】実施例２ 用いた結着樹脂を合成例２の樹脂組成物に替えた以外は
実施例１と同様にして磁性トナーを調製し、評価を行な
ったところ、同様に良好な結果が得られた。

【００９８】また、トナー中のベンズアルデヒドの含有
量は０．００３％であった。

【００９９】実施例３ 用いた結着樹脂を合成例３の樹脂組成物に替え、押し出
し機の熱溶融混練温度を１００℃にした以外は実施例１
と同様にして磁性トナーを調製し、評価を行なったとこ
ろ、やや臭気を感じる人が多かったが、特に問題なしと
判定された。

【０１００】その時のトナー中のベンズアルデヒド量は
０．００５％であった。

【０１０１】実施例４ 用いた結着樹脂を合成例４の樹脂組成物に替えた以外は
実施例１と同様にし磁性トナーを調製し、評価を行なっ
たところ、得られたベタ黒画像は実用範囲内ではある
が、やや定着性が劣っていたものの、臭気に対しては同
様に良好な結果が得られた。

【０１０２】トナー中のベンズアルデヒド量は０．００
３％であった。

【０１０３】尚、プリンターＬＢＰ−ＳＸのコロナ帯電
器はそのままにして、オゾンフィルターだけを除去した
以外は実施例１と同様に行なったところ、アルデヒド臭
はほとんど指摘されなかったものの、かわりにオゾン臭
を感じた人が多かった。

【０１０４】比較例１ 用いた結着樹脂を比較合成例１の樹脂組成物に替えた以
外は実施例１と同様に行なったところ、臭気を気にする
人が多く、ＮＧと判定された。

【０１０５】その時のトナー中のベンズアルデヒド量は
０．００９％であった。

【０１０６】比較例２ 用いた結着樹脂を比較合成例２の樹脂組成物に替えた以
外は実施例１と同様にして磁性トナーを調製し、評価を
行なったところ、比較例１と同様ＮＧと判定された。

【０１０７】そのときのトナー中のベンズアルデヒド量
は０．００７重量％であった。

【０１０８】以下に実施例及び比較例で行った臭気パネ
ルテストの結果をまとめる。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【発明の効果】本発明の画像形成方法は、臭気上の問題
が改善されており、画像形成装置からオゾンフィルター
を除くことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で用いたレーザービームプリ
ンターの改造機の接触帯電ローラを示す図である。

【符号の説明】

１ 導電性ゴム層を有する帯電ローラ ２ 感光体ドラム ３ 帯電印加用高圧電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 栄一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 高木 誠一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−223014（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−150056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−233659（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−94362（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−125110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−126103（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−204081（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−66673（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 15/02 101 G03G 15/20 101 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光体をバイアスが印加されている接触
   帯電手段で帯電する帯電工程、 帯電された感光体に静電荷像を形成する静電荷像形成工
   程、 感光体の静電荷像を、少なくとも結着樹脂と着色剤とを
   含有するトナーで現像して感光体上にトナー像を形成す
   る現像工程、及び転写材上のトナー像を加熱定着手段に
   よって定着する工程を少なくとも有する画像形成方法で
   あり、 該トナーは、ベンズアルデヒドの含有量が０．００５重
   量％以下であり、 該結着樹脂がスチレン系樹脂であり、該結着樹脂のＧＰ
   Ｃによるクロマトグラムにおいて、重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５
   以上であり、分子量１０，０００以下の成分が１０〜５
   ０重量％含有されていることを特徴とする画像形成方
   法。
2. 【請求項２】 接触帯電手段が接触帯電ローラである請
   求項１に記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 加熱定着手段が加熱ローラ定着手段であ
   る請求項１又は２に記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 スチレン系樹脂が懸濁重合法によって調
   製された樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の
   画像形成方法。
5. 【請求項５】 スチレン系樹脂が溶液重合法によって調
   製されたスチレン系樹脂と、懸濁重合法によって調製さ
   れたスチレン系樹脂とを有する樹脂組成物である請求項
   １乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
6. 【請求項６】 オゾンフィルターを使用することなく臭
   気の発生を抑制する請求項１乃至５のいずれかに記載の
   画像形成方法。
7. 【請求項７】 結着樹脂が架橋剤で架橋されたスチレン
   系樹脂を含有している請求項１乃至６のいずれかに記載
   の画像形成方法。
8. 【請求項８】 結着樹脂が１０〜７０重量％のＴＨＦ不
   溶分を含有している請求項１乃至７のいずれかに記載の
   画像形成方法。