JPH0810353B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる静
電荷像現像用トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像し、必要
に応じて紙等の転写材に現像剤画像を転写した後、加
熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し
複写物を得るものである。また現像剤画像を転写する工
程を有する場合には、通常残余の現像剤を除去するため
の工程が設けられている。

電気的潜像を現像剤を用いて可視化する現像方法は例
えば、米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載
されている導電性の磁性現像剤を用いる方法などが知ら
れている。

これらの現像法に適用する現像剤としては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕
した粒子が現像剤として用いられている。磁性現像剤と
してはマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめたもの
が用いられている。一方、いわゆる二成分現像剤を用い
る方式の場合には、現像剤が通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキャリアー粒子と混合されて用いられている。

今日、このような記録方法は、一般的な複写機だけで
なくコンピューターの出力や、マイクロフィルムの焼付
けなどに広く利用されてきている。そのため、要求され
る性能もより高度になり、より小型化、より軽量化、よ
り低エネルギー化、よりメンテナンスフリー、よりパー
ソナルというようなさまざまの性能を同時に要求される
ようになってきた。これらを満足するために、現像剤に
対する要求も種々の面でより厳しくなってきている。

例えば上記のように、応用範囲が広がり、一般のオフ
ィスや自宅で使用されるに到って、現像剤としては物質
としての安全性はもちろんのこと、定着時に発生する臭
気にも気を配ることが必要となってきている。又、複写
機、プリンター等は、脱臭、即ち、臭気やオゾン等を吸
着するためにフィルターを付設している場合が多いが、
これは生産コスト的にも不利であり、又、脱臭性能維持
のためには、定期的な交換等の煩わしさもある。

この臭気の問題に関しては、上記のようなユーザーや
メーカーの立場を考慮すれば当然、重要な問題である
が、一般に、主要成分として合成樹脂を含有し、その加
熱による軟化・溶融を利用して紙等の転写材に定着せし
める現像剤の定着方法から考えると、技術的に決して容
易ではない。又、この問題を解決するために、例えば画
質や現像剤の耐久性などの現像特性を低下させては何の
意味もない。

これらの性能を同時に満足するために、種々の方法が
考えられている。しかしながら、添加剤を加えたりする
方法は、系が複雑になり、予想できない問題が発生する
場合が少なくない。

そこで、結着樹脂そのものを改善することが望まし
い。それには、結着樹脂中の、臭気の元となる溶媒や重
合性モノマーの残留量を低減させることが良いと考えら
れ、それについて他の現像特性への影響も含め、これま
でに種々の方法が提案されている。

例えば特開昭55−155632号公報に、現像剤用結着樹脂
として、重合物を得るために使用した溶媒もしくは重合
性モノマーの含有量が0.1重量％未満である重合物を用
いる事によりオフセットの発生、また保存性、流動性等
を改良することが提案されている。

特開昭53−17737号公報においては、重合性モノマー
の残留が現像剤の摩擦帯電性、耐ブロッキング性、定着
性に影響する旨の記載があり、現像剤用結着樹脂とし
て、重合物を得るために使用した溶媒もしくは重合性モ
ノマーの残留を少なくすることが提案されている。

特開昭64−70765号公報においては、特に溶融混練時
に臭気を発する為に現場環境が悪くなったり、又はコピ
ー時に臭気を発し、不快感を与えるといった問題に対
し、残存モノマーが200ppm以下である現像剤用樹脂の提
案がなされている。残存モノマー量が200ppmを越えると
耐ブロッキング性及び耐塩ビ可塑剤性が低下し、又臭気
の問題も残るとの記載がある。

しかしながら、特に臭気という問題を対象としたと
き、電子写真法、静電記録法等の今後の応用範囲の広が
りを考慮すると、単に残存している重合性モノマー量の
低減だけで充分とは言えない。

一般に現像剤用結着樹脂の重合方法としては、溶液重
合方法、塊状重合方法、懸濁重合方法等が知られている
が、特に懸濁重合方法については、本出願人が特願昭62
−57358号において提案した如く、溶媒の除去の必要が
なく、又、強力な攪拌装置を必要としないため製造が容
易であり、かつ、現像剤の定着・耐オフセット性能に影
響の大きいTHF不溶分を任意な量で含有させることがで
きる等現像剤用結着樹脂の重合方法として適した方法で
ある。

しかしながら、懸濁重合法においては樹脂がビーズ状
で得られるため、溶液重合のような樹脂の溶融状態下で
の溶媒や重合性モノマーの除去工程が存在せず、単に水
分の除去を目的とした乾燥工程のみ行なわれる。その結
果、溶媒や重合性モノマーの残存量が多くなりがちであ
り、前述のような臭気の問題には特に注意する必要があ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記のような欠点を改良し、臭気に
対して良好な静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

特に本発明の目的は、水媒体中で重合される結着樹脂
を含有する静電荷現像用トナーにおいて、臭気の少ない
良好なトナーを提供することにある。

又、本発明の目的は、臭気が少ないとともに、他の特
性においてもすぐれた性能を同時に満足するトナーを提
供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 具体的には、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤
とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、 該トナーにおけるベンズアルデヒドの含有量が0.005
重量％以下であり、 該結着樹脂はスチレン系樹脂であり、該結着樹脂のGP
Cによるクロマトグラムにおいて、重量平均分子量（M
w）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）が５以上であ
り、分子量10,000以下の成分が10〜50重量％含有されて
いることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

さらに、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを
含有する静電荷像現像用トナーを製造する方法におい
て、 着色剤と、ベンズアルデヒドの含有量が0.01重量％以
下であるスチレン系樹脂とを加熱しながら溶融混練し、
冷却後、粉砕して、 トナーにおけるベンズアルデヒドの含有量が0.005重
量％以下であり、 該結着樹脂のGPCによるクロマトグラムにおいて、重
量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/M
n）が５以上であり、分子量10,000以下の成分が10〜50
重量％含有されている トナー粒子を生成することを特徴とする静電荷像現像
用トナーの製造方法に関する。

ここで、結着樹脂は、懸濁重合法により生成されたア
ルデヒド単量体類の含有量が0.01重量％以下のスチレン
系樹脂が好ましいものである。

本発明者らは、トナーの臭気に影響を及ぼす因子につ
いて鋭意検討した結果、これまでの知見通りトナー中に
残存している溶媒や重合性モノマーの量が効いているの
はもちろんであるが、それ以上に、それらの酸化生成
物、特に重合性モノマーの空気酸化によって生成するア
ルデヒド類の残存量が大きく影響を及ぼしており、トナ
ー中のアルデヒド類の残存量を削減することがトナー中
の臭気を防止する最も良い策であるとの確信を得た。

とりわけ、トナー用結着樹脂として最も一般に使用さ
れるスチレン系重合体或いは共重合体に起因する、スチ
レンモノマーの空気酸化によって生成するベンズアルデ
ヒドについては最も臭気が問題となる成分であるため、
その残存量の削減には充分気を使う必要がある。

本発明者らの検討によれば、かかるベンズアルデヒド
のトナー中の含有量は、0.005重量％以下であることが
必要であり、特に好ましくは0.004重量％以下が良い。
ベンズアルデヒドの含有量が0.005重量％を越えるとト
ナーの臭気が顕著に現われる場合が多い。

かかる問題より、本発明者らはベンズアルデヒドを少
なくするために鋭意検討した結果、以下に述べる方法を
採用することによりその目的が達成されることを見出し
た。

即ち、トナー中に含有されるベンズアルデヒドは、ト
ナーの主たる構成成分である結着樹脂に起因するもので
あり、特に結着樹脂が、トナーとして適正を備えた懸濁
重合で製造されている場合において顕著に含有される。
よって結着樹脂中の含有アルデヒド量を低減することが
必須となる。特に懸濁重合で製造される結着樹脂におい
て、その含有アルデヒド量を低減するためには、懸濁重
合時に用いられる水の溶存酸素を極力少なくすることに
より、スチレンモノマーの空気酸化が抑制され、その結
果ベンズアルデヒドの生成が抑制されるものである。

即ち、従来、懸濁重合方法において、重合開始剤の無
駄な消費を少なくすることを目的として重合系のふん囲
気を窒素で置換することは知られていたが、その目的と
するところは重合収率の低下を防ぐことであって、アル
デヒド類の低減をねらいとするには不充分である。ベン
ズアルデヒドの低減を達成するためには懸濁重合時に用
いられる水の中の溶存酸素を低減することが必要である
ことを見い出したものである。その作用機構としては次
の如くに考えられる。即ち、懸濁重合は、水中に懸濁し
た重合性モノマーの滴内で重合反応がおこるものであ
り、この重合反応の場において重合性モノマーの液滴は
直接に水と接触し水相中の溶存酸素の影響を強く受ける
ものと考えられる。

かかる溶存酸素の低減化の具体的方法としては、種々
の公知技術を使用することが可能であるが、好ましくは
水の中に窒素導入管を取り付け水中に窒素を流すことに
より効率よく溶存酸素を低減する方法が良い。

又、このようにして得られた重合物の懸濁液を約70℃
以上の温度で加温し、水の留去と同時に残存モノマーを
留去せしめる方法を併せて行うこともよい。

上記のように、結着樹脂中に含有されるベンズアルデ
ヒドを低減することは、最も効果のあることであるが、
それと併用して、現像剤の製造時、例えば結着樹脂と着
色剤等とを熱溶融混練する場合に、強めに加熱したり、
揮発分を吸引除去したりする手段を講じることも有効で
ある。

現像剤中のアルデヒド類の定量はガスクロマトグラフ
を用いて以下の方法により行う。

2.55mgのDMFを内部標準とし、100mlのアセトンを加え
て内部標準品入り溶媒をつくる。次にトナー用結着樹脂
200mgを上記溶媒で10mlの溶液とする。30分間超音波振
とう機にかけた後、１時間放置する。次に0.5μｍのフ
ィルターで過をする。打ち込み試料量は４μｌとす
る。

ガスクロマトグラフの条件としては； ・キヤピラリカラム（30m×0.249mm,DBWAX,膜厚0.25μ
ｍ） ・検出器FID,窒素圧0.45kg/cm² ・インジェクション濃度200℃，ディテクター温度200℃
とし、カラム温度は50℃から５℃/1分の割合で30分間昇
温する。

・検量線の作製 サンプル溶液と同量のDMF、アセトン溶液に対象とな
るアルデヒドを加えた標準サンプルについて同様にガス
クロマトグラフ測定し、アルデヒドと内部標準品DMFの
重量比／面積比を求める。

本発明のトナーにおいて、耐オフセット性、定着性さ
らに感光体へのフィルミング性や融着、画像性等を高度
に満足するには、結着樹脂についてはテトラヒドロフラ
ン（THF）不溶分が10〜70重量％（好ましくは10〜60重
量％）含有されていることが好ましい。また、THF可溶
分のGPCによる分子量分布において、分子量2000〜10,00
0の領域にピークを少なくとも１つ有し、分子量15,000
〜100,000の領域にピーク又は肩を少なくとも１つ有し
ているのが好ましい。

本発明でのTHF不溶分とは、トナーを構成する樹脂組
成物中の架橋されてTHFに対して不溶性となったゲル成
分をいい、この重量割合は、高架橋成分を含む樹脂組成
物の架橋の程度を示すパラメーターとして使うことがで
きる。THF不溶分とは、以下のように測定された値をも
って定義する。

即ち、トナーが非磁性トナーの場合には顔料の含有率
などを、磁性トナーの場合には顔料及び磁性体の含有率
などを、予め公知の方法で測定しておく。次に、トナー
0.5〜1.0gの一定量を秤量し（W₁g）、円筒濾紙（東洋濾
紙製No.86R）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒
としてTHF100〜200mlを用いて６時間抽出し、溶媒によ
って抽出された可溶成分をエバポレートした後、100℃
で数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂成分量を秤量する（W
₂g）。そして、該トナー一定量中に含まれている顔料や
磁性体のうち、THFに可溶な成分の重量をW₃g、THFに不
溶な成分の重量をW₄gとすると、以下の式に従って樹脂
組成物中のTHF不溶分が算出される。

THF不溶分含有率（％）＝〔（W₁−W₂−W₄）／（W₁−W₃
−W₄）〕×100 以下の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固物はTHF
（テトラヒドロフラン）に溶解させ、サンプル処理フィ
ルターを通過させた後、GPCの試料とする。

又、本発明において、GPC（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ）によるクロマトグラフのピーク又は／
およびショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF
（テトラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料
濃度として0.05〜0.1重量％に調整した樹脂のTHF試料溶
液を50〜200μｌ注入して測定する。試料の分子量測定
にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数
値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の
標準ポリスチレン試料としては、例えばPressureChemic
al Co.製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×10²,
2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×1
0⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少なくと
も10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適用で
ある。また検出器にはRI（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては、10³〜４×10⁶の分子量領域を
適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラム
を複数組合せるのが良く、例えば、Waters社製のμ−st
yragel 500,10³，10⁴，10⁵の組み合せや、昭和電工社製
のShodexKF−80Mや、KF−802,803,804,805の組合せ、あ
るいは東洋曹達製のTSKgel G100H,G2000H,G2500H,G3000
H,G4000H,G5000H,G6000H,G7000H,GMHの組合せが好まし
い。

本発明の分子量10,000以下のバインダー樹脂に対する
重量％はGPCによるクロマトグラムの分子量10,000以下
を切りぬき、分子量10,000以上の切りぬきとの重量比を
計算し、前記のTHF不溶分の重量％を使い、全体のバイ
ンダー樹脂に対する重量％を算出する。

本発明のトナーにおける結着樹脂は、スチレン系樹脂
であり、スチレンとスチレン類、アクリル酸類、メタク
リル酸類及びその誘導体から選ばれる１種以上のモノマ
ーを重合して得られるものが現像特性及び帯電特性等か
ら好ましい。使用できるモノマーの例としては、スチレ
ン類としてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロルスチレンなどがあげられる。アクリル酸
類、メタクリル酸類及びその誘導体としては、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−テトラデ
シル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルア
ミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのア
クリル酸エステル類があげられ、同様にメタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリルなどの
メタクリル酸エステル類があげられる。前述のモノマー
以外に、本発明の目的を達成しうる範囲で少量の他のモ
ノマー、例えばアクリロニトリル、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニル
メチルエーテル、ブタジエン、イソブレン、無水マレイ
ン、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン
酸ジエステル類、酢酸ビニルなどを用いられても良い。

本願発明のトナー用樹脂に用いられる架橋剤として
は、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス
（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、
エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレング
リコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアク
リレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコール＃200,＃400,＃600の各ジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレー
ト（MANDA日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタ
クリレートにかえたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリ
レート及びそのメタクリレート、2,2−ビス（４−メタ
クリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルア
ソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等があ
げられる。

本発明に係る結着樹脂の合成方法は、THF不溶分の調
整のために懸濁重合法が好ましいが、分子量分布の調整
のためには基本的に２種以上の重合体を合成する方法が
好ましい。

すなわち、THFに可溶で且つ重合モノマーに可溶な第
１の重合体を架橋性モノマーを含有する重合モノマー中
に溶解し、モノマーを重合して架橋域成分を含有する樹
脂組成物を得る方法である。この場合、前者と後者の重
合体が均一に混合しているため、該樹脂をトナーに適用
した場合、トナーの耐久性、耐ブロッキング性等を損う
ことなく、定着・オフセット性を向上させることが可能
である。

THFに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好ましく、THFに不溶な成分を生成するた
めの第２の重合体は、第１の重合体を溶解している条件
下で架橋性モノマー存在下で懸濁重合もしくは塊状重合
で合成することが好ましい。第１の重合体は第２の重合
体を生成するための重合性単量体100重量部に対して10
〜120（好ましくは20〜100重量部）重量部使用するのが
好ましい。

本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分
の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該結
着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含
有させてもよい。

例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミト、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレン
の如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹
脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどであ
る。

本発明に係るトナーに含有される着色剤としては、一
般に公知の染，顔料を用いることができる。このような
染，顔料としては、例えば、カーボンブラック、ニグロ
シン染料、ランプ黒、スーダンブラックSM、ファースト
・エローＧ、ベンジジン・エロー、ピグメント・エロ
ー、インドファースト・オレンジ、イルガジン・レッ
ド、パラニトロアニリン・レッド、トルイジン・レッ
ド、カーミンFB、パーマネント・ボルドーFRR、ピグメ
ント・オレンジＲ、リソール・レッド2G、レーキ・レッ
ドＣ、ローダミンFB、ローダミンＢレーキ、メチル・バ
イオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメン
トブルー、ブリリヤント・グリーンＢ、フタロシアニン
グリーン、オイルイエローGG、ザポン・ファーストエロ
ーCGG、カヤセットY963、カヤセットYG、スミプラスト
・エローGG、ザポンファーストオレンジRR、オイル・ス
カーレット、スミプラストオレンジＧ、オラゾール・ブ
ラウンＢ、ザポンファーストスカーレットCG、アイゼン
スピロン・レッド・BEH、オイルピンクOPなどが適用で
きる。これら非磁性の着色剤は、結着樹脂に対し５〜20
％の割合で加えることが好ましい。

本発明に係るトナーを磁性トナーとして用いる場合、
含有する磁性微粒子としては、フェライト、マグネタイ
トを始めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性の元
素より成る金属、又はこれを含む合金若しくは化合物、
或いは強い磁性の元素を含むものではないが、適当な熱
処理等によって強磁性を示すようになる合金、例えばマ
ンガン−銅−アルミニウム、又はマンガン−銅−錫等の
マンガンと銅とを含むホイスラー合金と称される種類の
合金、或いは二酸化クロム、その他を挙げることができ
る。これら磁性体の微粉末の含有割合は、バインダー樹
脂100重量部に対して30〜150重量部が可能であり、好ま
しくは40〜100重量部である。又、磁性微粒子を黒色又
はかっ色顔料として兼用することも可能である。

本発明に係るトナーに含有される荷電制御剤として
は、従来公知の荷電制御剤が選ばれる。正荷電制御剤の
具体例としては、一般にニグロシン、炭素数２〜16のア
ルキル基を含むアジン系染料（特公昭42−1627号公
報）、塩基性染料（例えばC.I.Basic Yellow 2 （C.I.4
1000）、C.I.Basic Yellow 3、C.I.Basic Red 1（C.I.4
5160）、C.I.Basic Red 9 （C.I.42500）、C.I.Basic V
iolet 1（C.I.42535）、C.I. Basic Violet 3（C.I.425
55）、C.I.Basic Violet 10（C.I.45170）、C.I.Basic
Violet 14（C.I.42510）、C.I.Basic Blue 1（C.I.4202
5）、C.I.Basic Blue 3（C.I.51005）、C.I.Basic Blue
5（C.I.42140）、C.I.Basic Blue 7（C.I.42595）、C.
I.Basic Blue 9（C.I.52015）、C.I.Basic Blue 24（C.
I.52030）、C.I.Basic Blue 25（C.I.52025）、C.I.Bas
ic Blue 26（C.I.44025）、C.I.Basic Green Green 1
（C.I.42040）、C.I.Basic Green 4（C.I.42000）な
ど、これらの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤とし
ては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタ
ングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没
食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、
C.I.Sovent Black 3（C.I.26150），ハンザイエローＧ
（C.I.11680）、C.I.Mordlant Black 11,C.I.Pigment B
lack1等が挙げられる。

または、例えばベンゾルメチル−ヘキサデシルアンモ
ニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムク
ロライドなどの四級アンモニウム塩あるいはアミノ基を
含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系
ポリマー等のポリアミド樹脂等があげられ、好ましくは
ニグロシン、四級アンモニム塩、トリフェニルメタン系
含窒素化合物、ポリアミドなどがあげられる。

又、負荷電制御剤の具体例としては、特公昭41−2015
3号、同42−27596号、同44−6397号、同45−26478号な
ど記載されているモノアゾ染料の金属錯体、さらには特
開昭50−133338号に記載されているニトロアミン酸及び
その塩或いはC.I.14645などの染顔料、特公昭55−42752
号、特公昭58−41508号、特公昭58−7384号、特公昭59
−7385号などに記載されているサリチル酸、ナフトエ
酸、ダイカルボン酸のZn,Al,Co,Cr,Fe等の金属錯体、ス
ルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲ
ンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン等
を挙げることができる。特に分散性の面などから、モノ
アゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル
酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯体が好まし
い。これら荷電制御剤の添加量は上述した様に良好な摩
擦帯電性を保持しつつ、上記荷電制御剤による現像スリ
ーブ表面の汚染による現像力の低下及び環境安定性の低
下といった弊害を最小限に抑える為にバインダー樹脂10
0重量部に対して、0.1〜３重量部の添加量が好ましい。

本発明のトナーに定着補助剤として、エチレン系オレ
フィン重合体を結着樹脂とともに用いてもよい。

ここでエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチレ
ン系オレフィン共重合体として適用するものには、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有するア
イオノマーなどがあり、上記共重合体においてはオレフ
ィンモノマーを50モル％以上（より好ましくは60モル％
以上）含んでいるものが好ましい。

次に、本発明に係る樹脂を用いた現像剤を適用する電
子写真法について説明する。

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には、前述
の磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国特
許第3,909,258号明細書に記載されいる導電性の磁性ト
ナーを用いる方法、特開昭53−31136号公報に記載され
ている高抵抗の磁性トナーを用いる方法などがある。本
発明に係る樹脂を用いたトナーは磁性粒子を含有させ
た、いわゆる一成分系現像剤を用いる現像方法にも適し
ている。現像画像を被転写部材に転写する工程には、コ
ロナ転写方式、当接転写部材へのバイアス印加方式など
の静電転写方式などが用いられる。

ところで、近年、感光体と非接触な部材から感光体上
へのコロナ放電を利用した帯電及び／或いは転写及び／
或いは除電等の方式は、オゾン発生を伴うため、それぞ
れ感光体への直接当接部材を通してバイアス印加する方
式が注目されている。そのような方式への移行に伴い、
従来の複写機・プリンターに付設されていることの多か
った活性炭フィルターが除去される可能性が出てきた
が、特にその場合には、本発明のトナーは顕著な効果を
上げるものである。

さらに本発明の結着樹脂を使用したトナーにおいて、
感光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去する工程
には、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリー
ニング方式などが適用されるが、特にブレードクリーニ
ング方式に適している。

また被転写部材上の粉像は該部材上に定着される必要
があるが、そのための方法としては、加熱定着方法、溶
剤定着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式
などを用いうるが、特に加熱ローラ定着方式に適してい
る。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れは本発明を何ら限定するものではない。

尚、実施例に記載されている部数，％は、すべて重量
部，重量％を示す。

合成例１ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー100部およびジ−tert−ブ
チルパーオキサイド８部の混合物をクメン還流下で４時
間かけて滴下した。更にクメン還流下（146℃〜156℃）
で重合を完了しクメンを除去した。得られたポリスチレ
ンはTHFに溶解しMw＝3700,Mw/Mn＝2.64,GPCのメインピ
ークの位置する分子量は3500,Tg＝57℃であった。

上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1部を溶解した水170部を加え、懸濁分散液とした。水15
部を入れ窒素ガス導入管を水中に挿入し、水に充分な窒
素を導入した。この状態にて反応器に上記分散液を添加
し、反応温度70〜95℃で９時間懸濁重合反応させた、反
応終了後、別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。該
組成物は、THF不溶分とTHF可溶分が均一に混合してお
り、且つポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチ
ル共重合体が均一に混合していた。得られた樹脂組成物
（24メッシュパス、60メッシュオンの樹脂組成物粉体を
使用）約0.5gを精秤して東洋濾紙製円筒ろ紙No.86R（径
28mm、長さ100mm）に投入し、THF200mlを約４分に１回
の割で還流させてTHF不溶分を測定した。樹脂組成物のT
HF不溶分は、25wt％であった。またTHF可溶分の分子量
分布を測定したところ、0.4万,3.4万の位置にピークを
有し、Mn＝0.55万,Mw＝13万,Mw/Mn＝24,分子量１万以下
で25wt％であった。更に、樹脂のTgは、58℃であった。

合成例２ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

更にクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了しクメ
ンを除去した。得られたスチレン−α−メチルスチレン
共重合体はMw＝4500,Mw/Mn＝2.8,GPCのチャートにおい
て分子量4400の位置にメインピークを有し、Tg＝63℃で
あった。

上記スチレン−α−メチルスチレン共重合体30部を下
記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水15部
を入れ、合成例１と同様にして、充分窒素を流した後、
反応器に上記分散液を添加し、反応温度70〜95℃で９時
間反応させた。反応終了後、別、脱水、乾燥しスチレ
ン−α−メチルスチレン共重合体とスチレン−アクリル
酸２−エチルヘキシル共重合体の組成物を得た。

この組成物のTHF不溶分は、32wt％であった。またTHF
可溶分の分子量分布を測定したところ分子量0.5万,4.2
万の位置にピークを有し、Mn＝0.62万,Mw＝13万,Mw/Mn
＝21,分子量１万以下が20wt％であった。又、樹脂のTg
は、58℃であった。

合成例３ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

更にクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、ク
メンを除去した。得られたスチレン−メタアクリレート
共重合体は、Mw＝3900,Mw/Mn＝2.6,分子量4100の位置に
メインピークを有し、Tg＝60℃であった。

上記スチレン−メチルメタアクリレート共重合体40部
を下記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水15部
を入れ、合成例１と同様にして窒素を充分通した後、反
応器に上記分散液を添加し、反応温度70〜95℃で９時間
反応させた。反応終了後、別、脱水、乾燥しスチレン
−メチルメタアクリレート共重合体とスチレン−メタア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。

この組成物のTHF不溶分は、35wt％であった。またTHF
可溶分の分子量分布を測定したところ0.4万,4.3万にピ
ークを有し、Mn＝0.59万,Mw＝9.2万,Mw/Mn＝16,分子量
１万以下が32wt％であった。更に、樹脂のTgは、60℃で
あった。

比較合成例１ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー100部及びジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド８部の混合物をクメン還流下で４時間
かけて滴下した。更にクメン還流下（146℃〜156℃）で
重合を完了しクメンを除去した。得られたポリスチレン
はTHFに溶解しMw＝3700,Mw/Mn＝2.64,GPCのメインピー
クの位置する分子量は3500,Tg＝57℃であった。

上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1部を溶解した水170部を加え、懸濁分散液とした。水15
部を入れ、水中に窒素ガスを通じることなく反応器に上
記分散液を添加し、反応温度70〜95℃で９時間懸濁重合
反応させた。反応終了後、別、脱水、乾燥し、ポリス
チレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組
成物を得た。

比較合成例２ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー100部及びジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド８部の混合物をクメン還流下で４時間
かけて滴下した。更にクメン還流下（146℃〜156℃）で
重合を完了しクメンを除去した。得られたポリスチレン
はTHFに溶解しMw＝3700,Mw/Mn＝2.64,GPCのメインピー
クの位置する分子量は3500,Tg＝57℃であった。

上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1部を溶解した水170部を加え、懸濁分散液とした。水15
部を入れ、水中に窒素ガスを導入することなく、単に容
器内雰囲気を窒素ガスで置換した反応器に上記分散液を
添加し、反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応させ
た。反応終了後、別、脱水、乾燥し、ポリスチレンと
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得
た。

比較合成例３ 上記混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水15部
を入れ、合成例１と同様にして窒素を充分通した後、反
応器に上記分散液を添加し、反応温度70〜95℃で９時間
反応させた。反応終了後、濾別、脱水、乾燥しスチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。

この組成物のTHF不溶分は、44％であった。またTHF可
溶分の分子量分布を測定したところ、分子量2.0万の位
置にピークを有し、Mn＝0.8万,Mw＝2.8万,Mw/Mn＝3.5,
分子量１万以下が21％であった。更に、樹脂のTgは、56
℃であった。

実施例１ 上記原料を混合後、120℃にて押し出し機で熱溶融混
練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒径11μの負荷
電性磁性トナーを得た。負荷電性磁性トナー100部に負
帯電性コロイダルシリカ0.4％を外部添加してシリカを
トナー粒子表面に有する磁性トナーとし、オゾン発生を
防止するため、コロナ帯電器を第１図の如き接触帯電ロ
ーラに改造して、オゾンフイルターを除去したキヤノン
製レーザービームプリンターLBP−SX改造機に投入し、
全面ベタ黒に連続印字し、普通紙上のベタ黒画像を温度
180℃で加熱ローラ定着し、そのとき発生する臭気を観
察した。

臭気の評価は、約3m四方の小部屋の中央に上記プリン
ターを設置し、複写し、その周囲に無作為に選んだ10人
が少しずつ位置を替えながら臭気を嗅ぎ、 のいずれかを判定する、いわゆるパネルテスト形式のテ
ストにて行った。

その結果、極めて良好な結果が得られ、臭気に対する
問題のないトナーと判定され（表１参照）。

尚、該トナーを分析した結果、スチレンモノマーの酸
化により発生するはずのベンズアルデヒドは0.002％以
下であった。

実施例２ 用いた樹脂を合成例２を樹脂に替えた以外は実施例１
と同様にして磁性トナーを調製し、評価を行なったとこ
ろ、同様に良好な結果が得られた。

又、トナー中のベンズアルデヒド含有量は0.003％で
あった。

実施例３ 用いた樹脂を合成例３の樹脂に替え、押し出し機の熱
溶融混練温度を100℃にした以外は実施例１と同様にし
て磁性トナーを調製し、評価を行なったところ、やや臭
気を感じる人が多かったが、特に問題なしと判定され
た。

その時のトナー中のベンズアルデヒド量は0.005％で
あった。

実施例４ プリンターLBP−SXのコロナ帯電器はそのままにし
て、オゾンフィルターだけを除去した以外は実施例１と
同様に行なったところ、アルデヒド臭はほとんど指摘さ
れなかったものの、オゾン臭を感じた人が多かった。実
用上は使用可と判定された。

比較例１ 用いた樹脂を比較合成例１の樹脂に替えた以外は実施
例１と同様に行なったところ、臭気を気にする人が多
く、実用不可と判定された。

その時の現像剤中のベンズアルデヒド量は0.009％で
あった。

比較例２ 用いた樹脂を比較合成例２の樹脂に替えた以外は実施
例１と同様にして磁性トナーを調製し、評価を行なった
ところ、比較例１と同様実用不可と判定された。

そのときのトナー中のベンズアルデヒド量は0.007％
であった。

比較例３ 用いた樹脂を比較合成例３の樹脂に替えた以外は実施
例１と同様にし磁性トナーを調製し、評価を行ったとこ
ろ、得られたベタ黒画像は実用範囲内ではあるが、やや
定着性が劣っていたものの、臭気に対しては同様に良好
な結果が得られた。

尚、トナー中のベンズアルデヒド量は0.003％であっ
た。

以下に実施例で行った臭気パネルテストの結果をまと
める。

［発明の効果］ 電子写真法の巾広い普及に伴い、熱溶融定着時の臭気
に対しても良好なトナーが要求されているが、本発明者
らはその要求に応えるためには、トナー中に残存してい
る重合性モノマーの酸化物、特にアルデヒド類の量が大
きく影響することを見い出し、その低減達成には、特に
トナーに用いられる結着樹脂の懸濁重合時の水中の溶存
酸素量を制御することが効果があるとの知見を得た。

これら措置により合成されたトナーは臭気の上で極め
て良好であり感光体へ非接触の部材から、感光体上への
コロナ放電を利用した帯電・除電・転写等を排除した、
オゾン発生の少ない複写機やプリンターに対してもトナ
ーを供給することを可能とした。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例で用いたレーザービームプリ
ンターの改造機の帯電ローラを示す。 1:導電性ゴムからなる帯電ローラ 2:感光体ドラム 3:帯電印加用高圧電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 栄一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 高木 誠一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−179202（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する
   静電荷像現像用トナーにおいて、 該トナーにおけるベンズアルデヒドの含有量が0.005重
   量％以下であり、 該結着樹脂はスチレン系樹脂であり、該結着樹脂のGPC
   によるクロマトグラムにおいて、重量平均分子量（Mw）
   と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）が５以上であ
   り、分子量10,000以下の成分が10〜50重量％含有されて
   いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】スチレン系樹脂が懸濁重合法によって調製
   された樹脂である請求項１に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
3. 【請求項３】スチレン系樹脂が溶液重合法によって調製
   されたスチレン系樹脂と、懸濁重合法によって調製され
   たスチレン系樹脂とを有する樹脂組成物である請求項１
   又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する
   静電荷像現像用トナーを製造する方法において、 着色剤と、ベンズアルデヒドの含有量が0.01重量％以下
   であるスチレン系樹脂とを加熱しながら溶融混練し、冷
   却後、粉砕して、 トナーにおけるベンズアルデヒドの含有量が0.005重量
   ％以下であり、 該結着樹脂のGPCによるクロマトグラムにおいて、重量
   平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/M
   n）が５以上であり、分子量10,000以下の成分が10〜50
   重量％含有されている トナー粒子を生成することを特徴とする静電荷像現像用
   トナーの製造方法。
5. 【請求項５】スチレン系樹脂が懸濁重合法によって調製
   された樹脂である請求項４に記載の静電荷像現像用トナ
   ーの製造方法。
6. 【請求項６】スチレン系樹脂が溶液重合法によって調製
   されたスチレン系樹脂と、懸濁重合法によって調製され
   たスチレン系樹脂とを有する樹脂組成物である請求項４
   又は５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。