JPS63223662A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーに関し、特に粉砕による
製造方法で得られた熱ローラ一定着に適する静電荷像現
像用トナーに関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第２．２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱。

圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物
を得るものであり、そして感光体上に転写せず残ったト
ナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰
り返される。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジナ
ル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけで
なく、コンピューターの出力としてのプリンターあるい
は個人向けのパーソナルコピアという分野で使われ始め
た。

そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高
信頼性が厳しく追究されてきており、機械は種々な点で
よりシンプルな要素で構成されるようになってきている
。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり
、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた機
械が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関し
て種々の方法や装置が開発されているが、現在量も一般
的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行うものである。この方法は熱ロ
ーラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接
触するＸ瓢 ため、トナー像を被定着シート上に鰻着する際の熱効率
が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高
速度電子写真複写機において非常に有効である。しかし
ながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー像とが溶
融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着
ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シートにこれ
が再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着シート
を汚すことがある。熱定着ローラー表面に対してトナー
が付着しないようにすることが熱ローラ一定着方式の必
須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えばローラー表面をトナ一対して離型性のすぐれた
材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さらに
その表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防
止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体の
薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑にな
ること等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染するする場合
がある。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いな
いで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液
体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポ
リエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添
加する方法が提案されている。充分な効果を出すために
多量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィル
ミングやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面
を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像
を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し
、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたト
ナーを巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装
置でクリーニングする装置を併用することが行われてい
る。

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮す
るとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であ
り好ましい。従ってトナーの定着、オフセットなどのさ
らなる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナー
のバインダー樹脂のさらなる改良がなければ実現するこ
とが困難である。トナーのバインダー樹脂の改良に関す
る技術として、例えば特公昭５１−２３３５４号公報に
結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが提案
されている。その方法に従えば耐オフセット性及び酎ま
きつき性の改良には効果があるが、反面架橋度をますと
定着点が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐オフ
セット性及び耐まきつき性が良好で且つ十分な定着特性
のものは得られていない。一般的に定着性を向上させる
ためには、バインダー樹脂を低分子量化して軟化点を低
下させねばならず、耐オフセット性の改善処置とは相反
することになり、また低軟化点とするために必然的に樹
脂のガラス転穆点が低下し保存中のトナーがブロッキン
グするという好ましくない現象もおこる。

これに対して、特開昭５６−１５８３４０公報に低分子
量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案され
ているが、このバインダー樹脂は実際には架橋成分を含
有させることが難しく、より高性能に耐オフセット性を
向上させるためには、高分子量重合体の分子量を大きく
するか比率を増す必要がある。この方向は粉砕性を著し
く低下させる方法であり、実用上満足するものは得られ
にくい。さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブ
レンドしたトナーに関し、例えば特開昭５８−８６５５
８号公報に低分子量重合体と不溶融性高分子量重合体を
主要樹脂成分とするトナーが提案されている。その方法
に従えば定着性及び粉砕性の改良は行われる傾向にある
が、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子量（
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）が３．５以下と小さいこと及び
不溶不融性高分子量重合体の含有量が４０〜９０ｗｔ％
と多量であることにより、耐オフセット性と粉砕性を供
に高性能で満足することが難かしく、実際上はオフセッ
ト防止用液体の供給装置をもつ定着器用でなければ定着
性（特に高速定着）、耐オフセット性、粉砕性を充分満
足するトナーを生成することは極めて困難である。

さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナー
作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常よ
りはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェアで
熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤の
熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂
の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフセツト性能が
出にくいという問題を有している。

また特開昭６０−１６６９５８公報に、数平均分子量（
Ｍｎ）５００〜１，５００である低分子量のポリα−メ
チルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成分か
らなるトナーが提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Ｍｎ）が９．０００〜
３０，０００の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット
性をより向上させるためＭｎを大きくしていくと定着性
及びトナー製造時の粉砕性が実用上問題となり、故に高
性能に耐オフセット性と粉砕性を満足することは難しい
。

このようにトナー製造時における粉砕性の悪いトナーは
、トナー製造時の生産効率が低下する飯 他、トナー特性として弄いトナーが混入しやすいため飛
びちった画像となる場合があり好ましくない。

また特開昭５６−１６１４４公報にＧＰＣによる分子量
分布において、分子量１０３〜８×１０４及び分子量１
０５〜２Ｘ１０’のそれぞれの領域に少なくとも１つの
極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナーが提案され
ている。

この場合、粉砕性、耐オフセツト性、定着性。

感光体へのフィルミングや融着１画像性などすぐれてい
るが、さらにトナーにおける耐オフセット性及び定着性
の向上が要望されている。特に定着性をより向上させて
他の種々の性能を保つか、あるいは向上させつつ今日の
厳しい要求に対応するのは該樹脂ではむずかしい。

このように定着に関わる性能と粉砕性を供に高性能で実
現することは極めて困難である。特にトナー製造時にお
ける粉砕性は、複写画像の高品位化、高解像化、高細線
再現性の要望によりトナーの粒径をより小さくしていく
今日の方向に重要な因子であり、また粉砕工程はひじよ
うに大きなエネルギーを要するため粉砕性の向上は省エ
ネルギーの面からも重要である。

また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良
いトナーに発生しやすく、そのため粉砕効率を悪くする
。さらに別な側面として他の複写工程において、転写後
の感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程があ
る。今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面からブレ
ードによるクリーニング（ブレードクリーニング）が一
般的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムな
どの小型化及びシステムの高速化に供い、トナーに要求
される感光体に対する耐融着。

耐フィルミング性などが厳しくなっている。特に最近実
用化されてきたアモルファスシリコン感光体はひじよう
に高耐久性であり、また０ＰＣ（有機感光体）も寿命が
延びてきており、そのためトナーに要求される諸性能は
より高度になっできている。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこと
をしなければならない。そのため空気がうまくながれる
空間が念≠少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナ
ーホッパーやクリーナーと１本 ひじように接近するため、トナー高温雰囲気にへ さらされる。そのため、より優れた耐ブロッキング性を
有するトナーでないと実用化できなくなってきた。

添付の第７図に示すように、トナーに要求される諸性能
は相反する場合がほとんどであり、しかもそれらを供に
高性能に満足することがますます望まれ、研究されてい
るが、今だ充分なものがない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供するのもである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定番方式
に適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に
適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐オフセッ
ト性のすぐれたトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、また長期間の
使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造時
における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しない
ため、効率よく連続で生産できるトナーを提供すること
にある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性が
すぐれているため、生産効率が良いトナーを提供するこ
とにある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性が
すぐれているため、生産効率が良いトナーを提供するこ
とにある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ、またテトラ
ヒドロフラン−（ＴＨＦ）不溶分を必要以上に多くなく
、トナーの熱混練工程で変質。

劣化しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生が少
なく、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安定
した良好な現像画像を形成し得るトナーを提供すること
にある。

〔発明の構成および構成の説明〕

おいて、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／　Ｍ　
ｎ　）≧５であり、分子量２，０００〜１０゜０００の
領域に少なくとも１つのピークを有し、分子量１５，０
００〜１００，０００領域に基準にして１０〜５０ｗｔ
％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

本発明について以下に詳細に説明する。

前記のような目的を同時に達成するため種々のバインダ
ー樹脂を用い、その構成と性能についてさまざまの角度
から鋭意検討した。その結果バインダー樹脂のＴＨＦ不
溶分の割合と、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の特定の構成
のときに達成できることを見出した。バインダー樹脂を
ＴＨＦなどの溶剤で溶かすと不溶分と可溶分に分離乎 でき、可溶分はＧＰＣで分も量分布を測定することがで
きる。ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分の分子量分布のピー
クの位置に着目すると、その位置と粉砕性の関係は第８
図に示すとおりである。これからＴＨＦ不溶分がないか
または少ない系は粉砕性においてひじように不利であり
、前述したように粉砕性を良化するためＴＨＦ可溶分の
分子量分布のピークの位置を単純に低分子量の位置に移
行させていく方向は耐オフセット性を悪化させ、耐オフ
セット性と粉砕性をともに満足することが難しいという
ことを裏付けている。

この検討から、通常考えられているようにＴＨＦ不溶分
は耐オフセット性のためだけでなく、粉砕性を良化する
目的でも特定量含有させることはひじように有効である
ことが判明した。

さらにＴＨＦ可溶分の分子量分布と定着可能温度が高い
か低いかという性質（以後、単にＪ−’１ 定着性という）、耐オフセット性、粉砕物。

耐ブロッキング性について検討した。その結果、例えば
第９図のようにＧＰＣ分子量分布での分子量約１０，０
００以下と約ｔｏ、ｏｏｏ以上の分子量を有する成分の
働きが異なることを見い出した。すなわちバインダー樹
脂全体に対する今 分子量１０，０００以下の分子量を有する成文の含有側
合は、通常言われているように定着性あるいは耐オフセ
ット性を強く左右するのではなく、特定範囲ではどちら
かというとほとんど関係せず、かわりに粉砕性に強く関
係していることが判明した。

さらに他の検討などからバインダー樹脂は、基本的には
ＴＨＦ不溶分が主に耐オフセット性。

まきつき性、粉砕性に影響を与え、そしてＴＨＦ可溶分
の分子量１０．０００以下の成分が主に粉砕性、ブロッ
キング性、感光体への融着性。

フィルミング性そして粉砕装置内壁への融着に影響を与
え、さらにＴＨＦ可溶分の分子量１０゜０００以上の成
分が主に定着性を左右していることが判明した。そして
分子量１０，０００以下の成分の割合は、１０〜５０ｗ
ｔ％が良く、好ましくは２０〜３９ｗｔ％である。充分
な性能を出すためには、さらに分子量１０，０００以下
であり２，０００以上（好ましくは２．０００〜８，０
００）の領域にピークを有し、分子量１５．０００〜ｔ
ｏｏ、ｏｏｏ　（好ましくは２０．０００〜７０，００
０）の領域にピークもしくは肩が必要である。２，００
０〜１０゜０００にピークがなく分子量２，０００以下
にピークがあるが、分子量１０．０００以下の成分の割
合が５０ｗｔ％以上であると、耐ブロッキング性、・感
光体への融着、フィルミング、粉砕装置内壁への融着な
どがやや問題となる。分子量ｔｏ、ｏｏｏ以下にピーク
がなく１０，０００以上にピークがあるが、分子量ｔｏ
、ｏｏｏ以下また分子量１５，０００以上の領域にピー
クもしくは肩がなく、分子量１５，０００以下の領域の
みにピークがある場合は耐オフセット性が問題となる。

分子量１５，０００〜１００゜０００の領域にピークも
しくは肩がなく、かつｉｏｏ、ｏｏｏ以上にメインピー
クピークがあると粉砕性が問題となる。

さらにＴＨＦ可溶分はＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ≧５であるこ
とが必要であり、Ｍｎ／Ｍｎが５以下になると耐オフセ
ット性が低下する傾向が高まり問題となる。

好ましくはＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが８０以下が良く、さら
に好ましくは１０≦Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ≦６０が良い。

特にＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１０≦Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ≦
６０であると粉砕性、定着性、耐オフセット性９画像性
など種々の特性において特にすぐれた性能を示す。

なおここでＭｗとは後述のＧＰＣによって測定された重
量平均分子量であり、Ｍｎとは同様の測定による数平均
分子量である。

そして、さらにトナーのバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分
は１０〜６０ｗｔ％が必要である。

ＴＨＦ不溶分が１０ｗｔ％以下だと耐オフセット性が問
題となり、６０ｗｔ％以上だとトナー製造時の熱混練に
よる分子鎖切断などの劣化の問題を生じる。好ましくは
ＴＨＦ不溶分の含有量は１５〜４９ｗｔ％が粉砕性及び
耐オフセット性の点で良い。

またＴＨＦ可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分の
樹脂のガラス転穆点Ｔ　ｇ　Ｉとトナー全体のガラス転
穆点Ｔｇｔを比較したとき、Ｔｇ＋≧Ｔｇｔ−５の関係
になると定着性。

粉砕性、感光体への融着、フィルミング性、粉砕装置内
壁への融着性、耐ブロッキング性などがより良好になる
。

ここでいうＴｇｓ　とは次の方法により測定されたもの
である。温度２５℃にてＴＨＦを毎分７ｍＩＬの流速に
て流し、トナーのＴ）（Ｆ可溶成分の濃度約３　ｍ　ｇ
　／　ｍ　ＩｔのＴＨＦ試料溶液を３ｍＡ程度分子量分
布測定装置に注入し、分子量１万以下の成分を分取する
。分取の後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中
減圧で２４時間乾燥する。分子量１万以下の成分が２０
ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返し行い、５０℃
で４８時間のアニーリングを行い、この後に示差走査熱
量測定法によりＴｇを測定し、この値をＴｇ＋　とする
。

分取用カラムとしてはＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ２０００Ｈ，
ＴＳＫｇｅｌ　　　Ｇ２５００１（、ＴＳＫｇｅｌ　　
Ｇ３０００Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ４０００Ｈ（供に東
洋曹達工業■）等が用いられるが、本発明ではＴＳＫｇ
ｅｌ　　Ｇ２０００ＨとＴＳＫｇｅｔ　　Ｇ３０００Ｈ
を組み合せて用いた。

またトナーのＴｇであるＴｇｔの値はトナーを５０℃、
４８時間アニーリングし、その後示差走査熱量測定法に
より求める。

本発明の最つども好ましい態様は、第を図に示すように
、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量ｔ
ｓ、ｏｏｏ〜１００．０００の領域にある最も高いピー
クの高さをｈ２、分子量２．０００〜１０，０００の領
域にある最も高いピークの高さをり、とすると、ｈ　ｒ
　／　ｈ　２の比が０．４〜４．Ｏ／１を有するバイン
ダー樹脂を含有するトナーである。また、ざらにＴＨＦ
可溶分の数平均分子量について、２，０００≦Ｍｎ≦９
，０００が好ましい。Ｍｎ＜２，０００だとオフセット
性などが問題となり、９，０００＜Ｍｎだと粉砕性及び
定着性が問題となってくる。

本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実
質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含
む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使
うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定
された値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量しく
ＷＩｇ）、円筒濾紙（例えば東洋製紙製Ｎ　ｏ、　８６
　Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒として
ＴＨＦｌｏｏ　〜２００ｍＪ２を用いて６時間抽出し、
溶媒によって抽出された可溶成分をエバボレートした後
、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量
を秤量する（Ｗｉｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料
の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗｓｇ）とする。

ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＩ（Ｆ
（テトラヒドロフラン）を毎分−１ｍｆｔの流速で流し
、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹
脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μＬ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製
された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し
た。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例
えばＰｒｅｓｓｕｒｅ　　ＣｈｅｍｉｃａｆＬ　Ｃｏ、
製或いは東料ツーダニ業社製の分子量が６ｘ１０２，２
．１ｘｌＯ３，４ｘｌＯ’、１．７５Ｘ１０’、５．１
ｘｌＯ’。

１、ｌＸｌ０’　、３．９Ｘ１０’　、８．６Ｘ１０’
、２Ｘ１０’、４．４８Ｘ１０’のものを用い、少なく
とも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また検出器にはＲ１（屈折率）検出器を用い
る。

なお、カラムとしては、１０３〜２Ｘ１０’の分子量領
域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカ
ラムを複数組合せるのが良く、例えばＷａｔｅｒＳ社製
のμｍ　ｓ　ｔ　ｙ　ｒ　ａ　ｇ　ｅ　ｌ１５００．１
０３．１０’、１０’の組み合わせや、昭和電工社製の
ｓｈｏｄｅｘＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，
８０４，８０５の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫ
ｇｅＩｌＧｌｏｏＯＨ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ。

Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ。

Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨの組合せが好まし
い。

本発明の分子量１０，０００以下のバインダー樹脂に対
する重量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子量１０
，０００以下を切りぬき、分子量１０，０００以上の切
りぬきとの重量比を計算し、前記のＴＨＦ不溶分の重量
％を使い、全体のバインダー樹脂に対する重量％を算出
する。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類、ア
クリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれ
る１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい。使用できる千ツマ−の
例としては、スチレン類としてスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどがあげら
れる。アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体と
しては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸オクチル。

アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−テトラ
デシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル。

アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチルなどのアクリル酸エステル類があげられ、同様
にメタクリル酸。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル
、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリルなどのメ
タクリル酸エステル類があげられる。前述のモノマー以
外に、本発明の目的を達成しうる範囲で少量の他のモノ
マー、例えばアクリロニトリル、２−ビニルピリジン。

４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール。

ビニルメチルエーテル、ブタジェン、イソプレン、無水
マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、
マレイン酸ジエステル類、酢酸ビニルなどが用いられて
も良い。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２管能の
架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコ
ールジアクリレート、１゜３−ブチレングリコールジア
クリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、
１．５−ベンタンジオールジアクリレート、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃２００゜＃４００．＃６００の各ジアクリレート
、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアク
リレート（ＭＡＮＤＡ　　日本化薬）、及び以上のアク
リレートをメタリフリレートにかえたものが挙げられる
。

多管能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート及びそのメタクリレート、２．２−ビス（４−メタ
クリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリ
ルフタレート、トリアルシアヌレート′、トリアリルア
ソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等があ
げられる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に２
種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、ＴＨＦに可溶で且つ重合モノマーに可溶な第
１の重合体を重合千ツマー中に溶解し、モノマーを重合
して樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者と後
者の重合体が均一に混合している組成物が形成される。

　　　′ＴＨＦに可溶な第１の重合体は、溶液重合もし
くはイオン重合などが好ましく、ＴＨＦに不溶な成分を
生成するための第２の重合体は、第１の重合体を溶解し
ている条件下で架橋性千ツマー存在下で懸濁重合もしく
は塊状重合で合成することが好ましい。第１の重合体は
第２の重合体をて１０　Ｎｆｆ、、重量部使用するのが
好ましい。

添付図面の第２図は、後述の合成例１で得られた樹脂組
成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。

第３図は、第１の重合である溶液重合で調製されたポリ
スチレンのＧＰＣのチャートを示している。該ポリスチ
レンはＴＨＦに可溶であり、重合単量体であるスチレン
モノマー及びアクリル酸ｎ−ブチルモノマーに可溶であ
り、分子量３，５００にメインピークを有していた。第
４図は、該ポリスチレンを添加しない以外は同様の条件
で第２の重合で調製されるスチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体を懸濁重合で生成したもののＴＨＦ可溶分
のＧＰＣのチャートを示している。該スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体は、分子量４０．０００にメイ
ンピークを有していた。

第５図は、第３図のチャートと第４図のチャートを組み
合わせたものである。

第６図は、第２図のチャートと第５図のチャート（実線
部分を破線で示した）を組み合わせて示したものである
。第６図からも明白な如く、本発明に係る合成例１で得
られた樹脂組成物は、別個に重合したポリスチレンとス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単に混合した
ものと異なるＧＰＣチャートを有していた。特に、高分
子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかった高分子成分が生成しているこ
とが知見される。この高分子量成分は、第２段目の重合
である懸濁重合時に、第１段目の溶液重合で調製された
ポリスチレンが咥 存在しているために、該ポリスチレンが重合調整剤の如
き働きをし、その結果スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体のＴ）ＩＦ不溶分とＴＨＦ覧 可溶分の合成が調整されたと考えられる。本発明に係る
樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分、ＴＨＦ可溶な高分子量成
分、ＴＨ，、Ｆ可溶な中間分子量成分及びＴＨＦ可溶な
低分子量成分が均一に混合されている。さらに本発明に
係る樹脂組成物は、トナー製造時の溶融混練工程による
分子鎖の切断により、分子量３０万以上（好ましくは５
０万以上）の領域に新たなピークを生成して、トナーの
定着性及び耐オフセット性を調製し得る能力を有する。

さらに本発明において、トナーのＴＩ（Ｆ可溶分のＧＰ
Ｃにおいて分子量３０万以上の成分がバインダー樹脂を
基準として５〜３０重量％（好ましくは１０〜３０重量
％）含有しているものが良い。また、トナーのＴＨＦ可
溶分のＧＰＣにおいて、分子量３０万以上（好ましくは
５０万以上）に明確なピークを有するものがより耐オフ
セット性及び耐巻き付性の改良という点で好ましい。

本発明のトナーに使用する荷電制御剤としては、従来公
知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。今日、当
該技術分野で知られている荷電制御剤としては以下のも
のがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号）。

塩基性染料（例えばＣ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｙｅｆｌｏ
ｗ　　　２　　（Ｃ，１，４１０００）、　　Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　　Ｙｅｌｌｏｗ　　　３．Ｃ，１，Ｂａ
５ｉｃ　　　Ｒｅｄ　　　１　　（Ｃ，１，４５１６０
）。

Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｒｅｄ　　　９　　（Ｃ，Ｉ
。

４２５００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｖｉ。

ｌｅｔ　　　１　　（Ｃ，１，４２５３５）、　　Ｃ，
Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　　Ｖｉｏｌｅｔ　　　３　　（Ｃ，１，
４２５５５）、　　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｖｉｏｌ
ｅｔｌｏ　　（Ｃ，１，４５１７０）、　　Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃ　　　Ｖｉｏｌｅｔ　　　１４（Ｃ，１，４２
５１０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　　Ｂｌｕｅ　　　
１（Ｃ，１，４２０２５）、　　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＢ
ｌｕｅ　　　３　　（Ｃ，１，５１００５）、　　Ｃ，
Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　　５　　（Ｃ，１，４
２１４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　
７（Ｃ，１，４２５９５）、　　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＢ
ｌｕｅ　　　９　　（Ｃ，１，５２０１５）、　　Ｃ，
Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　２４（Ｃ，１，５２０
３０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　２５
（Ｃ，１，５２０２５）、　　Ｃ，Ｉ　、　Ｂａ５ｉｃ
Ｂｌｕｅ　　　２６　　（Ｃ，１，４４０２５）、　　
Ｃ。

１、　　Ｂａ５ｉｃ　　　Ｇｒｅｅｎ　　　１　　（Ｃ
，１，４２０４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｇｒｅ
ｅｎ４　（Ｃ，１，４２０００）など、これらの塩基性
染料のレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングス
テン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデ
ン酸、タンニン酸、ラウリン酸。

没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）
、ｃ、１．５ｏｖｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　３（Ｃ，１
，２６１５０）、バイザイエローＧ（Ｃ，１，１１６８
０）、Ｃ，１，Ｍｏｒｄｌａｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　１
１．Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　１等。

または、例えばベンシルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライドあるいはジプチル、ジオクチルなどのジアルキル
チン化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化
亜鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ、アセチルアセトンの金
属錯体環、アミノ基を含有するビニル系ポリマー。

アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂
。特に分散性などの面から、ニグロシン、高級樹脂酸の
金属塩、アミノ基を有するビニル系ポリマーなどが好ま
しい。

（２）トナーを負荷電性を制御するものとして下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号、同４２−２７５９
６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号など
記載されているモノアゾ染料の金属錯塩が挙げられる。

特開昭５０−１３３３３８号に記載されているニトロフ
ミン酸及びその塩或いはＣ，１，１４６４５などの染顔
料、特公昭５５−４２７５２号。

特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−７３８４号、
特公昭５９−７３８４号などに記載されているサリチル
酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ、ＡＪＺ、Ｃｏ
、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシ
アニン顔料、ニトリ基、ハロゲンを導入したスチレンオ
リゴマー、塩素化パラフィン等。特に分散性の面などか
ら、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサ
リチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯体が好
ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場合
にもよい結果が得られる。添加剤としては、例えばテフ
ロン、ステアリン酸亜鉛ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤
、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。あるいは酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研
磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。ある
いは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の流
動性付与剤、中でも特に疎水性コロイダルシリカが好ま
しい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラ
ック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性
付与剤、あるいは低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、各種ワックス類などの定着助剤等または耐
オフセツト剤がある。また逆極性の白色微粒子及び黒色
微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉ど混合して用いられる。この場合
には、トナーとキャリアー粉との混合比はトナー濃度と
して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％、さらに好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しつるキャリヤーとしては公知のものが使
用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉
の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこれらの
表面をフッ素系樹脂またはシリコン系樹脂等で表面処理
したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しつる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄又は二価金属と酸化鉄との化合物；鉄、
コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属の
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ
、亜鉛、アンチモン、ベリリウム。

ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン。

セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金
属の合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２μｍ１好まし
くは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、特に球
形のものは好ましい。トナー中に含有させる量としては
樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特
に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１８０
重量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加し
ても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適当
な顔料または染料が使用される。

トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボ
ンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、
ナフトールイエロー、バンザイエロー、ローダミンレー
キ、アリザリンレーキ。

ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブル
−等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するの
に必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０
．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の添加量
が良い。また同様の目的で、さらに染料が用いられる。

例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンチン
系染料、メチン系染料等があり樹脂１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重量部の添
加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前記
本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じて
磁性材料及び着色剤としての顔料又は染料、添加剤等を
ボールミルその他の混合機により充分混合してから加熱
ロール。

ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融
、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔
料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び
分級して平均粒径３〜２０μｍのトナーを得ることが出
来る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合
における部数は重量部である。

崖」＝址二 合成例１ 反応器にクメン２００重量部を入れ、還流温度まで昇温
した。これにスチレンモノマー１００重量部及びジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド８重量部の混合物をクメ
ン還流下で４時間かけて滴下した。ざらにクメン還流下
（１４６℃〜１５６℃）で溶液重合を完了し、クメンを
除去した。得られたポリスチレンはＴＨＦに可溶であり
、Ｍｗ＝３，７００．Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４゜ＧＰＣの
メインピークの位置する分子量は３．５００、Ｔ、＝５
７℃であった。該ポリスチレンのＧＰＣチャートを第３
図に示す。

上記ポリスチレン３０重量部を下記単量体混合物に溶解
し、混合溶液とした。

上記混合鞠穿ポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
重量部を溶解した水１７０重量部を加え懸濁分散液とし
た。水１５重量部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁
分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重
合反応させた。反応終了後に濾別し、脱水、乾燥し、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。該組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可
溶分が均一に混合しており、且つポリスチレンとスチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合してい
た。得られた樹脂組成物のＴＨＦ不溶分（２４メツシユ
パス、６０メツシユオンの粉体で測定）は、４０ｗｔ％
であった。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したと
ころＧＰＣのチャートにおいて、約０．４万、約３，４
万の位置にピークを有し、Ｍｎ＝０．５６万、Ｍｗ＝１
３万、　Ｍｗ／　Ｍ　ｎ　＝　２３　、分子量１万以下
が２１ｗｔ％であった。さらに樹脂のＴｇは、５９℃で
あり、ＧＰＣにより分取された１万以下の成分のガラス
転穆点Ｔ　ｇ　＋は５７℃であった。

ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムを第２図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

ＧＰＣ測定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　　ＫＦ−８０
Ｍを用い、ＧＰＣ測定装置（ウォーターズ社製１５０Ｃ
ＡＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバーに組み込
みＴＨＦ流速１ｍＩＬ／ｍｉｎ、検出器はＲＩの条件下
、試料（ＴＨＦ可溶分の濃度的０．１重量％）を２００
μ℃注入することでＧＰＣを測定した。分子量測定の検
量線としては分子量０．５Ｘ１０３，２．３５ｘｌＯ’
、１０．２ｘｌＯ３，３５ｘｌＯ’。

１１０ｘｌＯ３，２００ｘｌＯ３，４７０ｘ１０３．１
２００Ｘ１０’　、２７００Ｘ１０’　。

８４２０ｘｌＯ３の１０点の単分散ポリスチレン基準物
Ｘ（ウオーターズ社製）のＴＨＦ溶液を用いた。

比較合成例１ 合成例１中で得られたポリスチレン３０重量部を下記単
量体混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。この樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は７５
重量％であり、多量のＴＨＦ不溶分を含有していた。

比較合成例２ 合成例１中で得られたポリスチレン３０重量部を下記単
量体混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。この組成物のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ
において、分子量約４．０００と分子量１５万の位置に
ピークがあった。

比較合成例３ 反応器にキシレン１５０重量部を入れ、還流温度まで昇
温する。これにスチレンモノマー１００重量部、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２重量部、ジーｔｅ
ｒｔブチルパーオキシサイド１！量部の混合物を、キシ
レン還流下で４時間かけて滴下した。さらにキシレン還
流下（１３８〜１４４℃）で溶液重合を完了し１、　キ
シレンを除去した。

得られたポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、Ｍｗ＝１
０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２２゜分子量ｔｔ、ｏｏ
ｏの位置にメインピークがあり、Ｔ、＝８２℃であった
。

上記ポリスチレン３０重量部を下記単量体混合物に溶解
し、混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。この組成物のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ
において、分子量約ｔｏ、ｏｏｏ以下に実質的にピーク
を有していなかった。

比較合成例４ 下記単量体混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン可
物０．１重量部を溶解した水１７０重量部を加え、懸濁
分散液とした。

水１５重量部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を
添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応さ
せた。反応終了後、濾別、脱水。

乾燥し、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を得
た。

この共重合体は、メインピークが分子量約１７．０００
の位置にあり、分子量１万以下には実質的にピークはな
かった。

合成例２ 反応器にクメン１５０重量部を入れ、還流温度まで昇温
した。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体は、Ｍｗ＝６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．３、分子量７．１００の位置にメインピークを有
し、Ｔ１＝６０℃であった。

上記スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体４０重量
部を下記単量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
重量部を溶解した水１７０重量部を加え懸濁分散液とし
た。

水１５重量部を入れ窒に置換した反応器に上記分散液を
添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。反
応終了後、濾別、脱水、乾燥し、スチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体とスチレン−メタアクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体の組成物を得た。

合成例３ 反応器にクメン２００重量部を入れ、還流温度まで昇温
した。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたポリスチレンは、Ｍｗ
＝３，７００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ＝２．６４、分子量
３，５００にメインビークを有し、Ｔ、＝５７℃であっ
た。上記ポリスチレン３０重量部を下記単量体混合物に
溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
重量部を溶解した水１７０重量部を加え懸濁分散液とし
た。

水１５重量部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を
添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。反
応終了後、濾別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレ
ン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体の組成物を
得た。

合成例４ 反応器にクメン１５０重量部を入れ、還流温度まで昇温
しな。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたポリスチレンは、Ｍｗ
＝５，２００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ＝２．７４、分子量
５，３００にメインピークを有し、Ｔ、＝７５℃であフ
た。上記ポリスチレン５０重量部を下記単量体混合物に
溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
重量部を溶解した水１７０重量部を“、　加え懸濁分散
液とした。水１５重量部を入れ窒素置換した反応器に上
記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応
させた。

反応終了後、濾別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチ
レン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。

合成例５ 反応器にクメン２００重量部を入れ、還流温度まで昇温
する。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−メチルメタ
アクリレート共重合体は、Ｍｗ＝３，９００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ−２，６、分子量４、Ｚｏｏの位置にメインピークを
有し、Ｔ１＝６０℃であった。上記スチレン−メチルメ
タアクリレート共重合体３０重量部を下記単量体混合物
に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
重量部を溶解した水１７０重量部を加え分散液とした。

水１５重量部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を
添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。反
応終了後、濾別、脱水、乾燥し、スチレン−メチルメタ
アクリレート共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチ
ル共重合体の組成物を得た。

合成例６ 反応器にクメン２００重量部を入れ、還流温度ま１で昇
温した。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下
した。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−α−メチル
スチレンは、Ｍｗ＝４．５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、
分子量４．４００の位置にメインビークを有し、Ｔ、＝
６３℃であった。

上記スチレン−α−メチルスチレン共重合体３０重量部
を下記単量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
重量部を溶解した水１７０重量部を加え懸濁分散液とし
た。水１５重量部を入れ窒素置換した反応器に上記分散
液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた
。

反応終了後、濾別、脱水、乾燥し、スチレン−α−メチ
ルスチレン共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体の組成物を得た。

比較合成例５ 反応器にクメン２００重量部を入れ、還流温度まで昇温
する。下記混合物を還流下で４時間かけて滴下した。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたポリスチレンは、Ｍｗ
＝３，７００、Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ＝２．６４、分子量
３，５００の位置にメインピークを有し、Ｔ、＝５７℃
であった。

上記ポリスチレン３０重量部を下記単量体混合物に溶解
し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
重量部を溶解した水１７０！量部を加え分散液とした。

水１５重量部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を
添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。反
応終了後、濾別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。こ
の組成物のＴＨＦ不溶分は約３重量％であり、少量のＴ
ＨＦ不溶分しか含有していなかった。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０
℃に熱した２本ロールミルで２０分間混練した。混練物
を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を
用いて分級し、体積平均粒径１１．５μｍの黒色微粉体
を得た。該黒色微粉体のＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャート
を第１図に示す。

該黒色微粉体１００重量部に対してコロイダルシリカ微
粉体０．４重量部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得
た。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕できるトナーの
処理量で表わすことができ、このトナーの場合、エアー
圧５．５ｋｇ／Ｃｍ２で１５ｋｇ／　ｈ　ｒであり、ひ
じょうに良かった。また粉砕機内に融着など起らなかっ
た。

また、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃ
ｃのポリコツプに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集
度の変化で調べた。凝集度は、線用ミクロン製のパウダ
ーテスターにより測定した。室温放置品と５０℃１日放
置品とでは１０いないことを確認もな。

定着性とオフセット性３巻き付き性及び画像性、耐久性
については、キャノン製高速複写機。

ＮＰ−８５７０（毎分７０枚、１００Ｖ）を用いて調べ
た。

特にオフセット性は、定着ローラのクリーニング機構を
取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはロー
ラが汚れるかということを耐複写枚数で評価した。

定着器の設定温度を５℃下げテストしたカ；。

定着性は、画像をシルボンＣ紙で往復１０回約１００ｇ
荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）
で表わした。評価画像は連続２００枚とった時の２００
枚目で見た。

巻き付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上に
つく定着ローラのはく雌用のツメの跡の様子で、ツメに
どの位頼っているかで判断した。

その結果、定着性は低下率３％でひじょうに良く、オフ
セット性は５０，０００枚時でも画像上ローラの汚れな
どなく良好であり、巻き付き性も画像上にツメに頼った
跡がわずかに付くが、ひじように良好であった。

また、画像面積率約５％の画像を用いて約ｓｏ、ｏｏｏ
枚の耐久テストを行ったが、画像は良好であり、感光体
などへの融着、フィルミングなどもなかった。

比較例１〜５ 実施例１の樹脂組成物のかわりに比較合成例１〜５で調
製された樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にトナー
を作り、そのトナーを比較例１〜５とした。

比較例のトナーの評価を実施例１と同様に行い実施例２ 上記混合物を実施例１と同様にしてトナーを調製した。

体積平均粒度は１１．７μｍであった。

コロイダルシリカ微粉体は、アミノ変性シリコンオイル
処理したものを用いた。

トナーの粉砕性は、処理量１６　ｋ　ｇ　／　ｈ　ｒで
ひじょうに良かった。また粉砕機内の融着などなかった
。ブロッキング性は、ΔＧ＝３％でまったく問題なかっ
た。

またキャノン製パーソナル複写機ＦＣ−５で画像性、定
着関係について評価した。

その結果、画像は良好で、トナーがなくなるまで良好な
画像が出続け、感光体へのフィルミング、融着などもな
かった。

また定着器の設定温度を１０℃下げ、定着器のクリーニ
ング機構を除去し：上記の画像出しを行ったが、定着性
は低下率が約Ｏ％でひじように良好で、オフセット性０
巻き付き性も問題なかった。

実施例３ 実施例２の樹脂組成物を合成例３の樹脂組成物に変更し
た以外は、同様にしてトナーを作成した。

トナーの体積平均粒度は、１１，３μｍであった。

トナーの粉砕性は、処理量１５．５ｋｇ／ｈｒでひじょ
うに良かった。また粉砕機内の融着などなかフた。

ブロッキング性は、ΔＧ＝２％でまったく問題なかった
。

また、キャノン製複写機ＮＰ−５５４０機（ｏｐｃ感光
体、毎分４０枚）で画像性、定着関係について評価した
。

その結果、画像は良好で、５０，０００枚耐久を行った
が安定した画像を得られた。また感光体へのフィルミン
グ、融着などもなかった。

また定着器の設定温度を１０℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行フたが、定着性は
低下率が約３％でひじょうに良好で、オフセット性２巻
き付き性も問題なかった。

実施例４ 実施例２の樹脂組成物を合成例４の樹脂組成物に変更し
た以外は、同様にトナーを作成した。

トナーの体積平均粒度は１１．７μｍであった。

トナーの粉砕性は処理量１６．２ｋｇ／ｈｒでひじょう
に良かった。また粉砕機内の融着などなかった。ブロッ
キング性はΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

またキャノン製アモルファスＳｉ感光体使用のデジタル
複写機ＮＰ−９０３０で、画像性、定着関係について評
価した。その結果、画像は良好で、５０，０００枚耐久
を行ったが安定した画像が得られた。また感光体へのフ
ィルミング、融着などもなかった。

また定着器の設定温度を１０℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約２％でひじように良好で、オフセット性１巻
き付き性も問題なかった。

実施例５ 実施例１の樹脂組成物を合成例５の樹脂組成物に変更し
た以外は、同様にトナーを作成した。

トナーの体積平均粒度は１１．４μｍであった。

トナーの粉砕性は、処理量１７．１ｋｇ／ｈｒでひじよ
うに良かった。また粉砕機内の融着などなかった。ブロ
ッキング性はΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

またキャノン製複写機ＮＰ−４００ＲＥ機で画像性、定
着関係について評価した。

その結果、画像は良好で、５０，０００枚耐久を行った
が安定した画像が得られた。また感光体へのフィルミン
グ、融着などもなかった。

また定着器の設定温度を１０℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約４％でひじ上うに良好で、オフセット性１巻
き付き性も問題なかった。

実施例６ 上記混合物を実施例１の方法でトナーを調製し、該トナ
ーを２００メツシユ〜３００メツシユの粒度の鉄粉に約
１０重量％混合し、現像剤とした。また補充剤としては
トナーのみを用いた。

このトナーの粉砕性は、処理量１５．２ｋｇ／　ｈ　ｒ
でひじように良好であった。また粉砕機内の融着なども
なかった。ブロッキング性は、ΔＧ−４％でまったく問
題なかりた。

またキャノン製超高速複写機ＮＰ−８５００スーパー機
で画像性、定着性を評価した。その結果、画像は良好で
、ｔｏｏ、ｏｏｏ枚耐久を行ったが安定した画像が得ら
れた。またドラムへのフィルミング、融着などなかった
。

また定着器の設定温度をｔ’ｏ℃下げ、また定着器のク
リーニング機構を除去し以上の耐久を行ったが、定着性
は低下率が約５％で良好であった。またオフセット性１
巻き付き性も良好であった。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は実施例１で調整されたトナーのＴ
ＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す。第２図は合成例
１で調竪された樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチ
ャートを示す。第３図は合成例１で使用したポリスチレ
ンのＧＰＣのチャートを示し、第４図は合成例１で使用
したスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単独で
懸濁重合して得たもののＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャー
トを示す。第５図は第３図と第暢図のチャートを組み合
せたものであり、第６図は第２図と第５図を比較説明す
るためのチャートを示す。第７図はトナーに要求される
各特性の相関関係を示す図であり、第８図はＴＨＦ不溶
分の含有量と粉砕性との関係を示すグラフであり、第９
図は分子量１０，０００以下の成分の含有量示す。 へ 第　ｌ　図 曳売例１の←ナーのｒＨ７−Ｔ；台金ｑＦｃり０マドグ
ラム第２図 ＬＯＣｒＣづつ賢〕 さ成イ刊１の樹−脂のＴＨＦ司”；＠ガＣｒＦＣクロマ
トグラ八ｔ−ｏｅｒ＠ｊｇ１３ ４０万 ＬＯｅｒＣ−ｆｆ子置〕 Ｌ　Ｏｅｒ　Ｃ灼１す ＬＯ（ｒｃ”ｊｉｆ３−ｆｌ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも有する静
   電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂のＴＨＦ
   不溶分が１０〜６０重量％（バインダー樹脂基準）含有
   されており、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣに
   よる分子量分布において、重量平均分子量／数平均分子
   量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧５であり、分子量２，０００〜１０
   ，０００の領域にピークを少なくとも１つ有し、且つ分
   子量１５，０００〜１００，０００の領域にピーク又は
   肩を少なくとも１つ有し、分子量１０，０００以下の成
   分がバインダー樹脂に１０〜５０重量％含有されている
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。