JPS58142346A - 導電性磁性トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電潜像の現像に供せられる磁性トナーに関し
、さらに詳しくは、抑圧転写工＠會含む静電１鍮又は電
子写真等において静電潜像の現像に適する導電性磁性ト
ナーに関するものであり０従来、静電潜像現４ａ刑とし
て杜、キャリアとトナーとの混合体よシ成り所１１２成
分系現像剤が使用されている。この現像剤は攪拌によっ
てキャリアとトナーを摩擦させて、夫々を反対極性に帯
電せしめ、この帯電したトナーを瞭支持体上の静電潜像
に静電的に付着させて現像するものであシ、従って、３
ｊｌ像を繰り返し行ったときトナーのみが消費されて、
現像剤におけるキャリアとトナーとの割合が変化してく
る。このため適切な画像を得ろために祉現儂輌中のキャ
リア混合比又はトナー＃寂を計測しながら制御して、ト
ナーｆｔ＊次補給してその混合比を一定に保つ必要があ
る。そのため複雑にして、かつ高価なトナー禰給装置を
設置しなければならなかった。

ま友、中ヤリアについては、兼期にわたって使用するう
ちに、その表向にトナーの極微細粉末が付着すにとなど
によって劣化し、画像＃ｆの低下および地汚れの増大な
ど軽重しくなり＝ｌｊ４象を招来するという欠点があっ
た。

キャリア表面を樹脂で被覆した所冒コーチイド・キャリ
ア倉出いた現像剤におｈても、上記の間ＩＩＬ本賃的Ｖ
Ｃは改善されていない。

２Ｍ、分糸現像剤の上述の如き欠点ｔ−除くため、キャ
リアを不用とし九所■磁性トナーから成る１成分系楓像
鋼が提案されている。この現像剤はバインダー樹脂中に
磁性材料と必ｌ！に応じてカーボンブラック郷の着色剤
及び／又は荷電−５ｅａｔ分散含有せしめた粒子から成
る現像剤である。

かかる−成分系現像剤の磁性トナーは処７ｉの構成の仕
方によって、比較的抵抗の低い所請導電性磁性トナーと
よばれるものと、比較的抵抗の高い所間絶縁性磁性トナ
ーとに大別される。前記導電性磁性トナーは現像部の磁
界の作用によル、トナー粒子が鎖状に連結して成る磁気
ブラシを形成する。この磁気ブラシが像支持体上の静電
１１１１Ｋｍ近又は接触したとき、前記潜像の電荷に基
づく静電ａ導現象によ如前記磁気ブラシ先趨近傍のトナ
ーに前記潜像とは反対極性の電荷が鍔起され、その結果
前記潜像に前記磁気ブラシのトナーが静電的に付着する
に到に現像が遂行されろ。このような現像機構をとる場
合は、例えば摩擦帯電ＩＩＩＫよシトナーに静電潜像と
逆極性の真電荷を付与して現像する絶縁性トナーの場合
に比して湿度の影響をうけず絞定した３Ｊ像性が得られ
ると１う利点があるが、コロナ転写装置等の静電的転写
手段によってトナー像を転写紙に転写するとき′電気力
線の乱れを生じ、転写像の解像力が低下するという欠点
がある。

かかｂ間ａｔ解決する手段として、例えに１導電性磁性
トナーを用いて現像する一方、ＩｉＭ＆コートシ九コー
チイツトΦペーノクーヲ用いるようにして、転写時の電
気力線の乱れを防止し、転写性を向上させ、Ｖ磁性をも
良好とさせる方法が試みられている。

しかしながら、かかるコーテツドベーノ（−は余分な加
工を必要としてコストがかさむ外に、普通紙が＠２スる
という転写力式本来のメリットが失なわれることとなる
。

本発明者等は、これらの問題を解決する方法として先に
特願昭５５−７３８６５号明細書において、中間転写体
を用いろ１ｍ１１ＩＩ形成方法を提案した。

本発明の導電性磁性トナーはかかる画像形成力法に好適
な現像材料である。かかる画像形成方法においては導電
性磁性トナーを用いて現像が行なわれる友め、像支持体
上にＬ鮮明なトナー像が形成され、さらにこのトナー像
１Ｆ−転写体に転写する場合も、静電的転写手段をとら
ず、中間転写体【介して押圧転写するようにしているた
め、転写工程において導電性磁性トナーが用いられてい
乙にもかかわらずトナー像の乱れがなく、前に像支持体
上に形成され九鮮明なトナー像がそのｆま忠実に転写体
く転写される。即ち、前記中間転写体は、例えば表面が
弾性かつ粘着性のシリコン層勢から成り、像支持体上に
形成されたトナー像は前記の性質によ如中間転写体上に
物塩的に捕獲されて、トナー像の三次元的累積体の崩壊
又は変形を伴うことなく転写され、結果的に良質の転写
像が得られると１つ利点がある。次にこの中間転写体上
に転写されたトナー像線、普通紙等の最終転写体へ熱的
に押圧転写され、転写と同時又はその後に定着されてコ
ピー憚が形成される。この最終転写体へ転写定着される
とき−も静電的転写手段が用いられておらず、トナー像
の乱れが生じないこと、及び定着時トナー中に磁性材料
が含まれトナー像の流動崩壊が防止されろ勢の理由で、
結果的に高品質の最終コピー像が得られるという利点が
ある。

しかしながら、連続してｍａｒ形成する場合は雰１気の
漉湿歇条件の変動、像形成装置の加熱編表の変動岬によ
シ熱転写条件が常に変化し必ずしも艮實のＩｉｉ像が得
られないことがわかった。例え＃ｆ熱熱転待時ＩＩ装変
化によｐ転写定着されろトナーの粘弾性が変化し軟化し
たトナーが光分に最終転写体（通常、転写紙）に転写さ
れず中間転写体上に残留し、この残留トナーが感光体又
は次に送られる転写紙等に再転写する所謂オフセット現
象を生じてｌ１ｉｌｋ悪化するとか、その外、熱転写時
にトナー像の定着が不光分であったり、定着過剰により
トナー像の三次元的累積体が崩壊又は変形したプしてＩ
ｉ！ｉｔが重化するなどの弊害が生じた。

本発明＠勢は前記の予想せざろ現象に対して、−實に及
ぼす導電性磁性トナーのバインダー用樹脂の好適ａ％定
種とａ性トナーの導電率、導電性磁性トナーの軟化点、
カラス転一点、中間転写体への抑圧転写条件設定、％を
鋭意研究した結果、虐嵐性磁性トナーのバインダー用Ｉ
Ｉｆ脂の好適な特定株及びトナーの＃ｉ％性と画實との
相開管見＾出し、この知見に基づいて本発明【完成する
に到った。

本発明の目的は、抑圧転写、殊に中間転写体を用かる押
圧転写用として適切であり、特殊ＯＳＳ方力を用いる必
要もなくて通常の横方方式によって、また感光体の種ａ
ｔ問わず、定着性が良好であると共に、オフセット現象
を生じさせる仁となく、かつ良好な画質を普通紙上に与
えることができる導電性磁性トナーを提供するにあり０
かかる目的は、バインダー樹脂として、α、β−不飽和
エチレン系単量体から選はれた少なくとも２種の単量体
を重合して得られる共重合体を含有し、当骸共重合体の
数平均分子量（Ｍｎ）が２．０００〜５０．０００で重
量平均分子量（Ｍｙ）がｉｏ、ｏｏ。

〜３００，０００であることを特徴とする導電性磁性ト
ナーによって達成される。

本発明の好’ｌしｗ実ｍ１ｉｉｔ様に従えば、前記磁性
トナーの導電ＩＩＡが１００　ｔ）　Ｖ／傷の直流電界
におイ”［１０〜ｌＯ６７国である導電性磁性トナーと
することであシ、また、前記導電性磁性トナーの軟化点
が８０〜１７０℃であってガラス転移点が４０〜１０１
）℃のものとすることであり０’ＩＫ本発町の好ましい
実施態様に従えば、前記導電性磁性トナーは抑圧転写用
であシ、特に押圧転写が中間転写体を用−％鎖中間転写
体上のトナー像を最終転写体に転写すｂものであシ、同
時に熱電着されろ方式に用いられるのに好適である。

以下、本発明について詳述する。

本発明の導電性磁性トナーにおいて、該トナーのバイン
ダー用樹脂として好適なもの社、α、β−不飽和エチレ
ン系単量体から選ばれえ少なくとも２種の単量体を重合
して得られる共重合体を主成分とする樹脂で、その数平
均分子量（Ｍｎ）が鳥２．０００〜５０，０００、好ま
しくは４．０００〜３０．０１）　０、電量平均分子量
（Ｍｙ）＃１０，０００〜３００．０００．好ましくは
５０，０００〜３００．０００のものである。

上記のごとく分子量ｔ−ｊ！定するのは以下に述べる理
由による。

即ち押圧転写７ｊｊｔに用いるトナーの転写率及び定着
性は、トナー中に含有されるバインダー用樹脂の＃＃特
性、特に、分子量に大きく依存しており、仄に１喪な特
性として分子量によって変化する軟化点に依存してｒｂ
０前記樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００未満、
重量平均分子量（Ｍｙ）がｉｏ、ｏｏｏ未満であると導
電性磁性トナーの軟化点も低くなる丸めに溶融流動性が
現われて、中間転写体上で流動状膨となシ、普通紙等へ
転写する際に、完全に転写できなく、中間転写体上ＫＲ
動性のトナーが残留する仁ととなシ、ブレード尋のクリ
ーニング装置でクリーニングして４完全にクリーニング
できなくなシ、更に社、再寂像叉持体上へトナーが付着
して瞭支持体を汚染するという欠点を生じる。また、保
存安定性が愚〈なシ、貯蔵中にあるいは現像装置内でブ
ロッキング現象管生じ、良好なｔＩｊＪ轍を得ることが
できなくなる。

−力、数平均分子量（庁）がｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏよりよ
、重量平均分子量（’ｒｔｒ　）が３００，０００よシ
上になると、導電性磁性トナーの軟化点は高くなシ、ト
ナーは溶融状辿にならないため、中間転写体上から普通
紙等へ転写する際に、普通紙等への接着性が小さくなり
、中間転写体上へトナーが残留して転写率の低下を引き
起こす。史には、軟化点が高いために、定電が不光分と
なり、普通紙上の定漬橡が＃１８ゴム等で容易に削られ
るｌ７Ｍｍの本のであるため、夾由的ではない。また、
トナー製造工程中の粉砕工ａにおいて、トナー中のバイ
ンダー樹脂の分子量が大きいと硬くなるために粉砕が困
難になるという欠点も有することとなり０従って、好適
な共電合体樹脂の分子量範囲は前記した通シであシ、ま
た、導゛胤性磁性トナーの好適な軟化点ｔｌｉ８０〜１
７０℃であって、よシ好ましくｔｉｌｏＯ〜１５０℃で
ある。

本発明に用いるα、β−不飽和エチレン系単量体トシて
は、秒匂えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ダテ
ルステレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、Ｐ−ｎ−ドテ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ＃−りΩルスチレン、３．４−ジクロルスチ
レン尋のスチレン及びその誘導体が挙げられ、他のα、
β−不飽和エチレン系隼量体としては、例えばエチレン
、プロピレン、ブチレン、インブチレンなどのエチレン
不飽和モノオレフィン類：塩化ビニル、塩化ビニＩＪ　
ｆン〜臭化ビニル、弗化ビニルなどのノ・ロゲン化ビニ
ル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビ
ニル、酪酸ビニルなどのビニルエステＡ−類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔａｒｔ−ブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ｈｅｌｌドデシル、アクリルａ２２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリルａ２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
グロビル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｔａｒｔ　　−ブチル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデフル、メタクリに
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアク
リル酸もしくはメタアクリル醗酵導体：ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビ
ニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど
のビニルケトン類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン胞など
を挙けにとができる。本発明のトナーに用いるバインダ
ー樹脂Ｆｉｉｗ記単量体から選ばれた２種以上の単普体
１ｒ！合して得られる共重合体であって、例えばスチレ
ン−アクリル［ｎ−ブチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ｎ−ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブ
チル−メタクリル酸メチル共ム合体、エチレン−塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体を含み、さらにこのバインダ
ー樹脂はスチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体勢のゴム状共重合体であってもよい。

本発明のトナーに用いるバインダー樹脂は、その他の樹
脂ｔ−５４）　ｗ　を鳴未満の範囲で含有してもよい。

また、その樹脂はテレフタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン酸、チオジグリ
コール酸、ジグリコール酸等の二塩基酸とエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、■、４−ビス（２−ヒ
トミキシエチル）ベンゼン、１．４−シクロヘキサンジ
メタツール、プロピレングリコール等のグリコールとか
ら得られるポリエステル樹脂、カプロラクタム、あるい
はテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、コハク酸、セパチン酸、チオジグリコールｆＲ尋の
二基装置とエチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル
、１．４−ジアミノベンゼン、１゜４−ジアミノゲタ７
等のジアミンとから得られムホリアミド樹脂、ｐ−２二
二レンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネ
ート、１．４−ｆトラメチレンジイソシアネート等のイ
ンシアネーＨｌエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、フ゛ロビレングリコール、ポリエチレングリフー
ル勢のグリコールとから得られろポリウレタン樹脂、ナ
らびにｐ−フ二二レンジイソシアネート、ｐ−キシリレ
ンジイソシアネー）、１．４−テトラメチレンジ１ソシ
アネート勢のジイソシアネート類とエチレンジアミン、
ジアミノエチルエーテル、１．４−ジアミノベンゼン、
ｌ、４−ジアミノブタン等のジアミン類とη・ら得られ
るポリ尿素樹脂叫であってもよい。

本発明のトナーには前記バインダー樹脂の他、エボキ￥
樹脂、ならびにフェノール、０−クロロフェノール、ク
レゾール等のフェノール類トホルマリン等のアルテヒド
類とから得られるフェノールホルマリン樹脂も有効に柑
：ｙ＞　”３　ｔ＞る。

これらのトナーに用いる樹脂は単独で用いてもよいし、
２４！ｄｉ以よ倉適宜組合せて用いてもよく、分子蓋の
異なる２植以上のものを適宜配合して柑いることができ
る。

本発明にいうＭｗ及びＭｎ　の値は種々の方法によって
測定することができ、測定方法の相異によって若干の変
動がある。したがって、本発明においてはｉ及びｉの値
を下記の測定法によって測定したものと定義する。

すなわち、これらの各値はすべてゲル・パーミュエーシ
ョン・クロマトグラフ（−（ＧＰＣ）［よって以下に配
す条件で測定された値とする。温度４０℃において、溶
媒（テトラヒト０７ラン）全毎分１．２−の流速で流し
、義度０．２ｇ／２０−のテトラヒドロフラン試料溶液
を試料重量として３ｙ注入し測定を行う。試料の分子量
測定にあたっては、該試料の有する分子蓋が数種の単分
散ポリスチレン標準試料によシ、作ｊｌｌ！これた検ｊ
ｔｌｉｌの分子量の対数とカウント数が直重となる範囲
内に包含される測定条件を選択する。

なお、本測定にあたり信頼性は上述の測定条件で行った
ＮＢ５７０６ボリスチレン標卑に料ｖｓ（Ｍｗ　　＝２
８．８　Ｘ　ｉ　Ｏ，１ｉｒｉ　（Ｆｉ平均分子１ｍ）
＝ｔ　３．７　Ｘ　１４）　）となる事によシ確靴する
。

なお、用い４ＧＰＣのカラムとして杜前記条件を満足す
るものであるならばいかなるカラムｔ−採用してもよく
、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、０ＭＨ６〔東洋ｌｌ達−表〕
がある。

本発明でＺ５４電性磁性トナーの導電率とは断面積１ｔ
ｊ（ＦｃＩＩ）の測定用セルに試料ｉ　ｒｌ、０３〜０
．０８ａｍの深さくｈａｍ）に入れ、上面よシ皇〜の加
Ｊ［をカムえ、印加電圧（Ｖボルト）を変化させたとき
の電鑵値（ｉアンペア）會測足し、下記の式によシ計算
されたものを云う。

ｘｈ 導電率ρ（Ｕ／ｃＩ１１）　　＝□ ＸＦ 本発明の導電性磁性トナーの導ｌｌＥ率は、その磁性ト
ナーが用いられろ糸に於いて導電性トナーとしての挙動
を示すに光分な値でよいが、好ましくは向配醐足法に基
き印加電界１０００　Ｖ／傷の直流域外に於ける値とし
て１ｏ−′〜１ｇ−１２υ１５１がよい。

かか６導１１Ｌ率を示す本発明の導電性磁性トナー圧用
いられる磁性材料は、通常使用されている公知の磁性体
粉末でもよぐ、黒色であ＃）＃４脂中に良く分散して化
学的に安定であり、更に粒径としてはｌ＃以下の微細粒
子状のものが容品に得られる事が望ましく、前記バイン
ダー柑樹脂中に分散を密とするため、真球状粒子とする
ことがよ如望ましい。％にマグネタイト（四三酸化鉄）
が最も好ましい。代表的な磁性又は磁化可能な材料とし
ては、コバルト、鉄、ニッケルのような金属；アルミニ
ウム、コバルト、鋼鉄、鉛、マグネシウム、ニッケル、
スズ、Φｍ、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カド
ミＱム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タン
グステン、バナジウムのような金に４の合金及びその混
合物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケ
ル、酸化曲鉛、酸化チタン及び酸化マグネシウムのよう
な金ＪＩｉ＠化物を含む金属化合物を好ｉ１に＃ｌいる
ことができろ。含有量としてＬ本発−の導電性磁性トナ
ーの全ｍｍｔ−基礎にして重量”ｒ３０１〜８０’１ｅ
）Ｉ／に２用されることが望ましいが、創紀導亀率及び
磁性トナーの諸物件により電められろ。

本発明のトナーに用いられる着色剤としては任意の適当
な顔料または染料が使用される。これらのトナー着色剤
は公知であって、例えばカーボンブラック、ニグロシン
！ｉｌ！！料、アニリンブルー、カルコ第１ルブルー、
クロームイエロー、ウルトラマリーンブルー、テユボン
オイルレッド、アニリンイエロー、メチレンブルークロ
！Ｊ　）”、７　／　”　シアニンブルー、マラカイト
グリーンオフサレート、ランプブラック、ローズベンガ
ルおよびそれらの混合物がある。顔料または染料は、そ
れが紙上ではっきり見う６像を形成する様に、トナーを
強烈に着色すｂのに十分な量がトナー中に存在していな
けれＩｆｉならない。

これら着色剤は着色された本発明の導電性磁性トナーの
全型＊に基礎にして重量で２〜２０憾の量使用されろこ
とが望ｔｐい。

本発明に係る共電合体樹脂は、従来公知の方法で製造す
ることができ、例えば、溶液重合法、塊状１合法、懸濁
重合法あるいは乳化型合法等があり、好ましくは！ｌＩ
局重合法を用いる。

また、本発明に係る磁性トナーは、従来公知の方法で製
造することができ″る。例えば、トナー鳳材料ｔ−−１
にあるいは分割して、熱ロール、加熱ニーダ−あるいは
加熱コニーダーで混練した殻、冷却、粉砕、分級して得
る方法、トナー鳳材料を一度にありいは分割して、適当
な嬉媒に溶解、分数または懸濁させ重合触媒によって重
合反応を行なった後にスプレードライ処理するか、ある
いはＰ別して乾燥する方法によって得ろことができる。

前記した構成豐素における重機の好適な組合せによシ得
られる、本発明に係る導電性磁性トナーは、抑圧転写用
、殊に中間転写体を用いる抑圧転写用の導電性磁性トナ
ーとして、定着性が良好であシ、オフセット現象がなく
、かつ良質のｊｉ像を普通紙上に与えるものである。

本発明の導電性磁性トナーで得られたトナー像が転写さ
れる前記中間転写体は像支持体と最終転写体との中間に
設置されておシ、必要に応じて、１！１１１された回路
糸によりあらかじめ加熱され、最終転写体である転写紙
にトナー像を転写し、該トナー像は転写と同時あるいは
その後に定着され永久律とされる。定着温度は、本発明
に係るトナーの軟化点±５１）℃、好ましくは該トナー
の軟化点上３０℃、より好ましくＦｉ骸）ナーの軟化点
±２０℃が良い。この湯度条件下において転写率、定着
性ともに良好な結果を得ろことができ′る。

本発１１において、磁性トナーの軟化点とは、高化式フ
ローテスター（高滓製作所製）ｔ−用いて、測定条件を
荷重２０Ｋｆ／−、ノズルの直径１■、ノズルの長さ１
■、予備加熱８０℃で１０分間、昇温速［６℃／ｍｉｎ
とし、導電性磁性トナーのサンプル量１−（真性比重Ｘ
ｌｄで表わされる重量）會測足記録したとき、フローテ
スターのプランジャー降下量一温度曲線（軟化流動曲線
）におけるＳ字曲線の高さｉｈとしたとき、ｈ／２　の
ときの温ｆ會言う。

本発明にいうカラス転移点とは導電性磁性トナーのカラ
ス転移点であって、該カラス転移点の測定は、理学電気
■製の万く差走査熱量針である低温ＤＳＣ’を用い、昇
潟遅［１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移領域
におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下のベー
スラインの延長線とピークの立上がシ部分からピークの
頂点までの間での最大傾斜を水す接線との交点０１ｌＩ
＆を、導電性磁性トナーのガラス転移点と足めた。

前に２方法で足めたガラス転移点で好適な範囲は４０〜
ｌ　（１１１℃である。ガラス転移点が４０℃未満のも
のはトナー粒子としての保存性が劣りブロッキング性が
現われ便用しにくい。ガラス転移点１００℃を越えるも
のは固く、定着性に乏しい。

また像支持体から中間転写体への転写率と中間転写体か
ら普通紙への転写率とが一定せずｍｔｉａ濃度のバラツ
キが大きくなシ、適当でない。ガラス転移点は、より好
ましくは５０℃〜８０　Ｃである。

本発明に係る導電性磁性トナーは、いかなる万民Ｏ静電
記録又は電子写真勢に用いられてもよいが、抑圧転写、
とくに中間転写体を用いる抑圧転写法に用いるのに好適
である。順ち、抑圧転写法に適用する場合、本発明に係
る導電性磁性トナーを用いて、得られたトナー像を抑圧
転写（代表的には、粘着転写）により一旦、感光体ドラ
ムと普通紙との中間位置に設けられ友中間転写体へ抑圧
転写する。このとき、本発明に係る導電性磁性トナーは
藺配中間転３体表面上の粘着力および磁性トナー−像に
保留された電荷力により磁性トナー−像の解像性能を崩
壊すｂことなく前記中間転写体表面に付着搬送され、次
にその粘弾性変化によ〉最終転写体即ち普通紙上に熱的
に転写定着されろ。なお、その後必要に応じて、定着性
をよシ高める友めに補助的な熱装置を行っても食込。

前記中間転写体はトナーを転写するものであればいかな
りものであってもよく、通常は、少くと４転写体表面（
転写層）が天然ゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジ
ェンゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、
フッ素ゴムからなる転写体が使用されるが、シリ４ンゴ
ムでは、特に低温加硫又は室温加硫によってえられたも
のが適している。この天然ゴム社ポリシスー１．４−イ
ソプレンが主体の通常の天然ゴムであり、ウレタンゴム
はジイソシアネートとグリコール１ｌＩｉｔｆＣ＃ｉジ
アミン類との反ＥＫよって生成するウレタン結合を槙成
卑位とす６ゴムであ）、例えは、パルコラン（Ｖｕｌｋ
ｏｌｌａｎ　、　　住友ハイｘルｆ）　しｌｌ　ン＠ｍ
　）、ハイブレン〔三井東圧化学■製〕、デスモパン〔
住友バイエルウレタン■製〕、バラブレン〔日本ポリウ
レタン物製〕、ニスタン〔Σ５ｔａｎｅ　、グツドリッ
チ社製〕、アデイプレン（Ａｄｔｐｒｅｎ＠、ｆユボン
社製〕として市販されておシ、スチレン−ブタジェンゴ
ムはスチレン単量体とブタジェン単量体の共重合体で通
常はブタジェン単量体成分が多９゜シリコンゴム扛樵々
のシリコンゴムがあるが、メチルシリコンゴム、メチル
ビニルシリコンゴム、メチル２エニルシリコンゴム尋が
通常用いられろ。フッ素ゴムはポリマー分子内にフッ素
原子を含むものであ如、例えば三フッ化エチレンーフッ
化ヒニリデン共電合体、五フッ化プロピレンーフッ化ビ
ニリデン共重合体、六フッ化グロビレンーフツ化ビニリ
デン共重合体〔例えばパイトン、デュポン社製〕、塩化
三フッ化エチレンー２ツ化ビニリチン共１合体、含フツ
素ニトロソゴム、ム。

■−ジヒドロパーフルオロブチルアクリレートゴム、勢
が通常用いられろ。

この他、転写層用材料としては合成天然ゴム〔カリフレ
ックスＩＲ，シェル化学■製〕、エチレン−１０ピレン
ゴム〔ノーデル、デュポン社製〕、アクリルニトリル−
ブタジェンゴム〔ハイカー、日本ゼオン■製〕、有機ポ
リサルファイドゴム〔チオコール、チオコール＠製〕、
アクリル酸エステル共重合体ゴム〔ハイカー４０２１．
グツドリッチ社製〕、有機ポリシロキサンゴム〔信越シ
リコン、催越化学■製〕等が挙げられろ。

これらの材料より構成されろ転写層はその表向が渭向で
、且つ高弾性体でありのが好ましく、ゴム硬直で５〜７
０°が好ましい。

シ１３　：Ｉ　ンコＡとしては、ＫＮ−４０，４１，４
２，４２ｇ、Ｋｇ−４４１，４４，４５，４５８，Ｋｇ
−４７１，４７，４８、Ｋｇ−６７，１０３，１２０５
，１２０６，１３００，１６００５Ｋｇ−１２，１６，
１７，６２，１０９１，１０９３，１４０１）　（いず
れもｍ濤加硫型）、Ｋｇ−１０４，１０６，１２０１，
１２０２，１２０４、ＫＥ−１２１２，１８０ｔ）（い
ずれも低潟加ａ型）〔いずれも信越化学■親〕が市販さ
れておシ、これらを好適に用いることができる。

中間転写体は、基体とし工のステンレススチール、ニッ
ケルベルト尋の金属、ポリエステル、ポリイミド、ポリ
イミドアンド、ポリスルホン等の高分子フィルム上に前
記転写層材＠’ｆｃ設けたものが通常用いられる。

通常これらの中間転写体表面でのトナー付着量には上限
があシ、例えばシリコンゴムＫ　Ｅ　−１８００（ゴム
硬度４０°）からなる厚さ５０ＪＩの転写層には最大限
１．ｔ）Ｉｆ／−のトナー量を付着させることができる
。

トナー中の着色剤の含有量によ９異１にろが、中間転写
体表面でのトナー付着量が０．７ｑ／−で−像濃度が１
．ζ）に相当する。

中間転４体は纂１図に示す如く像叉持体と共に１転する
ローラ型であっても、また第２図に示す如く像支持体と
共に回動する少ｌくとも２ケの回転ローラＫｌｌ渡され
た無鴫状ベルトであってもよい。

仄に本発明に係６導電性磁性トナー【好適に用いえる抑
圧転写法１１１によって説明す６０第１図に於て、静電
潜像形成部１によって、回転ドラム２上の像支持体２ａ
上に形成された像様の静電潜像が現像部３に移動して来
る。現像部３に於ては、現像スリーブ３ａ内に設けられ
た磁石によって不発明に係るトナーはスリーブ３ａ上に
柵立ちして像支持体２ａに向って１転し、途中穂切器３
Ｃによって一建高さに切揃えられ、静電潜像から一定距
離を株って対峙し、直接に接触しながら、もしくは極め
て僅かの間Ｓ會おいて後接触しなから静隠ａ像によって
、トナー粒子累積柱である穂の光漏に逆電荷が鋳起され
、トナー粒子は静電潜像の電葡量ｒｃｔｔＨシて逐次ａ
ｇＩ側へ移籍してトナー像を形成する。

こりようにして形成された導電性鍼性トナーのトナー像
は、三次元的トナー粒子累槓体の構造隻数の許容範曲内
で、静電荷担体２１に対し約０．ＩＫｔ／−で接触して
いる転写ローラ４に転写される。

トナー像は、複写紙１への転写点近くで、赤外線ヒータ
ー５によって加熱され離型性とな夛、転写ローラ４と該
ローラ４に押着けられている押圧ローラ６の間を通る複
写紙ＩＫ転写され、定着される。

トナー像を転写ローラ４に転写した回転ドラム２は除電
ｓ８で除電され、クリーニング装置口で残留トナーを除
去され、次のプロセスに使用される。第１図の装置にお
いて、静電潜像形成部１、除電部８およびクリーニング
装置Ｓを不作動状態にすｂと転写ローラ４への転写に際
して静電潜像が破壊されないので四じ像様のトナー像が
形成することができいわゆるリテンションが可能Ｋｌｋ
る。

第２図に示す装置に於ては、転写体に転写ベルトｔ−使
用する例であり０転写の際、トナーの三次元的粒子累積
体に対するスクィーズベクトルが最小になるよう考慮し
てあ４０８１図で説明した実施例と同様に形成されたト
ナー像は、転写ローラ１０によって、像支持体２１への
接触を約０．１５に／−に陶整されている転写ベルト１
３に転写されろ。この転写ベルト１３は転写ローラ１０
：圧１ｉｏ−ラ１１およびテンションΩ−２１２０間に
川波されておシ、像支持体２＆上の導電性磁性トナーで
成るトナーＩｌは転写ローラ１０の圧接により転写ベル
ト１３に抑圧転写（粘着転写）される。

このトナー像を転写し九転軍ベルト１３は矢印方向へ移
動し、複写紙１への転写点近くで、赤外線ヒーター５に
よって加熱され、離型性となシ、圧着ローラ１１とロー
ラ６との間を通る間に転写ベルト１３から複写紙Ｔに転
写される。

第２図に示す装置が＃Ｊ、１図と同様リテンション可能
であることは云うまでもない。

向、複写紙Ｔヘトナー像を転写した後の転写ベルト１３
はベルトクリーニング装置１４で、残留したトナーおよ
び複写紙の紙粉勢ヲクリーニングし、さらに転写ベルト
１３Ｆｉ除電装置１５で皺ベルトの転写面葡除電するこ
とができる。このクリー二ングカ法としてはフェルト等
を外１８Ｉ１曲に設けたローラあるいはゴム製ブレード
、高分子材料製または金ＩｊＩ＆製スクレーパが用いら
れる。

また、除電装置としてはコロナ放電ａｔ九は導電性繊維
からなりリボン勢がよく用いられる。

これらのベルトクリーニング装置お上び除電装置はｊｌ
！１図に示した装置にも適用可能でありことは明らかで
ある。

本発明で用いろ像支持体はそａＳＳに電荷を保持し得る
ものならばいかなるものであってもよく、セレンを導電
性支持体に蒸着したセレン感光体、酸化螢鉛、有機半導
体を分数した高分子化合物【導電性支持体に塗設し友感
光５体等の光導電性部材、絶縁性樹脂を導電性支持体に
一般しｆｔ、＃電体等の任意のものが用いられるが本発
明の方法においては、誘電体が好ましい。

この像支持体上に靜電潜ＩＩｔ−形成する手段としては
、例えば帯電器によシ像支持体表面を一様に帯電して、
像様篇光して靜電潜ａｔ形成す６手段、あるいは靜電紀
録針あるいはイオン流制鉤電極咎の手段によシ像支持体
上に厘接靜電潜像全形威す６手段郷が用いられる。

以下、実ｊｉＩｉ例によシ本発明の導電性磁性トナーの
好ましい一態様を説明する。しかし、本発明は以下の＠
様には限蔵されるものではない。

実＆ｔｆＩＩ−１ 数平均分子ｉｔ　（Ｍｎ　）　＝　７，２００、重量平
均分子量（ＭＷ）　＝　３４．７１）　ｔ）のスチＬ／
７−ｎ−ブチルアクリレ−）（３１量組成比、７：３）
共重合体樹脂４０重ｉｔ部、四三酸化鉄Ｂ　Ｌ　−５０
０（チタン工業■ｍ１）６０電童部、コンダクテツクス
ＳＣ［コロンビアカーボン■製］８Ｘ量部の組成物ｔ−
ホールミルにて充分混合し、仄にエクストルーダーにて
溶融混練し、冷ｔｉｌＪ後、粗粉砕し、更にジェットミ
ルにて微粉砕した。＃後に、ジダザグ分級機で大粒径ト
ナーと小粒径トナーを粒贋分布よシカットして除くこと
によ多、平均粒径が１２．ＯＪ　（９５優以上のトナー
がｌ〜３０μの粒径範囲にある）の４屯性磁性トナーを
作製した。なお、このトナーの％性値の測定結果は、前
記測足カ法に基づいて　導４　ａＩ　、＋　２　Ｘ　１
１）　　０７１ｍ　、軟化点（Ｔｓｐ）：１１８℃、ガ
ラス転移点（Ｔｇ）；ｓｓ℃　であった。

実Ｊｌｌｉ例−２ 数平均分子量（Ｍｎ　）　＝３−５１）　０　＊重量平
均分子量（Ｍｗ）　＝　２２１，６００のスチレン−２
轡エチルへキシルアクリレート−メチルメタアクリレー
ト（重量組成比、６５：３０：５）共重合体樹脂４００
電童、四三酸化鉄Ｂ　Ｌ　−ｓ　０　＋）　Ｃチタン工
業■ｌ１ｌ）６１）重１１部、コンダクテックスｓｃ〔
コロンビアカーボン■製、１１０ｍｔｉｉの組成物ＩＩ
ｆ４１ｎた他は実施例−■と同様にして導電性磁性トナ
ーを作製した。なお、この磁性トナーは平均粒径が１１
０５μ（９５憾以上のトナーがｌ〜３Ｑｓの粒径範囲に
ある）の導電性磁性トナーで特性値の測定結果は、導電
率：　５Ｘ１０　９／ａｍ、軟化点（Ｔａｐ）；１２℃
℃、カラス転移点（Ｔｇ）：　５７℃であった。

実糺例−３ 数平均分子量（Ｍｎ）−３２，３０４）　、重量平均分
子１１（Ｍｗ）＝１０５．１０　ｔ）Ｄｘスチレンｎ−
ブｆルアクリレート−メチルメタアクリレート（重量組
成比、６１）：３５：５）共重合体樹脂４０重量部、四
三酸化鉄Ｂ　Ｌ　−５０１）　［チタン工業■製〕６０
重量部、コンダクテツクスＳＣ〔コロンビアカーボン■
製〕８重量部の組成物を用い九他は実Ｊｌｉ例−１と同
様にして導電性磁性トナーを作製した。なお、この磁性
トナーは平均粒径がム１．０＃（９５憾以上のトナーが
Ｌ〜３０＃の粒径範囲にある）の導電性磁性トナーで特
性値の測定結果は、導電率；　３　Ｘ　１０　　Ｕ／ｃ
ｓ＋　、軟化点（ＴＩＰ）４１２５℃、ガラス転移点（
Ｔｇ）；　６２℃であう九。

実施例−４ 数平均分子量（Ｍｎ　）　＝ｌ　Ｏ，６００ｍ重量平均
分子量（Ｍｗ）＝　１０８．２０１）のスチレン−ｎ−
ブチルメタアクリレート−酢酸ビニル（重量組成比。

６　Ｄ　：　２０　：　２０　）共重合体樹脂４０重量
部、四三酸化鉄ＢＬ−５００（チタン工業■製〕６Ｃ）
重ｉｉｓ、コンダクテツクスＳＣ［コロンビアｐ−ボン
Ｑ！ＩＮ″３１０重量部の組成物を用いた他は実施例−
１と同様にして導電性磁性トナーを作製した。

なお、この磁性トナーは平均粒径が１０．５　ｐ　（９
５暢以上のトナーが１〜３０ｊ１の粒径範−にある）の
導電性磁性トナーで特性値の測定結果は、導電６ 率：９Ｘ１０　　υ／１．軟化点：１２０℃、ガラス転
移点（Ｔｇ）：　５２℃であった。

比較例−１ 上記組成物管ボールミルにて１２時間混合した後、スプ
レー乾燥にて溶剤のクロロボルムを除去することによシ
平均粒径１２＃（９５１以上のトナーが１〜１５ｇの粒
径範囲にあり）の導電性磁性トナーを作製した。なお、
このトナーの特性値の測定結果は、導電率：　８ｘ　ｌ
　０　０／３　、軟化点；１１７℃、ガラス転移点：５
２℃であった。

比叡例−２ 上１［［酸物を用いた他は実施例−１と同様にして導電
性磁性トナーを作製した。この磁性トナーは平均粒径が
１２，５　ｓで、特性値は、導電率：５Ｘ　１０　　Ｕ
ｌｏＩＭ、軟化点（Ｔａｐ）　；　１５８℃、ガラス転
移点（”ｇ）；　ｓ　３℃であった。

比較例−３ Ｍｎ　＝　１．８００　、　Ｍｖ＝　９，２００　のス
チレン−ｎ−ブチルアクリレート（重量組成比７：３）
共１合体樹脂４０重量部、マグネタイ）ＢＬ−５００６
０１量部、コンダクテツクス８Ｃ８重量部の組成物に替
えた他は実施例−１と同様にして導電性磁性トナーを作
製し友。このトナーの特性値は、導電率：　３　Ｘ　Ｉ
　Ｄ　　Ｔ）／ａ＋＋　、軟化点（Ｔｓｐ）　：　９７
℃、ガラス転移点（Ｔｇ）；４３℃であった。

比較廿！ｌ−４ Ｍｎ＝　５４．８００．　Ｍｙ　＝３２１，６００　の
スチレン−Ｕ−ブチルアクリレート（重量組成比８：２
）共重合体樹脂４０重量部、マグネタイ）ＢＬ−５００
，６０重量部、コンダクテツクスＢＣ８重量部の組成物
に替え九他は、実施例−１と同様にして導電性磁性トナ
ーを作製した。このトナーの平均粒径は１３μで、測定
結果は、導電率；３Ｘ１０　　υ／ｃｍ　、軟化点：１
７０℃、ガラス転移点；ｇｔ）ｔ：：であった。

実施例−１〜４及び比較例−１〜４の各トナーに関して
第１図及び！２図に示し友装置を用いてｊ像比し実験を
行なった。第１図の装置による結果は、第１表に示し、
第２図の装置による結果は第２表に示している。但し、
感光体にりｉではセレンを導電性支持体に、［着したセ
レン感光体を用いた。第１図、第２図とも中間転写体の
＃ＩＪ面搬送搬送速度　００　ｗｍ　／”ｓｅｅであシ
、赤外線ヒーター５によシ転写定着ｍ１ｌｌを１２０±
５℃の親画になるよう加熱して行った。

ｗ、１表および蕗２表から明らかなように、実施ｆｉｌ
−１〜４のトナーにおいてはいずれも鮮明な画像が得ら
れて、オフセット現象の発生もなく、更に為種下での転
写＊−島かった。

これに対し、比較例−Ｌ〜４のトナーにおいては、ｉｌ
ｂ宣下での転写率が低く、ＩＩ！にオフセット現象が発
生するか、また＃ｉ足電着が愚く、ま九鮮明な＊＊を得
ることができなかつ友。

なお、第１表、第２表において、常温常湿とは、相Ｚ１
湿鍵が２０℃、６０優の場合で、１Ｉｂｉ！高温とは相
対ｆｆ１Ｋが３０℃、８４）憾の場合を示す。またオフ
セット性はオフセットが発生したものｔ凶、発生しなか
ったものｋ　、（０）で評価しておシ、その評価法は、
中間転写体上から第１回目の転写後再び転写されたベタ
黒の画像の反射濃度が０．０３以上になったときオフセ
ット現象発生としている。

なお反射濃度の關寛はサクシ・デンシトメーター〔小西
六写真工業＠製〕ｋ用いた。即ち、まず、會支持体よに
ベタ黒トナー像を形成し、これを中間転写体上に抑圧転
写する。この転写トナー像を普通紙に抑圧熱転写定着し
、次に、又別の普通紙を送って前記中間転写体上に残留
したトナー像（残留ベタ黒）を転写すｂｏこの残留した
トナー像の反射濃度が１）、１）３以上あるときはオフ
セット現象ありと判定する。

また、定着性についてはクロックメーター耐摩耗性試験
機による摩耗＃後の画像＃１度比率〔（試験前の濃度／
試験後の濃度）Ｘ１００憾〕で示す値であ６゜

【図面の簡単な説明】

第１図は中間転写体に転写ローラを用いた１実施例を示
す図であシ、第２図は中間転写体に転写ベルトを用いた
ｌ実施例を示す図である。 図中、１扛靜電潜像形成部、２は回転ドラム、３は現像
部、４社転写ローラ、１３社転写ベルトを示す。 特許出願人　　小西六写真工業株武会社−「　糸走ネ山
　ＩＥ　書（自発） 昭和５８年３月１７日 特許庁長官若杉和夫殿 ｌ　π件の表示　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２昭和５７年特許願第２２７９１号 ２　発明の名称 導電性磁性トナー ３　補正をする者　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３４代理人　〒１０５ ５　補正命令の日付　　自　発 ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（発明の詳細な説明の欄） 補正の内容（特願昭５７−２２７９１号）明細書につい
て次の通り補正する。 第１８頁第１９行に「３０％〜８０％」とあるを。 「２０％〜８０％」と補正する。 第３９頁第１２行の「発生したものを　（×）ユ１の後
ろに「わずかに発生したものを（Δ）、」を加える。 第４０頁第８〜９行に「１００％〕で示す値である。」
とあるを「１００％〕が８０％以上のものを（０）、７
０％以上８０％未満のものな（ム）、７０％未満のもの
を（×）で示している。」と補正す以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）　　バインダーＩｉ脂として、α、β−不飽和エ
   チレン系単量体から選ばれた少なくとも２種の単量体を
   重合して得られろ共重合体を含有し、当該共重合体の数
   平均分子量（Ｍｕ）が２，０００〜ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ
   で重量平均分子量（Ｍｗ）が１０．０００〜３００．０
   １１０であることをＩＩ！ｆｗＩとする導電性磁性トナ
   ー。 １２）　　ＩＩＩ記磁性トナーの導電率が１００ＯＶ／
   ｃｍの直流電界においてｌＯ〜ｌＯυ／国である特許請
   求の範＠第ム項記載の導電性磁性トナー。 （３）前記磁性トナーの軟化点が８０〜１７０℃である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の導電性磁性トナ
   ー。 （４）前記磁性トナーのガラス転移点か４０〜１００℃
   であり％許請求の範囲第１項〜第３項の１ずれかに記載
   の導電性磁性トナー。 （５）前記磁性トナーが抑圧転写用であＡ４Ｉ許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の導電性磁性トナ
   ー。 （６）　　押圧転写が中間転写体管用Ａる方式であ４４
   １１許請求の範囲第５項に記載の導電性磁性トナー。 （７）抑圧転写が中間転写体上のトナー像管最終転写体
   に転写するものであ夛、同時に熱定着される特許請求の
   範囲第６項に記載の導電性磁性トナー。