JPS62191858A

JPS62191858A - 電子写真用トナ−組成物

Info

Publication number: JPS62191858A
Application number: JP61031928A
Authority: JP
Inventors: Akira Misawa; 三沢　晃; Masaaki Hata; 正昭秦; Keiichi Ishikawa; 恵一石川
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-02-18
Filing date: 1986-02-18
Publication date: 1987-08-22
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: JPH0827552B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分！ＩＩｆ）本発明は遊子写真用トナー組成物に関する。

（従来の技術）電子写真においては、近来処理する情報量の増大に伴い
複写速度の高速化は重要な問題である。　゛複写速度は
機械自体の設計により変更できる部分もある事はもちろ
んであるがそれだけでは間、値は解決しない。即ち、高
速複写した際の画像特性を良好に保つ為には、使用する
現像剤材料、その中でも特にトナーの性能に大きく依存
する。

しかしながら、従来のトナーは高速複写用としては必ず
しも満足のいくものではなかった。

その理由として、高速複写時にはトナーが熱定着ロール
から受ける熱量が低速時に比べ小さい上に、複写用紙に
よって奪われる熱量のために定着ロールの表面温度が著
しく低下するため、より低熱量で定着でき、かつ当該定
着温度においてオフセット現象を引き起こさない事が必
要であり、それと同時にトナーの保存または使用中に、
トナー粒子同士が凝集するという所謂ブロッキング現象
を起こさない事が要求されるが、従来のトナーにおいて
はこのようなことは必ずしも充分に達成できなかった事
が卑げられる。

この定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性の三種
類の問題を同時に解決する手段として、例えば、（１）
定着性及び耐オフセツト性良好なトナーに、微粉末シリ
カの如き粉体流動化剤を添加して、耐ブロッキング性を
改良する方法、（２）特開昭５０−１４４４４６に記載
されている様な耐ブロッキング性及び耐オフセツト性良
好なトナー中に少量のフタル酸ジエステル等の可塑剤を
添加し、定着性を改良する方法、（３）特開昭４９−１
０１０３１に記載されている様な、架橋されたバインダ
ー樹脂を用いる事により、定着温度範囲を広くし、比較
的高温の定着温度においてもオフセット現象を起こさな
いトナーを用いる方法、（４）熱定着ロールにシリコン
オイル等のオフセノＩ・防止液を塗布する事によりオフ
セット現象を防止した上で、耐ブロッキング性及び定着
性の良好なトナーを使用する方法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし前述の（１）の如き微粉末シリカを添加する方法
では、通常の磁気ブラシ法による複写機においては、微
粉末シリカの付着したトナー粒子が、つねに感光体と接
触、摩擦されているので、感光体を著しく傷つけ画像の
劣化を引き起こす事になる。また（２）特開昭５０−１
４４４４６に記載されている様なトナー中にフタル酸ジ
エステル等の可塑剤を添加する方法では、可塑剤を添加
した直後は良いが、可塑剤とバインダー樹脂との相溶性
が悪い為、１峰時と共にトナー粒子表層に可塑剤が移行
し、トナーの耐ブロッキング性を著しく低下させる事に
なる。（３）の特開昭４９−１０１０３１に記載されて
いる様な高温での耐オフセット性を改良し、高速化のた
めに、比較的高温で定着する方法では、複写機の電気容
量を家庭用電源ではこれ以上上げられないという問題及
び電源投入後から熱定着ロールが定着温度に達するまで
の時間、所謂ウオームアンプタイムが長くなり、結局高
速複写を達成できない事になる。

さらに定着温度を上げる事は、複写用紙の劣化を引き起
こし実用上大きな問題となる。

（４）の熱定着ロールにオフセット防止液を塗布する方
法では、ある一定期間ごとにオフセント現象防止用のシ
リコンオイル等を追加しなければ徐々にオフセット現象
が起きはじめ、最後には完全にオフセット現象を引き起
こす事になる。従って画質の低下を防ぐために頻繁なシ
リコンオイル等の追加を必要とし、いわゆるメンテナン
スに非常に多大な労力を必要としなければならないので
、やはり実用上は大きな問題である。

従って、（１）〜（４）で述べた様な感光体の劣化、ト
ナーの経時的な耐ブロツキング性低下、ウオームアツプ
タイムの延長、電気容量の増大、複写用紙の劣化及び頻
繁なメンテナンス等の諸障害を伴わずに低温での定着性
が良好で、かつ高温での耐オフセット性、耐ブロッキン
グ性に優れた電子写真用トナー組成物の実現が強く要請
されている。

本発明は、前述の諸障害なしに低温定着性、耐オフセッ
ト性及び耐ブロッキング性すべての性能が良好でつねに
安定した良質の画像を与える事のできる電子写真用トナ
ー組成物を提供する事を目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、これ等の課題を達成するために鋭意検討
した結果、トナーの大部分を占めるバインダー樹脂に含
有されるオリゴマーの量が定着性及び耐ブロッキング性
に多大なる影響を与え、バインクー樹脂中に含有される
当該オリゴマーの分子量及び量を制御する事が定着性及
び耐ブロッキング性のバランスをとる上で有効である事
を見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、数平均分子量１０００以下のスチレ
ン系共重合体オリゴマー（Ａ）を重量で０．０１〜１チ
含有するスチレン系共重合体ＣＢ）を主成分とする事を
特徴とする電子写真用トナー組成物を提供するものであ
る。

本発明の数平均分子量が１０００以下のスチレン系共重
合体囚とはスチレンを主体に他のビニル単量体を共重合
させた数平均分子量１０００以下のスチレン共重合体で
あり、通常、高温高圧における塊状重合で合成した低分
子景スチレン共重合体からメタノール、ヘキサン等の貧
溶媒により抽出して得られるが、通常の溶液重合、懸濁
重合等の反応過程の末期等で単量体濃度が低い場合に生
成するものを含む事はもちろんである。他のビニル単量
体とはたとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフリフリ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シブチル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル
、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メ
タアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メ
タアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジル
、メタアクリル酸フリフリル、メタアクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒド
ロキシブチル等のメタアクリル酸エステル類、ビニルト
ルエン、α・メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香
族ビニル単量体、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオ
クチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル等
の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルニ
トリル、メタアクリルニトリル等の含窒素ビニル単全体
、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸、等の不飽和
カルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸
、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル
、マレイン酸モノオクチル、フマール酸モノメチル、フ
マール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマール
酸モノオクチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル類
等である。

スチレンと他の単量体との割合は通常重量比で９５＝５
〜２０：８０、好ましくは９０：１０〜５０：５０であ
る。

また、スチレン系共重合体オリゴマー（Ａ）の分子量は
数平均分子量で１０００以下であって特に６００〜８０
０が好ましい。（Ａｌの数平均分子量が１０００以上で
はトナーの定着性が低下して好ましくない。

また、本発明に言うスチレン系共重合体（Ｂ）とは、通
常数平均分子量が２０００〜５ｏｏｏｏ、重量平均分子
量がｓｏ、ｏｏｏ〜５００，０００であり、かつそのガ
ラス転移温度が４０〜８０℃であるもので、通常塊状重
合、溶液重合、懸濁重合等の方法で作られたスチレン系
共重合体から、前述のスチレン系共重合体オリゴマー囚
に相当する数平均分子量１０００以下のオリゴマ一部分
をメタノール、ヘキサン等の貧溶媒により除去した後、
別途、前述の方法で合成したスチレン系共重合体（Ａｌ
を塊状で混練するか、又は溶液状態で混合後、減圧脱溶
剤する事によって得られるが、もちろん前述の通常の重
合法によって合成されたスチレン系共重合体において、
数平均分子量が１０００以下のオリゴマーの含有量が０
．０１〜１重量％であるもの、または、オリゴマーを比
較的多量に含有するスチレン系共重合体を高温、高真空
で処理する事によって得られるもので、オリゴマー含有
量が上記の範囲内であるスチレン系共重合体を含む事は
言うまでもない。

上記のスチレン系共重合体（Ｂ）の数平均分子量、重量
平均分子量及びガラス転移温度は特に限定するものでは
ないが、本発明の実施においては上記の範囲が好ましい
。

本発明のスチレン系共重合体オリゴマー囚がスチレン系
共重合体（Ｂｌに含有される量の範囲は重量で０．０１
〜１Ｎ量チが好ましく、特に０．０３〜０．０８％が好
ましい。（Ａ）の含有量が０．０１重’１１未満では、
トナーの定着性が悪化して好ましくなく、１重量％を越
えるとトナーの耐ブロッキング性が低下して好ましくな
い。

本発明の電子写真用トナー組成物を得る最も一般的な方
法としては、例えば上記スチレン系共重合体（Ｂ）を約
０．５〜５龍の粒径に粉砕したものとカーボンブラック
、更に必要であれば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エ
ポキシ樹脂、マレイン化ロジン、石油樹脂、着色剤、及
び少量の荷′ｄＬ調整剤を加えて、ヘンシェルミキサー
等で混合した後、ニーダ−等で温度１００〜１５０℃で
溶融混練し、得られる塊を粉砕、分級して粒径５〜２０
μｍの粒子として得る方法が挙げられる。

この様にして得られた成子写真用トナー組成物は感光体
の劣化、トナーの経時的な耐ブロッキング性の低下、ウ
オームアツプタイムの延長、戒気容量の増大、複写用紙
の劣化及び頻繁なメンテナンス等の諸障害を伴わずに、
低温での定着性、高温での耐オフセット性、耐ブロッキ
ング性及び画１象時・［生に１永めて曖れたものである
。

（実姉例）次に製造例を示すとともに、実施例及び比較例により本
発明を具体的に説明する。

製造・ρリ　１５６４０フラスコに還流冷却器、撹拌装置、滴下ロート
、窒素ガス導入管、温度計を附し、フ）スコ内に表１に
示した単通体混合物を仕込み、窒素気流下、温度８０℃
で塊状重合を行う。

−重合率が４０％に達した所で、表１に示した量のキジ
ロールを投入した後昇温して、キジロール還流下に表１
に示した開始剤溶液を１０時間かけて連続的に滴下する
。

滴下終了後同温度で２時間反応させた後、重合率が１０
０％である事をガスクロマトグラフィーで残存モノマー
［１を調べる事によって確認し樹脂溶液１を得た。

この樹脂溶液を２００℃、２ｍｍＨｇにて減圧脱溶剤し
て共重合体高１を傅た。

表１に共重合体／Ｆ６１の性質を示した。

製造例■ 製造例Ｉで得られた共貞合体洗１で示される固型１対月
旨５００ｇを１０００ｇのクロロホルムに溶解し、樹月
旨＃液■を得た。

１５Ｊセパラブルフラスコに攪拌装置、滴下ロート、温
度計を附したものにメタノール１０１！を仕込み内温を
０°Ｃに保持しながら高速攪拌下に樹脂溶液■を２時間
かけて滴Ｆする。

滴下終了後、内容物をグラスフィルターにて減圧下に戸
別し、メタノール溶解分及び不溶解外とに分別した。

メタノール不溶燐分を５ｊセパラブルフラスコに仕込み
減圧装置を附して、常温で２ｒｎｍＨ＆の減圧にて真空
乾燥し、共重合体／ｆ６２を得た。

この共重合体の分子量を標準ポリスチレンを比較に用い
てＧＰＣで調べたところ、数平均分子量９０００、重量
平均分子ｆｉ１５６０００であり、数平均分子量１００
０のポリスチレン標準サンプルのピーク位置よりも低分
子側に、この共重合体が存在しない事を確認した。

製造例■ １５１オートクレーブにスチレン８０００ｊ’　、　ｎ
−ブチルメタクリレート２０００ｇから成る単吐体混合
物を仕込み、オートクレーブ内に窒素ガスを充てんした
後、温度２００℃で５時間、高温高圧塊状重合を行った
。

内圧が常圧に戻り反応が終了した事を確認した後、冷却
し共重合体／１６己を得た。

この共重合体の分子量を標準ポリスチレンを比較に用い
て分子量をＧＰＣにて測定したところ、数平均分子量６
１０、ｉｔ平均分子量７５０であった０製造例■〜■ ５１セパラブルフラスコに還流冷却器、窒素ガス導入管
、温度計、攪拌装置及び減圧袋＋ｑを附したものに、製
造例■で得られた共重合体／Ｉ６２と製造例１■で得ら
れた共重合体Ａ６を、表１に示した割合で仕込み窒素気
流下に２００°Ｃで１時間混合し、共重合体、４６４〜
８を得た。

イ４季られた共重合体の性質を表１に示した。

製造例■ 製造例Ｉで示した方法において、触媒溶液の滴下時間が
６時間である他は製造例Ｉと同じ方法で共重合体高９を
得た。

この共重合体の性質を表１に示した。

実施例１〜４及び比較例１〜４製造例Ｉ、■及び■〜■によって得られた固型樹脂を粉
砕後、表２に示した比率でカーボンブランク及び帯電調
整剤と混合し、ニーダ−にて１５０℃で３０分間混線後
、粉砕して粒径約０．８龍のトナー粗粒子を得た。

この粗粒子をジェット粉砕機で微粉砕し、次いで分級し
て粒径５〜２０μｍ（５μｍ以下１重′Ｍ、％、２０μ
ｍ以上２重−ｉ１％を含む平均粒径約１０μｍの粒子）
のトナー粒子を得た。

このトナー粒子の耐ブロッキング性を表２に示した。

次にこのトナー粒子３改量部とノンコートフェライトキ
ャリア（１４５〜ろ５０メツシユ、日本鉄粉■ｄＦ−１
５ｏ）９７重量部とを混合し現像剤とした。

セレン感光体を備えた磁電ブラシ法複写機を使用して、
このトナーの定ノ１１、オフセット性、画像特性を表２
に示した。

なお表１．２中の注は以下のとおりである。

１）、２）　　標準ポリスチレンを比較に用いてＣ）Ｐ
Ｃにより求めた数値。

３）分子喰１０００以下のオリゴマー含有率は以下の様
にして求めた。

すなわち、数平均分子量１　［１００の単分敢標準ポリ
スチレンのＧＰＣを測定し、ピーク位置での保時ｇｔ　
（ｍｌ　）を求め、これをＲＶｓとする。

次に本製造例の共重合体のＧＰＣを測定し、ＧＰＣチャ
ートのピーク全体の面積に対するＲＶｓ以下の低分子側
のピーク部分の面積の比率として算出した。

この際、検出器は示差屈折率計を用いたが、別途オリゴ
マ一部分のみを分取液体クロマトグラフィーで分取し、
その単−機体組成を熱分解ガスクロマトグラフィー、赤
外分光計及びプロトン核磁気共鳴測定装置ａ等で調べた
ところ、共重合体全体の組成と全く同一であった為、オ
リゴマ一部分と共重合体全体の屈折率に差異はないとし
て、ピーク面積比をすなわち重量比とじて表わした。

４）ＤＳＣにより求めた数値。

５）三菱化成工業製　ＭＡ−１００゜６）採土ケ谷化学製の４鑞調整剤。

７）温度５０℃、湿度６０％の多件化にトナーを２５０
Ｄ時間放置し、トナー粒子の凝集程度を目視にて判定し
た。

◎：ブロノキンクしていない。

Ｏ：わずかにブロッキングしている。

△ニ一部ブロッキングしている。

×：全部が完全にブロッキングしている。

８）複写讃の熱定・彦ロールの温度を変化させて、オフ
セット現象が起き始める熱定着ロールの温度。

９）８）と同様な方法を用いて、トナーの定着率が８５
４ｆ％になる時の熱定着ロールの温度。

ここでトナーの定着率とは、定着させた１Ｘ１ｄのベタ
黒部をニチバンテープでハクリ試験を行った後、紙上に
残存した１・す一層の重喰を試験前のｉ−ナ一層、７ｊ
　、１に対する割合で表わしたものである。

１０）複写枚数５万枚目での画像濃度を目視にて判定し
た。

１１）複写枚数５万枚目での白地部分の汚れの程度を目
視にて判定した。

１２）複写枚数５万枚目での黒地部分での磁気ブラシに
よるすし状の白抜けの程度を目視にて判定した。

（発明の効果）本発明の方法によれば、従来技術では解決できなかった
感光体の劣化、トナーの経時的な耐ブロッキング性の低
丁、ウオームアツプタイムの延長、電気容験の増大、複
写用紙の劣化及び頻繁なメンテナンス等の諸障害を伴わ
ずに、低温での定着性、高温での耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性及び画像特性に優れた成子写真用トナー組
成物を提供する事について、実用上満足な程度に達成さ
れる。

これは従来技術では永年の諜’ｆ！であった事を、数平
均分子１ｉｉＨ１０００以ドのスチレン系共重合体オリ
コマ−（Ａ）を重量で０．０１〜１％含有するスチレン
系共重合体（Ｂ）を主成分とする事を特徴とする′電子
写真用トナー組成物を採用する事により達成したもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

数平均分子量１０００以下のスチレン系共重合体オリゴ
マー（Ａ）を重量で０．０１〜１％含有するスチレン系
共重合体（Ｂ）を主成分とする事を特徴とする電子写真
用トナー組成物。