JP2887434B2 - 電子写真用トナーバインダーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナーバイン
ダーおよび電子写真用トナーバインダーの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用プロセスでは紙等の上に転写
されたトナーを定着するために、接触加熱型定着器（ヒ
ートロールを用いる方法、加熱体と紙等の間にフィルム
またはベルトを介する方法（例えば特開平４−７０６８
８号公報および特開平４−１２５５８号公報）が広く採
用されている。この方法では、定着下限温度（以下ＭＦ
Ｔと略す）は低いことが望ましく（低温定着性）、ま
た、ヒートロール表面、フィルムまたはベルトへのホッ
トオフセットが発生する温度（以下ＨＯＴと略す）は高
いことが望ましい（耐ホットオフセット性）。また、電
子写真プロセスの機械内では、定着器等から熱が発生す
るため、トナーが熱によって凝集し流動性が悪化したり
することのない様、耐熱保存性も満たさなければならな
い。

【０００３】この三つの性質を満足させるために従来か
ら低分子量から高分子量にわたる広範囲の分子量分布を
有し、ガラス転移点が５０℃〜８０℃であるトナーバイ
ンダーを使用すること（例えば特公昭６０−２０４１１
号、特開昭６１−２１５５５８号公報）や、非結晶ポリ
エステル樹脂とビニル共重合体樹脂との加熱反応生成物
を主成分とするトナー（例えば特開平２−２７７０７４
号公報）や、海側樹脂をビニル系樹脂、島側樹脂をポリ
エステル樹脂とし、ポリエステル樹脂の分散が０．５μ
ｍ以上であるトナー（特開昭６０−２６００６２号公
報）が提唱されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の方法
は、近年のコピー機やファクシミリの高速化による、よ
り低温定着性を求める動向や、プリンターの小型化によ
る、より耐熱保存性を求める動向に充分に対応できてい
るとは言いがたい。。後者の方法は、通常ポリエステル
樹脂とビニル共重合樹脂の混合系では、海島構造をと
り、島側の分散粒径を充分に細かくすることが困難であ
り、カーボンブラック等の着色剤や荷電調整剤の分散が
不充分となり、摩擦帯電量が不足する。また、ビニル共
重合樹脂は、通常ポリエステル樹脂に比較して界面張力
が小さいため、後者の様にポリエステル樹脂を海側とし
た場合、トナー化した際、ビニル樹脂がトナー表面にブ
リードアウトしやすい。従って、耐熱保存性を維持する
ために、ポリエステル樹脂、ビニル共重合樹脂ともに、
ガラス転移点を５０℃〜８０℃としているため、低粘度
化が困難である。特開昭６０−２６００６２号の方法
も、トナーの混練時間によって、トナー中のポリエステ
ル樹脂の分散粒径を０．５μｍ以上にコントロールする
ものであって二軸押し出し機等の連続式混練機には不向
きであり、かつ粒径が大きくする方向であるため、耐熱
保存性を維持するためには、島側のポリエステル樹脂の
Ｔｇを下げることは困難であり、低温定着性の向上も不
十分である。

【０００５】本発明は上記の問題を解決するものであっ
て、トナー化した際に、耐熱保存性および電気特性が良
好で、ホットオフセット発生温度が高く、かつ低温定着
性に優れるトナーバインダーを得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、トナー化
した際に、耐熱性および電気特性が良好で、ホットオフ
セット発生温度が高く、かつ低温定着性に優れるトナー
バインダーを得ることを目的に鋭意検討した結果本発明
に到達した。すなわち、本発明は、スチレン類またはス
チレン類と（メタ）アクリル酸エステル類を重合して得
られる非架橋樹脂（Ａ）と、非架橋非結晶性飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）と、必要により相溶化剤（Ｃ）とから
なり、（Ａ）のガラス転移点が５５℃〜８０℃であり、
（Ｂ）のガラス転移点が２０℃〜６０℃であり、（Ｂ）
のガラス転移点が（Ａ）のガラス転移点より低く、
（Ａ）〜（Ｃ）全体の数平均分子量が２，０００〜１
５，０００、（Ａ）〜（Ｃ）全体の重量平均分子量が１
０万〜１００万であることを特徴とする電子写真用トナ
ーバインダー；並びにスチレン類またはスチレン類と
（メタ）アクリル酸エステル類を重合して得られる非架
橋樹脂（Ａ）と、非架橋非結晶性飽和ポリエステル樹脂
（Ｂ）と、必要により相溶化剤（Ｃ）とからなる混合物
であり、（Ａ）のガラス転移点が５５℃〜８０℃であ
り、（Ｂ）のガラス転移点が２０℃〜６０℃であり、
（Ｂ）のガラス転移点が（Ａ）のガラス転移点より低い
ものである混合物を１５０℃〜２００℃に加熱したもの
を、５分以内に（Ａ）のガラス転移点以下まで冷却し、
混合物中の（Ｂ）の平均分散粒径を３．０μｍ以下にす
ることを特徴とする電子写真用トナーバインダーの製造
方法である。

【０００７】以下、本発明を詳述する。本発明は、トナ
ーバインダー樹脂として、溶剤の存在下でブレンド後、
脱揮した際に、室温付近で海島構造を有する少なくとも
２種類の樹脂を用い、海側成分の樹脂に比較して表面自
由エネルギーが大きい樹脂を島側樹脂に用いることによ
って、トナー化した際、島側樹脂がトナー表面にブリー
ドアウトしにくくし、島側樹脂のガラス転移点を比較的
低くすることを可能としたものである。従って、耐熱保
存性の悪化を避けながら、溶融時の粘度を下げ、低温定
着性を向上させるが可能となった。特に、室温付近で海
島構造を有する樹脂を１５０℃〜２００℃で均一な溶融
状態から海側樹脂のガラス転移点以下に急速に冷却する
ことで島側樹脂の平均分散粒径を３．０μｍ以下にした
場合、トナー化の混練時、滞留時間を自在に調整できる
２本ロールミル等のバッチ式混練機だけでなく、二軸押
し出し機等の滞留時間の短い連続式混練機を用いても、
トナー中の島側樹脂が充分に細かいため、カーボンブラ
ック等の着色剤や荷電調整剤の分散を悪化させないもの
である。

【０００８】本発明に用いるスチレン類またはスチレン
類と（メタ）アクリル酸エステル類を重合して得られる
非架橋樹脂（Ａ）のガラス転移点は５５℃〜８０℃であ
る。５５℃よりも低いとトナーにした時の耐熱保存性が
悪化し、８０℃よりも高いとトナーの低温定着性が悪化
する。（Ａ）は非架橋非結晶性飽和ポリエステル樹脂
（Ｂ）に比較して低表面自由エネルギーの樹脂があげら
れる。スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン
等があげられる。（メタ）アクリル酸エステル類として
は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル等
があげられる。上記モノマーのうち、アクリル酸等のカ
ルボン酸を用い（Ａ）の極性を上げ（Ｂ）の分散を助け
る場合は、（Ａ）の酸価を３０以下にする方が望まし
い。酸価が３０を越える場合は、トナーにした場合、ト
ナーの摩擦帯電量の湿度依存性が大きくなる。（Ａ）の
数平均分子量は、本発明のトナーバインダーの数平均分
子量が２，０００〜１５，０００となる様に調整する。
トナーバインダーの数平均分子量が２，０００未満では
耐熱保存性が悪化し、１５，０００より大きいと低温定
着性が悪化する。（Ａ）の重量平均分子量は、本発明の
トナーバインダーの重量平均分子量が１０万〜１００万
となる様に調整する。トナーバインダーの重量平均分子
量が１０万未満ではＨＯＴが低下し、１００万より大き
いと低温定着性が悪化する。（Ａ）の分子量分布を広げ
るために、比較的低分子量の部分と比較的高分子量の部
分を別々に重合しても良いし、いずれかの存在下に残り
の部分を重合しても良い。（Ａ）の重合方法としては、
懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等があげられる。

【０００９】本発明に用いる非架橋非結晶性飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点は２０℃〜６０℃であ
って、低温定着性を付与するためには、（Ａ）のガラス
転移点よりも低いことが望ましい。２０℃未満ではトナ
ーの耐熱保存性が悪化し、６０℃を越えると低温定着性
が悪化する。本発明で得られるトナーバインダーの溶融
粘度５０，０００ポイズを示す温度が（Ｂ）のそれより
３０℃以上高いことが好ましい。３０℃未満では（Ｂ）
の添加による低粘度化が不十分であり、トナーにした時
の低温定着性が不充分である。（Ｂ）の数平均分子量は
１，０００〜４，０００であることが好ましい。数平均
分子量が１，０００未満ではトナーの耐熱保存性が悪化
し、４，０００を超えると低温定着性が悪化する。
（Ｂ）の酸価は５以下、水酸基価は１２０以下であるこ
とが好ましい。酸価が５を越える場合、または水酸基価
が１２０を越える場合は、トナーにした場合の帯電量が
低下する。（Ｂ）としては、（Ａ）に比較して高表面自
由エネルギーのポリエステル樹脂等があげられる。本発
明に係わるポリエステル樹脂は、例えば２価アルコール
と２塩基酸類（２塩基酸、無水物、低級エステル化物）
を重縮合することにより得られる。また、末端カルボン
酸、末端水酸基を封止するためにモノアルコールまたは
１塩基酸を併用することもできる。２価アルコ−ルとし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール
類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物；ハイ
ドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノール
ＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルホンな
ど）および水素添加ビスフェノール類およびこれらにア
ルキレンオキサイドを付加させたフェノール系グリコー
ル類；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドなどがあげられ、これら混合物を付
加する場合、ブロック付加でもランダム付加でも良い。
これらの中で好ましいものは、エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコールおよびビスフェノール類（とくに
ビスフェノールＡ）にアルキレンオキサイドを２〜３モ
ル付加させたもの、およびこれらの混合物であり、特に
好ましくはネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ
のアルキレンオキサイドを２〜３モル付加させたもの、
およびこれらの２種以上の混合物である。２塩基酸とし
てはコハク酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、セバチン
酸、グルタコン酸、アジピン酸、マロン酸、フタール
酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、オクチ
ルコハク酸、ドデセニルコハク酸など、およびこれらの
酸の無水物、低級アルキル（メチル、エチル）エステル
などが挙げられる。その他リノレイン酸の二量体、三量
体などの重合脂肪酸も使用できる。２塩基酸は単独でも
２種以上の混合物としても使用できる。これらの中で
は、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、フタール酸、
イソフタール酸、テレフタール酸、オクチルコハク酸お
よびドデセニルコハク酸に代表されるアルキルまたはア
ルケニル（炭素数４〜１８）コハク酸が好ましい。重縮
合反応は、必要により触媒（例えばジブチル錫オキサイ
ド、酸化第一錫およびテトラブチルチタネート）を使用
することができ、通常１５０℃〜３００℃の任意の温度
で行うことができる。また、この反応は、常圧または減
圧下、さらに不活性ガスや溶媒の存在下または不存在下
で行うことができる。

【００１０】（Ｂ）の平均分散粒径は、３．０μｍ以下
であることが好ましい。３．０μｍを超えるとトナーに
した際、カーボンブラック等の着色剤や荷電調整剤の分
散が不充分になり、帯電量が低下する。また、島成分の
トナー表面への露出面積が増加するため耐熱保存性も悪
化する。本発明においては、（Ｂ）の平均分散粒径を
３．０μｍ以下するために、（Ａ）、（Ｂ）および必要
により（Ｃ）の混合物の温度を１５０℃〜２００℃の均
一な溶融状態から（Ａ）のガラス転移点以下まで５分以
内に急速に冷却する。１５０℃未満では、均一でない場
合や、高粘度のため生産上ハンドリングが行いにくい。
また、２００℃を超えると、（Ａ）の高分子量領域の分
子量が解重合によって低下し、ＨＯＴが低下する。

【００１１】（Ｂ）と（Ａ）の重量比は０．０２／１〜
０．２５／１が好ましい。０．０２／１未満では、低温
定着性が不充分であり、０．２５／１超えると、（Ｂ）
の分散粒径が大きくなる。

【００１２】本発明において、（Ｂ）の平均分散粒径を
さらに細かくしたい場合は、必要に応じて相溶化剤
（Ｃ）を加えることができる 。（Ｃ）としては、スチ
レン類またはスチレン類と（メタ）アクリル酸エステル
類を重合した部分とポリエステル部分を持つグラフトま
たはブロック共重合体等である。（Ｃ）の合成法として
は、（Ｂ）の組成、重合法と同様にして、ポリエステ
ル樹脂を重合し、その一部のＯＨ基とメタクリロイルイ
ソシアネートを反応させて得られた末端に二重結合を有
するポリエステル樹脂（Ｄ）と未反応のポリエステル樹
脂（Ｂ）の存在下で、スチレン類および／または（メ
タ）アクリル酸エステル類を重合させる方法；ｂポリエ
ステル樹脂の成分に無水マレイン酸等の重合性二重結合
を導入し、そのポリエステル樹脂の存在下、スチレン類
および／または（メタ）アクリル酸エステル類を重合さ
せる方法等がある。好ましくはの方法である。

【００１３】（Ｃ）の含有量は、（Ｂ）１００重量部に
対し、０〜１２０重量部である。１２０重量部超えると
低温定着性が不充分である。

【００１４】本発明のトナーバインダーには、低分子量
ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）
をトナーバインダー全体に対し１〜１０重量％含むこと
ができる。ただし、トナーバインダーの分子量測定に
は、低分子量ポリオレフィンを遠心分離、メンブレンフ
ィルターによる濾過等で除去したものについて行う。

【００１５】本発明のバインダーの用途となる電子写真
用トナーの製法例を例示すると、トナー重量に基づいて
トナーバインダーが通常４５〜９５重量％、公知の着色
剤（カーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロー、キ
ナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニン等）が通常
５〜１０重量％および磁性粉（鉄、コバルト、ニッケ
ル、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）が通常０〜
５０重量％用いられたものがあげられる。さらに種々の
添加剤［荷電調整剤（金属錯体、ニグロシンなど）、滑
剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフ
ィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）
など］を含むことができる。これらの添加剤の量はトナ
ー重量に基づいて通常０〜１０重量％である。電子写真
用トナーは上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練さ
れ、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを
用いて微粉砕され粒径５〜２０μｍの微粒子として得ら
れる。前記電子写真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリア粒
子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。
また粉体の流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ
微粉末を用いることもできる。前記電子写真用トナーは
支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着され使
用される。定着方法については前述の通りである。

【００１６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。 以下、部は重
量部を示す。

【００１７】分子量測定 装置 ：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８０２Ａ 条件 ：カラム 東ソー株式会社製 ＴＳＫ ｇｅ
ｌ ＧＭＨが２本 測定温度 ：４０℃ 試料溶液 ：０．５重量％のテトラハイドロフラン溶液 溶液注入量：２００μｌ 検出機 ：屈折率検出機 なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成。

【００１８】ガラス転移点測定 装置：セイコー電子工業株式会社製 ＤＳＣ２０、ＳＳ
Ｃ／５８０ 条件：ＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−２）法

【００１９】平均分散粒径測定 （１）トナーバインダーの破断面の走査型電子顕微鏡に
よる写真撮影 装置：日立製作所製 Ｓ−８００ 倍率：４００倍 （２）上記写真の画像解析による平均分散粒径計算 画像解析装置：ピアス社製 ＬＡ−５５５ なお平均分散粒径は等価円直径として求めた。

【００２０】海島構造樹脂が１５０℃で均一溶解するこ
との確認。 装置：ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＪＵＮＧ社製 Ｈｅｉｚｂａｎｋ Ｓｙｓｔｅｍ ＫＯＦＬＥＲ Ｔｙｐｅ ＷＭＥ Ｎｒ．０７７２ （コフラーホットベンチ） 測定：標準物質で温度校正をした後、バインダー樹脂片
（約１０ｍｍ×約１０ｍｍ、厚さ約５ｍｍ）をホットベ
ンチ上にのせ水平位置から樹脂のかすみ具合いを目視確
認し、透明になった温度を均一溶解温度とした。

【００２１】溶融粘度が５０，０００ポイズを示す温度
の測定 装置 ：島津製作所製フローテスターＦＴ−
５００ ダイ ：１ｍｍφ×１ｍｍ 荷重 ：１０Ｋｇ／ｃｍ²ｆ プレヒート時間 ：３００秒 昇温スタート温度：４０℃ 昇温スピード ： ６ ℃／分 ファクター ：Ｋ＝１．０ 記録間隔 ：５℃毎 サンプル量 ：１．４ｇ この様にして測定した溶融粘度を片対数グラフにプロッ
トし、各点を直線で結び５０，０００ポイズの交点の温
度を溶融粘度が５０，０００ポイズを示す温度とした。

【００２２】ポリエステル樹脂の合成例１ イソフタル酸３１８部とビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド３モル付加物１，０００部を重縮合し、ポリ
エステル樹脂（Ｂ−１）１，２４０部を得た。（Ｂ−
１）を分析したところ、数平均分子量２，５００、重量
平均分子量５，０００、ガラス転移点３６℃、溶融粘度
が５０，０００ポイズを示す温度は７５℃であった。ま
た、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。 ポリエステル樹脂の合成例２ イソフタル酸６２８部とビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド２モル付加物２，０００部を重縮合し、ポリ
エステル樹脂（Ｂ−２）２，５２０部を得た。（Ｂ−
２）を分析したところ、数平均分子量１，２００、重量
平均分子量３，５００、ガラス転移点５０℃、溶融粘度
が５０，０００ポイズを示す温度は９０℃であった。ま
た、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。 ポリエステル樹脂の合成例３ イソフタル酸９５４部とビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド２モル付加物３，１６８部を重縮合し、ポリ
エステル樹脂（Ｂ−３）３，８８０部を得た。（Ｂ−
３）を分析したところ、数平均分子量１，４００、重量
平均分子量２，７００、ガラス転移点４２℃、溶融粘度
が５０，０００ポイズを示す温度は８４℃であった。ま
た、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００２３】実施例１ （Ｂ−１）１１部と、懸濁重合法によって得られた数平
均分子量２２万、重量平均分子量５８万、ガラス転移点
６２℃のスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル（８０重量％
／２０重量％）共重合体（Ａ−Ｈ−１）４０部と、溶液
重合法によって得られた数平均分子量２，５００、重量
平均分子量５，９００、ガラス転移点５８℃のポリスチ
レン（Ａ−Ｌ−１）６０部とを冷却管、攪拌機付コルベ
ンに仕込み、窒素置換した後、キシレン１２０部を加え
さらに窒素置換を行った。攪拌しながら還流温度まで昇
温し、還流下３時間攪拌を続行した。その後ラインを切
り替え、常圧で１８０℃まで昇温しながら脱揮した。１
８０℃になった時点で減圧に切り替え、２０ｔｏｒｒに
到達後１．５時間脱揮した。ここでバットに５ｍｍ程度
の厚さになる様に取り出し、氷水を入れたバットの中に
バインダーの入ったバットを入れ、さらにもう１つの氷
水の入ったバットを上から重ね、サンドイッチ状にして
急速に冷却した。５分後、上のバットを取り外し、非接
触型表面温度計で温度を測定したところ、１７℃であっ
た。ここで得られたトナーバインダー（ＴＢ−１）の分
析をしたところ、平均分散粒径は２．４μｍ、数平均分
子量３，１００、重量平均分子量１５万、ガラス転移点
は５５℃、溶融粘度が５０，０００ポイズを示す温度は
１３２℃であった。また、均一溶解温度は、約１２５℃
であった。

【００２４】比較例１ 実施例１の取り出し操作を、変更し、バットに約４ｃｍ
の厚さで取り出し自然放冷した。５分後の表面温度は１
１０℃であった。ここで得られたトナーバインダー（Ｔ
Ｂ−１１）の分析をしたところ、平均分散粒径は６．３
μｍ、数平均分子量３，１００、重量平均分子量１５
万、ガラス転移点は５５℃、溶融粘度が５０，０００ポ
イズを示す温度は１３２℃であった。また、均一溶解温
度は、約１３０℃であった。

【００２５】比較例２ （Ｂ−１）を入れずに実施例１の操作を行いトナーバイ
ンダー（ＴＢ−１２）を得た。（ＴＢ−１２）を分析し
たところ、数平均分子量４，０００、重量平均分子量１
８万、ガラス転移点は５９℃、溶融粘度が５０，０００
ポイズを示す温度は１４５℃であった。なお、（ＴＢ−
１２）は室温でもかすみは観察されなかった。

【００２６】比較例３ （Ｂ−１）にかえて、数平均分子量２，６００、重量平
均分子量５，８００、ガラス転移点３６℃のスチレン／
メタクリル酸ｎ−ブチル（６５重量％／３５重量％）共
重合体を用い、実施例１と同様の操作を行いトナーバイ
ンダー（ＴＢ−１３）を得た。（ＴＢ−１３）を分析し
たところ、数平均分子量３，５００、重量平均分子量１
６万、ガラス転移点は５６℃、溶融粘度が５０，０００
ポイズを示す温度は１３８℃であった。なお、（ＴＢ−
１３）は室温でもかすみは観察されなかった。

【００２７】実施例２ （Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変えた以外は実施例１と同様
な混合、脱揮、取り出し冷却操作を行いトナーバインダ
ー（ＴＢ−２）を得た。取り出し５分後の、（ＴＢ−
２）の表面温度は１６℃であった。（ＴＢ−２）を分析
したところ、平均分散粒径は２．４μｍ、数平均分子量
２，１００、重量平均分子量１４万、ガラス転移点は５
５℃、溶融粘度が５０，０００ポイズを示す温度は１３
３℃であった。また、均一溶解温度は、約１２５℃であ
った。

【００２８】実施例３ （Ｂ−１）１５０部とキシレン１５０部を冷却管、攪拌
機付セパラブルコルベンに仕込み、５０℃まで昇温し、
窒素置換した。メタクリロイルイソシアネート３部を投
入し、５０℃で３時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｂ
−１）と、末端に二重結合を有するポリエステル樹脂
（ＢＷ−２）の混合物のキシレン溶液（Ｓ−１）を得
た。一部をサンプリングし、減圧乾固し、核磁気共鳴装
置によってプロトンＮＭＲを測定したところ、５．７ｐ
ｐｍ付近に共鳴があり、ウレタン結合の窒素原子に結合
したプロトンが観測された。キシレン１５０部をオート
クレイブに投入し、窒素置換した後、攪拌下で２０５℃
まで昇温し、２０５℃を維持しながら、（Ｓ−１）２８
０部、スチレン７７０部、およびジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド１２部の混合物を３時間かけて滴下し、同温度
で２０分間熟成した後、冷却し、（Ｂ−１）と相溶化剤
（Ｃ−２）とポリスチレン（Ａ−Ｌ−２）の混合物の溶
液（Ｓ−２）を得た。サンプリングし、減圧脱揮して固
形分（Ｄ−１）を分析したところ、数平均分子量２，４
００、重量平均分子量５，３００、ガラス転移点５４℃
であった。なお、（Ｂ−３）１００重量部に対する（Ｃ
−２）中のポリエステル部分の重量部（Ｚ）は、下記の
様にして計算すると５９重量部である。 Ｚ＝（１−Ｘ₂／Ｘ₁）×１００ ｛ただし、Ｘ₁は反応前の（Ｂ−１）の（酸価＋水酸基
価）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｘ₂は（Ｄ−１）の（酸価＋
水酸基価）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。｝ さらに（Ｓ−２）１３５部をセパルブルコルベンに投入
し、（Ａ−Ｈ−１）４０部を加え、以下実施例１と同様
に混合、脱揮、取り出し、および冷却操作を行い、トナ
ーバインダー（ＴＢ−３）を得た。（ＴＢ−３）の冷却
５分後の表面温度は１６℃であった。（ＴＢ−３）を分
析したところ、平均分散粒径は１．２μｍ、数平均分子
量２，２００、重量平均分子量１１万、ガラス転移点は
５６℃、溶融粘度が５０，０００ポイズを示す温度は１
３３℃であった。また、均一溶解温度は、約１２５℃で
あった。

【００２９】実施例４ 実施例１と同様な操作を繰り返し、（Ｂ−１）１２０
部、（Ａ−Ｈ−１）１，６００部、および溶液重合法に
よって得られたスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル（９８
重量％／２重量％）共重合体（Ａ−Ｌ−３）２，４００
部を用いて（ＴＢ−４）を得た。（ＴＢ−４）を分析し
たところ、平均分散粒径は２．４μｍ、数平均分子量
３，１００、重量平均分子量１５万、ガラス転移点は５
５℃、溶融粘度が５０，０００ポイズを示す温度は１３
５℃であった。また、均一溶解温度は、約１２５℃であ
った。

【００３０】実施例５ （Ｂ−２）１，６００部とキシレン８００部を攪拌機、
冷却管付きコルベンに仕込み、５０℃まで昇温し、窒素
置換した。そこにメタクリロイルイソシアネート２０部
を投入し、５０℃で３時間反応させ、ポリエステル樹脂
（Ｂ−２）と末端に二重結合を有するポリエステル樹脂
（ＢＷ−２）の混合物のキシレン溶液（Ｓ−３）を得
た。一部をサンプリングし減圧乾固しし、核磁気共鳴装
置によってプロトンＮＭＲを測定したところ、５．７ｐ
ｐｍ付近に共鳴があり、ウレタン結合の窒素原子に結合
したプロトンが観測された。キシレン１，８６０部をオ
−トクレーブに投入し、窒素置換した後、密閉し攪拌下
で１９５℃まで昇温し、１９５℃を維持しながら、（Ｓ
−３）１，６３０部、スチレン４，４７０部、アクリル
酸１３４部、メタクリル酸メチル８１３部、およびジｔ
−ブチルパーオキサイド１００部の混合物を３時間かけ
て注入し、どう温度で２０分間維持した後、冷却し、
（Ｂ−２）と相溶化剤（Ｃ−３）とスチレン／アクリル
酸／メタクリル酸メチルの共重合体（Ａ−Ｌ−２）の混
合溶液（Ｓ−４）を得た。サンプリングし、減圧乾固し
て固形分（Ｄ−２）を分析したところ、数平均分子量
１，９００、重量平均分子量３，９００、ガラス転移点
５２℃であった。なお、（Ｂ−２）１００重量部に対す
る（Ｃ−３）中のポリエステル部分の重量部（Ｚ）は下
記の様に計算すると２８重量部である。 Ｚ＝Ｙ₁×５，６１０，０００／（Ｘ₁／２−Ｙ₁） ｛ただし、Ｙ₁は反応前の（Ｂ−２）１ｇ当りに対する
メタクリロイルイソシアネートのモル数,Ｘ₁は反応前の
（Ｂ−２）の（酸価＋水酸基価）（ｍｇ／ＫＯＨ／
ｇ）｝ キシレン５００部、（Ｓ−４）３，５３０部、および
（Ａ−Ｈ−１）１，６００部を攪拌機、冷却管付きコル
ベンに仕込み窒素置換した後、攪拌しながら還流温度ま
で昇温し、還流下３時間攪拌を続行した。その後ライン
を切り替え常圧で１８０℃まで昇温しながら脱揮した。
１８０℃になった時点で減圧に切り替えて脱揮を行い、
２０ｔｏｒｒに到達後、１．５時間さらに脱揮した。こ
こで、実施例１と同様の操作で取り出し急冷しトナーバ
インダー（ＴＢ−５）を得た。（ＴＢ−５）を分析した
ところ、平均分散粒径は１．２μｍ、数平均分子量は
２，８００、重量平均分子量は１４万、ガラス転移点は
５４℃、溶融粘度が５０，０００ポイズを示す温度は１
３３℃であった。また均一溶解温度は約１２５℃であっ
た。

【００３１】実施例６ （Ｂ−３）１，０００部を冷却管、攪拌機付きコルベン
に仕込み、窒素雰囲気下で溶融させながら、１５０℃ま
で昇温した。１５０℃で無水マレイン酸４０部を投入
し、２時間反応させ、（Ｂ−３）と末端に二重結合を有
するポリエステル樹脂（ＢＷ−３）の混合物（Ｓ−５）
を得た。キシレン１，６００部をオートクレーブに仕込
み、窒素置換した後、攪拌下で１９５℃まで昇温した。
１９５℃を維持しながら、（Ｓ−５）６００部、スチレ
ン５，２００部、アクリル酸２００部、およびジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド１６５部の混合物を３時間かけて
注入した。２０分間、１９５℃で熟成した後、冷却し、
（Ｂ−３）、相溶化剤（Ｃ−４）、およびスチレン／ア
クリル酸の共重合体（Ａ−Ｌ−５）の混合物の溶液（Ｓ
−６）を得た。サンプリングし、減圧脱揮して固形分
（Ｄ−３）を分析したところ、数平均分子量２，２０
０、重量平均分子量４，５００、ガラス転移点５２℃、
酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、（Ｂ−３）１
００重量部にたいする（Ｃ−３）中のポリエステル部分
の重量部（Ｚ）は下記の様にして計算すると９７重量部
である。 Ｚ＝Ｙ₂×５，６１０，０００／（Ｘ₁／２−Ｙ₂×５
６，１００） ｛ただし、Ｙ₂は反応前の（Ｂ−３）１ｇ当りに対する
無水マレイン酸の仕込みモル数、Ｘ₁は反応前の（Ｂ−
３）の（酸価＋水酸基価）（ｍｇＫＨＯ／ｇ）。｝ さらに、（Ｓ−３）３，３４０部と（Ａ−Ｈ−１）１，
６００部を加え、以下実施例１と同様に、混合、脱揮、
取り出し、および冷却操作を行い、トナーバインダー
（ＴＢ−６）を得た。（ＴＢ−６）を分析したところ、
平均分散粒径は０．５μｍ以下（＊）、数平均分子量は
２，９００、重量平均分子量は１４万、ガラス転移点は
５３℃、溶融粘度が５０，０００ポイズを示す温度は１
３３℃であった。 （＊：細かすぎて観測できなかった。）

【００３２】比較例４ テレフタル酸９５４部とビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド２モル付加物２，０７０部を重縮合し、ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）を分析したと
ころ、数平均分子量５，６００、重量平均分子量１１，
０００、ガラス転移点６４℃、溶融粘度が５０，０００
ポイズを示す温度は１１３℃、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、
（Ｂ−３）１，０００部を（Ｂ−４）１，０００部に、
および無水マレイン酸４０部を１１．４部に変えた以外
は実施例６と同様の操作を行い、（ＴＢ−１４）を得
た。（ＴＢ−１４）を分析したところ、平均分散粒径
２．６μｍ、数平均分子量は３，０００、重量平均分子
量は１４万、ガラス転移点は５８℃、溶融粘度が５０，
０００ポイズを示す温度は１４６℃であった。また、均
一溶解温度は約１３０℃であった。

【００３３】使用例および比較使用例 実施例１〜６の本発明のトナーバインダーおよび比較例
１〜４のトナーバインダーの各々８８部にカーボンブラ
ック（三菱化成（株）製 ＭＡ１００）７部、低分子量
ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール５
５０Ｐ）３部、及び荷電調整剤（保土ヶ谷化学工業
（株）製スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した
後、内温１５０℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェッ
トミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級
し平均粒径１２μｍのトナーａ〜ｊを得た。

【００３４】試験例１ トナーａ〜ｊの各々３部にフェライトキャリア（パウダ
ーテック（株）製 Ｆ−１００）９７部を均一混合し、
市販複写機（（株）東芝製ＢＤ−７７２０）を用いて紙
上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販
複写機（シャープ（株）製 ＳＦ８４００Ａ）の定着部
を改造して、Ａ４紙３５枚／分のスピードで定着テスト
を行った。テスト結果は表１に示した通りである。

【００３５】試験例２ トナーａ〜ｊのそれぞれをポリエチレン製の瓶に入れ、
４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュの
ふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテス
ターを用いて１０秒間振とうし、ふるいのうえに残った
トナーの重量％を測定し、耐熱保存性のテストとした。
数字の小さいもの程、耐熱保存性が良い。結果を表１に
示す。

【００３６】試験例３ トナーａ〜ｊの各々３部にフェライトキャリア（パウダ
ーテック（株）製 Ｆ−１００）９７部を５０ＣＣのガ
ラス瓶に入れ、２５℃、５０％ＲＨの温湿度調整室に１
２時間放置した後、２５℃、５０％ＲＨの条件でターブ
ラーシェーカーミキサーで１００ｒｐｍで３０分間、攪
拌し、摩擦帯電させた。その後、（株）東芝製ブローオ
フ帯電量測定機で測定した結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】 ＊１ 画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機
（摩擦部＝紙）により５回の往復回数で摩擦し、摩擦後
のベタ部の画像濃度が７０％以上残存していたコピーを
得た時のヒートロール温度。 ＊２ トナーがホットオフセットした時のヒートロール
温度

【００３８】本発明のバインダーａ〜ｆはいずれも比較
バインダーｇ〜ｊに比べ、低温定着性と凝集性のバラン
スに優れる。また、本発明のバインダーａ〜ｆはいずれ
も比較バインダーｇに比べ、トナー中での分散状態が優
れ、帯電特性に優れる。

【００３９】

【発明の効果】本発明のトナーバインダーは、低ガラス
転移点の樹脂は、高ガラス転移点の樹脂よりも表面自由
エネルギーを大きく設計しており、トナー化した際に、
ブリードアウトしにくいため、耐熱保存性を悪化させず
に、低温定着性を改良することが可能となった。特に、
室温付近で海島構造を有する樹脂を１５０℃〜２００℃
で均一な溶融状態から海側樹脂のガラス転移点以下に急
速に冷却することで島側樹脂の平均分散粒径を３．０μ
ｍ以下にした場合、トナー化の混練時、滞留時間を自在
に調整できる２本ロールミル等のバッチ式混練機だけで
なく、二軸押し出し機等の滞留時間の短い連続式混練機
を用いても、トナー中の島側樹脂が充分に細かいため、
カーボンブラック等の着色剤や荷電調整剤の分散を悪化
させないものである。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン類またはスチレン類と（メタ）
   アクリル酸エステル類を重合して得られる非架橋樹脂
   （Ａ）と、非架橋非結晶性飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）
   と、必要により相溶化剤（Ｃ）とからなり、（Ａ）のガ
   ラス転移点が５５℃〜８０℃であり、（Ｂ）のガラス転
   移点が２０℃〜６０℃であり、（Ｂ）のガラス転移点が
   （Ａ）のガラス転移点より低く、（Ａ）〜（Ｃ）全体の
   数平均分子量が２，０００〜１５，０００、（Ａ）〜
   （Ｃ）全体の重量平均分子量が１０万〜１００万である
   ことを特徴とする電子写真用トナーバインダー。
2. 【請求項２】 （Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜
   ４，０００であり、（Ｂ）が該トナーバインダー中に分
   散しており、且つその平均分散粒径が３．０μｍ以下で
   ある請求項１に記載のトナーバインダー。
3. 【請求項３】 該トナーバインダーの溶融粘度５０，０
   ００ポイズを示す温度が（Ｂ）のそれより３０℃以上高
   い請求項１または２に記載のトナーバインダー。
4. 【請求項４】 （Ａ）の酸価が３０以下であり、（Ｂ）
   の酸価が５以下、（Ｂ）の水酸基価が１２０以下である
   請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
5. 【請求項５】 重量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０２／１〜
   ０．２５／１である請求項１〜４のいずれかに記載のト
   ナーバインダー。
6. 【請求項６】 （Ｃ）がスチレン類またはスチレン類と
   （メタ）アクリル酸エステル類を重合した部分とポリエ
   ステル部分を持つグラフトまたはブロック共重合体であ
   る請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。
7. 【請求項７】 （Ｃ）のポリエステル部分の含量が
   （Ｂ）１００重量部に対し、５〜１２０重量部である請
   求項６に記載のトナーバインダー。
8. 【請求項８】 （Ｃ）が、ＯＨ末端ポリエステルとメタ
   クリロイルイソシアネートもしくは無水マレイン酸とか
   らの末端に二重結合を有するポリエステル樹脂（Ｄ）
   と、スチレン類および／または（メタ）アクリル酸エス
   テル類とのグラフトまたはブロック重合体である特徴と
   する請求項６または７に記載のトナーバインダー。
9. 【請求項９】 スチレン類またはスチレン類と（メタ）
   アクリル酸エステル類を重合して得られる非架橋樹脂
   （Ａ）と、非架橋非結晶性飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）
   と、必要により相溶化剤（Ｃ）とからなる混合物であ
   り、（Ａ）のガラス転移点が５５℃〜８０℃であり、
   （Ｂ）のガラス転移点が２０℃〜６０℃であり、（Ｂ）
   のガラス転移点が（Ａ）のガラス転移点より低いもので
   ある混合物を１５０℃〜２００℃に加熱したものを、５
   分以内に（Ａ）のガラス転移点以下まで冷却し、混合物
   中の（Ｂ）の平均分散粒径を３．０μｍ以下にすること
   を特徴とする電子写真用トナーバインダーの製造方法。