JPH0816796B2 - トナー用バインダー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はトナー用バインダーに関する。さらに詳しく
は熱および機械エネルギー負荷時においても安定なミク
ロ相分割状態を呈する電子写真トナー用バインダーに関
する。

［従来の技術］ 従来、電子写真トナー用バインダーとして、ポリエス
テルとビニル樹脂を機械的に混合したものがある（例え
ば特開昭49-6931号公報および特開昭54-114245号公
報）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしポリエステルとビニル樹脂は相溶性が悪く、上
記技術による系では不均一分散状態となり海島状態をと
る。この海島構造は、トナーとして必要な熱特性である
低温での良好な定着性および高温下での耐ホットオフセ
ット性を同時に満足させるためには必要であるが、上記
技術による系における海島構造は、トナー製造の際、カ
ーボンとの混練のための熱及び機械エネルギーが負荷さ
れた状態では、こわれたり、極端な場合は、２成分が完
全に分離してしまう。トナー化の溶融混練程度の操作で
は、島の平均粒子径がトナーの平均粒径と同等もしくは
これを越えるため、トナーの帯電不均一に起因する画像
特性の低下、たとえば長期使用時の画像不安定という問
題がおきる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはポリエステルとビニル樹脂の分散性が充
分で安定な海島構造を有する電子写真用トナーバインダ
ーについて鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は水酸基価が30〜60であり、かつ酸価が
５以下であるポリエステル系樹脂（ｂ）と、酸価が１〜
10であり、かつ分子量が5,000〜500,000であるスチレン
系樹脂（ａ）をエステル化させてなるブロック重合体を
含有することを特徴とする電子写真トナー用バインダー
および（１）スチレン系樹脂（Ａ）、（２）これと実質
的に不相溶のポリエステル系樹脂（Ｂ）および（３）ポ
リスチレン系樹脂構造とポリエステル系樹脂構造を一つ
の分子中にもつ樹脂（Ｃ）を必須成分とする電子写真用
トナーバインダーである。

本発明に係わる（３）のポリスチレン系樹脂構造とポ
リエステル系樹脂構造を一つの分子中にもつ樹脂（ｃ）
としては、水酸基価が30〜60であり、かつ酸価が５以下
であるポリエステル系樹脂（ｂ）と酸価が１〜10であ
り、かつ分子量が5,000〜500,000であるスチレン系樹脂
（ａ）をエステル化させてなるブロック重合体があげら
れる。

上記ポリエステル系樹脂（ｂ）としては、例えば多価ア
ルコールと多塩基酸との縮重合物が挙げられる。多価ア
ルコールとしては （１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−
ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール類およびこれ
らのアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（以下
EOと略す）、プロピレンオキサイド（以下POと略す）な
ど］付加物； （２）ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロ
ガロール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールスルホンなど）および水
素添加ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（EOお
よび／またはPO）を付加させたフェノール系グリコール
類； （３）グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト
ール、キシリット、マンニット、グルコース、フラクト
ース、ショ糖などの３〜８価のアルコール類およびそれ
らのアルキレンオキサイド付加物； （４）アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ト
リプロパノールアミンなど）、アルキレンジアミン（炭
素数２〜６）［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなど］、ポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜
６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、トリエチレン
トリアミンなど］、芳香族アミン（アニリン、フェニレ
ンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、
メチレンジアニリン、ジエチルトリレンジアミン、ジフ
ェニルエーテルジアミンなど）、脂環式アミン（イソホ
ロンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、シクロ
ヘキシレンジアミンなど）、複素環式アミン（ピペラジ
ン、アミノエチルピペラジン、その他特公昭55-21044号
公報記載の物など）などにアルキレンオキサイド（EOお
よび／またはPO）を付加させたアミノ基含有多価アルコ
ール類； およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらの中で好ましいものは、エチレングリコール、
ネオペンチルグリコールおよびビスフェノール類（とく
にビスフェノールＡ）にアルキレンオキサイドを２〜３
モル付加させたものおよびこれらの２種以上の混合物で
あり、特に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオ
キサイドを２〜３モル付加させたもの、ネオペンチルグ
リコールおよびこれらの２種以上の混合物である。ネオ
ペンチルグリコールを使用すると得られたポリエステル
系樹脂の粉砕性が向上する。

多塩基酸としては （１）コハク酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、セバチ
ン酸、グルタコン酸、アジピン酸、マロン酸、フタール
酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、オクチ
ルコハク酸、ドデセニルコハク酸などの二塩基酸； （２）トリメリット酸、1,2,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブ
タントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン
酸、1,3−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン
カルボキシプロパン、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、シクロペンタジエンテトラカルボン
酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、1,2,7,8
−オクタンテトラカルボン酸などの３価以上の多塩基
酸； （３）その他リノレイン酸の二量体、三量体などの重合
脂肪酸； およびこれらの酸の無水物、低級アルキルエステルな
ども使用できる。

これらの中では、コハク酸、マレイン酸、フマール
酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸およ
びオクチルコハク酸、ドデセニルコハク酸に代表される
アルキルまたはアルケニル（アルキル基またはアルケニ
ル基の炭素数４〜18）コハク酸が好ましい。

本発明に係わるポリエステル系樹脂（ｂ）としては、
線状型のものが好ましいが、トリメチロールプロパンな
どの３価以上のアルコールおよび／またはトリメリット
酸などの３価以上の多塩基酸を小量（多価アルコールお
よび多塩基酸中に通常30モル％以下、好ましくは10モル
％以下）用いて得られる分岐型のものも使用することが
出来る。また、多価アルコールと多塩基酸に加え、ヘキ
サメチレンジアミン、メチレンジアミンなどのポリアミ
ン類を少量用いて製造されるアミド結合含有のポリエス
テル系樹脂も、本発明に係わるポリエステル系樹脂とし
て使用することが出来る。

酸価が５以下で水酸基価が30〜60のポリエステル系樹
脂（ｂ）を得るための多価アルコールと多塩基酸とのモ
ル比は、２価アルコールと２塩基酸の場合、通常1.6:1
〜1.1:1、好ましくは1.4:1〜1.2:1である。

ポリエステル化反応は必要によりエステル化触媒（例
えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジ
ブチル錫ジラウレートなど）の存在下、通常150〜250℃
の任意の温度で行うことが出来る。また、反応は常圧ま
たは減圧下、さらに不活性ガスや溶媒（例えば、トルエ
ン、キシレンなど）の存在下または不存在下に行うこと
が出来る。

反応の終点は酸価と水酸基価を追跡分析し、各々５以
下および30〜60になった時点で反応終了とする。

得られたポリエステル系樹脂において酸価が５を越え
ると、また水酸基価が30未満ではブロック重合体を得る
のが困難となり、逆に水酸基価が60を越えるとトナーが
ヒートロールにオフセットを起こす温度（以下HOと略
す）が低下して使用し難い。

スチレン系樹脂（ａ）としてはスチレン系モノマー、
（メタ）アクリル系モノマー［アクリル系モノマーおよ
び／またはメタクリル系モノマーを意味する。以下この
表現を用いる。］、多官能モノマーおよびその他のモノ
マーをカルボキシル基含有重合開始剤を用い重合してな
る樹脂が挙げられる。

スチレン系モノマーとしてはスチレン、アルキルスチ
レン（たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン）などが挙げられる。好ましくはスチレンである。

（メタ）アクリル系モノマーとしてはアルキル（メ
タ）アクリレート［アルキルの炭素数が１〜18のもの、
たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなど］、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシ
ルエチル（メタ）アクリレートなど］、アミノ基含有
（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなど］、ニトリル基含有（メタ）アクリル化合物
［アクリロニトリルなど］および（メタ）アクリル酸な
どを挙げることができる。これらのうち好ましくは、ア
ルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびそれ
らの２種以上の混合物である。

重合に際してより高分子量のポリマーを得るため少な
くとも二個の重合性二重結合を有する多官能モノマー
［例えばジまたはポリビニル化合物（ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジアクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートなど）］
を加えることができる。好ましくはジビニルベンゼンお
よび1,6−ヘキサンジオールジアクリレートである。

その他のモノマーとしてビニルエステル（たとえば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）および脂肪族炭化
水素系モノマー（たとえばブタジエンなど）が挙げられ
る。

これらモノマーの量は全モノマーの合計重量に基づい
て次のとおりである。スチレン系モノマーは通常50〜90
％であり、好ましくは55〜85％である。（メタ）アクリ
ル系モノマーは通常50〜10％、好ましくは45〜15％であ
る。スチレン系モノマーの量が90％を越え、（メタ）ア
クリル系モノマーの量が10％未満ではトナーの定着下限
温度（以下MFと略す）が高くなり、逆に各々の量が50％
未満、50％を越えるとトナーがヒートロールにオフセッ
トをおこす温度（以下HOと略す）が低くなりかつトナー
のブロッキング性も不良となる。

また多官能モノマーは通常３％以下、好ましくは１％以
下である。多官能モノマーの量が３％を越えると重合中
ゲル化が起こる。

ビニルエステルおよび脂肪族炭化水素系モノマーなどの
他のモノマーは通常10％以下、好ましくは５％以下であ
る。

カルボキシル基含有重合開始剤としては4,4′−アゾ
ビス（４−シアノペンタノイックアシッド）［和光純薬
（株）製：商品名V-501］が挙げられる。この開始剤の
量は全モノマーの重量に基づいて通常0.2〜1.5％であ
る。

重合は通常、溶液重合もしくは懸濁重合にて行われる
が、溶液重合が好ましい。

溶液重合の場合、溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒
（トルエン、キシレンなど）、塩素系溶媒（クロロホル
ム、四塩化炭素、二塩化エチレン、四塩化エチレンな
ど），エーテル系溶媒（1,4−ジオキサンなど）および
これらの二種以上の混合溶媒が挙げられる。溶媒の使用
量はモノマーのの合計重量に対して通常10〜1000％、好
ましくは30〜400％である。溶媒の使用量が10％未満で
は各成分の分散が不充分であり、1,000％を越えると生
産効率が低くなる。

重合反応は通常窒素などの不活性気体の雰囲気下で行わ
れる。重合温度は通常50〜200℃、好ましくは70〜150℃
である。温度が50℃より低いと重合開始剤の開始能が低
くなる。200℃を越えるとポリマーが分解するおそれが
ある。反応時間は他の条件に左右されるが、通常１〜50
時間、好ましくは２〜10時間である。反応時間が１時間
より短いと反応のコントロールが難しいケースが多く、
50時間を越えると経済的に不利である。重合に使用した
溶剤は重合後脱溶剤する。脱溶剤は常圧もしくは減圧下
で行われる。

本発明に係わるスチレン系樹脂（ａ）の酸価は１〜10、
好ましくは２〜８である。酸価が１未満ではブロック重
合体を得るのが困難となり、逆に酸価が10を越えるとト
ナーのガラス転移点（以下Tgと略す）が低くなりブロッ
キング性が悪くなる。分子量は5,000〜500,000、好まし
くは10,000〜400,000である。分子量が500,000を越える
とトナーの最低定着温度（以下MFと略す）が高くなり使
用困難となる。分子量が5,000未満ではトナーのガイド
転移点（以下Tgと略す）が低くなりブロッキング性が悪
くなる。

なお分子量は溶剤としてテトラヒドロフラン（以下THF
と略す）を用いゲルパーミエイション・クロマトグラフ
ィー（以下GPCと略す）にて測定し標準ポリスチレンで
換算し重量平均で表示する。

スチレン系樹脂（ａ）の酸価および分子量は重合条件
たとえば開始剤量、多官能モノマー量、溶媒量などによ
り調整できる。

ポリエステル系樹脂（ｂ）とスチレン系樹脂（ａ）よ
りなるブロック重合体は各々を通常20:80〜80:20、好ま
しくは30:70〜70:30の重量比で配合しエステル化して得
ることが出来る。エステル化反応はポリエステル系樹脂
と脱溶剤後のスチレン系樹脂を溶融ブレンドして行うこ
とも、またポリエステル系樹脂をスチレン系樹脂の重合
反応液中に加え混合し、脱溶剤して行うこともできる。
反応工程の簡略の観点から後者が望ましい。反応は通常
150〜250℃の温度で10mmHg程度の減圧下に行うことがで
きる。また必要により上記ポリエステル系樹脂の重合の
項に記載したエステル化触媒を用いることもできる。エ
ステル化開始時の酸価が1/2以下になった時点をエステ
ル化の終点とする。通常５〜20時間を必要とする。

ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂をエステル化し
て得られるバインダーのガラス転移点は通常40〜80℃で
あり、本バインダーの用途となる電子写真用トナーには
好ましくは45〜70℃である。ガラス転移点が40℃未満で
はトナー用にしたときの保存性が不良となり、80℃を越
えるとMFが高くなりトナーとしての実用が難しい。

本発明では、さらに他の（１）スチレン系樹脂
（Ａ）、これと実質的に不相溶の他の（２）ポリエステ
ル系樹脂（Ｂ）および低分子量ポリオレフィンを加える
こともできる。

他のスチレン系樹脂（Ａ）の構成モノマーとしては、
上記ブロックポリマーの項に記載したものを用いること
ができ、好ましいものも同様である。該樹脂は酸価を有
している必要はなく、従って重合を行うにはアゾ系およ
びパーオキサイド系の通常の重合開始剤を用いることが
できる。他のスチレン系樹脂の好ましい分子量は5,000
以上、500,000以下である。分子量が5,000未満ではバイ
ンダーのTgが下がりブロッキング性が悪くなり、500,00
0を越えるとトナーのMFが高くなる。

他のポリエステル系樹脂（Ｂ）も同様に上記記載の多
塩基酸および多価アルコールから得られるものが用いら
れる。その酸価および水酸基価のいずれかが通常10以下
である。酸価および水酸基価双方が10を越えるとトナー
としたときHOが不良となる。

低分子量ポリオレフィンとしては重量平均分子量が通
常1,000〜100,000、好ましくは5,000〜60,000の （イ）：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α
オレフィン（炭素数３〜８）共重合体（例えばエチレン
50wt％以上、とくに70wt％以上のもの）、 （ロ）：イ）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マ
レイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステ
ル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルエステルなど）
付加物、 （ハ）：（イ）の酸化物、 （ニ）：エチレン性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸など）および／またはそのエステル
（アルキル（C1〜C18）エステルなど）とエチレン性不
飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテン−１な
ど）との共重合体およびこれらの二種以上の混合物が挙
げられる。

上記低分子量ポリオレフィンのうち（イ）は高分子量
ポリオレフィン（分子量は通常10,000〜2,000,000）を
熱的に減成（熱分解）するか、またはオレフィンを単独
または共重合させることによって得られる。（ロ）は低
分子量ポリオレフィンとマレイン酸誘導体とを過酸化物
触媒の存在下または無触媒下で付加反応させることによ
り得られる。（ハ）は低分子量ポリオレフィンを酸素ま
たは酸素含有ガス（空気）で酸化する方法、オゾン含有
酸素またはオゾン含有ガス（空気）で酸化する方法で得
られる。酸化物の酸価は通常100以下、好ましくは50以
下である。（ニ）はエチレン性不飽和カルボン酸および
／またはそのアルキルエステル（C1〜C18）とエチレン
性不飽和炭化水素との共重合体によって得られる。エチ
レン性不飽和カルボン酸および／またはそのアルキルエ
ステルの量は重量基準で通常30％以下、好ましくは20％
以下である。なお低分子量ポリオレフィンの分子量はGP
Cで溶剤としてｏ−ジクロロベンゼンを用い135℃で測定
される。

他のスチレン系樹脂、他のポリエステル系樹脂および
低分子量ポリオレフィンの配合量は各々通常30重量％以
下、好ましくは20重量％以下である。30重量％を越える
と分散状態が悪くなり、トナーの画像特性が悪くなる。

以上述べた他のスチレン系樹脂（Ａ）、他のポリエス
テル系樹脂（Ｂ）さらに低分子量ポリオレフィンは本発
明によるブロックポリマーに溶融ブレンドすることもで
きるが、トナーバインダーとしての用途には均一に分散
されている方が優れた性能が得られ、このためにはスチ
レン系樹脂（ａ）とポリエステル系樹脂（ｂ）とでエス
テル化する工程またはスチレン系樹脂（ａ）を重合する
工程で加えておくことが望ましい。

本発明のバインダーの用途となる電子写真トナーは、
トナーの重量に基づいて、トナーバインダーを通常50〜
95％、公知の着色材料（カーボンブラック、鉄黒、ベン
ジジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタロ
シアニンなど）を通常５〜10％および磁性粉（鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネ
タイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）を通常
０〜50％用いられたものからなる。

さらに種々の添加剤［滑剤（ポリテトラフルオロエチレ
ン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金
属塩またはアミドなど）荷電調整剤（ニグロシン、四級
アンモニウム塩など）など］を含むことができる。これ
ら添加剤の量はトナーの重量に基づいて通常０〜５％で
ある。

電子写真トナーは上記成分を乾式ブレンドした後、溶
融混練され、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕
機などを用いて微粒化された後、さらに分級されて粒径
が通常５〜20ミクロンの微粒として得られる。

前記電子写真トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビ
ーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリアー粒子と
混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また
粉体の流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉
末を用いることでもできる。

前記電子写真トナーは支持体（紙、ポリエステルフィ
ルムなど）に定着され使用されるが定着する方法として
は、公知の熱ロール定着方法が適用できる。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。

実施例中、部はいずれも重量部を現す。

またGPCによる分子量測定は以下の条件で行った。

装置 ：東洋曹達製HLC-802A カラム :TSK gel GMH6 ２本 （東洋曹達製） 測定温度 :25℃ 試料溶液 :0.5重量％のTHF溶液 溶液注入量:200μｌ 検出装置 ：屈折率検出器 なお分子量較正曲線は 標準ポリスチレンを用いて作成した。

実施例１ テレフタール酸3,278部とビスフェノールＡのPO 2モ
ル付加物8,936部およびジブチル錫オキサイド24部を四
ッ口フラスコに投入し、窒素気流中、温度180〜240℃で
脱水縮合反応を行った。反応10時間後に酸価１、水酸基
価40になったので反応物を取り出した。得られたポリエ
ステル系樹脂［Ａ−１］の重量平均分子量は5,000、ガ
ラス転移点は58℃であった。

一方スチレン760部、アクリル酸ブチル240部およびジビ
ニルベンゼン２部からなるビニルモノマーの混合液（溶
液［１−１］）および重合開始剤4,4′−アゾビス（４
−シアノペンタノイックアシッド）の7.7％1,4−ジオキ
サン溶液（溶液［１−２］）130部を作製した。四ッ口
フラスコに1,4−ジオキサン250部およびビスコール550p
［三洋化成工業（株）製低分子量ポリプロピレン］36.4
部を投入し窒素気流中で還流させた（120℃）。その中
に滴下ポンプを用いて溶液［１−１］と溶液［１−２］
を連続的に２時間かけて滴下し重合を行った。さらに還
流を継続し、２時間毎に4,4′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）の7.7％1,4−ジオキサン溶液
を26部ずつ追加した。ガスクロマトグラフィーで反応液
中の未反応モノマーの残存量を測定し、重合率が95％に
到達した時点で重合終了とし、スチレン系樹脂の溶液
（溶液［Ｂ−１］）を得た。なお［Ｂ−１］より脱溶剤
して得たスチレン系樹脂の酸価は3.2、重合平均分子量
は210,000であった。溶液［Ｂ−１］894部中に［Ａ−
１］400部を加え、攪拌加熱し溶剤である1,4−ジオキサ
ンを留去させた。留去終了後170℃にまで昇温し10mmHg
の減圧下でエステル化反応を行った。13時間後に、エス
テル化反応の開始時に2.4あった酸価が1.2となりエステ
ル化終了とし、本発明であるバインダー（１）を得た。
得られたバインダー（１）は57℃と68℃とに２つのガラ
ス転移点を有しており、数平均分子量は4,600重量平均
分子量は180,000、酸価は1.2、水酸基価は14.8であっ
た。

実施例２ スチレン系樹脂の重合において、重合開始剤溶液の量
を110.5部とする他は実施例１と同じ操作を行いスチレ
ン系樹脂の溶液（溶液［Ｂ−２］）を得た。なお［Ｂ−
２］より脱溶剤して得たスチレン系樹脂の酸価は2.7、
重合平均分子量は270,000であった。

ポリエステル系樹脂［Ａ−１］とスチレン系樹脂の溶液
［Ｂ−２］を実施例−１と同様にエステル化してバイン
ダー（２）を得た。得られたバインダー（２）は58℃と
70℃とに２つのガラス転移点を有しており、数平均分子
量は7,000重量平均分子量は230,000、酸価は1.1、水酸
基価は15.0であった。

実施例３ イソフタール酸2,300部とビスフェノールＡのPO 2モ
ル付加物2,948部、ビスフェノールＡのEO 2モル付加物
2,752部およびジブチル錫オキサイド16部を用いて実施
例１と同様の方法で重合してポリエステル系樹脂［Ａ−
３］を得た。得られたポリエステル系樹脂［Ａ−３］の
酸価は1.0、水酸基価は44.0、重量平均分子量は7,000、
ガラス転移点は54℃であった。

実施例−２のスチレン系樹脂の溶液［Ｂ−２］894部中
にポリエステル系樹脂［Ａ−３］を400部を加え、エス
テル化反応を行いバインダー（３）を得た。得られたバ
インダー（３）はガラス転移点が58℃、数平均分子量は
7,000重量平均分子量は230,000、酸価は1.0、水酸基価
は16.6であった。

比較例１ スチレン760部、アクリル酸ブチル240部およびジビニ
ルベンゼン２部からなるビニルモノマーの混合液（溶液
［１−１］）および重合開始剤アゾビスイソブチロニト
リルの7.7％1,4−ジオキサン溶液（溶液［１−３］）12
0部を作製した。四ッ口フラスコに1,4−ジオキサン250
部およびビスコール550p［三洋化成工業（株）製低分子
量ポリプロピレン］36.4部を投入し窒素気流中で還流さ
せた（120℃）。その中に滴下ポンプを用いて溶液［１
−１］と溶液［１−３］を連続的に２時間かけて滴下し
重合を行った。さらに還流を継続し、２時間毎に4,4′
−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）の7.
7％1,4−ジオキサン溶液を26部ずつ追加した。ガスクロ
マトグラフィーで反応液中の未反応モノマーの残存量を
測定し、重合率が95％に到達した時点で重合終了とし、
バインダー（４）を得た。得られたバインダー（４）は
57℃と69℃とに２つのガラス転移点を有しており、数平
均分子量は5,000重量平均分子量は190,000、酸価は0.
5、水酸基価は16.0であった。

実施例４ 比較例１で得られるバインダー（４）120部と実施例
１で得られたバインダー（１）40部および実施例１の
［Ａ−１］と同様にして得られたテレフタル酸とビスフ
ェノールＡのPO 2モル付加物からなるポリエステル系樹
脂［Ａ−４］（酸価は0.5、水酸基価は20、重量平均分
子量8600、ガラス転移点58℃）80部とを1,4−ジオキサ
ン300部に加熱溶解後1,4−ジオキサンを留去しバインダ
ー（５）を得た。得られたバインダー（５）は、58℃と
69℃とに２つのガラス転移点を有しており数平均分子量
は4900、重量平均分子量は200,000、酸価は0.3、水酸基
価は90であった。

実施例５ スチレン760部、アクリル酸ブチル240部およびジビニ
ルベンゼン３部からなるビニルモノマーの混合液（溶液
［１−１］）および重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリルの7.7％、1,4−ジオキサン溶液（溶液［１−
３］）150部を作製した。四つ口フラスコに1,4−ジオキ
サン250部およびビスコール660P［三洋化成工業（株）
製、低分子量ポリプロピレン］36.4部を投入し窒素気流
中で還流（120℃）させた。その中に滴下ポンプを用い
て溶液［１−１］と溶液［１−３］を連続的に２時間か
けて滴下し重合を行った。更に還流を継続し２時間毎に
重合開始剤溶液を26部ずつ追加した。ガスクロマトグラ
フィーで反応液中の未反応モノマーの残存量を測定し重
合率が96％に到達した時点で重合終了としスチレン系樹
脂の溶液（溶液［Ｂ−３］）を得た。なお［Ｂ−３］よ
り脱溶剤して得たスチレン系樹脂の酸価は、0.0、重量
平均分子量は300,000であった。溶液［Ｂ−３］597部中
に［Ａ−１］600部とバインダー（１）200部および1,4
−ジオキサン800部を加え攪はん溶剤である1,4−ジオキ
サンを留去させた。得られたバインダー（６）は58℃と
68℃とに２つのガラス転移点を有しており数平均分子量
は5,500重量平均分子量は220,000、酸価は0.7、水酸基
価は22であった。

使用例１〜５および比較使用例１ バインダー（１）〜（６）を用いて以下の方法により
電子写真トナーを作製し，さらに電子写真現像剤を作製
した。

トナー作製法 バインダー 90部 ビスコール660P ３部 （三洋化成工業（株）製 低分子量ポリプロピレン） カーボンブラックMA-100 ６部 （三菱化成工業（株）製） アイゼンスピロブラックTRH １部 （保土谷化学工業（株）製） 上記配合物を粉体ブレンドした後、ラボプラストミルで
140℃×30rpmで10分間混練し、得られた混練物をジェッ
トミルPJM100（日本ニューマチック社製）で微粉砕し
た。気流分級機MDS（日本ニューマチック社製）を用い
微粉砕物から５μ以下の微粉をカットした。得られた粉
体1,000部にアエロジルR972（日本アエロジル社製）３
部を均一混合してトナーを得た。

現像剤作製法 上記トナー25部に電子写真用キャリアー鉄粉（日本鉄粉
社製F-100）1,000部を混合して電子写真現像剤を得た。

評価結果は表−１および表−２に示した。

注）１）トナーの粉砕性はトナー混練物をジェットミル
で粉砕して得られた粉体の平均粒径（μ）をコールター
カウンターTAII（米国コールター・エレクトロニクス社
製）で求めた。

２）画像安定性は富士ゼロックス社製ゼロックス3970複
写機を用いMFおよびHOが認められるヒートローラー温度
を測定した。

３）画像安定性は所定枚数コピー後の画像面の画像濃度
で評価した。具体的にはマクベス画像濃度計を用い測定
し、標準無地を0.06、標準黒地を1.87として表示した。

本発明のバインダー（１）〜（３）および（５）〜
（６）はいずれも比較品（４）に比べトナー中での分散
状態がすぐれ、トナー化に際して粉砕性にもすぐれる。
またトナーのMFとHOの温度幅が広く、トナーとしての良
好な定着性能を有しかつ画像安定性にも優れる。

［発明の効果］ 本発明のバインダーはスチレン系樹脂とポリエステル
系樹脂がトナーの粒径以下に均一に分散しているバイン
ダーであり、トナー製造時、熱、機械的エネルギーをか
けても安定な海島構造を維持しうる。これは従来の技術
では、到達できなかったことである。分散が細かくかつ
均一であるためトナーの帯電も均一となり、長期連続使
用にも耐える良好な画質が得られる。またスチレン系樹
脂とポリエステル系樹脂の各々の特性が有効に発揮され
るためバランスのよいバインダーの設計・製造が可能に
なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−27855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−279265（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−171345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−159546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−110156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−291668（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−295068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−9356（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−189647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−267764（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−167957（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基価が30〜60であり、かつ酸価が５以
   下であるポリエステル系樹脂（ｂ）と、酸価が１〜10で
   あり、かつ分子量が5,000〜500,000であるスチレン系樹
   脂（ａ）をエステル化させてなるブロック重合体を含有
   することを特徴とする電子写真トナー用バインダー。
2. 【請求項２】（ａ）がスチレン系モノマー90〜50重量
   ％、（メタ）アクリル系モノマー10〜50重量％、多官能
   モノマー３重量％以下、他のモノマー10重量％以下より
   なるモノマーをカルボキシル基含有重合開始剤を用いて
   重合させて得たものである請求項１記載のバインダー。
3. 【請求項３】低分子量ポリオレフィンをポリエステル系
   樹脂製造工程、スチレン系樹脂製造工程および／または
   ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂のエステル化工程
   に加える請求項１または２記載のバインダー。
4. 【請求項４】（１）スチレン系樹脂（Ａ）、（２）これ
   と実質的に不相溶のポリエステル系樹脂（Ｂ）および
   （３）ポリスチレン系樹脂構造とポリエステル系樹脂構
   造を一つの分子中にもつ樹脂（Ｃ）を必須成分とする電
   子写真用トナーバインダー。