以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%RHの条件で測定する。
なお、本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。
本発明の一実施形態は、トナー母体粒子、および前記トナー母体粒子表面に付着している外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤は、個数平均粒径が70〜250nmであり、かつ疎水性基を表面に有するシリカ粒子Aと、前記シリカ粒子Aが有する疎水性基とは異なる種類の疎水性基を表面に有するシリカ粒子Bと、を含み、パウダーレオメーターで測定される、通気流量0mm/secの際の通気エネルギー量E(0)と、通気流量0.1mm/secの際の通気エネルギー量E(0.1)との比E(0)/E(0.1)が5以上15以下を満たす、静電荷像現像用トナーである。
かような構成を有することにより、高カバレッジ印刷時であっても安定したボトル排出性を有し、高画質な画像を安定して形成することができ、クリーニング性にも優れたトナーとなる。
なぜ、本発明のトナーにより上記の効果が得られるのか、その発現機構や作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
パウダーレオメーターで測定されるE(0)/E(0.1)の値は、空気を含有していない場合と含有した場合とのトータルエネルギー(回転ブレードにかかる粉体による負荷)の比を表している。E(0)/E(0.1)の値が大きいほど空気を含みやすく、トナーの流動性が高いと考えられ、E(0)/E(0.1)の値が小さいほど空気を含みにくく、トナーの流動性が低いと考えられる。トナーボトルからのトナーの排出性は、トナーボトルを回転させるエネルギーによるトナーの流動化の起こりやすさと関係していると考えられる。
このような流動化の起こりやすさが、パウダーレオメーターのE(0)/E(0.1)値で測定される「空気の含みやすさ」の挙動と似ていることから両者の相関が見られると考えられる。E(0)/E(0.1)値を5以上15以下とすることで、トナーボトルを回転させた際、トナーが適度に空気を含むことになり、高カバレッジ印刷時であっても、安定したボトル排出性を有するトナーとなる。
E(0)/E(0.1)値で示される「空気の含みやすさ」は、トナー表面に付着されている外添剤粒子によって大きく左右されるといえる。クリーニング性や転写性の向上のために添加する疎水性基を有する大径のシリカ粒子Aと、シリカ粒子Aとは異なる疎水性基を表面に有するシリカ粒子Bと、を有することで、外添剤粒子同士の相互作用が弱まり、凝集性が低下すると考えられる。したがって、回転するエネルギーが生じた際に、本発明のトナーはほぐれやすく、空気を含みやすく流動化しやすいと考えられる。
なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを詳細に説明する。なお、本発明に係る「トナー」は、「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
〔トナーのE(0)、E(0.1)〕
本発明のトナーは、パウダーレオメーターで測定される、通気流量0mm/secの際の通気エネルギー量E(0)と、通気流量0.1mm/secの際の通気エネルギー量E(0.1)との比E(0)/E(0.1)が5以上15以下を満たす。
パウダーレオメーターは、粉体を円柱型のガラス容器に充填し、専用のブレードがらせん状に回転することによって粉体層の攪拌を行い、その際の垂直荷重および回転トルクを測定することで、粉体の動的な特性値を評価することができる装置である。粉体に対して圧密や通気を行うことができるため、任意の粉体挙動を再現し、粒子の形状や表面性、付着力等に起因する粉体の状態を測定することができる。
パウダーレオメーター専用のブレードを回転させて、粉体の表面から粉体層の底面から10mmの位置まで進入させて、その際に測定される回転トルクと垂直荷重との総和を、通気流量0mm/secの際の通気エネルギー量E(0)とする。また、パウダーレオメーター専用の通気ユニットにより、容器底面の多孔質板から通気流量0.1mm/secで空気を送り込んだ際に、上記と同様の手順を行い、測定される回転トルクと垂直荷重との総和を、通気流量0.1mm/secの際の通気エネルギー量E(0.1)とする。より具体的には、E(0)およびE(0.1)は、実施例に記載の方法により測定した値を採用する。
本発明において、E(0)/E(0.1)は、5以上15以下である。E(0)/E(0.1)が5未満の場合、トナーボトルを回転させた際にトナーが空気を含みにくく、ボトル排出性が低下する。一方、15を超えると、トナーボトルを回転させた際にトナーが空気を含み過ぎ、トナーが拡散しすぎて、却ってボトル排出性が低下する。E(0)/E(0.1)は、好ましくは6〜10である。
このE(0)/E(0.1)は、後述するシリカ粒子Aおよびシリカ粒子Bの粒径、および疎水性基の種類や、トナー母体粒子に対する外添剤の付着状態(たとえば、トナー母体粒子に含まれる結着樹脂の種類)等を制御することにより制御することができる。
〔トナー母体粒子〕
本発明に係るトナー母体粒子は、通常結着樹脂を含み、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤等を含む。
[結着樹脂]
トナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、特に制限されず、たとえば、ビニル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは単独でも、または2種以上組み合わせても用いることができる。
<ビニル樹脂>
ビニル樹脂とは、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂である。ビニル樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などが挙げられる。また、ビニル樹脂セグメントとビニル樹脂以外の樹脂セグメントとが化学的に結合した樹脂であってもよい。なお、ビニル樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。
ビニル樹脂を形成するビニル単量体としては、下記のものから選択される1種または2種以上が用いられうる。
(1)スチレン単量体
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など:
(2)(メタ)アクリル酸エステル単量体
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など:
(3)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど:
(4)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど:
(5)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど:
(6)N−ビニル化合物類
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど:
(7)その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
また、ビニル単量体としては、たとえばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
ビニル樹脂は、ガラス転移点(Tg)が30〜70℃である非晶性樹脂であることが好ましい。なお、本明細書において、樹脂のガラス転移点(Tg)は、「ダイヤモンドDSC」(株式会社パーキンエルマージャパン製)を用いて測定される値である。測定手順としては、測定試料(樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行い、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線とを引き、その交点をガラス転移点とする。
また、ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、重量平均分子量(Mw)で10,000〜100,000であることが好ましい。なお、本明細書において、樹脂のGPCによる分子量は、以下のようにして測定される値である。すなわち、装置「HLC−8120GPC」(東ソー株式会社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー株式会社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/minで流し、測定試料(樹脂)を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレン標準粒子としては10点用いる。
<結晶性ポリエステル樹脂>
結晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸成分)と、2価以上のアルコール(多価アルコール成分)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
・多価カルボン酸成分
1分子中にカルボキシ基を2個以上含有する化合物である。具体的には、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸(ドデカン二酸)、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸(テトラデカン二酸)、テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸;およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数1〜3のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
・多価アルコール成分
1分子中に水酸基を2個以上含有する化合物である。具体的には、たとえば、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,7−へプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの3価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
・結晶性ポリエステル樹脂の融点(Tc)
結晶性ポリエステル樹脂の融点(Tc)は55〜90℃であることが好ましく、65〜85℃であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、単量体成分の種類および量によって制御することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドDSC」(株式会社パーキンエルマージャパン製)を用い、昇降速度10℃/minで0℃から200℃まで昇温する第1昇温過程、冷却速度10℃/minで200℃から0℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度10℃/minで0℃から200℃まで昇温する第2昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)によって測定されるものであり、この測定によって得られるDSC曲線に基づいて、第1昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点(Tc)とする。測定手順としては、測定試料(結晶性ポリエステル樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドDSCサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、重量平均分子量(Mw)で5,000〜100,000であることが好ましく、10,000〜50,000であることがより好ましい。重量平均分子量(Mw)が5,000以上であると、耐熱性の悪化が抑制され、100,000以下であると、低温定着性の悪化を抑制できる。測定方法は、上記<ビニル樹脂>の項で説明したとおりである。
<非晶性ポリエステル樹脂>
非晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸成分(多価カルボン酸成分)と、2価以上のアルコール成分(多価アルコール成分)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移点(Tg)を有する樹脂である。このことは、トナーについて、示差走査熱量測定(DSC)を行うことによって確認できる。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、NMR等の分析によっても結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。
非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。
・多価カルボン酸成分
多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸、炭素数1以上20以下のアルキル基または炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸:3−ブテン−1,2,3−トリカルボン酸、4−ペンテン−1,2,4−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸;4−ペンテン−1,2,3,4−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
炭素数1以上20以下のアルキル基または炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p−フェニレン二酢酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸;ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸;メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、<結晶性ポリエステル樹脂>の項で挙げた飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
多価カルボン酸成分は、単独でもまたは2種以上を混合して用いてもよい。
・多価アルコール成分
多価アルコール成分としては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,4−ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、3−ブチン−1,4−ジオール、9−オクタデセン−7,12−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
上記芳香族多価アルコールとしては、たとえば、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、1,3,5−ベンゼントリオール、1,2,4−ベンゼントリオール、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させると共に、熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールA化合物を用いることが好ましい。
多価アルコール成分は、単独でもまたは2種以上を混合して用いてもよい。
3価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は3〜20であると好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する(エステル化する)ことにより当該樹脂を製造することができる。
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、特に制限されないが、多価アルコール成分のヒドロキシル基[OH]と多価カルボン酸成分のカルボキシル基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]を、1.5/1〜1/1.5とすることが好ましく、1.2/1〜1/1.2とすることがより好ましい。
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等の第2族元素を含む化合物;アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート(チタンテトライソプロポキシド)、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド;ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート;チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重縮合(エステル化)の温度は特に限定されるものではないが、150〜250℃であることが好ましい。また、重縮合(エステル化)の時間は特に限定されるものではないが、0.5〜15時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、ビニル樹脂セグメントと結晶性ポリエステル樹脂セグメントとが化学的に結合した、グラフト共重合体構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。この際、ビニル樹脂セグメントと結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、両反応性単量体を介して結合されていることが好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂は、ビニル樹脂セグメントと非晶性ポリエステル樹脂セグメントとが化学的に結合した、グラフト共重合体構造を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。この際、ビニル樹脂セグメントと非晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、両反応性単量体を介して結合されていることが好ましい。
ビニル樹脂セグメントは、ビニル単量体を重合して得られる樹脂から構成される。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂セグメント、およびハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造される結晶性ポリエステル樹脂または非晶性ポリエステル樹脂から構成される。ビニル単量体、多価カルボン酸成分、および多価アルコール成分の具体的な種類については、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、両反応性単量体の具体的な種類については、下記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。特に、該非晶性ポリエステル樹脂は、ビニル樹脂セグメントと非晶性ポリエステル樹脂セグメントとが化学的に結合したブロック共重合体構造を有する非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
低温定着性の向上のためには、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましいが、トナー母体粒子表面に結晶性ポリエステル樹脂が露出すると、部分的にトナー母体粒子の表面硬度が低下し、外添剤を均一に所望の付着状態にすることができず、トナー粒子の凝集力の制御がし難い場合がある。この場合、トナー母体粒子が非晶性ポリエステル樹脂、特にビニル樹脂セグメントと非晶性ポリエステル樹脂セグメントとが結合してなる非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂を含有することにより、結晶性ポリエステル樹脂の表面への露出が抑制できるため好ましい。
このような非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂として、たとえば、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖(非晶性ポリエステル樹脂セグメント)に、スチレンアクリル共重合体分子鎖(スチレンアクリル共重合体セグメント)を分子結合させた、ブロック共重合体構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。
以下、非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂として好ましいスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂について説明する。
<スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂>
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル樹脂セグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを化学結合させたブロック共重合体構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。
本発明においては、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合(以下、「スチレンアクリル変性量」ともいう。)が合計で5〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
スチレンアクリル変性量は、具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル樹脂セグメントとなる未変性のポリエステル樹脂と、スチレンアクリル重合体セグメントとなるスチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体の質量の割合をいう。
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル樹脂セグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
(A)非晶性ポリエステル樹脂セグメントを予め重合しておき、当該ポリエステル樹脂セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成するための芳香族ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する方法。
(B)スチレンアクリル共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル共重合体セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル樹脂セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法。
(C)ポリエステル樹脂セグメントおよびスチレンアクリル共重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
上記(A)〜(C)の形成方法の中でも、(A)の方法はポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。(A)の方法は、ポリエステル樹脂セグメントを予め形成してから前記両反応性単量体を投入してポリエステル樹脂セグメントへ結合させるため、当該両反応性単量体は、ポリエステル樹脂セグメント末端に結合する確率が非常に高いものになる。
両反応性単量体の具体例は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。両反応性単量体の使用量は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の形成に使用される化合物の総質量を100質量%とすると、0.1〜5.0質量%が好ましく、0.5〜3.0質量%がより好ましい。
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂セグメントは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを、触媒の存在下で重縮合反応させることにより形成するものである。用いられる多価カルボン酸成分、多価アルコール成分、および触媒、ならびに重縮合の方法は、上記で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
一方、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル共重合体セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。用いられるスチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体は、上記<ビニル樹脂>の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
スチレンアクリル共重合体セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。重合時には公知の連鎖移動剤を用いてもよい。
本発明に係るスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。
・両反応性単量体
「両反応性単量体」とは、ビニル樹脂セグメントとポリエステル樹脂セグメントとを結合する単量体で、ポリエステル樹脂セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基および第2級アミノ基から選択される基と、ビニル樹脂セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。両反応性単量体は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と、エチレン性不飽和基と、を有する単量体であることが好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和基と、を有する単量体であることがより好ましい。
両反応性単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル(炭素原子数1〜3個)のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してビニル樹脂セグメントとポリエステル樹脂セグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ビニル樹脂セグメントを構成するビニル単量体の総量を100質量%として1〜20質量%が好ましく、4〜15質量%がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点(Tg)は、30〜70℃であることが好ましい。なお、ガラス転移点(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)により測定することができ、具体的な測定手順は、上記<ビニル樹脂>の項で説明したとおりである。
非晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、重量平均分子量(Mw)で5,000〜100,000の範囲内であることが好ましく、5,000〜50,000の範囲内であることがより好ましい。分子量が5,000以上であれば、耐熱保管性の悪化を抑制でき、100,000以下であれば、低温定着性の悪化を抑制できる。測定方法は、上記<ビニル樹脂>の項で説明したとおりである。
また、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点(Tsc)は、80〜110℃であることが好ましい。軟化点が80℃以上であれば、耐熱保管性の悪化を抑制でき、110℃以下であれば、低温定着性の悪化を抑制できる。なお、軟化点は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明に係るトナー母体粒子は、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造は、シェル部がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、たとえば、シェル部がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出している構造であってもよい。上記のような結晶性ポリエステル樹脂の表面への露出を抑えるという観点から、コアシェル構造の場合、シェル部が非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
コアシェル構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型プローブ顕微鏡(SPM)等の公知の手段を用いて、トナーの断面の構造を観察することによって確認することができる。
[トナー母体粒子に含まれうるその他の成分]
本発明に係るトナー母体粒子は、上記結着樹脂の他、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤などを含んでもよい。
<離型剤(ワックス)>
離型剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘニルなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
具体的には、たとえば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス;マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス;パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス;ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス;カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス;エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が40〜100℃のものを用いることが好ましい。離型剤の含有割合は、トナー母体粒子中に1〜20質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
<着色剤>
トナーを含まれる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、たとえば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、C.I.ピグメントレッド2、同3、同5、同6、同7、同15、同16、同48:1、同53:1、同57:1、同60、同63、同64、同68、同81、同83、同87、同88、同89、同90、同112、同114、同122、同123、同139、同144、同149、同150、同163、同166、同170、同177、同178、同184、同202、同206、同207、同209、同222、同238、同269等が挙げられる。
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー12、同14、同15、同17、同74、同83、同93、同94、同138、同155、同162、同180、同185等が挙げられる。
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、C.I.ピグメントブルー2、同3、同15、同15:2、同15:3、同15:4、同16、同17、同60、同62、同66、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択し併用することも可能である。
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは1〜30質量%、より好ましくは2〜20質量%の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
また、着色剤の大きさとしては、体積基準のメジアン径(D50)で、10〜300nmが好ましい。
<荷電制御剤>
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂100質量%に対して通常0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%である。
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒径で10〜1000nmが好ましく、50〜500nmがより好ましく、80〜300nmがさらに好ましい。
<外添剤>
本発明に係るトナーは、外添剤として、個数平均粒径が70〜250nmであり、かつ疎水性基を表面に有するシリカ粒子Aと、前記シリカ粒子Aが有する疎水性基とは異なる種類の疎水性基を表面に有するシリカ粒子Bと、を有する。
本発明のトナーは、クリーニング性や転写性の向上のために添加する疎水性基を有する大径のシリカ粒子Aと、シリカ粒子Aとは異なる疎水性基を表面に有するシリカ粒子Bと、を有する。このような構成とすることで、外添剤粒子同士の相互作用が弱まり、凝集性が低下すると考えられる。したがって、トナーボトルが回転するエネルギーが与えられると、本発明のトナーはほぐれやすくなり、空気を含みやすく流動化しやすくなると考えられる。
シリカ粒子の表面は疎水性基が導入(疎水化処理)され、シリカ粒子Aおよびシリカ粒子Bとなる。上記疎水性基は特に制限されないが、直鎖状または分岐状の炭素数1〜20のアルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数7〜21のアリールアルキル基;炭素数1〜20のアルキルアミノ基等が挙げられる。
上記直鎖状または分岐状の炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、1,2−ジメチルプロピ基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチル−2−ブチル基、2−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、1,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチル−3−ペンチル基、シクロヘキシルメチル基、2−シクロヘキシルエチル基、n−オクチル基、t−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−プロピルペンチル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリメチルヘキシル基、n−ノニル基、2,2−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、4−エチルオクチル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、n−ドデシル基、1,3,5,7−テトラメチルオクチル基、n−トリデシル基、1−ヘキシルヘプチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基等が挙げられる。
また、疎水性基として環状のアルキル基も挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−t−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基(p−トリル基)、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−n−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−n−ペンチルフェニル基、4−イソペンチルフェニル基、4−t−ペンチルフェニル基、4−n−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−n−ヘプチルフェニル基、4−n−オクチルフェニル基、4−n−ノニルフェニル基、4−n−デシルフェニル基、4−n−ウンデシルフェニル基、4−n−ドデシルフェニル基、4−n−テトラデシルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、5−インデニル基等が挙げられる。
炭素数7〜21のアリールアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、p−メチルフェネチル基、フェニルプロピル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
シリカ粒子Aが表面に有する疎水性基は、トナーのほぐれやすさの観点から、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
シリカ粒子Bの表面は、シリカ粒子Aとは異なる種類の疎水性基を有する。上記シリカ粒子Aが有する好ましい疎水性基を考慮すると、シリカ粒子Bは、表面に炭素数4〜16のアルキル基を有することが好ましい。
疎水化処理を行う前のシリカ粒子としては、特に制限はなく、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカや、コロイダルシリカ、アルコキシシランの加水分解物(ゾルゲルシリカ)、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が用いられる。これらのうち、湿式法で製造されるコロイダルシリカおよびゾルゲルシリカが好適である。
疎水性基をシリカ粒子の表面に導入する際には、シリカ粒子に対して、上記の疎水性基を有する公知の疎水化処理剤を作用させる疎水化処理を行えばよい。たとえば、疎水化処理剤としてアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、シリカ粒子の表面は、アルコキシシラン残基を介して化学結合しているアルキル基を有することになる。
疎水化処理剤としては、有機ケイ素化合物が好ましく挙げられる。有機ケイ素化合物の例としては、たとえば、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、1−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、3−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、p−トリルジメチルクロロシラン、p−トリルメチルジクロロシラン、p−トリルトリクロロシラン、p−トリルトリメトキシシラン、p−トリルトリエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−ブチロキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−sec−ブチロキシシラン、ジ−t−ブチルジ−t−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、n−オクチルメチルジメトキシシラン、n−オクチルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−n−ブチロキシシラン、メチルトリ−sec−ブチロキシシラン、メチルトリ−t−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−n−ブチロキシシラン、エチルトリ−sec−ブチロキシシラン、エチルトリ−t−ブチロキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、5−(ビシクロヘプテニル)トリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、(シクロヘキシルメチル)トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、p−(メチルフェネチル)トリクロロシラン、p−(メチルフェネチル)ジメチルクロロシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、(3−フェニルプロピル)ジメチルクロロシラン、(3−フェニルプロピル)メチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これら疎水化処理剤は、単独でも、または2種以上混合しても用いることができる。
これら疎水化処理剤の中でも、ヘキサメチルジシラザン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
疎水化処理剤の使用量は、疎水化の効果が得られる範囲において適宜選択すればよい。たとえば、疎水化処理を行う前のシリカ粒子100質量部に対し、1〜100質量部であることが好ましく、5〜80質量部であることがより好ましい。
疎水化処理の方法としては、特に制限されず、たとえば、シリカ粒子の分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において30〜150℃の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性基を有するシリカ粒子の分散液を得る方法が挙げられる。
一方、粉体の疎水性基を有するシリカ粒子を得る方法の例としては、上記方法で疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法;シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法;疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得て、さらに疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法;等が挙げられる。
また、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法の例として、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を噴霧等により加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が含まれる。当該方法における処理温度は、たとえば、80℃以上300℃以下が好ましく、120℃以上200℃以下がより好ましい。
以上の方法により、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、シリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。
シリカ粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮したりすることによりシリカ粒子の固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要がある。この溶媒除去方法の例には、1)濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法;2)流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法などの公知の方法が含まれる。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは200℃以下である。200℃以下であれば、シリ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が抑えられる。
乾燥されたシリカ粒子からは、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物が除去される。解砕は、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行うことができる。篩分は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知の篩分機により行うことができる。
シリカ粒子Aの粒径は、個数平均粒径で70〜250nmである。シリカ粒子Aの個数平均粒径が70nm未満である場合、スペーサーとしての効果が低下し、クリーニング性や転写性が低下する。一方、250nmを超えると、トナーの流動性が低下し、ボトル排出性が低下する。シリカ粒子Aの粒径は、個数平均粒径で好ましくは100〜160nmである。なお、シリカ粒子Aの個数平均粒径は、実施例に記載の方法により測定した値を採用する。
シリカ粒子Bは、シリカ粒子Aが有する疎水性基と異なる疎水性基を有していれば、その粒径は特に制限されない。すなわち、シリカ粒子Aの粒径より大きくてもよく、シリカ粒子Aの粒径と同一であってもよく、シリカ粒子Aの粒径より小さくてもよい。シリカ粒子Bが、シリカ粒子Aの個数平均粒径の範囲にある場合、すなわちシリカ粒子Aおよびシリカ粒子Bの個数平均粒径がともに70〜250nmの範囲にある場合は、任意の一方をシリカ粒子Aと定義し、他方をシリカ粒子Bと定義する。
具体的には、シリカ粒子Bの個数平均粒径は5〜200nmであることが好ましく、5〜40nmであることがより好ましく、10〜30nmであることがさらに好ましい。この範囲であれば、トナー粒子の凝集力の制御がより容易になり、また、トナーが空気を含みやすくなり、ボトル排出性が向上する。ただし、本発明の効果をより発揮させるという観点から、シリカ粒子Bの個数平均粒径は、シリカ粒子Aの個数平均粒径よりも小さいことが好ましい。シリカ粒子Bの個数平均粒径の測定方法は、シリカ粒子Aと同様である。
シリカ粒子Aの添加量は、トナー母体粒子100質量部に対して0.2〜3.0質量部であることが好ましく、0.3〜2.0質量部であることがより好ましく、0.7〜1.5質量部であることがさらに好ましい。この範囲であれば、クリーニング性や転写性が良好であり、トナーのボトル排出性が向上する。
また、シリカ粒子Bの添加量は、トナー母体粒子100質量部に対して、0.3〜3.5質量部であることが好ましく、0.4〜3.0質量部であることがより好ましく、0.8〜2.0質量部であることがさらに好ましい。この範囲であれば、トナー粒子表面にシリカ粒子Bがまんべんなく付着し、また、シリカ粒子B同士の凝集も抑制され、トナー粒子の凝集力の制御がより容易になる。
上記シリカ粒子AおよびBを含んでいれば、外添剤として、公知の他の外添剤をさらに含んでもよい。かような外添剤としては、たとえば、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。
また、外添剤として、有機微粒子も用いられうる。有機微粒子としては、数平均一次粒径が10〜2000nm程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
外添剤として滑材も用いられうる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
これら他の外添剤は、単独でもまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。
トナー粒子におけるシリカ粒子Aおよびシリカ粒子Bの合計の被覆率は、40〜100質量%であることが好ましく、60〜100質量%であることがより好ましい。なお、シリカ粒子Aおよびシリカ粒子Bの合計の被覆率は、下記式(1)を用いて、シリカ粒子Aの被覆率およびシリカ粒子Bの被覆率をそれぞれ算出し、その合計値を採用する。
<トナー母体粒子のガラス転移点>
本発明のトナー母体粒子のガラス転移点は、30〜70℃であることが好ましく、35〜65℃であることがより好ましい。本発明のトナー母体粒子のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、シリカ粒子AおよびBが、より均一にトナー母体粒子に付着しうる。なお、トナー母体粒子のガラス転移点は、測定試料としてトナー母体粒子を用いたことの他は、上記<ビニル樹脂>の項で説明した測定方法と同様にして測定されるものである。
<トナーの粒径>
本発明に係るトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径(D50)で3〜8μmであることが好ましく、5〜8μmであることがより好ましい。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径(D50)が上記の範囲にあることにより、1200dpiレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
トナー粒子の体積基準のメジアン径(D50)は「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター株式会社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、たとえば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター株式会社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパチャー径を50μmにし、測定範囲である1〜30μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒径が体積基準のメジアン径(D50)とされる。
<トナーの平均円形度>
本発明に係るトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が0.920〜1.000であることが好ましく、0.940〜0.995であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。トナーの平均円形度は、「FPIA−2100」(シスメックス株式会社製)を用いて測定した値である。具体的には、測定試料(トナー)を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を1分間行って分散させた後、「FPIA−2100」(シスメックス株式会社製)によって、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3,000〜10,000個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。HPF検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)。
[本発明のトナーの製造方法]
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性等の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
(乳化凝集法)
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子(以下、「樹脂粒子」ともいう)の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
樹脂粒子は、たとえば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤粒子の分散液を調製し、当該内添剤粒子を、樹脂粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、結着樹脂粒子分散液を調製する工程(以下、調製工程とも称する)(a)と、結着樹脂粒子分散液に凝集剤を添加して結着樹脂粒子を凝集・融着させる工程(以下、凝集・融着工程とも称する)(b)と、を含む。
以下、各工程(a)〜(b)、およびこれらの工程以外に任意で行われる各工程(c)〜(e)について詳述する。
(a)調製工程
工程(a)は、結着樹脂粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、着色剤粒子分散液調製工程や離型剤粒子分散液調製工程などを含む。
(a−1)結着樹脂粒子分散液調製工程
結着樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結着樹脂を合成し、この結着樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて結着樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
各種結着樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
結着樹脂粒子分散液は、たとえば、溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結着樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
本発明において、「水性媒体」とは、少なくとも水が50質量%以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水性媒体として水のみを使用する。
結着樹脂はその構造中にカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、構造中に含まれるカルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
さらに、水性媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常60〜100℃程度である。
結着樹脂としてビニル樹脂を用いる場合は、ビニル樹脂を得るための単量体からビニル樹脂粒子を形成し、当該ビニル樹脂粒子の水系分散液を調製する方法(I)や、ビニル樹脂を有機溶媒(溶剤)中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒(溶剤)を除去する方法(II)などが挙げられる。これらの方法(I)および(II)において、ビニル樹脂単量体(またはビニル樹脂)と共に、離型剤を添加すると好ましい。
方法(I)では、まず、ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該基礎粒子が分散している分散液中に、ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。このラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加する際に、離型剤も同時に添加することが好ましい。
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
また、ビニル樹脂粒子を得るためのシード重合反応系には、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、n−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート、ステアリル−3−メルカプトプロピオネート、スチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
方法(II)において、油相液の調製に使用される有機溶媒(溶剤)としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒(溶剤)の使用量(2種類以上使用する場合はその合計使用量)は、ビニル樹脂100質量部に対して、通常10〜500質量部、好ましくは100〜450質量部、さらに好ましくは200〜400質量部である。
水系媒体の使用量は、油相液100質量部に対して、50〜2,000質量部であることが好ましく、100〜1,000質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で説明したものを用いることができる。
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、ビニル樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
離型剤の水系分散液において用いられる水系媒体、界面活性剤、樹脂微粒子等は、上記で説明したものと同様のものが用いられうる。また、離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で説明したものと同様のものを用いることができる。
離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、10〜50質量%の範囲とすることが好ましく、15〜40質量%の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
ビニル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる2層以上の構成を有する複合粒子とすることもできる。
このように準備された結着樹脂粒子分散液中の結着樹脂粒子(油滴)の粒径は、体積基準のメジアン径(D50)で、60〜1000nmであることが好ましく、80〜500nmであることがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径(D50)は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装株式会社製)を用いて動的光散乱法によって測定することができ、中和度や乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
また、結着樹脂粒子分散液における結着樹脂粒子の含有量は、分散液全体を100質量%として10〜50質量%の範囲が好ましく、15〜40質量%の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
(a−2)着色剤粒子分散液調製工程/離型剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
当該水性媒体は上記(a−1)で説明したとおりであり、この水性媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
着色剤/離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記(a−1)において説明したものを用いることができる。
着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、10〜50質量%の範囲とすることが好ましく、15〜40質量%の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、10〜50質量%の範囲とすることが好ましく、15〜40質量%の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径(D50)で10〜300nmの範囲内であることが好ましい。また、離型剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で10〜300nmの範囲内であることが好ましい。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径および離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の分散径は、たとえば、「マイクロトラックUPA−150」(日機装株式会社製)を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
(b)凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水性媒体中で前述の結着樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子および/または離型剤粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
この工程では、まず、結着樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子および/または離型剤粒子とを混合し、水性媒体中にこれら粒子を分散させる。次に、アルカリ金属塩や第2族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、結着樹脂粒子のガラス転移点以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
具体的には、前述の手順で作製した、結着樹脂粒子の分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液および/または離型剤粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、結着樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子および/または離型剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着してトナーのコア部が形成される。
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属等の1価の金属の塩、たとえば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の2価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の3価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは2価の金属の塩である。2価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは2種以上を組み合わせても使用することができる。
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間(加熱を開始するまでの時間)をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、結着樹脂のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常30分以内とされ、好ましくは10分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂のガラス転移点以下であることが好ましい。
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は0.8℃/分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から15℃/分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が4.5〜7.0μmになるまで保持して、融着を継続させることが肝要である(第1の熟成工程)。
なお、コアシェル構造のトナーを得る場合には、本工程において、シェル部を形成する樹脂の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の樹脂の粒子(コア粒子)の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有するトナー母体粒子が得られる(シェル化工程)。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理、すなわち第2の熟成工程を行うとよい。この反応系の加熱処理は、コアシェル構造を有するトナー母体粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
これにより、粒子の成長(結着樹脂、および必要に応じて着色剤粒子/離型剤粒子の凝集)と、融着(粒子間の界面の消失)とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
(c)冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、0.2〜20℃/分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
(d)濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー母体粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子(ケーキ状の集合物)から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、
たとえば、5〜10μS/cmレベルになるまで水洗処理を行うものである。
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは2質量%以下である。
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
(e)外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ外添剤を付着させ(外添処理)、トナー粒子を作製する工程である。
トナー母体粒子に対する外添処理としては、上記のシリカ粒子Aおよびシリカ粒子Bをトナー母体粒子と共に攪拌混合する方法が挙げられる。攪拌混合の方法は特に制限はなく、ヘンシェルミキサー、タービュラーミキサー、ナウターミキサー、V型混合機、ロッキングミキサー、Qミキサーなど公知の混合装置をいずれも使用できる。シリカ粒子A、シリカ粒子B、およびトナー母体粒子は、これらの混合機に同時に投入してもよいし順次投入してもよい。攪拌混合の条件の一例を挙げれば、ヘンシェルミキサーを用いる場合、攪拌羽根先端の周速は30〜80m/secが好ましく、混合時の温度は20〜50℃が好ましく、混合時間は10〜30分が好ましい。
[現像剤]
以上のようなトナーは、たとえば、磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては15〜100μmのものが好ましく、25〜60μmのものがより好ましい。
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、たとえば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
[定着方法]
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。
なお、樹脂の重量平均分子量、結晶性ポリエステル樹脂の融点、ならびにビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂およびトナー母体粒子のガラス転移点は、下記のようにして測定した。
<樹脂の重量平均分子量>
装置「HLC−8120GPC」(東ソー株式会社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー株式会社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/minで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用のポリスチレン標準粒子としては10点用いた。
<結晶性ポリエステル樹脂の融点>
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定した。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドDSC」(株式会社パーキンエルマージャパン製)を用い、昇降速度10℃/minで0℃から200℃まで昇温する第1昇温過程、冷却速度10℃/minで200℃から0℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度10℃/minで0℃から200℃まで昇温する第2昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)により測定した。この測定によって得られるDSC曲線に基づいて、第1昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点(Tc)とした。測定手順としては、測定試料3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドDSCサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
<ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂およびトナー母体粒子のガラス転移点>
ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂およびトナー母体粒子のガラス転移点は、以下のようにして測定した。測定機器としては、「ダイヤモンドDSC」(株式会社パーキンエルマージャパン製)を用いた。測定試料(樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行い、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線とを引き、その交点をガラス転移点とした。
<着色剤粒子分散液〔A〕の調製>
n−ドデシル硫酸ナトリウム11.5質量部をイオン交換水160質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3)24.5質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックスWモーション CLM−0.8」(エム・テクニック株式会社製)を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液〔A〕を調製した。
得られた着色剤粒子分散液について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径(D50)は126nmであった。
<離型剤粒子分散液〔B〕の調製>
パラフィンワックス(融点:73℃)50質量部、n−ドデシル硫酸ナトリウム 2質量部、およびイオン交換水200質量部を添加した後、120℃に加熱して、IKA社製、ウルトラタラックス(登録商標)T50で混合・分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積基準のメジアン径(D50)が200nm、固形分20質量%の離型剤分散液〔B〕を得た。
<ビニル樹脂粒子分散液〔C〕の調製>
(第1段重合)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム4gおよびイオン交換水3000gを仕込み、窒素気流下230rpmの攪拌速度で攪拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させたものを添加し、液温75℃とし、
スチレン 568g
アクリル酸n−ブチル 164g
メタクリル酸 68g
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下後、75℃にて2時間加熱攪拌し、重合を行うことにより、樹脂粒子〔C1〕の分散液を調製した。
(第2段重合)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム2gをイオン交換水3000gに溶解させた溶液を仕込んだ。80℃に加熱後、上記の樹脂粒子〔C1〕42g(固形分換算)、およびワックス「HNP−0190」(マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋株式会社製)70gを仕込み、さらに、
スチレン 195g
アクリル酸n−ブチル 91g
メタクリル酸 20g
n−オクチルメルカプタン 3g
からなる単量体溶液を80℃にて添加し、溶解させた。その後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エム・テクニック株式会社製)により、1時間混合分散させることにより、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム5gをイオン交換水100gに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を80℃にて1時間にわたって加熱攪拌し、重合を行うことにより、樹脂粒子〔C2〕の分散液を調製した。
(第3段重合)
上記の樹脂粒子〔C2〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させた溶液を添加し、80℃の温度条件下で、
スチレン 298g
アクリル酸n−ブチル 137g
アクリル酸n−ステアリル 50g
メタクリル酸 64g
n−オクチルメルカプタン 6g
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却し、ビニル樹脂粒子分散液〔C〕を得た。ビニル樹脂粒子分散液〔C〕中のビニル樹脂粒子の粒径は、体積基準のメジアン径(D50)で180nmであった。また、得られたビニル樹脂の重量平均分子量(Mw)は26,800、ガラス転移点は53℃であった。
<非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔D〕の調製>
(非晶性ポリエステル樹脂の合成)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物360質量部、テレフタル酸80質量部、フマル酸55質量部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド2質量部を10回に分割して入れ、200℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで13.3kPa(100mmHg)の減圧下に反応させ、所望の軟化点に達した時点で取り出し、非晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は33,000、ガラス転移点は60℃であった。
なお、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が所望の軟化点に達したかどうかは、以下のようにして判断した。すなわち、予め所望とする非晶性ポリエステル樹脂の組成で重縮合反応を行い、攪拌翼にかかるトルク値と非晶性ポリエステル樹脂の軟化点との関係を把握しておき、所望のトルク値を示した時点を所望の軟化点に達した時点と判断した。
(非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製)
得られたポリエステル樹脂100質量部を、「ランデルミル 形式:RM」(株式会社徳寿工作所製)で粉砕し、予め作製した濃度0.26質量%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液638質量部と混合した。攪拌しながら超音波ホモジナイザー「US−150T」(株式会社日本精機製作所製)を用いてV−LEVEL、300μAで30分間超音波分散し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔D〕を調製した。非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔D〕中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、体積基準のメジアン径(D50)で250nmであった。
<結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔E〕の調製>
(結晶性ポリエステル樹脂の合成)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、1,6−ヘキサンジオール 118質量部、テトラデカン二酸 271質量部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド 0.8質量部を10回に分割して入れ、235℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで13.3kPa(100mmHg)の減圧下にて1時間反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は14,000、融点は72℃であった。
(結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製)
得られた結晶性ポリエステル樹脂100質量部を、「ランデルミル 形式:RM」(株式会社徳寿工作所製)で粉砕し、予め作製した濃度0.26質量%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液638質量部と混合した。攪拌しながら超音波ホモジナイザー「US−150T」(株式会社日本精機製作所製)を用いてV−LEVEL、300μAで30分間超音波分散し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔E〕を調製した。結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔E〕中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、体積基準のメジアン径(D50)で200nmであった。
<非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂粒子分散液〔F〕の調製>
(非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂の合成)
窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した容量10Lの四つ口フラスコに、
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 480質量部
テレフタル酸 130質量部
フマル酸 85質量部
エステル化触媒(オクチル酸スズ) 2質量部
を入れ、230℃で8時間縮重合反応させ、さらに、8kPaで1時間反応させ、160℃まで冷却した。その後、
アクリル酸 8.6質量部
スチレン 131質量部
アクリル酸n−ブチル 30質量部
重合開始剤(ジ−t−ブチルパーオキサイド) 10質量部
の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下し、滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を継続させた。200℃に昇温し、10kPaで1時間保持した後、アクリル酸、スチレン、およびアクリル酸n−ブチルを除去することにより、非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は30,000、ガラス転移点(Tg)は60℃であった。
(非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製)
得られた非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂100質量部を、「ランデルミル 形式:RM」(株式会社徳寿工作所製)で粉砕し、予め作製した濃度0.26質量%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液638質量部と混合した。攪拌しながら超音波ホモジナイザー「US−150T」(株式会社日本精機製作所製)を用いてV−LEVEL、300μAで30分間超音波分散し、体積基準のメジアン径(D50)が170nmである非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂粒子分散液〔F〕を調製した。
[トナー母体粒子の作製]
<トナー母体粒子〔1〕の作製>
攪拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液〔C〕を固形分換算で250質量部、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔E〕を固形分換算で50質量部、離型剤分散液〔B〕を固形分換算で25質量部、およびイオン交換水2000質量部を投入後、5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。その後、着色剤粒子分散液〔A〕を固形分換算で40質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、30℃において10分間かけて添加した。その後、3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて80℃まで昇温し、80℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター株式会社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径(D50)が6.0μmになった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、90℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「FPIA−2100」(シスメックス株式会社製)を用いて(HPF検出数を4000個)測定した平均円形度が0.960になった時点で30℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液を調製した。
このトナー母体粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、上記遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄した。その後「フラッシュジェットドライヤー」(株式会社セイシン企業製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔1〕を作製した。トナー母体粒子〔1〕のガラス転移点(Tg)は、52℃であった。
<トナー母体粒子〔2〕の作製>
攪拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔D〕を固形分換算で250質量部、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔E〕を固形分換算で50質量部、離型剤分散液〔B〕を固形分換算で25質量部、およびイオン交換水2000質量部を投入後、5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。その後、着色剤粒子分散液〔A〕を固形分換算で40質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、30℃において10分間かけて添加した。その後、3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて80℃まで昇温し、80℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター株式会社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径(D50)が5.8μmになった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、90℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「FPIA−2100」(シスメックス株式会社製)を用いて(HPF検出数を4000個)測定した平均円形度が0.947になった時点で30℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液を調製した。
このトナー母体粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、上記遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄した。その後「フラッシュジェットドライヤー」(株式会社セイシン企業製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔2〕を作製した。トナー母体粒子〔2〕のガラス転移点(Tg)は、56℃であった。
<トナー母体粒子〔3〕の作製>
攪拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液〔C〕を固形分換算で300質量部、およびイオン交換水2000質量部を投入後、5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。その後、着色剤分散液を固形分換算で40質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、30℃において10分間かけて添加した。その後、3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて80℃まで昇温し、80℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター株式会社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径(D50)が5.6μmになった時点で、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔D〕を固形分換算で30質量部を30分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、90℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「FPIA−2100」(シスメックス株式会社製)を用いて(HPF検出数を4000個)平均円形度が0.950になった時点で30℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液を調製した。
このトナー母体粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、上記遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄した。その後「フラッシュジェットドライヤー」(株式会社セイシン企業製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔3〕を作製した。トナー母体粒子〔3〕のガラス転移点(Tg)は、49℃であった。
<トナー母体粒子〔4〕の作製>
攪拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂粒子分散液〔F〕を固形分換算で250質量部、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔E〕を固形分換算で50質量部、離型剤分散液〔B〕を固形分換算で25質量部、およびイオン交換水2000質量部を投入後、5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。その後、着色剤微粒子分散液〔A〕を固形分換算で40質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、30℃において10分間かけて添加した。その後、3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて80℃まで昇温し、80℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター株式会社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径(D50)が5.5μmになった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、90℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「FPIA−2100」(シスメックス株式会社製)を用いて(HPF検出数を4000個)測定した平均円形度が0.962になった時点で30℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液を調製した。
このトナー母体粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、上記遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」(株式会社セイシン企業製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔4〕を作製した。トナー母体粒子〔4〕のガラス転移点(Tg)は、51℃であった。
[外添剤粒子の作製]
(シリカ粒子〔1〕の作製)
攪拌機、滴下ロート、および温度計を備えた3Lの反応器に、メタノール630質量部および水90質量部を添加して混合した。この混合溶媒に対して、攪拌しながらテトラメトキシシラン950質量部を加え、加水分解を行い、シリカ粒子の懸濁液を得た。ついで60〜70℃に加熱しメタノール390質量部を留去し、シリカ粒子の水性懸濁液を得た。
この水性懸濁液に、室温でメチルトリメトキシシラン11.6質量部(テトラメトキシシランに対して0.1モル倍量)を滴下し、シリカ粒子の表面処理を行った。さらにメチルイソブチルケトン1400質量部を添加した後、80℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温で、疎水化処理剤であるヘキサメチルジシラザン(HMDS)280質量部を添加し120℃に加熱し3時間反応させ、シリカ粒子の表面をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去してシリカ粒子〔1〕を得た。シリカ粒子〔1〕の個数平均粒径は、160nmであった。
(シリカ粒子〔2〕〜〔7〕の作製)
上記(シリカ粒子〔1〕の作製)の各種条件(疎水化処理剤の種類、メタノールと水との質量比、攪拌速度、滴下速度等)を制御することにより、個数平均粒径および/または疎水性基がシリカ粒子〔1〕とは異なるシリカ粒子〔2〕〜〔7〕を得た。
(シリカ粒子〔8〕の作製)
個数平均一次粒径が30nmであるシリカ粉末100質量部を反応器に入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら、水3.0gを噴霧した。これに、疎水化処理剤であるヘキサメチルジシラザン10質量部、ジエチルアミン1.0質量部を噴霧し、180℃で1時間加熱攪拌し、その後冷却してシリカ粒子〔8〕を得た。
(シリカ粒子〔9〕〜〔13〕の作製)
上記(シリカ粒子〔8〕の作製)の各種条件(シリカ粒子の個数平均一次粒径、疎水化処理剤の種類等)を制御することにより、個数平均粒径および/または疎水性基がシリカ粒子〔8〕とは異なるシリカ粒子〔9〕〜〔13〕を得た。
<シリカ粒子の粒径>
走査型電子顕微鏡(SEM)「JEM−7401F」(日本電子株式会社製)を用いて、3万倍に拡大したトナーのSEM写真を撮影し、該写真を観察してシリカ粒子の粒径(直径)の平均を算出し、個数平均粒径を求めた。なお、SEM写真は、該当するシリカ粒子Aの総数が100〜200個程度となるような領域を選択して撮影した。
シリカ粒子〔1〕〜〔13〕の構成を、下記表1に示す。
[トナーの作製]
<トナー1の作製>
上記のようにして作製したトナー母体粒子〔4〕100質量部に対して、シリカ粒子〔1〕を1.0質量部、シリカ粒子〔8〕を1.8質量部、および疎水性酸化チタン(HMDS処理、疎水化度55%、個数平均一次粒径=20nm)を0.5質量部、それぞれ添加し混合物を得た。この混合物を、ヘンシェルミキサー(型式「FM20C/I」、日本コークス工業株式会社製)に入れ、羽根先端の周速が40m/sとなるようにして回転数を設定して15分間攪拌し、「トナー1」を作製した。
なお、ヘンシェルミキサー内部の温度は40℃±1℃となるように設定した。41℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を5L/分の流量で冷却水を流し、39℃になった場合は、1L/分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
<トナー2〜18の作製>
トナー母体粒子の種類、シリカ粒子Aの種類および量、ならびにシリカ粒子Bの種類および量を表2に従って変更したこと以外は、上記<トナー1の作製>同様にして、トナー2〜18を得た。
<トナー19の作製>
ヘンシェルミキサーに、トナー母体粒子〔4〕100質量部と、シリカ粒子〔1〕2.0質量部と、シリカ粒子〔11〕1.5質量部とを加え、羽根先端の周速40m/sで20分間攪拌した。ヘンシェルミキサー内部の温度調節は、上記<トナー1の作製>と同様にして行い、トナー19を得た。
<トナー20の作製>
ヘンシェルミキサーに、トナー母体粒子〔4〕100質量部と、シリカ粒子〔2〕2.0質量部とを加え、羽根先端の周速40m/sで10分間攪拌した。その後、シリカ粒子〔10〕1.5質量部を加え、羽根先端周速10m/sで20分間攪拌した。ヘンシェルミキサー内部の温度調節は、上記<トナー1の作製>と同様にして行い、トナー20を得た。
<トナー21の作製>
ヘンシェルミキサーに、トナー母体粒子〔4〕100質量部と、シリカ粒子〔1〕6.0質量部とを加え、羽根先端の周速60m/sで15分間攪拌した。その後、シリカ粒子〔13〕1.4質量部を加え、羽根先端周速10m/sで20分間攪拌した。ヘンシェルミキサー内部の温度調節は、上記<トナー1の作製>と同様にして行い、トナー21を得た。
<トナー22の作製>
ヘンシェルミキサーに、トナー母体粒子〔4〕100質量部と、メタチタン酸(個数平均一次粒径=10nm)0.9質量部とを加え、羽根先端の周速55m/sで15分間攪拌した。その後、シリカ粒子〔1〕3.0質量部を加え、羽根先端周速10m/sで20分間攪拌した。ヘンシェルミキサー内部の温度調節は、上記<トナー1の作製>と同様にして行い、トナー22を得た。
<トナー23の作製>
ヘンシェルミキサーに、トナー母体粒子〔4〕100質量部と、シリカ粒子〔7〕2.0質量部と、ルチル型酸化チタン(個数平均一次粒径=15nm)1.0質量部とを加え、羽根先端の周速30m/sで15分間攪拌した。ヘンシェルミキサー内部の温度調節は、上記<トナー1の作製>と同様にして行い、トナー23を得た。
[パウダーレオメーターを用いたE(0)およびE(0.1)の測定]
上記で得られたトナー1〜23について、パウダーレオメーター FT−4(フリーマンテクノロジー社製)を用い、E(0)およびE(0.1)を測定した。
測定は以下のようにして行った。
(1)サンプル準備
温度20℃、相対湿度50%RHで12時間以上調湿したトナー100gを、FT−4専用の直径50mm、容量260mlのガラス容器(型番:FREC2001、FREC620(エアレーション用底板))に投入した。
(2)コンディショニング操作
コンディショニング操作では、充填したトナー粉体層の攪拌を、上方向および下方向に繰り返し行うことで、充填操作によるトナー粉体層のばらつきを低減させ、トナー粉体層の均一化を図る狙いがある。
まず、FT−4専用の48mm径ブレードを装置に設置した。このブレードは、回転すると同時に上方向または下方向に動くため、先端はらせんを描くことになり、トナー粉体層表面と移動中のブレードの最外殻とが描く経路の角度(以下、ブレード角度と称する)を任意に設定することで、トナー粉体層への垂直方向の進入速度を制御できる。
ブレードの回転スピード(ブレードの最外縁部の周速)を100mm/secで、ブレードのトナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が5degになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向で、トナー粉体層表面からトナー粉体層底面から1mmの位置まで、ブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードを100mm/sec、トナー粉体層への垂直方向の進入速度をブレード角度が5degになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向で、トナー層の底面から100mmの位置までブレードを移動させた。このブレードによる攪拌操作を6回繰り返した。
次に、ブレードの回転スピードを60mm/secとして、トナー粉体層表面からトナー粉体層の底面から10mmの位置までブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードは60mm/sec、ブレードのトナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が2degになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から1mmの位置までブレードを進入させる操作を行った。次いで、ブレードの回転スピードは60mm/sec、トナー粉体層からの抜き取り速度を、ブレード角度が5degになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から100mmの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行った。
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回りと反時計回りとで、交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。このブレードによる攪拌操作を2回繰り返した。
(3)E(0)の測定
ブレードの回転スピードを100mm/sec、ブレードのトナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が5degになるスピードで、トナー粉体層表面に対して反時計回り(ブレードの回転によりトナー粉体層から抵抗を受ける方向)の回転方向に、トナー粉体層の底面から10mmの位置までブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードを60mm/secとし、ブレードのトナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が2degになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から1mmの位置までブレードを進入させる操作を行った。その後、ブレードの回転スピードを60mm/sec、トナー粉体層からの垂直方向の抜き取り速度を、ブレード角度が5degになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から100mmの位置までブレードの抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回りと反時計回りとで、交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。
上記操作において、トナー粉体層の底面から100mmから10mmの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重との総和をE(0)とした。
(4)E(0.1)の測定
容器底部の多孔質板から、流量が0.04mm/secになるように、徐々に乾燥空気を通気させた。この際、FT−4測定専用通気ユニットを用いた。通気が完了したら、粉体をならすために、ブレードの回転スピードを60(mm/sec)、ブレードのトナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が5degになるスピードで、トナー粉体層表面に対して反時計回り(ブレードの回転により粉体層から抵抗を受ける方向)の回転方向に、トナー粉体層の底面から10mmの位置までブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードを60mm/sec、ブレードのトナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が2degになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から1mmの位置までブレードを進入させる操作を行った。その後、ブレードの回転スピードを60mm/sec、ブレードのトナー粉体層からの垂直方向の抜き取り速度を、ブレード角度が5degになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から100mmの位置までブレードの抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回りと反時計回りとで、交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。
次に、本測定を行った。ブレードの回転スピードを100mm/sec、トナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が5degになるスピードで、トナー粉体層表面に対して反時計回り(ブレードの回転により粉体層から抵抗を受ける方向)の回転方向に、トナー粉体層の底面から10mmの位置までブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードを60mm/sec、ブレードのトナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が2degになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から1mmの位置までブレードを進入させる操作を行った。その後、ブレードの回転スピードを60mm/sec、ブレードのトナー粉体層からの垂直方向の抜き取り速度を、ブレード角度が5degになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から100mmの位置までブレードの抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回りと反時計回りとで、交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。
次に、流量が0.05mm/secになるように乾燥空気の通気を行い、上記と同様の操作を行った。
その後、乾燥空気の流量を0.01mm/secずつ上げて同様の操作を繰り返し、流量が0.1mm/secになったときに上記操作において、トナー粉体層の底面から100mmから10mmの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重との総和をE(0.1)とした。
得られたE(0)とE(0.1)とから、各トナーのE(0)/E(0.1)を算出した。
[現像剤の作製]
<キャリアの作製>
(キャリア芯材粒子の作製)
MnO:35mol%、MgO:14.5mol%、Fe2O3:50mol%及びSrO:0.5mol%になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで5時間粉砕してスラリーを得た。
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、950℃で2時間加熱し、仮焼成を行った。直径0.3cmのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで1時間粉砕したのち、さらに直径0.5cmのジルコニアビーズを用いて2時間粉砕した。バインダーとしてPVAを固形分に対して0.4質量%添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度1250℃、5時間保持し、本焼成を行った。
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、キャリア芯材粒子を得た。キャリア芯材粒子の粒径は32μmであった。
(被覆用樹脂の作製)
0.3質量%のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルを50:50(質量比)で添加し、単量体総量の0.5質量%にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、被覆用樹脂を作製した。得られた被覆用樹脂の重量平均分子量は50万であった。
(キャリアの作製)
水平攪拌羽根付き高速攪拌混合機に、芯材粒子として上記で準備したキャリア芯材粒子 100質量部と、被覆用樹脂 4.5質量部とを投入し、水平回転翼の周速が8m/secとなる条件で、22℃で15分間混合攪拌した。その後、120℃で50分間混合して機械的衝撃力(メカノケミカル)の作用で、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆し、キャリアを作製した。
<現像剤1〜23の作製>
上記のようにして作製したトナー1〜23およびキャリアを、トナー濃度が7質量%となるようにして混合し、現像剤1〜23を作製した。混合機はV型混合機を用い、30分間混合した。
[評価方法]
デジタル印刷機「bizhub PRESS(登録商標)C1100」(コニカミノルタ株式会社製)下記の実写テストを行い、各評価を行った。
実写は、トナーボトルにトナー1,200gを充填し、常温常湿環境下(温度20℃、相対湿度55%RH)において、画像支持体としてA4版上質紙(64g/m2)を用いて各印字率条件でプリントを行った。
<トナーボトル排出性(TB排出性)>
各印字率条件で1,000枚プリントした時、トナーエンプティー表示点灯の有無で判断した。△以上であれば実用上問題無い:
○:印字率100%で1,000枚プリントしてもエンプティー表示が点灯しない
△:印字率80%で1,000枚プリントするとエンプティー表示が点灯するが、印字率70%では点灯しない
×:印字率70%でも1,000枚プリントするとエンプティー表示が点灯する。
<クリーニング性(CL性)>
上記印字率でプリントした後、ベタのテスト画像を出力し、このベタ画像および感光体を目視で視認して評価した。テスト画像上にトナーすり抜けがなければ実用上問題ないと判断される:
○:テスト画像上にトナーのすり抜けが視認されない
×:テスト画像上にトナーのすり抜けが視認される。
<画像濃度>
印字率100%で1,000枚プリントした後、10cm角のベタ画像をプリントし、画像濃度を反射濃度計「RD−918(マクベス社製)」でランダムに10カ所測定し、その平均濃度(画像濃度)を求めた。初期の平均濃度(画像濃度)と1,000枚プリント後の平均濃度(画像濃度)との最大変動幅Δを算出し、下記基準により評価した。△以上であれば実用上問題ない:
○:0以上0.08以下
△:0.08を超え0.15以下
×:0.15を超える。
各トナーの構成および評価結果を、下記表2に示す。また、各トナー粒子におけるシリカ粒子Aおよびシリカ粒子Bの合計の被覆率も、下記表2に示す。
上記表2の結果より、実施例のトナーは、トナーボトル排出性、クリーニング性、および画像濃度に優れる結果となった。
一方、比較例のトナーは、トナーボトル排出性、クリーニング性、および画像濃度の少なくとも1つが悪化することがわかった。