JP7375461B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、特に、ハーフトーンやグラデーションを現像する際に、トナー同士がダマにならず、高品位であり、また、ボトル排出において使い切る際にボトル内壁へのトナー付着残量を最少にすることができる静電荷像現像用トナーに関する。

従来、静電荷像現像用トナーは、外添剤としてシリカ粒子に加えて、別の種類の無機微粒子を添加することによって、現像性能やクリーニング性能などの多種の機能を満足させていた。
例えば特許文献１に開示されている技術では、二種のシリカ粒子に加えて、ルチル型の酸化チタン粒子を加えることで、シリカ粒子だけを添加することにより生じていた異常帯電を抑制させ、高い画像濃度が得られるトナーが提案されている。
しかしながら、当該特許文献１に記載の実施例中の無機微粒子の構成では、全種の無機微粒子に施している表面修飾剤がそれぞれ異なるものであった。
また、その一方で、特許文献２に開示されている技術では、実施例の一例として、同一の表面修飾剤で表面修飾を施した二種のシリカ粒子に加えて、表面修飾剤が不明な疎水性酸化チタン粒子を加えているものの、全種の無機微粒子の表面修飾剤の同一性については言及していない。

上記のように、トナーの外添剤として用いる無機微粒子の表面修飾剤は、無機微粒子ごとにそれぞれ異なる種類の表面修飾剤を用いたり、又は留意されていなかった。このことは、トナー母体粒子表面に微視的に異種の状態を作り出す原因となっていた。異種の素材はそれぞれにイオン化ポテンシャルが異なるため、それぞれお互いの摩擦により正又は負に帯電し、その電荷はその無機微粒子上に局在化する。
このような表面状態になると、トナーとトナーとの間には、静電的な引力が生じることでトナー同士が微視的に凝集し、ダマになり、現像においてグラデーションの品位が低下したり、また、トナーと他の部材との付着性が強まるため、感光体との付着に起因する、転写性悪化、クリーニング性悪化に伴う画像不良、トナーボトル内壁との付着性が高まることによるボトル排出性の悪化、劣化した定着ベルトへの付着性が高まることによる定着オフセット性の悪化が生じ、特に昨今の高速の画像出力においては、その品質低下につながっていた。

特開２００４－０７００７６号公報 特開２０１７－１７３７２８号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ハーフトーンやグラデーションを現像する際に、トナー同士がダマにならず、高品位であり、また、ボトル排出において使い切る際にボトル内壁へのトナー付着残量を最少にすることができる静電荷像現像用トナーを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、外添剤として、少なくとも二種の粒径の異なるシリカ粒子に加えて、個数平均粒径５～２０００ｎｍの他種の無機微粒子を一種類以上用い、かつ、全種の無機微粒子が同一の表面修飾剤で表面修飾することにより、高品位で、かつ、ボトル内壁へのトナー付着残量を最小にすることができる静電荷像現像用トナーを提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．少なくともトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、少なくとも二種の個数平均粒径の異なるシリカ粒子に加え、個数平均粒径５～２０００ｎｍの範囲内の他種の無機微粒子を二種類含有し、かつ、
前記シリカ粒子を含めた全種の無機微粒子が、同一の表面修飾剤で表面修飾されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

２．前記二種類の他種の無機微粒子が、少なくともアルミナ又はチタン酸化合物の粒子のいずれかであることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記二種類の他種の無機微粒子のうち、一方の無機微粒子の個数平均粒径が３０～５０ｎｍの範囲内であり、他方の無機微粒子の個数平均粒径が２００～３５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
４．前記同一の表面修飾剤が、ジメチルジクロロシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シリコーンオイル、オクチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシロキサンから選ばれる表面修飾剤であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

５．前記トナー母体粒子が、乳化凝集型の樹脂を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

６．前記トナー母体粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

７．前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

本発明の上記手段により、ハーフトーンやグラデーションを現像する際に、トナー同士がダマにならず、高品位であり、また、ボトル排出において使い切る際にボトル内壁へのトナー付着残量を最少にできる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
個数平均粒径の異なる二種類のシリカ粒子に加えて、一種類以上の他種の無機微粒子の外添剤の表面に処理する表面修飾剤として、全種の無機微粒子に対して同じ表面修飾剤を使用することで、トナー母体粒子表面を同一素材で覆うことができる。これにより、トナー母体粒子表面の組成の均一性がより高まり、トナー母体粒子表面に生じる正負の電荷の局在化を防止することができると推察される。
その結果、トナーとトナーとの間に静電的な引力が生じることを防止でき、トナー同士の凝集によるダマが生じることがない。よって、現像におけるハーフトーンやグラデーションにおける品質向上を図ることができる。また、トナーと他の部材との付着性が弱まり、感光体との付着に起因する転写性悪化やクリーニング性悪化に伴う画像不良を防止でき、また、トナーボトル内壁との付着性も高まることなくボトル排出性が良好となり、劣化した定着ベルトへの付着性も高まることなく、定着オフセット性が良好となり、高速の画像出力における品質向上につながる。
また、二種類以上の粒径の異なるシリカ粒子を用いることで、トナーの流動性を付与できるとともに、トナー母体粒子表面への埋没を抑制することができる。
さらに、前記一種類以上の他種の無機微粒子の個数平均粒径を５～２０００ｎｍの範囲内とすることで、トナー母体粒子表面への埋没を抑制し、かつ、キャリアとの帯電が阻害され、安定した帯電性を確保することができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、少なくとも二種の個数平均粒径の異なるシリカ粒子に加え、個数平均粒径５～２０００ｎｍの範囲内の他種の無機微粒子を一種類以上含有し、かつ、前記シリカ粒子を含めた全種の無機微粒子が、同一の表面修飾剤で表面修飾されていることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記一種類以上の他種の無機微粒子が、少なくともアルミナ又はチタン酸化合物の粒子のいずれかであることが好ましい。アルミナ粒子の場合は、トナー同士の凝集を防ぐため、ハーフトーンの品位が高くなる点で好ましく、チタン酸化合物粒子の場合は、トナーボトル排出性が特に優れる点で好ましい。

また、前記同一の表面修飾剤が、ジメチルジクロロシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シリコーンオイル、オクチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシロキサンから選ばれる表面修飾剤であることが、前記少なくとも二種のシリカ粒子を含む全種の無機微粒子に対して極めて強固な表面修飾が可能となり、安定して効果を発揮できる点で好ましい。

前記トナー母体粒子が、乳化凝集型の樹脂を含有することが、トナー母体粒子の形状や粒径制御性が高く、より高画質な画像が得られる点で好ましい。

前記トナー母体粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、低温定着性に優れる点で好ましい。

前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有することが、低温定着性及び耐熱保管性に優れる点で好ましい。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［本発明の静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、少なくとも二種の個数平均粒径の異なるシリカ粒子に加え、個数平均粒径５～２０００ｎｍの範囲内の他種の無機微粒子を一種類以上含有し、かつ、前記シリカ粒子を含めた全種の無機微粒子が、同一の表面修飾剤で表面修飾されていることを特徴とする。

なお、本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。

＜シリカ粒子＞
本発明に係る外添剤として、少なくとも二種の粒径の異なるシリカ粒子を含有する。
ここで、前記二種の個数平均粒径としては、トナー母体粒子の粒径との相対的な関係となるが、トナー母体粒子の体積基準のメディアン径が４～８μｍの範囲内であれば、小径シリカ粒子の個数平均粒径は５～３０ｎｍの範囲内で、大径シリカ粒子の個数平均粒径は４０～１５０ｎｍの範囲内にその極大値を持つことが好ましい。特に、小径シリカ粒子の個数平均粒径は、８～２５ｎｍの範囲内、大径シリカ粒子の個数平均粒径は、６０～１２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
前記小径シリカ粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上であると、トナー母体粒子表面への埋没を防止できかつ流動性の低下も防止できる。また、３０ｎｍ以下であると、トナーの流動性付与の効果が大きくなる。
前記大径シリカ粒子の個数平均粒径が４０ｎｍ以上であると、トナー母体粒子表面への埋没防止効果を発揮できる。また、１５０ｎｍ以下であると、トナーとしての流動性が良好となる。

（個数平均粒径の測定方法）
前記シリカ粒子の個数平均粒径は、以下により測定することができる。
走査型電子顕微鏡にて各トナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込んだ。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）にて、当該写真画像のトナー母体粒子表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均粒径とした。

（シリカ粒子の製造方法）
本発明に係るシリカ粒子は、乾式法、湿式法等、公知の方法で製造することができる。
乾式法で得られるシリカは酸素／水素バーナー中、１０００℃以上の高温で四塩化ケイ素の加水分解を受けて二酸化ケイ素となることにより生成する。
その一方で湿式法は、例えば、Ｎａ_２ＳＯ_４の水溶液に硫酸を加えて分解すると生成するＳｉＯ_２が反応槽の中に沈降させる。
その後、乾燥、粉砕、分級工程を経て目的の粒径を有する湿式法合成シリカとなる。

＜他種の無機微粒子＞
本発明に係る外添剤として、前記二種の個数平均粒径の異なるシリカ粒子に加えて、個数平均粒径５～２０００ｎｍの範囲内の他種の無機微粒子を一種類以上含有する。
前記他種の無機微粒子については、トナーに応じてシリカ粒子だけでは達成できない様々な機能を付与する目的で使用する。
前記他種の無機微粒子の具体例としては、アルミナ、チタン酸化合物、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ及び酸化チタンが挙げられるが、アルミナやチタン酸化合物が特に好ましく、これらは単独又は複数種用いても良い。
チタン酸化合物としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム又はチタン酸亜鉛等が挙げられるが、特にチタン酸カルシウムが感光体ドラムや中間転写ベルトなどのクリーニング性能の点で好ましい。
アルミナは、適度な抵抗値を持ち、帯電レベル適正化や帯電量環境差の低減機能を持つ点で好ましい。また、チタン酸化合物は、帯電レベル制御に使用可能であることに加えて、転写残としてクリーニング部に残りその特徴的な形状からクリーニング性能を向上させる目的を有する点で好ましい。
また、本発明においては、特にアルミナのトナー母体粒子表面への被覆がトナー同士の凝集を防ぐため、ハーフトーンの品位が高く、また、チタン酸化合物においてはトナーボトル排出性が特に優れる。

前記他種の無機微粒子は、機能によって能力を発揮できる粒径が異なるが、その個数平均粒径は５～２０００ｎｍの範囲内であり、２００～１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。５ｎｍ以上であると、現像器などでの混合中にトナー母体粒子表面への埋没が防止され、２０００ｎｍ以下であるとトナーの表面から脱落しづらくなり、キャリアとの帯電が阻害されずに、安定した帯電性を確保することができる。

＜表面修飾剤＞
前記少なくとも二種の粒径の異なるシリカ粒子及び一種類以上の他種の無機微粒子には、同一の表面修飾剤による表面修飾が施されている。これにより、トナー母体粒子の表面を覆う無機微粒子の表面の基が同じ組成となり、トナー母体粒子表面の状態を均一に改良することができ、本発明の効果を有効に発揮することができる。
本発明において、「表面修飾（又は表面処理ともいう。）」とは、シリカ粒子を含む全ての無機微粒子の表面を、内部とは異なる素材・状態で、無機微粒子内部と異なる状態に改質することをいう。

表面修飾による無機微粒子表面の改質状態には、大別すると、除去加工と付加加工の２つがあるが、全種の無機微粒子表面も同じ組成にすることが目的であるため、表面に他の物質を載せる「めっき」、「コーティング」、「ライニング」、「スパッタリング」、「化成処理」による成膜といった付加加工の技術を用いることが好ましい。
本発明におけるシリカ粒子を含む全種の無機微粒子においては、特に微粒子であることから、「コーティング」や「化成処理」が好ましく用いられる。また、表面修飾としては、疎水化処理がさらに好ましい。

疎水化剤は、公知の処理剤を何ら制限されずに使用することができる。
具体的に例示すれば、シリル化剤として、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類やテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ－ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類等がある。

また、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイルや、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類も疎水化剤として好ましい。

さらに、脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩も疎水化剤として有効である。
これらのうち、シリル化剤が最も一般的であり、さらにアルコキシシラン類、シラザン類は処理を実施しやすいので、好ましい。
本発明では、このような疎水化剤の１種類を単独で、あるいは、２種類以上の場合は混合するか、又は、順次段階的に表面修飾して、用途に応じて要求される疎水度を達成することができる。

特に、ジメチルジクロロシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シリコーンオイル、オクチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシロキサンが好ましい。これにより無機微粒子表面に存在するヒドロキシ基と反応し、疎水性能にも優れ、全種の無機微粒子に対して極めて強固な表面修飾が可能となり、安定して本発明の効果を発揮できる。

シラン系化合物で処理する方法には公知の技術が用いられる。例えば、未処理の無機微粒子の原体を処理槽に投入し、処理槽内を撹拌翼の如き撹拌部材で撹拌混合しながら、シラン系化合物を所定量滴下又はクラウド状態にして充分に混合する。このとき、シラン系化合物をアルコールの如き溶媒で希釈して処理することもできる。混合分散した処理剤を含む無機微粒子を、窒素雰囲気中で処理温度１５０～３５０℃の範囲内（好ましくは１５０～２５０℃）に加熱し、０．５～５時間、撹拌しながら還流する。

また、シリコーンオイルによる無機微粒子の表面の疎水化処理方法にも公知の技術が用いられる。例えば、未処理の無機微粒子の原体を処理槽に投入して、処理槽内を撹拌翼の如き撹拌部材で撹拌混合しながら、無機微粒子とシリコーンオイルとを混合する。シリコーンオイルとの混合はヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合させてもよいし、原体無機微粒子へシリコーンオイルを噴霧する方法によってもよい。又は、適当な溶剤に、シリコーンオイルを溶解又は分散させた後、ベースの無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製してもよい。
この処理の際、シリコーンオイルの無機微粒子表面への固定化率を高める為に、加熱しながら処理することが好ましく、処理温度としては１５０～３５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００～３００℃の範囲内であることが望ましい。この処理温度範囲に設定することで、シリコーンオイルを噴霧した場合に、シリコーンオイルの液滴サイズを安定させやすく、均一に表面処理した状態で、無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率を充分に高めることができる。

＜その他の外添剤＞
本発明に係る外添剤として、前記シリカ粒子及び前記他種の無機微粒子に加えて、有機微粒子及び滑剤を含有してもよい。

有機微粒子としては、例えば、個数平均一次粒径が１０～２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。

滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものである。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸の金属塩が用いられうる。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などが挙げられる。

＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含有することが好ましい。また、本発明に係るトナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、着色剤及び荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。

＜結着樹脂＞
（結晶性樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、結晶性樹脂を含んでいることが好ましい。すなわち、トナー母体粒子が、結晶性樹脂を含有する結着樹脂を含んでいることが好ましい。結晶性樹脂を以下で詳説する非晶性樹脂と混合して用いることにより、加熱定着時、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶化する。その結果、トナーの低温定着化を図ることができ、省エネルギー化を図ることができる。

ここで、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

中でも結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）及びその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）及びその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。

結晶性ポリエステル樹脂の融点は特に制限されないが、５５～９０℃の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。このような観点から、より好ましくは６０～８５℃の範囲内である。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
また、本明細書中、樹脂の融点は、以下の方法により測定された値を採用する。

（融点の測定）
融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。まず、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットした。リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットした。昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得る。この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とした。

結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸及び多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２～３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、以下では、価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について詳説する。

ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。

ジカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数６～１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数８～１４の脂肪族ジカルボン酸であるとより好ましい。

脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。

また、上記ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、及び上記のカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１～３のアルキルエステルなどを用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。

また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオールネオペンチルグリコール、などが挙げられる。

ジオール成分としては、上記脂肪族ジオールの中でも、炭素数２～１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数３～１０の脂肪族ジオールがより好ましい。

脂肪族ジオールとともに用いることのできるジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４－ブテンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１，６－ジオール、４－ブテン－１，８－ジオールなどが挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどを用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、低温定着性に優れたトナーが得られる。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３０００～１０００００の範囲内であると好ましく、４０００～５００００の範囲内であるとより好ましく、５０００～２００００の範囲内であると特に好ましい。
なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により求めた値を採用する。

（重量平均分子量の測定）
以下の条件にて、ＧＰＣ装置により重量平均分子量を測定した。試料溶液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入した。屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより、重量平均分子量を測定した。
－測定条件－
ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ－８２２０」（東ソー株式会社製）
カラム：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連」（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
キャリア溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．２ｍＬ／分

上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基の当量［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基の当量［ＣＯＯＨ］との比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１～１／１．５であると好ましく、１．２／１～１／１．２であるとより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸及びジアルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどの
チタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合温度は特に限定されるものではないが、１５０～２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５～１５時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂である場合、含有量を５０質量％未満とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の吸湿性に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。一方、含有量の下限値は特に制限されないが、結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、５質量％以上であると好ましい。結晶性樹脂の含有量が結着樹脂の総量に対して５質量％以上であれば、低温定着性に優れたトナーが得られる。

（非晶性樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、上記結晶性樹脂とともに、非晶性樹脂を含んでいることが好ましい。非晶性樹脂は、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性及び耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、２５～６０℃の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書中、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法により測定された値を採用する。

（ガラス転移温度の測定）
まず、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点測定と同様の条件とし、非晶性樹脂微粒子について、ＤＳＣ曲線を得る。当該ＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

非晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。

ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン－（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン－（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。

スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０～９０質量％の範囲内であると好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０～６０質量％の範囲内であると好ましい。

さらに、スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。

このような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５～２０質量％の範囲内であると好ましい。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～１０００００の範囲内であることが好ましい。当該重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記した重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法により求めた値を採用する。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルジョン法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ－オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。一方、含有量の上限値は特に制限されず、１００質量％以下である。

＜他の構成成分＞
本発明で用いられるトナー母体粒子は、必要に応じて着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤を含んでいてもよい。

（着色剤）
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、又はランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、又はコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、又はマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。

染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、又は同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。

（離型剤）
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、及びクエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性及び離型性の観点から、５０～９５℃の範囲内であることが好ましい。

（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、又はその金属錯体などが挙げられる。

［トナー母体粒子の形態］
本発明に係るトナー母体粒子の形態は特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造（コア・シェル型ではない均質な構造）であっても、コア・シェル構造であっても、３層以上の多層構造であっても、ドメイン・マトリックス構造であってもよい。トナーの保存安定性を良好にするという目的から、トナー母体粒子は、コア粒子と当該コア粒子表面を被覆してなるシェル層とを有するコア・シェル構造を有していると好ましい。

＜コア・シェル構造＞
コア・シェル構造の粒子は、具体的には、必要に応じて添加される着色剤や離型剤等を含有した、ガラス転移温度が比較的低い樹脂領域（コア粒子）の表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル層）を有する。このようなコア・シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。

なお、コア・シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。

コア粒子及びシェル層を構成する樹脂としては、上記ガラス転移温度に係る特性を満たすものであれば特に制限されない。

（コア粒子）
コア粒子を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述した非晶性樹脂及び結晶性樹脂が用いられうる。より好ましくは、コア粒子を構成する結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂及びスチレン－（メタ）アクリル樹脂などが用いられうる。これらの樹脂としては、上記のものから選択される１種又は２種以上が用いられる。

このとき、結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、コア粒子を構成する結着樹脂１００質量％として、１～２０質量％の範囲内であると好ましく、３～１０質量％の範囲内であるとより好ましい。

（シェル層）
シェル層を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述した非晶性樹脂が用いられる。当該樹脂は、上記のものから選択される１種又は２種以上が用いられる。中でもシェル層は、上述のスチレン－（メタ）アクリル樹脂を含んでいると好ましい。

シェル層がスチレン－（メタ）アクリル樹脂を含んでいる場合、当該樹脂の含有割合は、シェル層を構成する結着樹脂（シェル用樹脂）１００質量％として、７０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。シェル用樹脂中におけるスチレン－（メタ）アクリル樹脂の含有割合が上記範囲内であると、コア粒子とシェル層との十分な親和性が得られる。その結果、薄層で均一なシェル層を形成することができるので、耐熱保管性、耐破砕性が良好となり、帯電性が良好となる。

＜コア・シェル構造の形態＞
コア粒子の含有量は、コア粒子とシェル層との合計の樹脂量（結着樹脂の全量）を１００質量％として、５０～９５質量％の範囲内が好ましく、６０～９０質量％の範囲内であるとより好ましい。また、シェル層の含有量は、コア粒子とシェル層との合計の樹脂量（結着樹脂の全量）を１００質量％として、５～５０質量％の範囲内が好ましく、１０～４０質量％の範囲内であるとより好ましい。トナー中の結着樹脂におけるシェル用樹脂の含有割合が上記範囲内であると低温定着性及び耐熱保管性を両立させることができるので好ましい。

＜平均円形度＞
帯電環境安定性や低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０～１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９４０～０．９９５の範囲内であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は、以下の方法により測定された値を採用する。

（平均円形度の測定）
トナー母体粒子の平均円形度はフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ－３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の適正濃度で測定を行った。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。なお、円形度は以下の式（２）で計算される。
式（２）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度の和をとり、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

＜粒径＞
トナー母体粒子の粒径について、体積基準のメディアン径が３～１０μｍの範囲内であることが好ましく、４～８μｍの範囲内であることがより好ましい。

体積のメディアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できるとともに、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。ここで、トナー母体粒子の個数基準のメディアン径は、以下の方法により測定された値を採用する。

（メディアン径の測定）
トナー母体粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ_５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出した。測定手順としては、トナー母体粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー母体粒子分散液を作製した。このトナー母体粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５～１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定した。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用した。測定範囲１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒径を体積基準のメディアン径（Ｄ_５０）とした。

トナー母体粒子の個数基準のメディアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、又は融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。

［静電潜像現像用トナーの製造方法］
以下、本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。

これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、好ましい構造であるコア・シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。

（乳化凝集法）
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう。）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう。）の分散液と混合し、所望のトナー粒径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。

本発明に係るトナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア・シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。

（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）を調製する工程
（３）着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子及び結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）

コア・シェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。しかしながら、例えば、上記（４）の工程において、シェル用樹脂粒子分散液を添加せずに、単層の粒子から形成されるトナー粒子も同様に製造することができる。

以下、上記各工程について説明する。
＜工程（１）：着色剤粒子分散液の調製工程＞
着色剤粒子分散液の調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。

本発明において、「水系媒体」とは、水５０～１００質量％と、水溶性の有機溶媒０～５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。より好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。

水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、ドデシルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤が添加されていてもよい。

着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどを用いることができる。

着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０～４０質量％の範囲内とすることが好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。

着色剤粒子の粒径としては、体積基準のメディアン径で１０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

（着色剤粒子分散液中の分散粒径の測定）
着色剤粒子の水系媒体中における分散粒径は体積平均粒径、すなわち体積基準におけるメディアン径であり、このメディアン径は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

＜工程（２）：樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）の調製工程＞
樹脂粒子分散液の調製工程は、トナー母体粒子を構成する結着樹脂を合成し、この結着樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結着樹脂粒子の分散液を調製する工程である。

結着樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結着樹脂を得るための単量体から結着樹脂粒子を形成し、当該結着樹脂粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、結着樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）が挙げられる。これら方法（Ｉ）及び（ＩＩ）は、結着樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。本工程において、結着樹脂として好ましく用いられるスチレン－（メタ）アクリル樹脂（必要に応じて結晶性樹脂を含む）の粒子の分散液を調製する場合には上記方法（Ｉ）を用いると好ましい。

（方法（Ｉ））
方法（Ｉ）においては、まず、スチレン－（メタ）アクリル樹脂を得るための単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。

また、上記水系媒体は＜工程（１）：着色剤粒子分散液の調製工程＞の項で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤が添加されていてもよい。

次に、ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体及び重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。

また、スチレン－（メタ）アクリル樹脂粒子を得るためのシード重合反応系には、スチレン－（メタ）アクリル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、ステアリル－３－メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；及びスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。

なお、方法（Ｉ）では、スチレン－（メタ）アクリル樹脂を得るための単量体からスチレン－（メタ）アクリル樹脂粒子を形成する際に、上記単量体とともに離型剤を分散させることにより、スチレン－（メタ）アクリル樹脂粒子中に離型剤を含有させてもよい。さらにこのとき、上記単量体とともに、あらかじめ調製しておいた結晶性樹脂を分散させてもよい。このように、スチレン－（メタ）アクリル樹脂粒子中に結晶性樹脂を内包させることにより、トナー母体粒子を形成した際に、結晶性樹脂が表面に露出しにくくなり、その結果、帯電性が向上する。また、上記シード重合反応をさらに行い、多段階の重合反応によりスチレン－（メタ）アクリル樹脂粒子の分散液を調製してもよい。

（方法（ＩＩ））
方法（ＩＩ）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１０～５００質量部、好ましくは１００～４５０質量部の範囲内である。

水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０～２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００～１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。

また、上記と同様に、水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤が添加されていてもよい。

このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記＜工程（１）：着色剤粒子分散液の調製工程＞の項において説明したものを用いることができる。

油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結着樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。又は、エバポレーター等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。

上記方法（Ｉ）又は（ＩＩ）によって準備された結着樹脂粒子分散液における結着樹脂粒子の含有量は、５～５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量％の範囲内である。このような範囲内であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。

＜工程（３）及び（４）：凝集・融着工程＞
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結着樹脂粒子と、必要に応じて添加される着色剤粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を得る工程である。

（工程（３）：コア粒子の形成工程）
コア粒子の形成方法としては、公知の方法で製造することができるが、水系媒体に分散した樹脂粒子を凝集させてコア粒子を形成する乳化凝集法が好ましく用いられる。

コア粒子がスチレン－（メタ）アクリル樹脂を含有する結着樹脂粒子等を凝集／融着して成る構成を有する場合、当該コア粒子は通常、乳化凝集法によって形成される。ここでは、乳化凝集法において結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集会合させる工程について説明する。

本工程においては、樹脂粒子分散液（コア用樹脂粒子分散液）と、必要に応じて添加される着色剤粒子分散液や、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、凝集粒子の分散液を調製する。

この凝集・融着工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム及びリチウムなどのアルカリ金属の塩などの１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン及び銅などの２価の金属塩；鉄及びアルミニウムなどの３価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム及び硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

凝集剤の使用量は特に制限されない。トナー母体粒子を構成する結着樹脂の固形分１００質量部に対して、例えば、５～２５質量部の範囲内であり、好ましくは８～２０質量部の範囲内である。

上記凝集剤は、そのままの形態で凝集用樹脂粒子分散液に添加してもよく、あらかじめ水系媒体に溶解又は分散させたものを凝集用樹脂粒子分散液に添加してもよい。凝集剤を凝集用樹脂粒子分散液に添加する形態も特に制限されないが、好ましくは撹拌下で、１～２０分間かけて添加する。

凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用樹脂粒子分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、コア用樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。

また、凝集用樹脂粒子分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用樹脂粒子分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上させることができる。

（工程（４）：シェル層の形成工程）
コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液（シェル用樹脂粒子分散液）を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集／融着させてシェル層を形成させることができる。

具体的には、コア粒子分散液について、上記凝集・融着工程における温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながらゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させる。

その後、会合粒子が所望の粒径になった段階で、例えば塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後も会合粒子を含む液を継続して加熱撹拌する。このように会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調製し、トナー母体粒子とする。加熱撹拌の条件は、特に制限されない。これによって、所望の円形度を有し、形状のそろったトナー母体粒子が得られうる。

その後、好ましくは、前記トナー母体粒子を含む会合液を冷却処理し、トナー母体粒子分散液を得る。

＜工程（５）：洗浄工程＞
トナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を濾別するための濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。

次いで、固液分離されたトナー母体粒子から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理が施される。例えば水又はアルコール、好ましくは水で洗浄する。

水による洗浄は、好ましくは、濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで続けられる。濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄すると、トナー粒子に付着している不純物の残存量が低減され好ましい。さらに濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄すると、トナー粒子に付着する不純物の量がさらに低減される。ここで、濾液の電気伝導度は、通常の電気伝導度計により測定することができる。

＜工程（６）：乾燥工程＞
その後、洗浄処理して回収されたトナー母体粒子を乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

＜工程（７）：外添剤処理工程＞
本発明では、前記した二種以上のシリカ粒子及び他種の無機微粒子を外添剤として添加する。

外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が好適に用いられる。このとき、全種の無機微粒子は、トナー粒子に対して一括で混合（添加）してもよいし、又は二種以上のシリカ粒子及び他種の無機微粒子をそれぞれ分割して混合（添加）してもよいが、全種の無機微粒子を一括で混合（添加）することが好ましい。全種の無機微粒子を一括で混合（添加）することにより、大径のシリカ粒子により小径のシリカ粒子の凝集体が解砕されやすくなり、各シリカ粒子が均一にトナー母体粒子に付着する。その結果、帯電量の安定性やクリーニング性が向上する。

トナー母体粒子に対する外添剤の混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。中でも、ヘンシェルミキサーを用いることが好ましい。ヘンシェルミキサーは、処理される粒子に剪断力を付与できる。このとき、撹拌時間は１０～３０分間であると好ましく、撹拌羽根の回転周速は３０～６０ｍ／分の範囲内とすると好ましい。このような条件で混合処理を行うことにより、二種以上のシリカ粒子及び他種の無機微粒子の解砕度合いやトナー母体粒子への付着強度を好適に制御することができる。

また、このとき、全種の無機微粒子の他、他の外添剤として有機微粒子や滑剤を添加してもよい。前記有機微粒子や滑剤は、上記全種の無機微粒子と同時に混合（添加）されてもよいし、分割して混合されてもよい。トナー母体粒子に対してより均一に外添剤を付着させる目的からは、前記有機微粒子や滑剤は、全種の無機微粒子塗装時に混合（添加）されると好ましい。

［現像剤］
本発明に係るトナーは、キャリアとトナーとから構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。

二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、公知のものを用いることができる。例えば、キャリアとしては、磁性体からなる芯材粒子と、当該芯材粒子の表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子や、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子等が挙げられる。キャリアは、感光体に対するキャリアの付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
以下、被覆型キャリア粒子について説明する。

被覆型キャリア粒子を構成する芯材粒子（キャリアコア）は、磁性体、例えば、磁場によって強く磁化する物質によって構成される。このような磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物、ならびに熱処理することにより強磁性を示す合金等が挙げられる。上記磁性体は、一種単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。

上記強磁性を示す金属及びこれらの金属を含む合金又は化合物としては、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、及び、下記式（ｂ）で表されるマグネタイトが挙げられる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉからなる群から選択される一以上の金属を表す。

式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３
式（ｂ）：ＭＦｅ_２Ｏ_４
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金としては、マンガン－銅－アルミニウム及びマンガン－銅－スズなどのホイスラー合金、ならびに、二酸化クロム等が挙げられる。

一般に、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなる。よって、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくするという観点から、上記の中でも、芯材粒子として、各種のフェライトを用いると好ましい。

上記芯材粒子の表面を被覆材（キャリアコート樹脂）により被覆することにより、被覆型キャリア粒子を得ることができる。このとき、被覆材としては、芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂及びポリビニリデン樹脂；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体やスチレン－アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変性樹脂）；ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素－ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。

キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、及び、被覆材と芯材粒子との密着性を高める観点から、被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であると好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が挙げられる。中でも、被覆材と芯材粒子（好ましくはフェライト粒子）との密着性の観点からシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましく、シクロへキシル基がより好ましい。

被覆材としてのキャリアコート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１００００～８０００００の範囲内であると好ましく、１０００００～７５００００の範囲内であるとより好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記したＧＰＣ装置を用いた方法により測定することができる。当該樹脂における上記シクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば１０～９０質量％の範囲内である。なお、樹脂中のシクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば、熱分解－ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ－ＧＣ／ＭＳ）や^１Ｈ－ＮＭＲ等によって求めることが可能である。

上記被覆材及び芯材粒子に対して機械的衝撃力や熱を加えることにより、被覆材を芯材粒子に対して付着、固着させることができ、これにより、キャリアを得ることができる。

キャリアの体積基準のメディアン径は、１５～１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５～８０μｍの範囲内のものがより好ましい。なお、当該メディアン径は、前記した方法により測定することができる。

本発明に係るトナーと、上記キャリアとを混合することにより、二成分現像剤を得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。

二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０～８．０質量％の範囲内であると好ましい。

また、本発明に係るトナーが一成分現像剤として使用される場合には、現像ローラーとトナー層を規制する規制ブレードとの間における摩擦帯電、及び、電圧印加による注入帯電における帯電量が安定する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

［トナー母体粒子１の作製］（粉砕分級法）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、テレフタル酸及び無水トリメリット酸を単量体とし、重縮合して得られるポリエステル樹脂（結着樹脂、溶融温度（１１０℃））１００質量部、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）５．０質量部、サリチル酸の亜鉛化合物（帯電制御剤、商品名：ボントロンＥ８４、オリエント化学工業社製）２．０質量部及びパラフィンワックス（離型剤）４．５質量部をヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山株式会社製）で１０分間均一に混合し、混合物を得た。
この混合物を、二軸押出機で１０５℃に加熱しながら混練し、冷却することによって混練物を得た。得られた混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、超音波式ジェットミルで微粉砕し、分級機で微粉を除去するように設定して分級することによって、体積平均粒径７．０１μｍのトナー母体粒子１を得た。

［トナー母体粒子２の作製］（乳化凝集法）コア粒子：スチレン・アクリル樹脂、シェル：スチレン・アクリル樹脂
（１）樹脂粒子の作製
（１－１）コア部用樹脂粒子〔Ａ〕の分散液の調製工程
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂粒子〔Ａ〕を作製した。
（ａ）第１段重合（樹脂粒子〔ａ１〕の分散液の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン－２－ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ－ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ－オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。なお、第１段重合で調製した樹脂粒子〔ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５００であった。

重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、「ＨＬＣ－８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^６、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。

（ｂ）第２段重合（樹脂粒子〔ａ２〕の分散液の調製：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ－ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ－オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ－５７」（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
一方、ポリオキシエチレン－２－ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前述の樹脂粒子〔ａ１〕の分散液３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂粒子〔ａ２〕の分散液を調製した。なお、第２段重合で調製した樹脂粒子〔ａ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、上記したとおりである。

（ｃ）第３段重合（コア部用樹脂粒子〔Ａ〕の分散液の調製：外層の形成）
上記樹脂粒子〔ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ－ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ－オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂粒子〔Ａ〕の分散液を得た。なお、コア部用樹脂粒子〔Ａ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８００であった。また、コア部用樹脂粒子〔Ａ〕の体積基準の平均粒径は１２５ｎｍであった。さらに、このコア部用樹脂粒子〔Ａ〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０．５℃であった。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、上記したとおりである。体積基準の平均粒径は、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した値を採用した。

（１－２）シェル層用樹脂粒子〔Ｂ〕の分散液の調製工程
上記コア部用樹脂粒子〔Ａ〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２－エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ－オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂粒子〔Ｂ〕の分散液を調製した。なお、シェル層用樹脂粒子〔Ｂ〕のＴｇは４９．８℃であった。さらに、シェル層用樹脂粒子〔Ｂ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、上記したとおりである。

（２）着色剤微粒子分散液〔Ｐ１〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｐ１〕を調製した。
この着色剤微粒子分散液〔Ｐ１〕における着色剤微粒子の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ－８００」（大塚電子杜製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１１０ｎｍであった。

（３）トナー母体粒子２の作製
（３－１）コア部（コア粒子）の形成
コア部用樹脂粒子〔Ａ〕の分散液４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔Ｐ１〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８～１１に調整した。
次いで、Ｍｇ元素含有の凝集剤として塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態でフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準平均粒径（「コア粒子の狙い粒径」ともいう）が所定の値になった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部（コア粒子）を形成した。

（３－２）シェル層の形成～乾燥
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂粒子〔Ｂ〕の分散液４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらにＭｇ元素含有の凝集剤として塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、前記コア部（コア粒子）の表面に、シェル層用樹脂粒子〔Ｂ〕を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部（コア粒子）表面にシェル層を有する、体積平均粒径６．５２μｍのトナー母体粒子２を得た。

［トナー母体粒子３の作製］（乳化凝集法）コア粒子：スチレン・アクリル樹脂、シェル：非晶性ポリエステル樹脂
（１）シェル層用ポリエステル樹脂粒子分散液の調製工程
（１－１）スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂（シェル層用樹脂）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部
テレフタル酸 １１７質量部
フマル酸 ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ） ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸 １０質量部
スチレン ３０質量部
ブチルアクリレート ７質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｃ〕を得た。
このスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｃ〕のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。

（１－２）シェル層用ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
得られたスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｃ〕１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ－ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ_５０）が２５０ｎｍであるシェル層用ポリエステル樹脂粒子が分散されたシェル層用ポリエステル樹脂粒子〔Ｃ〕の分散液を作製した。

（２）トナー母体粒子３の作製
前記トナー母体粒子２の作製において、「（ｂ）シェル層の形成～乾燥」におけるシェル層樹脂として、上記「シェル層用ポリエステル樹脂粒子〔Ｃ〕の分散液」を用いた以外は同様にして、コア粒子を形成した後、シェル層を形成して、体積平均粒径６．２３μｍのトナー母体粒子３を作製した。

［トナー母体粒子４の作製］（乳化凝集法）コア粒子：スチレン・アクリル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂、シェル：非晶性ポリエステル樹脂
（１）樹脂粒子の作製
（１－１）コア部用ビニル樹脂粒子〔Ｄ〕の分散液の調製工程
（ａ）第１段重合（ビニル樹脂粒子〔ｄ１〕の分散液の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ４８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子〔ｄ１〕の分散液を調製した。

（ｂ）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子〔ｄ１〕の分散液を固形分換算で３００質量部と、下記単量体、連鎖移動剤、及び離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン ２４３．０質量部
２－エチルヘキシルアクリレート ９０．５質量部
メタクリル酸 ３３．１質量部
ｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤） ５．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃） １３０．０質量部
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を７８℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子〔ｄ２〕の分散液を調製した。

（ｃ）第３段重合
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子〔ｄ２〕の分散液に、さらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム６．０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８１℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ３５４．８質量部
ｎ－ブチルアクリレート １４３．２質量部
メタクリル酸 ５２．０質量部
ｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤） ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂粒子〔Ｄ〕が分散している分散液を調製した。得られたビニル樹脂の重量平均分子量は、３５０００であった。

（１－２）コア部用結晶性ポリエステル樹脂粒子〔Ｅ〕の分散液の調製工程
両反応性単量体を含む、下記のビニル重合セグメント（スチレン・アクリル重合セグメント、ＳｔＡｃセグメント）の原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ３４質量部
ｎ－ブチルアクリレート １２質量部
アクリル酸 ２質量部
ラジカル重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ７質量部
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓセグメント）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ヘキサデカン二酸 ２８１質量部
１，４－ブタンジオール ９４質量部
次いで、撹拌下でビニル重合セグメントの原料単量体を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のビニル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された単量体量は、上記のビニル重合セグメントの単量体量と比較してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応を行い、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性ポリエステル樹脂を得た。結晶性ポリエステル樹脂は、その全量に対してＣＰＥｓセグメント以外の重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）を８質量％含み、また、ＳｔＡｃセグメントに対してＣＰＥｓセグメントがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２００００、融点は７８℃であった。
上記結晶性ポリエステル樹脂を３０質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂の移送と同時に、当該乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に、別途の水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で運転することにより、固形分量が３０質量％である結晶性ポリエステル樹脂粒子〔Ｅ〕の分散液を調製した。このとき、分散液に含まれる結晶性ポリエステル樹脂粒子〔Ｅ〕の体積基準のメディアン径は、２００ｎｍであった。

（１－３）シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子〔Ｆ〕の分散液の調製工程
両反応性単量体を含む、下記のビニル重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）の原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
ラジカル重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） １６質量部
また、下記の非晶性ポリエステル重合セグメント（ＡＰＥｓセグメント）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ－ＰＯ）
２２８．６質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ－ＥＯ）
５７．１質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
次いで、撹拌下でビニル重合セグメントの原料単量体を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のビニル重合セグメントの原料単量体を除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。非晶性ポリエステル樹脂は、その全量に対してＡＰＥｓセグメント以外の重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）を８質量％含み、また、ＳｔＡｃセグメントに対してＡＰＥｓセグメントがグラフト化した形態のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であった。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２００００、ガラス転移温度は６０℃であった。
得られた非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解した。さらに、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）でＶ－ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間超音波分散した。その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子〔Ｆ〕の分散液を調製した。

（２）着色剤粒子分散液〔Ｐ２〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液〔Ｐ２〕を調製した。
この着色剤粒子分散液〔Ｐ２〕における着色剤粒子の粒径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ－８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

（３）トナー母体粒子４の作製
撹拌装置、温度センサー、及び冷却管を取り付けた反応容器に、コア部用ビニル樹脂粒子〔Ｄ〕の分散液２８５質量部（固形分換算）、コア部用結晶性ポリエステル樹脂粒子〔Ｅ〕の分散液４０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩をビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との総量に対して１質量％（固形分換算）、及びイオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整した。
その後、着色剤粒子分散液〔Ｐ２〕３０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分かけて８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、粒径の成長速度を０．０１μｍ／分になるように撹拌速度を調整しながら、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
その後、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子〔Ｆ〕の分散液３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、８０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度を測定し、平均円形度が０．９７０になった時点で２．５℃／分の冷却速度で３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子４を得た。

［外添剤の表面修飾］
＜ジメチルジクロロシランによる表面修飾＞
撹拌機付きオートクレーブに、下記表Ｉ及び表IIに記載の未処理の無機微粒子（シリカ粒子Ａ、シリカ粒子Ｂ、無機微粒子Ａ又は無機微粒子Ｂ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、その後、反応器の温度を２５０℃に保ったまま、無機微粒子原体１００質量部に対し、１０質量部のジメチルジクロロシランを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を３０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、処理され無機微粒子から過剰のジメチルジクロロシラン及び副生物を除去して、表面修飾を完了した無機微粒子を得た。

＜その他のシラン系、シロキサン系、シラザン系の表面修飾剤による表面修飾＞
イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンについても、前記ジメチルジクロロシランによる表面修飾において、ジメチルジクロロシランを前記各表面修飾剤に代えた以外は同様にして、下記表Ｉ及び表IIに記載の未処理の無機微粒子に対して表面修飾を行った。

＜ジメチルシリコーンオイルによる表面修飾＞
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、下記表Ｉ及び表IIに記載の未処理の無機微粒子（シリカ粒子Ａ、シリカ粒子Ｂ、無機微粒子Ａ又は無機微粒子Ｂ）１００質量部に対し、２０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ^２／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、その後常温に冷却し、表面修飾を完了した無機微粒子を得た。

＜その他のシリコーンオイルによる表面修飾＞
メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル及びメチルハイドロジェンシリコーンオイルについても、前記ジメチルシリコーンオイルによる表面修飾において、ジメチルシリコーンオイルを前記各シリコーンオイルに代えた以外は同様にして、下記表Ｉ及び表IIに記載の未処理の無機微粒子に対して表面修飾を行った。

［トナー母体粒子の外添処理］
前記で作製した各トナー母体粒子に対して、表面修飾又は未処理の各外添剤を用いて、下記表Ｉ及び表IIに記載の組み合わせで外添処理を行った。
具体的には、下記の材料を１０Ｌヘンシェルミキサーに投入した。
トナー母体粒子：１００質量部
シリカ粒子Ａ：０．５質量部
シリカ粒子Ｂ：１．０質量部
無機微粒子Ａ：０．５質量部
無機微粒子Ｂ：０．５質量部
周速度３０ｍ／ｓにて、３０分の混合を行い、篩いにかけ、トナーＪ－１～Ｊ－３６及びＨ－１～Ｈ－５を得た。

［現像剤の作製］
前記で作製した各トナーとアクリルコートキャリア（体積平均粒径３０μｍ）をトナー濃度７．０％で２０分間混合し、各現像剤ｊ－１～ｊ－３６及びｈ－１～ｈ－５を得た。

［評価］
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ｃ６５８」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）を用いた。上記で製造した二成分現像剤をそれぞれ装填し、下記の評価を実施した。
本評価装置では、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法によって印刷を行っている。また、本評価装置のトナーボトルは内部にトナーを切り出す溝を持った回転円柱型のトナーボトルを用いており、トナーが無くなったことを検知するとその旨を表示し、停止する。
以下の「粒状性」の評価では、印刷初期（０枚）の評価装置と、１万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれで評価している。ここで、「１万枚の耐久印刷」の印刷条件は、２０℃・５０％ＲＨの環境下で、印字率５％の文字チャートを１万枚印刷したことを意味している。

＜ハーフトーンの品位＞
ＧＩ値を用いて粒状性評価を行った。具体的には、１万枚の耐久印刷後の評価のそれぞれで、階調率３２段階の階調パターンの画像を出力した。そして、この画像における粒状性の評価は、階調パターンをＣＣＤで読み取り、得られた読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。
ＧＩ値は、小さいほど良く、小さいほど画像の粒状感が少ないことを表している。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。そして、下記評価基準にしたがって、印刷初期（０枚）と１０万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれについて、上記画像における階調パターンの粒状性を評価した。以下の判定基準において、「◎◎」、「◎」又は「○」を合格とした。初期及び耐久印刷後に出力した階調パターンの画像については、当該画像における最大ＧＩ値に基づいて、以下の基準により判定した。
◎◎：ＧＩが０．２０未満
◎：ＧＩが０．２０以上０．２３未満
○：ＧＩが０．２３以上０．２６未満
△：ＧＩが０．２６以上０．３０未満
×：ＧＩが０．３０以上

＜トナー残量（ボトル排出性）＞
トナーボトル消費後、マシンが停止表示出たところでボトルを取り出し、トナー残量を測定した。（トナー残量＝（トナーボトル重量）－（ボトル風袋））
◎：トナー残量１２ｇ未満
○：トナー残量１２ｇ以上２５ｇ未満
△：トナー残量２５ｇ以上３５ｇ未満
×：トナー残量３５ｇ以上

上記結果に示されるように、本発明のトナーを用いた場合、比較例のトナーに比べて、ハーフトーンの品位が高く、また、トナー残量が少ないことからボトル排出性に優れていることが分かる。

Claims (7)

1. 少なくともトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
   前記外添剤が、少なくとも二種の個数平均粒径の異なるシリカ粒子に加え、個数平均粒径５～２０００ｎｍの範囲内の他種の無機微粒子を二種類含有し、かつ、
   前記シリカ粒子を含めた全種の無機微粒子が、同一の表面修飾剤で表面修飾されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記二種類の他種の無機微粒子が、少なくともアルミナ又はチタン酸化合物の粒子のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記二種類の他種の無機微粒子のうち、一方の無機微粒子の個数平均粒径が３０～５０ｎｍの範囲内であり、他方の無機微粒子の個数平均粒径が２００～３５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記同一の表面修飾剤が、ジメチルジクロロシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シリコーンオイル、オクチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシロキサンから選ばれる表面修飾剤であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記トナー母体粒子が、乳化凝集型の樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記トナー母体粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。