JP2011197371A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所定レベルの帯電性能を長期にわたり維持することが可能で、かつ、感光体上や中間転写ベルト上の残存トナーをスムーズに除去することが可能なトナーを提供する。
【解決手段】粒径１００ｎｍ未満の外添剤をトナー母体粒子表面に固定させ、粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤をトナー母体粒子表面より遊離可能に付着させたトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用されるトナーに関し、特に、外添剤のトナー粒子表面への接着状態を外添剤の粒径に応じて変化させたトナー及び当該トナーの製造方法に関する。

電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子表面には、通常、外添剤と呼ばれる無機微粒子や有機微粒子が添加されており、トナーの流動性や帯電性、クリーニング性等の性能向上に寄与している。

外添剤の添加によりトナー性能を向上させる技術としては、たとえば、トナー粒子に比べて粒径の小さな単分散球形シリカ粒子を外添剤に用いたトナーの技術がある（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１は、前述のシリカ粒子をトナー粒子とキャリアや潜像担持体との間に介在させてトナー粒子の付着力を低減させることにより、トナーの現像性や転写性を向上させることをねらった技術である。また、外添剤の存在により、クリーニングブレードと潜像担持体との当接部付近でのトナーの転がりによるクリーニング不良を回避できることや、研磨剤と滑剤との併用によりブレードの摩耗を低減させる記載がある。

また、８０ｎｍ以下の小さな外添剤と０．１μｍ以上の大きな外添剤を併用して、トナーの流動性を確保するとともに、現像装置内での摺擦等で生ずる小さな外添剤のトナー表面への埋没を防止する技術もある（たとえば、特許文献２参照）。

特許文献２の技術では、トナーが最密充填状態になったときでも大きな外添剤によりトナー粒子間にすき間を確保することができる。したがって、現像装置内でトナーを撹拌するとき等、トナー粒子同士がぶつかり合う様な環境下におかれてもトナー表面に添加した外添剤が埋没して性能を発現できなくなることを防げるので、帯電性能をトナーに安定して付与することができる。また、大きな外添剤としてシリカ粒子を用いることによりトナーに流動性を付与することができる。この様に、粒径の異なる外添剤を併用することにより各々の外添剤に起因する性能をトナーに付与することができる様になり、帯電性や流動性等のトナー性能を長期にわたり安定した状態で付与することができる。

特開２００３−１４０４０２号公報 特開２００８−１１２０４５号公報

ところで、所定レベルの帯電性能を長期にわたり維持するには、外添剤をトナー粒子表面に強固に固着させておく必要がある。すなわち、外添剤が脱落してトナー母体粒子（以下、母体粒子ともいう）表面が露出すると、トナー粒子表面を均一に帯電することが困難になる。その一方で、安定した画像形成を維持するには、添加した外添剤の一部がトナー粒子表面より遊離することも必要である。すなわち、感光体上あるいは中間転写ベルト上に残存したトナーを除去する際、遊離した外添剤の存在により潤滑性が付与され、残留トナーの除去がスムーズに行える様になりクリーニング性能の向上を実現させている。

この様に、トナー表面に添加された外添剤には、均一な帯電を安定して行える様に母体粒子表面を露出させない被覆性能と、残存トナーをスムーズに除去する適度な遊離性能という２つの相反する性能をバランスよく発現することが求められていた。

本発明は、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーに関し、所定レベルの帯電性能を長期にわたり維持することが可能で、かつ、感光体上や中間転写ベルト上の残存トナーをスムーズに除去することが可能なトナーを提供することを目的とするものである。すなわち、外添剤の粒径に応じて母体粒子との接着状態を変えることにより、外添剤による被覆性能と遊離性能をバランスよく発現させることが可能なトナーを提供することを目的とするものである。具体的には、後述する実施例に示す様に、たとえば、１０万枚レベルの連続プリントを実施したときに、クリーニング不良に起因するとみられる感光体表面へのフィルミング発生や白地画像上へのスジ状のカブリ発生を起こさないトナーを提供することを目的とする。また、外添剤遊離によるトナーの帯電不良が発生せず、ハーフトーン画像への濃度ムラの発生やベタ画像上での白抜けの発生、あるいは白地画像上へのカブリの発生がみられない良好な画質のプリント画像を安定形成するトナーの提供を目的とする。

本発明者は、上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー母体粒子表面に、粒径５００ｎｍ以下の外添剤を添加してなるトナー粒子より構成されるトナーであって、
前記トナー粒子は、少なくとも、
粒径１００ｎｍ未満の外添剤が前記トナー母体粒子表面に固定化されたものであり、
粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤が前記トナー母体粒子表面に遊離可能に付着されたものであることを特徴とするトナー。』というものである。

請求項２に記載の発明は、
『前記トナー粒子は、
前記粒径１００ｎｍ未満の外添剤をトナー母体粒子表面に固定させる工程と、前記粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤をトナー母体粒子表面に遊離可能に付着させる工程を経て形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。』というものである。

請求項３に記載の発明は、
『前記トナー粒子は、
前記粒径１００ｎｍ未満の外添剤をトナー母体粒子表面に固定させる工程と前記粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤をトナー母体粒子表面に遊離可能に付着させる工程を同時に行って形成されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。』というものである。

請求項４に記載の発明は、
『前記トナー粒子は、
前記粒径１００ｎｍ未満の外添剤を前記トナー母体粒子表面に固定させる工程を行った後に、前記粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を前記トナー母体粒子表面に遊離可能に付着させる工程を行うものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。』というものである。

請求項５に記載の発明は、
『少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー母体粒子表面に粒径５００ｎｍ以下の外添剤を添加する工程を経てトナー粒子を作製するトナー製造方法であって、
前記トナー母体粒子表面に粒径５００ｎｍ以下の外添剤を添加する工程は、少なくとも、
粒径１００ｎｍ未満の外添剤をトナー母体粒子表面に固定させる工程と、
粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤をトナー母体粒子表面に遊離可能に付着させる工程を有するものであることを特徴とするトナー製造方法。』というものである。

請求項６に記載の発明は、
『前記トナー製造方法は、
前記粒径１００ｎｍ未満の外添剤を前記トナー母体粒子表面に固定させる工程と前記粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤をトナー母体粒子表面に遊離可能に付着させる工程を同時に行うものであることを特徴とする請求項５に記載のトナー製造方法。』というものである。

請求項７に記載の発明は、
『前記トナー製造方法は、
前記粒径１００ｎｍ未満の外添剤を前記トナー母体粒子表面に固定させる工程を行った後、前記粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を前記トナー母体粒子表面に遊離可能に付着させる工程を行うものであることを特徴とする請求項５に記載のトナー製造方法。』というものである。

なお、上記「トナー母体粒子」とは、画像形成を行う際にトナーの帯電性や流動性を向上させるために添加される外添剤を添加する前の状態にある粒子のことである。また、上記「トナー粒子」とは前述した「トナー母体粒子」の表面に外添剤を添加して電子写真方式の画像形成に使用可能な状態にした粒子のことである。さらに、上記「トナー」とは前述した「トナー粒子」の集合体（バルク）のことで、たとえば、プリンタに装填されるカートリッジに収納されたり、複写機のトナーボトル内に収納されて、画像形成に使用されるものである。

本発明では、外添剤のトナー粒子表面への接着状態を、粒径１００ｎｍ未満の外添剤ではトナー母体粒子表面より脱離しない様に固定させ、粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤ではトナー母体粒子表面より遊離可能に付着させる様にした。その結果、トナー母体粒子表面に固定されている小径の外添剤による被覆性能が発現され、トナーは所定レベルの帯電性能を長期にわたり安定維持することが可能になった。また、トナー母体粒子表面より遊離可能なレベルで付着させてある大径の外添剤が、画像形成時に遊離することで感光体上や中間転写ベルト上の残存トナーを除去し、良好なクリーニング性能を発現させることが可能になった。

この様に、本発明によれば、小径の外添剤の被覆性能によるトナーの均一帯電と大径の外添剤のクリーニング性能による感光体上や中間転写ベルト上での良好な残存トナー除去という２つの効果を同時に発現するトナーの提供を可能にした。

本発明に係るトナーを用いて画像形成が可能な電子写真方式の画像形成装置の概略図である。 クリーニングブレードの構成を示す模式図である。 トナー粒子より遊離した外添剤がクリーニングブレードのニップ部に堰き止め部を形成してトナー粒子を堰き止めている状態を示す模式図である。

本発明は、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー母体粒子表面に外添剤を添加してなるトナー粒子より構成されるトナーに関する。

本発明に係るトナーは、トナー母体粒子表面に粒径５００ｎｍ以下の外添剤を添加してなるトナー粒子より構成されるものである。そして、粒径１００ｎｍ未満の外添剤がトナー母体粒子表面に固定化されており、粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤は母体粒子表面より遊離可能に付着されたものである。

すなわち、本発明に係るトナーは、トナー母体粒子表面に添加された外添剤の接着状態が、接着している外添剤の粒径１００ｎｍを境にして、「固定化されている」ものと「遊離可能に付着されている」ものという異なる形態になっている。ここで、外添剤が「固定化されている」とは、たとえば現像装置内での撹拌等、画像形成装置内で通常トナーが受ける機械的なストレスに対して、外添剤がトナー粒子表面より脱離しないレベルで接着している状態を意味するものである。

また、「遊離可能に付着されている」とは、画像形成装置装填前の状態では外添剤はトナー粒子表面に接着しているが、画像形成装置装填後の機械的ストレスを受ける状態では外添剤はトナー粒子表面より脱離するレベルの接着状態を意味するものである。この様に、本発明に係るトナーは外添剤の粒径１００ｎｍを境にして、外添剤のトナー母体粒子表面への接着状態を変えているものである。

本発明者は、外添剤がトナー粒子表面や感光体表面等に接触したときに形成される接触面積に着目し、外添剤の接着状態は外添剤粒子の全表面積に占める接触面積の割合に依存するものと考えた。すなわち、粒径の大きな外添剤は、外添剤粒子の全表面積に占める接触面積の割合が小さいので接触面の影響が弱いものと考えた。つまり、この様な外添剤はトナー粒子表面から遊離し易く、遊離した外添剤が感光体表面や中間転写ベルト表面に付着、堆積せずに安定した流動性を発現させるものと考えた。

一方、粒径の小さな外添剤は、外添剤粒子の全表面積に占める接触面積の割合が大きいので接触面の影響が強いものと考えた。つまり、この様な外添剤はトナー粒子表面で強固な接着状態を形成し易く、トナー粒子表面を被覆することで均一帯電を促進させるものと考えた。また、この大きさの外添剤は仮にトナー粒子表面より脱離した場合、感光体表面や中間転写ベルト表面にも付着、堆積し易い性質を発現して安定した画像形成に支障を来すものと考えた。

この様な推測に基づき、本発明者は小径外添剤はトナー母体粒子表面から脱離しない様に固定させ、大径外添剤は遊離し易い様にトナー母体粒子表面に付着させてトナー粒子を作製しようと考えたのである。

また、本発明者は、添加する外添剤をトナー母体粒子表面に固定させて安定した帯電付与性能を発現させるものと遊離可能に付着させて流動性を付与するものに機能分離させることを考え、粒径に基づいて外添剤の機能分離を図ろうとした。そして、機能分離の境界となる粒径を決めるにあたり、外添剤の粒径の中には、安定した固定も遊離可能な付着も両方とも行える範囲が存在すると考え、２つの接着が可能な粒径範囲を見出し、そこから境界となる粒径を決めようと検討した。その結果、本発明者は粒径１００ｎｍ付近がこの２つの接着が可能な粒径範囲であることを見出し、１００ｎｍ未満の外添剤はトナー母体粒子表面に固定させ、１００ｎｍ以上の外添剤は遊離可能に付着させることとしたのである。

この様に、本発明では、外添剤のトナー母体粒子表面への接着状態を粒径１００ｎｍを境に変えており、粒径に基づき外添剤の機能分離を可能にした。そして、粒径が１００ｎｍの外添剤が、トナー母体粒子表面に埋め込まれて安定した帯電付与性能を発現し、静電引力により付着して遊離によるクリーニング性能を発現するという両立が困難とされた２つの性能を併せ持つものであることを見出した。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係るトナーは、少なくとも、粒径１００ｎｍ未満の外添剤をトナー母体粒子表面に固定させる工程と、粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤をトナー母体粒子表面に遊離可能に付着させる工程を経て形成されるものである。

本発明で用いている用語「粒径」は、トナー粒子表面に接着（固着あるいは遊離可能に付着）している状態の外添剤の大きさを意味するものであり、トナー粒子表面に接着していない外添剤の大きさを「平均一次粒径」というものである。

また、本発明でいう「外添剤を固定させる」及び「外添剤を付着させる」という表現は、トナー母体粒子表面における外添剤の接着強度の程度を意味するものである。具体的には、「外添剤を固定させる」は「外添剤を付着させる」よりも強い接着力で外添剤をトナー母体粒子表面に接着させることを意味するものである。すなわち、「外添剤を固定させる」は、トナー母体粒子と外添剤との間に生ずる静電引力に起因する接着力に加え、トナー母体粒子表面に外添剤を部分的に埋没させたときに得られる接着力により両者を接着させていることを意味するものである。一方、「外添剤を付着させる」は、トナー母体粒子と外添剤との間に生ずる静電引力に起因する接着力で両者を接着させていることを意味するものである。

本発明に係るトナーは、粒径が１００ｎｍ未満の外添剤はトナー母体粒子表面から脱離しない様に固定させ、粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤はトナー母体粒子表面より遊離可能に付着させるものである。トナー粒子表面に固着している外添剤の量、及び、遊離可能な外添剤の量は、以下に述べる蛍光Ｘ線分析装置による測定やトナーの焙焼により得られる残さ量の測定により算出が可能である。

また、トナー粒子表面に遊離可能に付着している外添剤の量は、たとえば、以下の方法により測定が可能である。先ず、トナー４ｇを、容積１００ｍｌのビーカ中で、０．２質量％のポリオキシエチルフェニルエーテル水溶液中に浸漬させたものを用意する。前記ポリオキシエチルフェニルエーテル水溶液中に沈降しているトナーを、撹拌棒による手撹拌で１０回〜２０回程度かき上げた後、直ちに仕様周波数１５ｋＨｚの超音波式ホモジナイザー「ＵＳ−１２００Ｔ（日本精機社製）」を用いて超音波を付与する。超音波の付与は、本体装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０Ｗ）になる様に調整しながら６０秒間行う。この様にして、トナーに超音波を付与してトナー粒子表面より外添剤粒子を遊離させる。

この後、デカンテーションによりトナーを沈降させ、遊離した外添剤が含まれる上澄み液を除去する。上澄み液を除去後、純水６０ｍｌを添加し、トナーを手撹拌で洗浄して目開き１μｍのメンブランフィルタをセットした吸引ろ過器により洗浄液を除去する。洗浄液を除去後、トナーを真空乾燥機で乾燥することにより、超音波付与により外添剤を遊離させた乾燥トナーを得る。なお、前述の上澄み液と洗浄液に含まれるトナー表面より遊離した外添剤の粒径分布を、動的光散乱法を利用した市販の粒度分析装置「マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）」を用いて測定する。

上記手順で作製した超音波を付与して外添剤を遊離させたトナーと、超音波を付与していないトナーを蛍光Ｘ線分析装置に供して遊離した外添剤の量を求める。すなわち、超音波を付与したトナーに残留する外添剤の量をｘ、超音波を付与していないトナーに付着している外添剤の量をｙとすると、
遊離した外添剤の量（質量％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｙ〕×１００
となる。この様にして、トナー粒子表面に遊離可能に付着させた外添剤の量を算出することが可能である。

本発明では、連続プリント実施後にクリーニングブレードのニップ部に集積した残存物を公知の方法で分析すると、１００ｎｍ以上の外添剤が観察され、１００ｎｍ未満の外添剤はほとんど観察されなかった。この結果からも本発明に係るトナーは、プリント作成時にトナー粒子表面に付着させた１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を遊離させ、遊離した外添剤がクリーニングブレードで図３の様に蓄積し、クリーニング性能向上に寄与しているものとみられる。

また、本発明に係るトナー粒子表面に接着している状態の外添剤の粒径は、公知の方法により測定、算出が可能で、たとえば、電子顕微鏡により撮影されたトナーの写真画像より算出することが可能である。電子顕微鏡写真によるトナー粒子表面に接着している外添剤の粒径の測定は具体的には以下の手順で行うことが可能である。
（１）走査電子顕微鏡にて倍率３万倍のトナーの写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにて取り込む。
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー表面に存在する外添剤粒子について２値化処理し、１００個について水平フェレ径を算出し、算出した値を個数基準に基づく粒径とする。ここで、水平フェレ径とは、写真画像上の外添剤粒子を２本の垂直線ではさんだときに得られる２本の垂直線間の距離のことを意味するものである。

なお、上記の様にトナーの写真撮影を行って、トナー粒子表面に存在する外添剤粒子の粒径を測定する方法の他に、外添剤粒子を直接走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真画像から同様の手順で粒径を算出することも可能である。

本発明では、公知の外添剤添加方法を調整することにより、外添剤のトナー母体粒子表面への接着状態を制御することが可能である。すなわち、粒径が１００ｎｍ未満の外添剤をトナー母体粒子表面に埋め込んで強固に固定するとともに、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を静電引力の作用等で遊離可能な強さでトナー母体粒子表面に付着させることが可能である。たとえば、ヘンシェルミキサーを用いて処理を行う場合、撹拌羽根周速、処理温度及び処理時間を調整して機械的衝撃力を制御することで、各粒径の外添剤のトナー粒子表面への接着状態を変えることができる。具体的には、撹拌羽根を高速回転、高温下で処理時間を長く設定するほど、外添剤はトナー母体粒子表面に埋め込まれて強く固定される方向に接着し、撹拌羽根の回転を低速、低温下で処理時間を短く設定するほど、外添剤はトナー母体粒子表面に緩やかに接着する。

また、粒径の大きな外添剤をトナー母体粒子表面に強く固定させる場合も、撹拌羽根の回転を高速にして高温下で長い処理時間に設定することで強固な接着を実現することが可能である。さらに、粒径の異なる外添剤を同一条件下で処理する方法の他に、外添剤の粒径に応じて処理条件を変更して処理を複数回に分けて各粒径の外添剤が所望の接着状態で接着する様に処理する方法もある。たとえば、粒径１０ｎｍと粒径９０ｎｍの外添剤をトナー母体粒子に強固に固定し、２００ｎｍの外添剤は遊離可能に付着させる場合、処理を２回に分けて行う。すなわち、１０ｎｍと９０ｎｍの外添剤をトナー母体粒子表面から脱離しない様に強固に接着させる処理を行い、続いて２００ｎｍの外添剤をトナー母体粒子表面から遊離可能な接着力で付着させる処理を行う。あるいは、粒径１０ｎｍの外添剤をトナー母体粒子に強固に接着させる処理を行った後、２回目の処理で９０ｎｍの外添剤を強固に接着させ、さらに３回目の処理で２００ｎｍの外添剤を遊離可能な接着力で付着させる方法もある。

本発明では、後述する実施例にも示す様に、大径外添剤と小径外添剤の粒径差が５０ｎｍ以上ある様な場合は、同じ処理条件の下で小径外添剤をトナー母体粒子表面から脱離しない様に強固に固定させ、かつ、大径外添剤を遊離可能に付着させることが可能である。たとえば、後述の実施例に示す様に、撹拌羽根周速４０ｍ／秒、温度５０℃、時間２０分に設定したヘンシェルミキサーによる処理により、粒径が１１０ｎｍと１５ｎｍの外添剤をそれぞれの接着状態でトナー母体粒子表面に接着させることが可能である。一方、大径外添剤と小径外添剤の粒径差が５０ｎｍ未満の場合は、小径外添剤をトナー母体粒子表面に固定させる処理を行い、その後で大径外添剤をトナー母体粒子表面に付着させる処理を行うことが好ましい。

本発明では、平均一次粒径が１００ｎｍ未満の外添剤と、平均一次粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を使用するものであるが、外添剤の粒径は外添剤作製時の反応条件や原料比率等を制御することに制御が可能である。たとえば、外添剤の１つであるゾルゲル法で作製されるシリカ粒子の平均一次粒径は、加水分解時や縮重合時に原料のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水等の化合物の添加量や反応温度、撹拌速度、供給速度等の制御により所望の粒径にできる。

本発明で使用可能な外添剤の代表例の１つであるゾルゲル法で作製されるシリカ微粒子は、たとえば、以下の手順で作製される。すなわち、
（１）アンモニア水を触媒に用い、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランを、温度をかけながら水とアルコールの混合溶媒中に滴下し撹拌を行うことで反応させる。この様にしてシリカゾル懸濁液を形成する。
（２）反応により形成されたシリカゾル懸濁液を遠心分離し、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離する。
（３）湿潤シリカゲルに溶剤を添加して再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を添加することによりシリカ表面の疎水化処理を行う。
（４）疎水化処理を行ったシリカゾルから溶媒を除去し、乾燥、シーブを行うことにより、目的のシリカ微粒子が得られる。

具体的な作製例として、たとえば、以下に示す手順により平均一次粒径１００ｎｍのシリカ微粒子を得ることができる。

撹拌装置、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、
メタノール ６２５質量部
水 ４０質量部
２８質量％アンモニア水 ５０質量部
を投入してアンモニア水を含有したメタノール−水混合溶媒を作製する。

当該混合溶媒の温度を３５℃に調整して、撹拌を行いながら、
テトラメトキシシラン １１６０質量部
５．４質量％アンモニア水 ４２０質量部
をそれぞれ前記混合溶媒中に滴下する。これら化合物の滴下開始は同時に行い、テトラメトキシシランを６時間で滴下し、５．４質量％アンモニア水を５時間で滴下する。

テトラメトキシシランの滴下終了後も撹拌を０．５時間継続させ、３５℃の温度下で加水分解反応を進行させた後、遠心分離処理等の前記（２）の操作を経て、メタノール−水混合溶媒中にシリカ微粒子が分散してなるシリカ微粒子分散液を作製する。

次に、上記シリカ微粒子分散液中に、ヘキサメチルジシラザンをシリカ微粒子（ＳｉＯ_２）１モルに対して３モル添加した後、６０℃に加熱して３時間の反応処理を行うことによりシリカ微粒子の疎水化処理を行う。３時間の反応処理を行った後、メタノール−水混合溶媒を減圧下で分散液より留去することにより平均一次粒径１００ｎｍの疎水性シリカ微粒子が得られる。

上述の平均一次粒径１００ｎｍの疎水性シリカ微粒子の作製例において、前記混合溶媒の温度を３０℃、テトラメトキシシランの添加量を１０６０質量部、テトラメトキシシランの滴下時間を４時間に変更した。その他は同じ手順でシリカ微粒子を作製したところ、粒径８０ｎｍのシリカ微粒子が得られた。

また、前記混合溶媒の温度を４０℃、テトラメトキシシランの添加量を１２６０質量部、テトラメトキシシランの滴下時間を７時間に変更し、その他は同じ手順でシリカ微粒子を作製したところ、平均一次粒径１２０ｎｍのシリカ微粒子が得られた。

次に、本発明でトナー母体粒子表面に添加可能な外添剤について、さらに詳細に説明する。本発明でトナー母体粒子表面に添加可能な外添剤は、平均一次粒径が５００ｎｍ以下であれば、その種類は特に限定されるものでなく、公知の無機微粒子や有機微粒子が挙げられる。

先ず、平均一次粒径が１００ｎｍ未満の外添剤としては、各種の無機酸化物、炭化物、窒化物等を好適に使用することが可能である。無機酸化物の具体例としては、たとえば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素等がある。また、炭化物の具体例としては、たとえば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン等があり、窒化物の具体例としては、たとえば、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等がある。

これらの中でも、気相法により作製される平均一次粒径が７ｎｍから５０ｎｍのシリカ、アルミナ、チタニアならびにこれらの複合酸化物粒子が特に好適なものとして挙げられる。ここでいう複合酸化物粒子は、ケイ素原子を含有するとともに、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１つの原子を含有するものであることが好ましい。また、５０ｎｍ以上の粒子は、前述の気相法により作製される粒径５ｎｍから５０ｎｍの粒子を凝集させることにより得られる。また、硫酸法等で作製されるアナターゼ型、ルチル型、アモルファスのチタニア粒子も好適なものとして挙げられる。

上記平均一次粒径１００ｎｍ未満の市販の外添剤としては、たとえば、シリカ粒子には日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等がある。

上記平均一次粒径が１００ｎｍ未満の市販の外添剤には、平均一次粒径１０ｎｍ未満の、たとえば、平均一次粒径が７〜８ｎｍの微小なものもある。平均一次粒径が７〜８ｎｍの市販の外添剤には、たとえば、日本アエロジル社製の市販品としてＲ９７６、Ｒ９７６Ｓ、ＲＹ３００、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ１０６等がある。また、キャボット社製の市販品としてＴＧ−８１１Ｆ、ＴＧ−８１０Ｇ、ＴＧ−８１８Ｆ、ＴＧ−８２８Ｆ、ＴＧ−８２０Ｆ等があり、クラリアント社製のＨ３００４、Ｈ３０ＴＤ、Ｈ３０ＴＭ等がある。

また、平均一次粒径が１００ｎｍ未満の市販の酸化チタン粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等がある。

アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。

次に、平均一次粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤としては、無機酸化物が好ましく、特に合成シリカ微粒子が好ましい。合成シリカ微粒子は、その製法により、以下のものがある。すなわち、
（１）燃焼法シリカ；ヒュームドシリカとも呼ばれ、シラン化合物の燃焼により作製されるもの
（２）爆燃法シリカ；金属ケイ素粉の爆発的な燃焼により作製されるもの
（３）湿式シリカ；ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応により作製されるもので、アルカリ条件下で作製されたものを沈降法シリカ、酸性条件下で作製されたものをゲル法シリカという
（４）ゾルゲル法シリカ；ヒドロカルビルオキシシラン化合物（アルコキシシラン化合物やフェノキシシラン化合物等）の加水分解によるゾルゲル法で作製されるもので、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法とも呼ばれる。前述のテトラメトキシシランを用いた作製例により作製されたシリカ微粒子が該当するものである。

本発明では、上記いずれの合成シリカ微粒子も使用可能であるが、特に、粒径や形状が揃っているゾルゲル法シリカが好ましい。

市販の平均一次粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の合成シリカ粒子としては、たとえば、キャボット社製アモルファスシリカ粒子市販品として、ＴＧ−Ｃ１９０、ＥＰ−Ｃ１９０、ＥＰ−Ｃ１２４（以上平均一次粒径１１５ｎｍ）等がある。また、日本触媒社製アモルファスシリカ粒子市販品として、シーホスターＫＥ−Ｐ１０（平均一次粒径１１０ｎｍ）、同ＫＥ−Ｐ３０（平均一次粒径３００ｎｍ）、同ＫＥ−Ｐ５０（平均一次粒径約５００ｎｍ）等がある。さらに、扶桑化学工業社製ゾルゲル法シリカ粒子として、ＰＬ−２０（平均一次粒径２２０ｎｍ）、ＳＰ−０３Ｆ（平均一次粒径３００ｎｍ）等がある。

なお、本発明に使用可能な外添剤は、カップリング剤等の公知の処理剤による表面処理が施されているものが好ましく、表面処理剤の具体例としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーン系オイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイルアミノ基及び第４級アンモニウム塩の少なくともいずれか一方を含有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

次に、本発明で用いられるトナー母体粒子の製造方法について説明する。

本発明で用いられるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる粒子で、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子の母体を構成するもので、一般に、母体粒子あるいは着色粒子と呼ばれるものである。本発明で用いられるトナー母体粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー母体粒子製造方法により作製することが可能である。具体的には、混練、粉砕、分級工程を経てトナー母体粒子を作製するいわゆる粉砕法によるトナー母体粒子製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に形状や粒径を制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー母体粒子の製造方法がある。

なお、粉砕法によりトナー母体粒子を製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となるおそれがある。

また、重合法によるトナー母体粒子の製造方法では、たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法、乳化重合凝集法等の製造方法がある。これらの中でも乳化重合により作製した樹脂粒子を凝集、会合させる工程を経てトナー母体粒子を作製することが可能な乳化重合凝集法は重合法の中でも形状や粒径の揃ったトナー母体粒子を作製する上で有利であり、トナー母体粒子の円形度の制御性も良好なことから好ましい。

以下、乳化重合凝集法によるトナー母体粒子作製の中で樹脂粒子を凝集、融着させる工程である凝集工程について説明する。

凝集工程では、樹脂粒子の水分散液と着色剤粒子や必要に応じてワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の水系媒体よりなる分散液を混合して凝集用分散液を調製する。そして、調製した凝集用分散液中で樹脂粒子及び着色剤粒子等を凝集、融着させてトナー母体粒子の分散液を形成する。

詳細には、凝集用分散液に臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて塩析を行うと同時に撹拌翼を有する反応装置で撹拌を行い、樹脂組成物のガラス転移点以上で加熱融着させて凝集粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させる。そして、目的の粒径となったところで粒径成長を停止させ、さらに加熱、撹拌を継続して粒子表面を平滑にして形状を制御してトナー母体粒子を形成するものである。

凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂組成物のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー母体粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。

また、凝集工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー母体粒子の成長と融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー母体粒子の耐久性を向上させることができる。

使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等を使用することができる。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理により強磁性を示す合金等がある。強磁性金属を含まないが熱処理により強磁性を示す合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等がある。

染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。また、これら染料の混合物を使用することも可能である。

また、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等がある。また、これらの混合物を使用することも可能である。顔料の数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。

ワックスとしては、たとえば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニル等のエステルワックス類等がある。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ワックスの含有割合は、樹脂粒子全質量の２〜２０質量％、好ましくは３〜１８％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。

また、ワックスの融点としては、電子写真におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。

荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。

この荷電制御剤粒子は、分散した状態で平均一次粒径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。

着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。

本発明に係るトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。二成分現像剤では、キャリアとの繰り返しの摺擦によりトナー粒子表面に接着させた外添剤が脱離することが懸念された。また、非磁性一成分現像剤では、現像ローラ上へのトナーの薄層形成時に加わるストレスによりトナー粒子表面に接着させた外添剤が脱離することが懸念された。本発明では、１００ｎｍ未満の外添剤がトナー母体粒子表面より脱離しない様に固定させているので、小径外添剤の脱離によるトナー粒子の帯電性低下やキャリアへの外添剤付着による帯電付与性能低下の発生を回避することができる。

二成分現像剤として使用する際に使用されるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の公知の磁性粒子を使用することが可能であり、これらの中ではフェライトが好ましい。また、前述の磁性粒子表面を樹脂等で被覆した構造のコートキャリアや、バインダ樹脂中に磁性体微粉末を分散させた樹脂分散型キャリア等の樹脂を用いたキャリアを使用することも可能である。キャリアの体積粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

次に、本発明に係るトナーにより画像形成可能な画像形成装置について説明する。図１は、電子写真方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。

図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５ｂは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋは感光体用のクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体、６ｂは中間転写体用のクリーニング手段を示す。

この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。

また、さらに別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、さらに他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、該感光体１Ｂｋの周囲に配置された帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋで形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５ｂに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

一方、２次転写ロール５ｂにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、１次転写ロール５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。

２次転写ロール５ｂは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから構成される。

筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。

このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上に各色トナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転写させた後、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋはクリーニング装置６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋにより残留トナーの除去がなされ、その後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。

本発明では、像担持体（感光体及び無端ベルト状中間転写体）上に残留するトナーを除去する前述のクリーニング装置６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、及び、６ｂはクリーニングブレードを用いるものが好ましい。これは、本発明に係るトナーが粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤をトナー粒子表面に遊離できる様に付着させているので、遊離した外添剤がブレードのクリーニング性能を向上させるためである。すなわち、後述する図３に示す様に、トナー粒子表面より遊離した外添剤がクリーニングブレードのエッジ部分に移動してくるが、エッジ部分に集まった外添剤は感光体の回転に合わせて動き回りながら外添剤層を形成する。

この様に、トナーより遊離してエッジ部に集まってくる外添剤はトナーを堰き止める層を形成しながらも自由に動き回ることができるので、外添剤の転がり摩擦により感光体とクリーニングブレードのエッジ部に生ずるトルクを軽減させる。したがって、エッジ部で層を形成している外添剤は、クリーニングブレードと接触しても押圧力等のストレスを受けにくいため、感光体表面への固着やフィルミングを起こしにくいのである。また、安定した外添剤層が形成されるので残留トナーはクリーニングブレードでしっかりと堰き止められている。この様に、粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤が遊離することにより、ブレードによるクリーニング性能を向上させることができる。

本発明で、遊離した外添剤を保持するクリーニングブレードは、ゴムに代表される弾性を有する材質で形成される。クリーニングブレードに使用される材質としては、たとえば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等の公知のゴム材料が挙げられ、これらの中でもウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れているので好ましい。ウレタンゴムの製造方法の具体例としては、たとえば、特開昭５９−３０５７４号公報に記載のポリカプロラクトンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化させてウレタンゴムを形成する方法等がある。

また、クリーニングブレードの感光体に当接させる際の圧接力（線圧）は、クリーニング性を向上させる観点から５〜５０Ｎ／ｍが好ましく、圧接力を前記範囲とすることによりトナーのすり抜けやブレードメクレの発生を防止する上で好ましい。クリーニングブレードの感光体への圧接方法としては、予めブレードの当接位置を決めてブレードを固定する方法、おもりにより荷重を調節する方法、ばねを利用する方法等がある。この中でも、おもりにより荷重を調節する方法はばらつきのない均一な圧接力を安定して得られるので好ましい。

また、クリーニング工程の前段階で、クリーニングを容易にするために感光体表面を除電する除電工程を加えることも可能である。除電工程は、たとえば、交流コロナ放電を生じさせる除電器を用いて行うことができる。

図２はクリーニング手段６を構成するクリーニングブレード６１の構成を示す模式図である。図２において、６１Ｌはクリーニングブレード６１の自由長、６１ｔはクリーニングブレード６１の厚さ、６１αはクリーニングブレードの転写部材に対する当接角、６１θは設定角度、６１ｄは食い込み量、６１Ｎは当接圧、１（７０）はクリーニングされる部材すなわち感光体１または無端ベルト状中間転写体７０、６１０はブレードホルダ、６１Ｂはブレードホルダ６１０の端部、６１Ａはクリーニングブレード６１の先端点を示す。なお、クリーニングブレード６１の自由長６１Ｌはブレードホルダ６１０の端部６１Ｂから変形しないと仮定したクリーニングブレード（図面では点線で示した）の先端点６１Ａの長さである。

また、図３はトナー粒子表面より遊離した外添剤（Ｂ）がクリーニングブレードのニップ部にせき止め部を形成し、当該せき止め部によりトナー粒子（Ａ）がせき止められている状態を示す模式図である。

図３において、６１はクリーニングブレード、Ｔはトナー粒子、Ｇは遊離した外添剤粒子、６４はニップ部、１（７０）はクリーニングされる部材すなわち感光体１または無端ベルト状中間転写体７０、６Ｘはクリーニングされる部材の移動方向、６８は堰き止め部を示す。

以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

１．「外添剤粒子１〜９」の用意、調整
前述したゾルゲル法の作製手順により、平均一次粒径１００、８０、１２０ｎｍの「疎水性シリカ粒子」を作製し、「外添剤粒子１〜３」とした。

また、平均一次粒径１５ｎｍの市販の「アナターゼ型チタニア粒子（イソブチルトリメトキシシランで疎水化処理）」を用意して「外添剤粒子４」とした。また、平均一次粒径３５ｎｍの市販のコロイダルシリカ粒子「ＰＬ−３（扶桑化学工業（株）製）」を用意し、これにイソブチルトリメトキシシランで疎水化処理を行ったものを「外添剤粒子５」とした。さらに、外添剤用粒子として市販されている平均一次粒径７ｎｍの粒子「Ｒ９７６Ｓ（日本アエロジル社製）」を用意して「外添剤粒子９」とした。

また、平均一次粒径３００ｎｍの市販の合成シリカ粒子「シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒社製）」を用意し、これにイソブチルトリメトキシシランで疎水化処理を行ったものを「外添剤粒子６」とした。また、平均一次粒径５００ｎｍの市販の合成シリカ粒子「シーホスターＫＥ−Ｐ５０（日本触媒社製）」を用意し、これにイソブチルトリメトキシシランで疎水化処理を行ったものを「外添剤粒子７」とした。さらに、平均一次粒径１０００ｎｍの市販のシリカ粒子「ＳＰ−１Ｂ（扶桑化学工業（株）製）」を用意し、これにイソブチルトリメトキシシランで疎水化処理を行ったものを「外添剤粒子８」とした。以上の様に、９種類の外添剤粒子を用意した。

２．「トナー１〜１０」の作製
以下に示す手順により、乳化会合法により「トナー母体粒子１」を作製し、当該「トナー母体粒子１」表面に上記各外添剤粒子を添加して「トナー１〜１０」を作製した。

２−１．「トナー母体粒子１の作製」
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、上記界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカププトプロピオネート １６質量部
滴下後、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い「樹脂粒子１ｈ」を含有する「樹脂粒子分散液１ｈ」を作製した。

（２）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。

一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱した。この界面活性剤溶液に、前記「樹脂粒子１ｈ」を固形分換算で２６０質量部と下記化合物を含有する重合性単量体混合液を添加した。すなわち、
スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部
ワックス「ＨＮＰ−１１（日本精鑞社製）」 ６７質量部
添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散処理を行うことにより乳化粒子を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、「樹脂粒子１ＨＭ」を含有する「樹脂粒子分散液１ＨＭ」を作製した。

（３）第３段重合
上記「樹脂粒子分散液ＡＨＭ」に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「樹脂粒子ａ」を含有する「樹脂粒子分散液Ａ」を作製した。上記「樹脂粒子分散液Ａ」に含有される「樹脂粒子ａ」の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、体積基準メディアン径で１５０ｎｍであった。また、公知の方法でガラス転移温度を測定したところ４５℃であった。

（４）「着色剤粒子分散液」の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」 ４２０質量部
を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤微粒子分散液Ｂｋ」を調製した。

（５）「トナー母体粒子１」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
「樹脂微粒子分散液Ａ」 ３００質量部（固形分換算）
イオン交換水 １４００質量部
「着色剤微粒子分散液Ｂｋ」 １２０質量部（固形分換算）
を投入した。さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解した溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加して３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する粒子の粒径測定を行い、体積基準メディアン径が６．５μｍになったときに塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９８℃にして加熱撹拌を行い、「ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）」による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。

その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用して液のｐＨを２に調整して撹拌を停止した。この様にして「トナー母体粒子分散液１」を作製した。

上記工程を経て作製した「トナー母体粒子分散液１」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、「クリアトナー母体粒子１」のウェットケーキを形成した。

このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行うことにより「トナー母体粒子１」を作製した。

２−２．「トナー１〜１０」の作製
（１）「トナー１」の作製
下記手順により、前述の「トナー母体粒子１」表面に平均一次粒径１００ｎｍの疎水性シリカ粒子と平均一次粒径１５ｎｍの疎水性チタニア粒子を外添した「トナー１」を作製した。

作製した上記「トナー母体粒子１」１００質量部に対して、下記外添剤
「外添剤粒子１（平均一次粒径１００ｎｍ）」 １．５質量部
「外添剤粒子４（平均一次粒径１５ｎｍ）」 １．０質量部
を添加し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」の撹拌羽根周速を３０ｍ／秒、処理温度３０℃、処理時間２０分に設定して外添処理を行った。外添処理後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、「トナー１」を作製した。

（２）「トナー２」の作製
前記「トナー１」の作製において、「トナー母体粒子１」への外添処理を行う際、
「外添剤粒子２（平均一次粒径８０ｎｍ）」 ０．８質量部
「外添剤粒子４（平均一次粒径１５ｎｍ）」 ０．２質量部
を添加し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」の撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度５０℃、処理時間２０分に設定して１回目の外添処理を行った。

次に、下記外添剤
「外添剤粒子１（平均一次粒径１００ｎｍ）」 １．５質量部
を添加し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」の撹拌羽根周速を３０ｍ／秒、処理温度２０℃、処理時間１０分に設定して２回目の外添処理を行った。

以上の手順及び条件で外添処理を２回に分けて行い、２回目の外添処理を行った後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子の除去を行った他は、「トナー１」の作製と同じ手順で「トナー２」を作製した。

（３）「トナー３」の作製
前記「トナー１」の作製において、「トナー母体粒子１」への外添処理を行う際、
「外添剤粒子２（平均一次粒径８０ｎｍ）」 ０．８質量部
「外添剤粒子４（平均一次粒径１５ｎｍ）」 ０．２質量部
を添加し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」の撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度５０℃、処理時間２０分に設定して１回目の外添処理を行った。

次に、下記外添剤
「外添剤粒子３（平均一次粒径１２０ｎｍ）」 １．５質量部
を添加し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」の撹拌羽根周速を３０ｍ／秒、処理温度２０℃、処理時間１０分に設定して２回目の外添処理を行った。

以上の手順及び条件で外添処理を２回に分けて行い、２回目の外添処理を行った後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子の除去を行った他は同じ手順で「トナー３」を作製した。

（４）「トナー４」の作製
前記「トナー１」の作製において、「トナー母体粒子１」への外添処理を行う際、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」の撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度５０℃、処理時間４０分に設定して外添処理を行った。その他は同じ手順をとることにより「トナー４」を作製した。

（５）「トナー５」の作製
前記「トナー３」の作製において、「トナー母体粒子１」への２回目の外添処理を行う際に添加する外添剤を
「外添剤粒子３（平均一次粒径１２０ｎｍ）」 ０．８質量部
「外添剤粒子６（平均一次粒径３００ｎｍ）」 ０．７質量部
に変更し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」の撹拌羽根周速を３０ｍ／秒、処理温度２０℃、処理時間２０分に設定して２回目の外添処理を行った。

２回目の外添処理を上記の様に変更した他は「トナー３」の作製と同じ手順で「トナー５」を作製した。

（６）「トナー６」の作製
前記「トナー３」の作製において、「トナー母体粒子１」への２回目の外添処理を行う際に添加する外添剤を
「外添剤粒子３（平均一次粒径１２０ｎｍ）」 ０．８質量部
「外添剤粒子７（平均一次粒径５００ｎｍ）」 ０．７質量部
に変更し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」の撹拌羽根周速を３０ｍ／秒、処理温度２０℃、処理時間３０分に設定して２回目の外添処理を行った。

２回目の外添処理を上記の様に変更した他は「トナー３」の作製と同じ手順で「トナー６」を作製した。

（７）「トナー７」の作製
前記「トナー３」の作製において、「トナー母体粒子１」への２回目の外添処理を行う際に添加する外添剤を
「外添剤粒子３（平均一次粒径１２０ｎｍ）」 ０．８質量部
「外添剤粒子８（平均一次粒径１０００ｎｍ）」 ０．７質量部
に変更し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」の撹拌羽根周速を３０ｍ／秒、処理温度２０℃、処理時間４０分に設定して２回目の外添処理を行った。

２回目の外添処理を上記の様に変更した他は「トナー３」の作製と同じ手順で「トナー７」を作製した。なお、２回目の外添処理を前記「トナー６」の作製と同じ条件で行うと外添剤粒子３はトナー母体粒子１表面に付着したが外添剤粒子８は付着しなかったので、処理時間を４０分に延長した。

（８）「トナー８」の作製
前記「トナー１」の作製において、「トナー母体粒子１」への外添処理を行う際、
「外添剤粒子２（平均一次粒径８０ｎｍ）」 ０．４質量部
「外添剤粒子４（平均一次粒径１５ｎｍ）」 ０．２質量部
「外添剤粒子５（平均一次粒径３５ｎｍ）」 ０．４質量部
を添加し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」の撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度５０℃、処理時間２０分に設定して１回目の外添処理を行った。

次に、下記外添剤
「外添剤粒子１（平均一次粒径１００ｎｍ）」 ０．４質量部
「外添剤粒子３（平均一次粒径１２０ｎｍ）」 ０．４質量部
「外添剤粒子６（平均一次粒径３００ｎｍ）」 ０．４質量部
「外添剤粒子７（平均一次粒径５００ｎｍ）」 ０．３質量部
を添加し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」の撹拌羽根周速を３０ｍ／秒、処理温度２０℃、処理時間１０分に設定して２回目の外添処理を行った。

以上の手順及び条件で外添処理を２回に分けて行い、２回目の外添処理を行った後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子の除去を行った他は「トナー１」の作製と同じ手順で「トナー８」を作製した。

（９）「トナー９」の作製
前記「トナー１」の作製において、「トナー母体粒子１」への外添処理を行う際、
「外添剤粒子１（平均一次粒径１００ｎｍ）」 １．５質量部
「外添剤粒子９（平均一次粒径７ｎｍ）」 １．０質量部
と変更した他は「トナー１」の作製と同じ手順で「トナー９」を作製した。

（１０）「トナー１０」の作製
前記「トナー３」の作製において、「トナー母体粒子１」への１回目の外添処理を行う際に添加する外添剤の種類と添加量を、
「外添剤粒子２（平均一次粒径８０ｎｍ）」 ０．６質量部
「外添剤粒子４（平均一次粒径１５ｎｍ）」 ０．２質量部
「外添剤粒子９（平均一次粒径７ｎｍ）」 ０．２質量部
と変更した。１回目の外添処理条件と２回目の外添処理に用いる外添剤の種類、添加量及び処理条件は「トナー３」を作製したときと同じ条件で「トナー１０」を作製した。

以上の手順で「トナー１〜１０」を作製した。なお、上記各トナーの作製に使用した外添剤の平均一次粒径を下記表１に示す。

３．評価実験
（１）「現像剤１〜１０」の調製
上記「トナー１〜１０」の各々に、シリコーン樹脂を被覆してなる体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜１０」を調製した。

（２）評価条件
上記手順で作製した「現像剤１〜１０」を図１に示す二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、前記「現像剤１〜１０」を各々装填して行った。前記画像形成装置による評価は、温度１０℃、相対湿度１５％ＲＨのいわゆる低温低湿環境下で行った。

評価は、上記環境下で１０万枚の連続プリントを実施した後、感光体上及び無端ベルト状中間転写体上におけるフィルミングの発生状況とフィルミング発生による画像欠陥の発生を目視観察により評価した。また、連続プリント開始時と実施後の作成プリントの画質について、ハーフトーン画像上の濃度ムラ発生と人物写真画像の仕上がり状況の対比、連続プリント終了時における白地画像上のカブリ発生の評価によりクリーニング性能を評価した。また、各トナーの評価で用いた感光体用及び無端ベルト状中間転写体用の各クリーニングブレードをルーペで観察して遊離外添剤の作用状況を確認した。さらに、前述の手順で各トナーに超音波を付与して外添剤を遊離させ、遊離した外添剤の量を定量した。

ここで、「トナー１〜３、５、６、８〜１０」を用いたものを「実施例１〜８」、「トナー４、７」を用いたものを「比較例１、２」とした。

なお、連続プリントで作成するプリント画像は、画素率６％のＡ４サイズの画像で、当該画像は、人物写真画像、ハーフトーン画像、白地画像、ベタ画像がそれぞれ１／４等分されたものである。また、感光体表面及び無端ベルト状中間転写体のクリーニングブレードには厚さ３ｍｍの市販のウレタンゴムを用いた。クリーニングブレードに関する図２に示す各条件は上記複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」の使用条件をそのまま利用した。

（３）評価項目
〈フィルミング発生と当該フィルミングに起因する画像欠陥発生〉
１０万枚の連続プリント実施後に感光体及び無端ベルト状中間転写体を目視観察してトナーフィルミングの発生の有無を観察するとともに、最終１０枚のプリントを目視観察してトナーフィルミングに起因するプリント上同一個所への画像欠陥の発生を評価した。下記のうち○と△を合格とした。

○：感光体上及び無端ベルト状中間転写体上のいずれにもトナーフィルミングの発生はみられず、プリント上同一個所での画像欠陥の発生もみられなかった
△：感光体上または無端ベルト状中間転写体上のいずれかにわずかなトナーフィルミングの発生がみられたが、画像欠陥の発生は観察されず実用上問題ないとした
×：感光体上または無端ベルト状中間転写体上のいずれかにトナーフィルミングの発生がみられ、プリント上に当該トナーフィルミングに対応する画像欠陥の発生が確認され、実用上問題ありと評価した。

〈クリーニング性能〉
１０万枚の連続プリント実施時開始後９１〜１００枚目に作成された１０枚のプリント物と最終１０枚のプリント物の白地画像を倍率１０倍のルーペを用いて目視観察し、トナーすり抜けに起因するスジ状のカブリ発生の有無を評価し、下記のうち○と△を合格とした。すなわち、
○：１０枚ともスジ状のカブリ発生がみられなかった
△：倍率１０倍のルーペでやっと確認できる微小なスジ状のカブリを発生したものが３枚以下でクリーニング性は実用上問題なしと判定した
×：肉眼で確認可能なスジ状のカブリが１枚でも発生し、クリーニング性に実用上問題有りと判定した。

〈ハーフトーン画像上の濃度ムラ発生と人物写真画像の仕上がり対比〉
上記連続プリント開始時及び終了時に作成された各々１０枚のプリント物のハーフトーン画像と人物写真画像を目視観察し、濃度ムラの発生状況と人物写真画像の仕上がり状況を対比させながら下記の様に評価し、下記のうち○と△を合格とした。すなわち、
○：１０枚とも濃度ムラ発生がみられず人物写真画像も良好な仕上がりだった
△：わずかな濃度ムラが不連続に発生したが３枚以下であり、人物写真画像は１０枚とも良好な仕上がりだったので実用上問題なしと判定した
×：濃度ムラ発生が連続でみられたもの、あるいは、肉眼で検出可能なレベルの濃度ムラ発生が１枚でもみられたもの。

〈帯電性変動〉
帯電不良のトナーに起因するカブリ発生を評価して１０万枚の連続プリント実施時におけるトナーの帯電性変動を評価した。連続プリント実施時開始後９１〜１００枚目に作成された１０枚のプリント物と最終１０枚のプリント物の白地画像を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」で測定して反射濃度を算出し１０枚の平均値を算出した。得られた反射濃度は、プリントしていない評価用紙の反射濃度を０．０００としたときの相対濃度である。反射濃度の値が０．０１０以下のものを合格とした。

〈遊離外添剤作用状況〉
各トナーによる前記連続プリント実施後、感光体及び無端ベルト状中間転写体に接触させておいた各クリーニングブレードより付着物を採取し、公知の分析方法を用いて採取物中の粒径１００ｎｍ以上の遊離外添剤の有無を評価した。感光体及び無端ベルト状中間転写体に接触させていたクリーニングブレードのうちの少なくともいずれか一方より粒径１００ｎｍ以上の遊離外添剤が観察されたものを合格とした。

〈遊離外添剤の定量〉
前述した方法により、各トナーに超音波を付与して外添剤を遊離させるとともに、超音波を付与したトナーと超音波を付与していないトナーを蛍光Ｘ線分析装置で分析し、前述の計算式よりトナー粒子表面から遊離した外添剤の量（質量％）を算出した。外添剤の量が５０質量％以上のものを合格とした。なお、本実施例では、トナー母体粒子表面への固定を想定した外添剤を１．０質量部、遊離可能な付着を想定した外添剤を１．５質量部それぞれ添加しているので、遊離を想定した外添剤が完全に遊離したときの量は６０質量％となる。あわせて、前述の方法により、遊離した外添剤の粒径分布を測定し、１００ｎｍ未満の外添剤と１００ｎｍ以上の外添剤の有無を評価した。

以上の結果を表２に示す。

表２に示す様に、本発明の構成を有するトナーを用いた「実施例１〜８」は、いずれも１０万枚の連続プリントを実施しても所定画質のプリント物を安定して形成できることが確認された。特に、実施例７に示す様に、本発明では粒径が７ｎｍの外添剤がトナー母体粒子表面に固定されることにより、安定した帯電付与性能が発現され良好な画像形成が行えることを確認した。また、表２中の遊離外添剤の評価結果に示す様に、粒径１００ｎｍ以上の外添剤が遊離される様に付着していることが確認され、これにより良好なクリーニング性能が発現されることも確認された。一方、本発明の構成を有さないトナーを用いた「比較例１、２」では、１０万枚の連続プリントを実施したとき所定画質のプリント物が得られなくなることが確認され、粒径が１００ｎｍ以上の外添剤が十分に遊離していないことが確認された。

１（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ） 感光体
２（２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ） 帯電手段（帯電装置）
３（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ） 露光手段
４（４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ） 現像手段（現像装置）
５（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、５ｂ） 転写ロール（１次転写ロール、２次転写ロール）
６（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ） クリーニング手段（クリーニング装置）
６１ クリーニングブレード
６１０ ブレードホルダ
６１Ｌ クリーニングブレードの自由長
６１ｔ クリーニングブレードの厚さ
６１ｄ クリーニングブレードの食い込み量
６４ ニップ部
６８ 堰き止め部
６Ｘ クリーニングされる部材の移動方向
７ 中間転写体ユニット
７０ 無端ベルト状中間転写体
１０（１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ） 画像形成部

Claims (7)

1. 少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー母体粒子表面に、粒径５００ｎｍ以下の外添剤を添加してなるトナー粒子より構成されるトナーであって、
   前記トナー粒子は、少なくとも、
   粒径１００ｎｍ未満の外添剤が前記トナー母体粒子表面に固定化されたものであり、
   粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤が前記トナー母体粒子表面に遊離可能に付着されたものであることを特徴とするトナー。
2. 前記トナー粒子は、
   前記粒径１００ｎｍ未満の外添剤をトナー母体粒子表面に固定させる工程と、前記粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤をトナー母体粒子表面に遊離可能に付着させる工程を経て形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー粒子は、
   前記粒径１００ｎｍ未満の外添剤をトナー母体粒子表面に固定させる工程と前記粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤をトナー母体粒子表面に遊離可能に付着させる工程を同時に行って形成されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記トナー粒子は、
   前記粒径１００ｎｍ未満の外添剤を前記トナー母体粒子表面に固定させる工程を行った後に、前記粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を前記トナー母体粒子表面に遊離可能に付着させる工程を行うものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
5. 少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー母体粒子表面に粒径５００ｎｍ以下の外添剤を添加する工程を経てトナー粒子を作製するトナー製造方法であって、
   前記トナー母体粒子表面に粒径５００ｎｍ以下の外添剤を添加する工程は、少なくとも、
   粒径１００ｎｍ未満の外添剤をトナー母体粒子表面に固定させる工程と、
   粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤をトナー母体粒子表面に遊離可能に付着させる工程を有するものであることを特徴とするトナー製造方法。
6. 前記トナー製造方法は、
   前記粒径１００ｎｍ未満の外添剤を前記トナー母体粒子表面に固定させる工程と前記粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤をトナー母体粒子表面に遊離可能に付着させる工程を同時に行うものであることを特徴とする請求項５に記載のトナー製造方法。
7. 前記トナー製造方法は、
   前記粒径１００ｎｍ未満の外添剤を前記トナー母体粒子表面に固定させる工程を行った後、前記粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の外添剤を前記トナー母体粒子表面に遊離可能に付着させる工程を行うものであることを特徴とする請求項５に記載のトナー製造方法。

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