JP2012047914A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】現像器内におけるトナー量の上昇に伴うカブリが抑制される静電荷像現像用トナーの提供。
【解決手段】結着樹脂を含む第１の粒子と、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に由来する架橋構造を有する樹脂を含有する被覆層であって、前記第１の粒子の表面において単量体を重合させることにより前記第１の粒子の表面に形成された被覆層と、を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。

特許文献１には、トナー表面に、疎水性シリカが部分的に凝集した状態で付着していることを特徴とする非磁性一成分現像剤が開示されている。
特許文献２には、一次粒径１００ｎｍ以下のシリカとチタニアが添加されたトナーが開示されている。
特許文献３には、一次粒径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカと１５０ｎｍ以上５μｍ以下の無機酸化物が添加されたトナーが開示されている。

特許文献４には、樹脂と着色剤を含有する着色粒子表面に、疎水性シリカ微粉末を、特定の条件を満足するように存在させる電子写真トナーが記載されている。
特許文献５には、トナー表面に付着させるシリカ微粒子の凝集体平均径ｒより大きな平均一次粒径Ｒを有する微粒子の比ｒ／Ｒを、１〜１／１０の範囲としたトナーが記載されている。
特許文献６には、少なくとも多数の母粒子と多数のシリカの粒子とを有するトナーにおいて、シリカ遊離率が０．２〜１０％に設定されているトナーが記載されている。
特許文献７には、トナー粒子と添加剤微粒子とからなる電子写真用トナー組成物において、特定の添加剤とその付着力が所定の関係にある電子写真用トナー組成物が記載されている。

特開平２−２８９８５９号公報 特公平２−２７６６４号公報 特公平２−４５１８８号公報 特開２００２−９１０６４号公報 特開平５−１１９５１８号公報 特開２００２−２０２６２２号公報 特開平７−１９９５１９号公報

本発明の目的は、下記被覆層を有さない場合に比較して、転写効率の向上と現像器内におけるトナー量の上昇に伴うカブリの抑制との両立がなされる静電荷像現像用トナーを提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
結着樹脂を含む第１の粒子と、
ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に由来する架橋構造を有する樹脂を含有する被覆層であって、前記第１の粒子の表面において単量体を重合させることにより前記第１の粒子の表面に形成された被覆層と、
を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーである。

請求項２に係る発明は、
前記単量体は、水酸基を有する単量体を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。

請求項３に係る発明は、
前記第１の粒子が、
前記結着樹脂を含む第２の粒子が分散された分散液を調整する分散液調整工程と、
前記第２の粒子を凝集して前記第２の粒子を含む凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、
前記凝集粒子を加熱して融合・合一する融合・合一工程と、
を経て製造されたものである、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーである。

請求項４に係る発明は、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。

請求項５に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を請求項４に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写工程と、
前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を前記被転写体に定着させる定着工程と、
を有する画像形成方法である。

請求項６に係る発明は、
画像形成速度が５００ｍｍ／ｓｅｃ以上である、請求項５に記載の画像形成方法である。

請求項７に係る発明は、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーが収容されたトナーカートリッジである。

請求項８に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤が収容された現像手段を備えたプロセスカートリッジである。

請求項９に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を請求項４に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写手段と、
前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を前記被転写体に定着させる定着手段と、
を有する画像形成装置である。

請求項１０に係る発明は、
画像形成速度が５００ｍｍ／ｓｅｃ以上である、請求項９に記載の画像形成装置である。

請求項１から請求項３に係る発明によれば、上記被覆層を有さない場合に比較して、転写効率の向上と現像器内におけるトナー量の上昇に伴うカブリの抑制との両立がなされる。

請求項４及び請求項５に係る発明によれば、トナー粒子が上記被覆層を有さない場合に比較して、転写効率の向上と現像器内におけるトナー量の上昇に伴うカブリの抑制との両立がなされる。

請求項６に係る発明によれば、画像形成速度が上記範囲であっても、転写効率の向上と現像器内におけるトナー量の上昇に伴うカブリの抑制との両立がなされる。

請求項７及び請求項９に係る発明によれば、トナー粒子が上記被覆層を有さない場合に比較して、転写効率の向上と現像器内におけるトナー量の上昇に伴うカブリの抑制との両立がなされる。

請求項１０に係る発明によれば、画像形成速度が上記範囲であっても、転写効率の向上と現像器内におけるトナー量の上昇に伴うカブリの抑制との両立がなされる。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。

［静電荷像現像用トナー］
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）は、結着樹脂を含む第１の粒子と、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種（以下、「ホウ酸等」と称する場合がある）に由来する架橋構造を有する樹脂（以下、「ホウ素架橋樹脂」と称する場合がある）を含有する被覆層であって、前記第１の粒子の表面において単量体を重合させることにより前記第１の粒子の表面に形成された被覆層と、を有するトナー粒子を含む。

上記ホウ素架橋樹脂は、ホウ酸等が、高分子化合物中に含まれる２以上の官能基（前記ホウ酸等と反応する基）と反応して、架橋構造（高分子化合物に含まれる２以上の官能基がホウ素原子を介して連結された構造）が形成された樹脂である。具体的には、例えば、ホウ酸と、高分子化合物中に含まれる２つのＯＨ基（ホウ酸等と反応する基）とが反応した場合、脱水反応により「−Ｏ−Ｂ−Ｏ−」構造を有する架橋構造が形成され、「−Ｏ−Ｂ−Ｏ−」構造を介して２つのＯＨ基が連結されると考えられる。すなわちホウ素架橋樹脂においては、ホウ素原子が前記架橋構造の形成に寄与している（以下、ホウ素原子が形成に寄与した架橋構造を「ホウ素架橋構造」または「ホウ酸エステル架橋構造」と称する場合がある）。
なお、前記高分子化合物中に含まれる２以上の官能基（前記ホウ酸等と反応する基）は、１つの分子中に含まれていてもよく、異なる分子に含まれていてもよい。すなわち、高分子化合物１分子の２箇所以上がホウ素原子を介して連結されていてもよく、異なる高分子化合物の分子がホウ素原子を介して連結されていてもよい。

本実施形態のトナーは、上記のように、ホウ素架橋樹脂を含有し、かつ、第１の粒子の表面において単量体を重合させることにより形成された被覆層を有するため、現像器内におけるトナー量の上昇に伴うカブリが抑制される。特に、画像形成装置によっては、高温高湿環境（例えば温度３０℃湿度８５％の環境）におけるトナー粒子の帯電性能の低下を補うために、低温低湿環境（例えば温度１０℃湿度３０％の環境）に比べて、現像器内で撹拌されるトナー量を少なくし、低いトナー濃度で画像形成を行うように設定されている場合がある。このような設定が行われている画像形成装置では、高温高湿環境から低温低湿環境に移行すると、現像器内で撹拌されるトナーの量が急激に増加することとなる。しかし本実施形態のトナーを用いれば、上記の通り、現像器内におけるトナー量が急激に上昇しても、カブリの発生が起こりにくくなる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。

具体的には、本実施形態のトナーは、トナー粒子の被覆層がホウ素架橋樹脂を含有するため、被覆層に含まれる樹脂が架橋構造を有しない場合に比べて、被覆層の硬度が高くなると考えられる。また、前記被覆層は、第１の粒子の表面において単量体を重合させることにより形成されたものであるため、ホウ素架橋樹脂が、第１の粒子の表面全体にわたって分子レベルで満遍なく形成され、ホウ素架橋樹脂の偏在が小さいと考えられる。そのため本実施形態では、被覆層が、ホウ素架橋樹脂を含まない場合や、第１の粒子の表面における単量体の重合により形成されたものでない場合に比べ、トナー粒子の強度が高く、現像器内の撹拌によって圧力がかかっても、トナー粒子が壊れにくいと考えられる。

よって本実施形態のトナーを用いると、現像器内において撹拌されるトナー量が少なく、個々のトナー粒子にかかるストレスが大きい状態が続いても、トナー粒子が壊れにくいため、壊れたトナー粒子の破片が現像器内に蓄積されることも起こりにくくなると考えられる。ストレスによって壊れたトナー粒子の破片が現像器内に蓄積されると、現像器内におけるトナーの帯電性能が低下してしまうため、上記のように現像器内のトナー量が急激に上昇すると、トナー粒子の帯電が追いつかず、帯電量が少ないトナーの存在によってカブリが生じる場合がある。しかし本実施形態では、現像器内のトナー量が少ない状態でもトナー粒子が壊れにくく、トナー粒子の破片が蓄積されにくいため、トナー量の上昇に伴う上記カブリも抑制されると考えられる。

また本実施形態のトナーは、被覆層がホウ素架橋樹脂を含有するため、ホウ素架橋樹脂以外の架橋樹脂を含有する場合に比べて、最低定着温度が低く、定着性が良好である。その理由は定かではないが、ホウ素架橋樹脂を加熱して定着時の温度（例えば１００℃以上１６０℃以下）に達すると、ホウ素架橋構造が熱によって解離すると考えられる。そのため、ホウ素架橋樹脂以外の架橋樹脂を用いた場合に比べて、上記定着時の温度における樹脂の硬度が低くなるため、最低定着温度が低くなると推測される。そしてホウ素架橋樹脂は、上記定着時の温度まで加熱した後に温度を（例えば９０℃以下に）下げると、解離した架橋構造が復元するため、定着画像の強度も高くなり、定着性が良好になると推測される。

本実施形態のトナーは、上記の通り、被覆層にホウ素架橋樹脂が含まれていればよく、第１の粒子にはホウ素架橋樹脂が含まれていなくてもよいし、含まれていてもよい。第１の粒子に含まれる結着樹脂が架橋構造を有さない形態では、第１の粒子がホウ素架橋樹脂を含む場合に比べて、トナー粒子内部が軟らかく被覆層が固いことから、より現像器内の撹拌によってトナー粒子に圧力がかかっても壊れにくいとともに、最低定着温度も低くなると考えられる。よって第１の粒子は、ホウ素架橋樹脂を含まない方がよく、ホウ素架橋樹脂以外の架橋構造を有する樹脂も含まない方がよい。

本実施形態のトナーは、上記構成であるため、例えば画像形成速度が５００ｍｍ／ｓｅｃ以上の条件における画像形成に用いても、トナー量の上昇に伴う上記カブリが抑制される。ここで、画像形成速度とは、画像形成装置内によって画像が形成される速度であり、例えば被転写体が搬送される速度が画像形成速度に相当する。すなわち、画像形成速度が速い条件下で画像形成を行うと、被転写体が搬送される速度が速いことに伴って、像保持体の回転速度が速くなり、現像器内における撹拌速度も速くなる。そして前記撹拌速度が速いと、現像器内におけるトナー粒子にかかるストレスが大きくなる。
しかし本実施形態では、上記の通り、トナー粒子にかかるストレスが大きくても壊れにくいため、画像形成速度が上記範囲の条件で画像形成を行っても、トナー量の上昇に伴う上記カブリが抑制されると考えられる。

以下、本実施形態において使用される材料、工程条件、評価・分析条件などについて詳細に記載する。
本実施形態のトナーは、上記の通り、第１の粒子と被覆層とを有するトナー粒子を含み、その他に必要に応じて外添剤を含んでいてもよい。
まず、トナー粒子の被覆層について説明する。

＜被覆層＞
被覆層は、ホウ素架橋樹脂を含有し、必要に応じてその他の樹脂等のその他の成分を含んでいてもよい。そしてホウ素架橋樹脂は、上記の通り、ホウ酸等が、高分子化合物中に含まれる２以上の官能基（前記ホウ酸等と反応する基）と反応して、ホウ酸エステル架橋構造が形成された樹脂である。

−ホウ酸及びホウ酸誘導体−
ホウ酸及びホウ酸誘導体としては、無置換のホウ酸のほか、ホウ酸誘導体として、例えば有機ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。
有機ホウ酸としては、例えば、ｎ−ブチルホウ酸、２−メチルプロピルホウ酸、フェニルホウ酸、ｏ−トリルホウ酸、ｐ−トリルホウ酸、４−メトキシフェニルホウ酸等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、無機ホウ酸塩及び有機ホウ酸塩が挙げられ、具体的には、例えば、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ酸エステルとしては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ-プロピル、ホウ酸トリｉ-プロピル、ホウ酸トリｎ-ブチル、ホウ酸トリｔ-ブチル、ホウ酸トリフェニル、ブチルホウ酸ジｉ-プロピル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリ（２-エチルヘキシル）、ホウ酸トリオクタデシル、ホウ酸トリテトラデシル、ホウ酸トリフェニルなどが挙げられる。ホウ酸エステルは、環状構造を有していてもよく、環状構造を有するホウ酸エステルとしては、例えば、２，４，６−トリメトキシボロキシン、２，４，６−トリメチルボロキシン等が挙げられる。また、これらの化合物は無水物でも水和物でもよいが、無水物がより好ましい。そして、上記ホウ酸及びホウ酸誘導体の中でも特に、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｉ-プロピル、ホウ酸トリｎ-ブチル、ホウ酸トリ（２-エチルヘキシル）が好ましい。

−ホウ酸等と反応する基を有する高分子化合物−
上記ホウ酸等と反応してホウ素架橋樹脂を形成する高分子化合物としては、前記ホウ酸等と反応する基（以下、「ホウ酸反応基」と称する場合がある）を有する高分子化合物が挙げられる。そして、上記ホウ酸反応基としては、例えばＯＨ基が挙げられる。また、上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物としては、例えば、上記ホウ酸反応基を有する単量体に由来する構造単位を含む高分子化合物が挙げられる。前記高分子化合物は、上記ホウ酸反応基を有する単量体に由来する構造単位の他に、その他の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。すなわち前記高分子化合物は、上記ホウ酸反応基を有する単量体の単独重合体であってもよく、上記ホウ酸反応基を有する単量体とその他の単量体との共重合体であってもよい。

上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物は、上記ホウ酸反応基を有する単量体を重合させて得られたものでもよく、上記ホウ酸反応基を有する単量体及び上記その他の単量体を共重合させて得られたものでもよく、上記ホウ酸反応基を有さない高分子化合物に上記ホウ酸反応基を導入して得られたものでもよく、上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物にさらに上記ホウ酸反応基を導入して得られたものでもよい。

上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物が上記ホウ酸反応基を有する単量体とその他の単量体との共重合体である場合、上記ホウ酸反応基を有する単量体に由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位との合計に対する、上記ホウ酸反応基を有する単量体に由来する構造単位の割合は、例えば５質量％以上７０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上３０質量％以下であってもよい。

上記高分子化合物は、上記ホウ酸反応基を有していればよく、高分子化合物の種類は特に限定されないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体等のアクリル系樹脂；これらアクリル系樹脂を用いた変性樹脂が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現であり、以下同様である。

まず、上記高分子化合物の一例として、ＯＨ基を有するアクリル系樹脂について説明する。
上記ＯＨ基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記の中でも特に、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、スルファモイルフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

上記ビニルエステル類の具体例としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
上記スチレン類の具体例としてはスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。

その他の単量体としては、上記の中でも特に、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、その中でも特に、メチル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが好ましい。

また、アクリル系樹脂を用いた編成樹脂はブロック共重合、グラフト共重合等によって得ることができる。

＜第１の粒子＞
第１の粒子は、少なくとも結着樹脂を含み、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機酸化物粒子等のその他の成分を含んでいてもよい。

−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。

−着色剤−
着色剤としては、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。

−離型剤−
離型剤としては、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられる。ここで誘導体とは、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。離型剤としては、上記の他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も挙げられる。

−帯電制御剤−
第１の粒子は、必要に応じて帯電制御剤を含んでもよい。トナー粒子をカラートナーに用いる場合は、例えば色調に影響を与えない無色又は淡色の帯電制御剤を用いてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、具体的には、例えば、アゾ系金属錯体；サルチル酸もしくはアルキルサルチル酸の金属錯体もしくは金属塩；等が挙げられる。

−無機酸化物粒子−
第１の粒子は、必要に応じて無機酸化物粒子を内部に含んでいてもよい。無機酸化物粒子としては、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。上記無機酸化物粒子としては、これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。無機酸化物粒子の表面は、必ずしも予め疎水化処理されている必要はないが、疎水化処理されていてもよい。無機酸化物粒子が疎水化処理されていると、トナー粒子の内部に含まれる無機酸化物粒子がトナー表面に露出した場合においても、帯電の環境依存性及びキャリア汚染性が抑制される。

上記無機酸化物粒子の疎水化処理は、疎水化処理剤に無機酸化物粒子を浸漬等することにより行う。
疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。シランカップリング剤の具体例としては、例えば後述する外添剤として用いられる無機酸化物粒子の表面処理剤として挙げられたシランカップリング剤と同様のものが挙げられる。
疎水化処理剤の量としては、無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定されないが、例えば、無機酸化物粒子１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下の範囲が挙げられる。

＜トナー粒子の製造方法＞
−第１の粒子の製造方法−
第１の粒子の製造方法は、例えば、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等を利用してもよい。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法、凝集・合一法等が挙げられる。

混練粉砕法を用いる場合、例えば、結着樹脂、必要に応じて着色剤やその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により混合し、加熱ロール、ニーダー、又はエクストルーダ等の熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、必要に応じて赤外線吸収剤、酸化防止剤等を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って第１の粒子を得る。

湿式造粒法を用いる場合、例えば、下記凝集・合一法を用いてもよい。
具体的には、例えば、上記結着樹脂を含む第２の粒子（以下、「樹脂粒子」と称する場合がある）が分散された分散液を調整する分散液調整工程と、前記第２の粒子を凝集して前記第２の粒子を含む凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、前記凝集粒子を加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を経て第１の粒子を得る。
以下、各工程について説明する。

（分散液調整工程）
分散液調整工程においては、結着樹脂を含む樹脂粒子が分散された分散液（以下、「原料分散液」と称する場合がある）を調整する。第１の粒子が結着樹脂以外のその他の成分を含む場合は、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、その他の成分が分散された分散液とを別々に調整した後に混合することで、原料分散液を調整してもよい。
具体的には、例えば、第１の粒子が結着樹脂の他に着色剤及び離型剤を含む場合、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、着色剤の粒子が分散された着色剤分散液と、離型剤の粒子が分散された離型剤分散液と、をそれぞれ調整した後に混合し、樹脂粒子、着色剤の粒子、及び離型剤の粒子が分散された原料分散液を調整してもよい。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０３μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．０３μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子等、原料分散液中に含まれる粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。

樹脂粒子分散液やその他の分散液に用いられる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておいてもよい。

界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されてもよい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂を分散媒に分散する方法としては、例えば、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が挙げられる。また、用いる結着樹脂の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液を調整してもよい。なお転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤の粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤の粒子についても同様である。

（凝集粒子形成工程）
凝集粒子形成工程においては、樹脂粒子を凝集して樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する。具体的には、例えば、上記原料分散液に凝集剤を添加した後、例えば結着樹脂の溶融温度以下（具体的には、例えば、結着樹脂の溶融温度−２０℃以上溶融温度以下）の温度に加熱し、原料分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。なお、例えば、結着樹脂の他に着色剤及び離型剤を含む第１の粒子を製造する場合は、樹脂粒子、着色剤の粒子、及び離型剤の粒子を含む凝集粒子が形成される。
凝集粒子形成工程においては、例えば、原料分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集粒子形成工程に用いられる凝集剤としては、例えば、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
また、凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

ここで、無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
また、キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。

（被覆工程）
上記凝集粒子形成工程を経た後に、必要であれば被覆工程を実施してもよい。被覆工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、被覆用の樹脂粒子を付着させることにより被覆する。
具体的には、例えば、凝集粒子形成工程において凝集粒子を形成した原料分散液中に、結着樹脂の粒子を含む分散液を追添加することにより行われる。なお、被覆工程において用いられる結着樹脂の粒子は、凝集粒子に含まれる結着樹脂と同種であってもよく、異種であってもよい。
なお、被覆工程を終えた後は、後述する融合・合一工程が実施されるが、被覆工程と融合工程とを交互に繰り返し実施してもよい。

（融合・合一工程）
凝集粒子形成工程（及び必要に応じて被覆工程）を経た後に実施される融合・合一工程では、これらの工程を経て形成された凝集粒子（又は被覆された凝集粒子）を含む分散液のｐＨを、例えば６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。
そして、凝集の進行を停止させた後、加熱（例えば結着樹脂の溶融温度以上の温度に加熱）することにより凝集粒子を融合させる。

−被覆層の形成方法−
被覆層は、上記の通り、第１の粒子の表面において単量体を重合させることにより、第１の粒子の表面に形成される。
具体的には、例えば、分散媒に第１の粒子を分散させた分散液に、前記ホウ酸反応基を有する単量体と、必要に応じてその他の単量体（以下、「ホウ酸反応基を有する単量体」及び必要に応じて用いられる「その他の単量体」を総称して、単に「単量体」と称する場合がある）と、を添加し、第１の粒子の表面において前記単量体を重合させた後に、ホウ酸等を添加してホウ素架橋構造を形成させる方法が挙げられる。

また、被覆層の形成方法としては、前記重合の後にホウ酸等を添加する形態に限定されず、前記重合の前にホウ酸等を添加することで、上記重合を行いつつホウ素架橋構造の形成も行う形態であってもよく、また前記重合の途中においてホウ酸等を添加する形態であってもよい。

前記重合の方法は、用いる単量体の種類に応じて選択されるが、例えば、前記単量体を添加した分散液を加熱（例えば２５℃以上９０℃以下の温度に加熱）して重合を行う方法が挙げられる。一方、ホウ素架橋構造の形成については、例えば、分散液を２５℃以上６０℃以下の温度に調整し、ホウ酸等を添加することにより行われる。

分散液に分散させる第１の粒子は、例えば、上記第１の粒子の製造方法により得られたものを用いる。そして、上記凝集合一法によって得られた第１の粒子を用いる場合は、融合・合一工程を経て得られた第１の粒子の表面に被覆層を形成してもよいが、この形態に限られない。具体的には、例えば、融合・合一工程を経る前に上記単量体を添加して加熱することで、凝集粒子の融合・合一とともに上記単量体の重合が行われ、結果的に第１の粒子の表面において上記単量体が重合される形態であってもよい。

前記分散媒としては、特に限定されず、例えば上記樹脂粒子分散液の分散媒として例示されたものが挙げられる。
また、第１の粒子を分散させた分散液には、分散媒の他に、例えば界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、上記樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤として例示されたものが挙げられる。

被覆層の形成において、前記単量体の添加量（すなわち、前記ホウ酸反応基を有する単量体の添加量と必要に応じて用いられるその他の単量体の添加量との合計）１００質量部に対する前記ホウ酸等の添加量としては、例えば、５質量部以上５００質量部以下の範囲が挙げられ、２０質量部以上２００質量部以下の範囲であってもよい。
また、被覆層の形成において、前記分散液に添加する単量体が有するホウ酸反応基１モルに対する、ホウ酸等の添加量としては、例えば、０．０５モル以上１モル以下の範囲が挙げられ、０．１モル以上０．８モル以下の範囲であってもよい。

また、被覆層の形成において、第１の粒子１００質量部に対する前記単量体の添加量（すなわち、前記ホウ酸反応基を有する単量体の添加量と必要に応じて用いられるその他の単量体の添加量との合計）は、例えば、０．１質量部以上５０質量部以下の範囲が挙げられ、０．５質量部以上３０質量部以下の範囲であってもよい。

以上のようにして第１の粒子の表面に被覆層が形成された後、例えば、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経てトナー粒子を得る。
洗浄工程では、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液でトナー粒子に付着した分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などで洗浄する。
また、固液分離工程としては、特に制限はないが、例えば、吸引濾過、加圧濾過等が挙げられる。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、例えば、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が挙げられる。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法などの方法を採用してもよい。この際、トナー粒子の乾燥後の含水分率としては、例えば、１．０質量％以下が挙げられ、０．５質量％以下に調整してもよい。

−ホウ素架橋構造の確認方法（^１Ｈ−ＮＭＲ測定）−
以上のようにして形成された被覆層が、上記ホウ素架橋樹脂である（すなわち、ホウ素原子が架橋構造の形成に寄与している）ことを確認する方法としては、例えば、以下のように、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認する方法が挙げられる。

具体的には、例えば、ホウ素架橋構造が形成される前の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ホウ素架橋構造が形成された後（すなわち、第１の粒子の表面に形成されたホウ素架橋樹脂）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、を測定する。そして、ホウ素架橋構造が形成される前のホウ素反応基を有する高分子化合物（又はホウ素反応基を有する単量体）における、ホウ素反応基が直接結合する炭素原子に結合する水素原子に由来するピークの化学シフト値が、ホウ素架橋構造の形成によってどのようにシフトするかを確認し、ホウ素架橋構造が形成されたか否かを確認する。

ホウ素架橋構造の形成の一例として、以下に、グリセリンンモノメタクリレートのホウ素反応基である水酸基が、ホウ酸トリメチルと反応することにより、ホウ素架橋構造が形成される例を示す。
グリセリンモノメタクリレートＧＬＭの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、グリセリンンモノメタクリレートとホウ酸トリメチルとの反応生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、を比較すると、下記のように、グリセリンンモノメタクリレートの２位のプロトンに起因するピークが３．９４ｐｐｍから３．６９ｐｐｍにシフトし、３位のプロトンに起因するピークが３．４９ｐｐｍから３．２４ｐｐｍにシフトする。この性質を利用して、例えば、原料であるホウ素反応基を有する単量体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、得られたトナー粒子の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、の比較から、ホウ素架橋構造が形成されたか否かが確認される。

また、ホウ素架橋樹脂の酸処理（下記「ゲル分により測定する方法」に記載の酸処理）を行い、その前後で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことで、ケミカルシフト値の違いからホウ素架橋構造が形成されていたかどうかを確認することができる。

−ホウ素架橋構造の確認方法（赤外線吸収スペクトルにより測定する方法）−
また、得られた樹脂がホウ素架橋かどうかは、赤外線吸収スペクトルを用いて確認してもよい。具体的には、ＫＢｒに適量のサンプル樹脂を混入して成型する。これを用いて赤外線吸収スペクトルを測定する。ホウ酸アルキルの場合、ホウ酸の振動は１３８０ｃｍ^−１の部分に吸収波長が存在し、架橋した場合は、１３１０ｃｍ^−１にシフトすることにより、架橋している樹脂と解離している樹脂とを測定することで判断される。

−ホウ素架橋構造の確認方法（ゲル分により測定する方法）−
また、ホウ素架橋構造を確認する方法として、上記方法の他に、例えば、ホウ素架橋構造が酸によって解離する性質を利用する方法を用いてもよい。
具体的には、例えば、秤量した試料（ホウ素架橋樹脂）を三角フラスコに入れて、常温（２５℃）の特級トルエンをフラスコ内に２０ｍｌ注入し、常温（２５℃）下にて４時間撹拌した後、冷蔵庫（５℃）において一晩（６時間以上）保管する。その後、遠心分離機の分離管に移し、１時間あたり１２，０００回転の回転速度で、２０分間、遠心分離を行う。遠心分離後の分離管を常温（２５℃）下に１．５時間放置する。そして、分離管の蓋を開け、上澄みをマイクロピペットにて吸い上げる。

次に、溶けていない沈降物を乾燥することにより、ゲル分として取り出す。
そして、取り出されたゲル分に酸処理を行う。具体的には、取り出されたゲル分１ｇを、酸として水１０ｍｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌ硝酸１ｍｌで構成された酸性溶液に投入して常温(２５℃)で１時間攪拌、その後にゲル分を濾過等により分離して取り出して常温で乾燥して酸処理を行う。

上記酸処理の後、さらに常温（２５℃）の特級トルエンをフラスコ内に２０ｍｌ注入し、常温（２５℃）下にて４時間撹拌した後、冷蔵庫（５℃）において一晩（６時間以上）保管する。その後、遠心分離機の分離管に移し、１時間あたり１２，０００回転の回転速度で、２０分間、遠心分離を行う。遠心分離後の分離管を常温（２５℃）下に１．５時間放置する。分離管の蓋を開け、上澄み２．５ｍｌをマイクロピペットにて吸い上げ、別途秤量したアルミ皿に移し、ホットプレートにてトルエン成分を蒸発させる。アルミ皿は８時間の真空乾燥を行なう。真空乾燥後のアルミ皿の重量を秤量し、以下の計算式により、ホウ素架橋構造を有するゲル分を算出する。
ホウ素架橋構造を有するゲル分（％）＝｛Ａ’−［（Ｂ’−Ｃ’）×８］｝÷Ａ’×１００
Ａ’ ： 試料質量 ［ｇ］
Ｂ’ ： トルエン可溶物＋アルミ皿の質量 ［ｇ］
Ｃ’ ： アルミ皿のみの質量 ［ｇ］

＜トナー粒子の特性＞
湿式造粒法により得られたトナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、例えば１１０以上１４０以下の範囲が挙げられる。上記形状係数ＳＦ１の測定方法は、例えば顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化される。具体的には、例えば、形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナー粒子の光学顕微鏡像（例えば２５０倍に拡大した画像）を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、５０個以上のトナー粒子について下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００
ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。

トナー粒子の体積平均粒子径としては、例えば、３．５μｍ以上９μｍ以下の範囲が挙げられる。
またトナー粒子の粒度分布としては、例えば、３μｍ以下の粒径のトナー粒子が、全トナー粒子数の６個数％以上２５個数％以下の範囲であることが挙げられ、６個数％以上１６個数％以下の範囲であってもよい。またトナー粒子の粒度分布については、例えば、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子が１．０体積％以下であることが挙げられる。
上記トナー粒子の粒度分布および体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定する。そして、測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径と定義する。

＜外添剤＞
本実施形態のトナーは、前記トナー粒子の表面に、必要に応じて外添剤が外添されていてもよい。外添剤としては、例えば、無機粒子や有機粒子が挙げられる。

無機粒子としては、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等の無機酸化物粒子の他、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、三酸化アンチモン、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。上記無機粒子としては、これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。

外添剤として上記無機酸化物粒子を用いる場合、無機酸化物粒子の表面が疎水化処理されていてもよい。無機酸化物粒子の表面が疎水化処理されていることにより、トナーの粉体流動性が良好となり、帯電の環境依存性及びキャリア汚染性が抑制される。
疎水化処理は、上記と同様に、疎水化処理剤に無機酸化物粒子を浸漬等することにより行う。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。シランカップリング剤としてさらに具体的には、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

疎水化処理剤の量としては、上記と同様に、無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定されないが、例えば、無機酸化物粒子１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下の範囲が挙げられる。

上記無機粒子は、例えば流動性を向上させる目的で使用される。無機粒子の１次粒径としては、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ未満が挙げられる。また無機粒子の添加量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下の範囲が挙げられる。

有機粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられ、例えばクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用してもよい。

トナー粒子の表面に上記外添剤を添加する方法としては、例えば、トナー粒子及び外添剤を、Ｖブレンダー、ヘンシュルミキサー、又はレディーゲミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。

［静電荷像現像剤］
本実施形態に係る静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」と称することがある。）は、本実施形態に係るトナーを含むものであれば特に限定されず一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれであってもよい。二成分現像剤として用いる場合にはトナーと、キャリアとを混合して使用される。

二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またキャリアは、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

またキャリアの芯材としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であってもよい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が挙げられ、３０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

またキャリアの芯材の表面を樹脂被覆する方法としては、例えば、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。

具体的な樹脂被覆方法としては、例えば、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

前記二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、例えば、トナーの質量が、キャリアの質量の０．０１倍以上０．３倍以下である範囲があげられ、０．０３倍以上０．２倍以下の範囲であってもよい。

本実施形態の現像剤は、後述する画像形成装置の現像装置内に収容される現像剤として用いてもよいが、その他に例えば、現像によって消費されるトナーと供にキャリアを追加し、現像装置内のキャリアを入れ替えることにより帯電量の変化を抑制し画像濃度を安定化する現像方式（いわゆるトリクル現像方式）などに利用される補給用現像剤として適用してもよい。
補給用現像剤として本実施形態の現像剤を利用する場合における、トナーとキャリアの混合質量比としては、例えば、トナーの質量が、キャリアの質量に対し２倍以上の範囲が挙げられ、３倍以上であってもよく、５倍以上であってもよい。

［画像形成装置］
次に、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いた本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写手段と、前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を前記被転写体に定着させる定着手段と、を有するものである。

本実施形態の画像形成装置における画像形成速度としては、例えば、５００ｍｍ／ｓｅｃ以上が挙げられ、５５０ｍｍ／ｓｅｃ以上７００ｍｍ／ｓｅｃ以下であってもよい。
また前記現像手段は、例えば、本実施形態にかかる静電荷像現像剤を保持する現像剤保持体を有していてもよく、前記像保持体表面と現像剤保持体表面との速度差（前記像保持体表面の回転速度：現像剤保持体表面の回転速度）としては、例えば、１：１．５以上、１：５以下の範囲が挙げられる。
前記現像剤保持体の周速（すなわち、現像剤保持体の表面の移動距離）としては、例えば４００ｍｍ／ｓ以上が挙げられ、４５０ｍｍ／ｓ以上であってもよい。また前記現像剤保持体の周速は、１５００ｍｍ／ｓ以下であってもよく、１２００ｍｍ／ｓ以下であってもよい。

また現像手段は、例えば、現像剤を収容するための現像剤収容容器と、補給用現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用した構成を有するものでもよい。
上記補給用現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比率としては、例えば、トナー質量／キャリア質量≧２が挙げられ、トナー質量／キャリア質量≧３であってもよく、トナー質量／キャリア質量≧５であってもよい。

本実施形態の画像形成装置は、上記のほかに、必要に応じてクリーニングブレード等を用いたクリーニング手段や、除電手段等を含んでいていても良い。
また本実施形態の画像形成装置は、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。

上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ（帯電手段）、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３（静電荷像形成手段）、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置４Ｙ（現像手段）、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置６Ｙが順に配置されている。なお、上記静電荷像形成手段は、帯電ローラ２Ｙ及び露光装置３を含んで構成されており、上記転写手段は、１次転写ローラ５Ｙ、中間転写ベルト２０、及び後述する２次転写ローラ２６を含んで構成されている。

１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。
現像効率、画像粒状性、階調再現性等の観点から、直流成分に交流成分を重畳させたバイアス電位（現像バイアス）を現像剤保持体に付与してもよい。具体的には、現像剤保持体直流印加電圧Ｖｄｃを−３００乃至−７００Ｖとしたとき、現像剤保持体交流電圧ピーク幅Ｖｐ−ｐを０．５乃至２．０ｋＶの範囲としてもよい。
イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙Ｐ（被転写体）が供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置２８（定着手段）における一対の定着ロールの接触部へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。

トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、トナーカートリッジには本実施形態に係るトナーが納められる。また、現像装置には本実施形態に係るトナーとキャリアとを含む本実施形態に係る現像剤が収容される。

［プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ］
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。

図２で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱されるように装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態に係る静電荷像現像用トナーとしたものである。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。

従って、トナーカートリッジが着脱される構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーが容易に現像装置に供給される。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱する構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

本実施形態においては、像保持体として感光体を用いているが、これに限られず、例えば誘電記録体でもよい。
また像保持体として電子写真感光体を用いる場合、帯電手段としては、例えば、コロトロン帯電器、接触帯電器等が挙げられる。また転写手段においてコロトロン帯電器を用いてもよい。

［画像形成方法］
本実施形態の画像形成方法は、上記の通り、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電された像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、像保持体表面に形成された静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体の表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を少なくとも有するものであり、現像剤として上記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いる。

本実施形態の画像形成方法では、必要に応じて上記工程以外の工程を含むものであってもよく、上記工程以外の工程としては、例えば、転写工程の後に像保持体表面に残留したトナーを除去するトナー除去工程等が挙げられる。また、上記潜像形成工程が、像保持体表面を帯電する工程と、帯電された像保持体表面に静電荷像を形成する工程と、を含むものであってもよい。また、上記転写工程が像保持体から中間転写体を介して被転写体へとトナー像を転写する工程である形態（中間転写方式）であってもよい。

また現像工程において、例えば、像保持体表面と現像剤保持体表面との速度差（前記像保持体表面の回転速度：現像剤保持体表面の回転速度）が、１：１．５以上、１：５以下の範囲であってもよい。
また本実施形態の画像形成方法における画像形成速度としては、例えば、５００ｍｍ／ｓｅｃ以上が挙げられ、５５０ｍｍ／ｓｅｃ以上７００ｍｍ／ｓｅｃ以下であってもよい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

＜トナー（１）の作製＞
−ポリエステル樹脂（１）の合成−
加熱乾燥した三口フラスコに、デカンジカルボン酸１００ｍｏｌ％と、ノナンジオール１００ｍｏｌ％とで構成されるモノマー成分１００質量％と、ジブチル錫オキサイド０．３質量％とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、ポリエステル樹脂（１）を重合した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）を行ったところ、得られたポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３３００、数平均分子量（Ｍｎ）は７３００、融点は７２．２℃であった。

−ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の合成−
得られたポリエステル樹脂を用い、下記組成の樹脂粒子分散液を調整した。
・ポリエステル樹脂（１）：９０部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：１．８部
・イオン交換水：２１０部
以上の成分を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径２３０ｎｍ，固形分量３０質量％のポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。

−ポリエステル樹脂（２）の合成−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：３０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：７０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：４５ｍｏｌ％
・フマル酸：４０ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：１５ｍｏｌ％

攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記の成分（モノマー）を仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認した後、上記成分（仕込みモノマー）１００部に対し、ジステアリン酸スズを０．８部投入した。
さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移温度が５７℃、酸価１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２００００、数平均分子量６５００のポリエステル樹脂（２）を得た。

−ポリエステル樹脂粒子分散液（２）の合成−
・ポリエステル樹脂（２）：１００部
・酢酸エチル：５０部
・イソプロピルアルコール：１５部

５Ｌのセパラブルフラスコに上記酢酸エチルを投入し、その後上記ポリエステル樹脂（２）を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を合計で３部となるようにスポイトで徐々に滴下し、更にイオン交換水２３０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂粒子分散液（２）を得た。この分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。なお、分散液の樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０質量％とした。

−着色剤分散液（１）の合成−
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化））：５０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ（第一工業製薬））：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径が１８２ｎｍで固形分量が２０．０質量％の着色剤分散液（１）を得た。

−離型剤分散液（１）の合成−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（日本精鑞））：２０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ（第一工業製薬））：１部
・イオン交換水：８０部
上記成分を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、攪拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、中心粒径が１８２ｎｍで固形分量が２０．０質量％の離型剤分散液（１）を得た。

−コア粒子（１）（第１の粒子）の作製−
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１）：５０部
・ポリエステル樹脂粒子分散液（２）：１６０部
・着色剤粒子分散液（１）：３０部
・離型剤粒子分散液（１）：４０部

上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で６０分保持した後、ここにポリエステル樹脂粒子分散液（２）を緩やかに６０部追加した。
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ内の溶液のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。

−トナー粒子（１）の作製（コア粒子（１）への被覆層の形成）−
次に、温度を６０℃まで下げ、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル（株）製、ダウファクス）２部、イオン交換水１３５部を投入し、フラスコ内を窒素気流により窒素雰囲気下にした。６０℃で３０分保持した後、メチルメタクリレート２．４部、グリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日油（株）製）１部、過硫酸アンモニウム０．０９部を投入し、３時間攪拌した。その後、フラスコ内の温度を室温まで戻し、ホウ酸トリメチル１部を投入し、さらに３０分攪拌を継続した。

反応終了後、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
上記個液分離及び再分散を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。
次いで真空乾燥を１２時間継続して、コア粒子（１）（第１の粒子）がホウ素架橋樹脂であるアクリル系樹脂（被覆層）で被覆されたコアシェル構造を有するトナー粒子（１）を得た。

このトナー粒子（１）の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、ホウ酸トリメチル添加前後において吸収スペクトルが１３８０ｃｍ^−１から１３１０ｃｍ^−１に変化したため、ホウ酸エステル結合（すなわちホウ素架橋構造）が形成されたことが確認された。以下の樹脂作成例においても、同様の測定方法でホウ酸エステル結合（すなわちホウ素架橋構造）の形成を確認した。
トナー粒子（１）の粒子径を測定したところ、体積平均粒径は５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３２であった。

−トナー粒子（１）の外添−
得られたトナー粒子（１）に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれのトナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように（すなわち、トナー粒子１００質量部に対し、シリカ粒子とメタチタン酸化合物粒子とをそれぞれ１０質量部）添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー（１）を作製した。

＜トナー（２）の作製＞
−アクリル樹脂粒子分散液（３）の調整−
・スチレン： ３２５質量部
・ｎ―ブチルメタクリレート： ７５質量部
・β―カルボキシエチルアクリレート： ９質量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）： ２．７質量部

２Ｌフラスコに上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル（株）製、ダウファクス）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで充分にフラスコ内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４２％のアニオン性のアクリル樹脂粒子分散液（３）を得た。
アクリル樹脂粒子分散液（３）中の樹脂粒子は、中心粒径が１９６ｎｍ、重量平均分子量Ｍｗが３２４００であった。

−着色剤分散液（２）の調整−
・青色顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）： ４５質量部
・非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）： ５質量部
・イオン交換水： ２００質量部

上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径が１６２ｎｍで固形分量が２０．０質量％の着色剤分散液（２）を得た。

−離型剤分散液（２）の調整−
・１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド： ４５質量部
（川研ケミカル社（株）製：Ｋ−３ＷＡＸ−５００、融点８６℃、ＳＰ値９．９）
・イオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ（第一工業製薬）： ５質量部
・イオン交換水： ２００質量部

上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が２２０ｎｍ、固形分量が２２．０質量％の離型剤分散液（２）を得た。

−離型剤分散液（３）の調整−
・カルナバワックス： ４５質量部
（東亜化成社（株）製：精製粒状カルナバワックス、融点８２℃、ＳＰ値８．３）
・イオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ（第一工業製薬）： ５質量部
・イオン交換水： ２００質量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が２３０ｎｍ、固形分量が２１．０％の離型剤分散液（３）を得た。

−コア粒子（２）（第１の粒子）の作製−
・アクリル樹脂粒子分散液（３）：１０６質量部
・着色剤分散液（２）： １６質量部
・離型剤分散液（２）： １８質量部
・離型剤分散液（３）： １９質量部

上記成分を丸型ステンレス製フラスコにおいてウルトララックスＴ５０で混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．４質量部を加えて凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を攪拌しながら４９℃まで加熱し、４９℃で６０分保持した後、ここにアクリル樹脂粒子分散液（３）を緩やかに４０質量部追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。

−トナー粒子（２）の作製（コア粒子（２）への被覆層の形成）−
次に、温度を６０℃まで下げ、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル（株）製、ダウファクス）１．５部、イオン交換水１３８部を投入し、フラスコ内を窒素気流により窒素雰囲気下にした。６０℃で３０分保持した後、メチルメタクリレート１．７部、グリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日油（株）製）０．７部、過硫酸アンモニウム０．０６部を投入し、３時間攪拌した。その後、フラスコ内の温度を室温まで戻し、ホウ酸トリメチル０．７部を投入し、さらに３０分攪拌を継続した。

反応終了後、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
上記個液分離及び再分散を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続して、コア粒子（２）がホウ素架橋樹脂であるアクリル系樹脂（被覆層）で被覆されたコアシェル構造を有するトナー粒子（２）を得た。

このトナー粒子（２）の粒子径を測定したところ、体積平均粒径は５．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であった。

−トナー粒子（２）の外添−
得られたトナー粒子（２）に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれのトナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように（すなわち、トナー粒子１００質量部に対し、シリカ粒子とメタチタン酸化合物粒子とをそれぞれ１０質量部）添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー（２）を作製した。

＜トナー（３）の作製＞
−離型剤分散液（４）の調整−
・１２−ヒドロキシステアリン酸： ４５質量部
（川研ケミカル社（株）製：ＫＯＷ、融点７２℃、ＳＰ値１０．０）
・イオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ（第一工業製薬）： ５質量部
・イオン交換水： ２００質量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が２１０ｎｍ、固形分量が２０．０％の離型剤分散液（４）を得た。

−コア粒子（３）（第１の粒子）の作製−
離型剤分散液（２）を離型剤分散液（４）に変えた以外は、コア粒子（２）と同様にして、コア粒子（３）を作製した。

−トナー粒子（３）の作製（コア粒子（３）への被覆層の形成）−
コア粒子（２）の代わりにコア粒子（３）を用いた以外は、トナー粒子（２）と同様の方法で、トナー粒子（３）を作製した。
得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３６であった。

−トナー粒子（３）の外添−
トナー粒子（２）の代わりにトナー粒子（３）を用いた以外は、トナー（２）と同様にして、トナー（３）を作製した。

＜トナー（４）の作製＞
−ポリエステル樹脂粒子分散液（４）の調整−
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４５質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５質量部、テレフタル酸誘導体２５質量部、無水トリメリット酸１５質量部、及びフマル酸１５質量部を用いて合成されたポリエステル樹脂（Ｍｗ５００００：Ｍｎ３０００：酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ：水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ：Ｔｇ６１℃）１００質量部を、イソプロピルアルコール２５質量部と酢酸エチル２５質量部との混合溶液に投入した。この溶液を攪拌しながらイオン交換水で１０％に希釈したアンモニア水を２質量部滴下し、更にイオン交換水２５０質量部を徐々に滴下して乳化した。更に攪拌しながら減圧下で溶剤を除去して固形分量２６．５％のポリエステル樹脂粒子分散液（４）を得た。
ポリエステル樹脂微粒子分散液（４）中の樹脂粒子は、中心粒径が１１０ｎｍであった。

−ポリエステル樹脂粒子分散液（５）の調整−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル８５ｍｏｌ％、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物１５ｍｏｌ％、および、エチレングリコール（酸成分に対し１．５ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４（酸成分に対し、０．０１２重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）にて分子量を確認し、重量平均分子量７００００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂を得た。Ｔｇは０℃以上に観察されず融点は７４℃である。

ついで、この結晶性ポリエステル８０質量部及び脱イオン水７２０質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６質量部を希釈した水溶液２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が１７０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂による樹脂粒子分散液（５）（樹脂粒子濃度：１０質量％）を調製した。

−コア粒子（４）（第１の粒子）の作製−
アクリル樹脂粒子分散液（３）の初期仕込み分１０６質量部の代わりに、ポリエステル樹脂粒子分散液（４）１６０質量部及びポリエステル樹脂粒子分散液（５）１００質量部に変更し、後に追加するアクリル樹脂粒子分散液（３）４０質量部の代わりにポリエステル樹脂粒子分散液（４）４０質量部に変更したこと以外は、トナー粒子（２）と同様の方法でトナー粒子（４）を作成した。

−トナー粒子（４）の作製（コア粒子（４）への被覆層の形成）−
コア粒子（２）の代わりにコア粒子（４）を用いた以外は、トナー粒子（２）と同様の方法で、トナー粒子（４）を作製した。
得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。

−トナー粒子（４）の外添−
トナー粒子（２）の代わりにトナー粒子（４）を用いた以外は、トナー（２）と同様にして、トナー（４）を作製した。

＜トナー（５）からトナー（８）の作製＞
被覆層の形成において、ホウ酸トリメチル１部の代わりに、表１に示す種類のホウ酸誘導体を用い、ホウ酸誘導体の添加量を表１に示すようにした以外は、トナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（５）からトナー粒子（８）を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径、平均粒度分布指標、及び形状係数ＳＦ１を併せて表１に示す。
また、トナー粒子（１）の代わりにトナー粒子（５）からトナー粒子（８）を用いた以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（５）からトナー（８）を得た。

＜トナー（９）からトナー（１３）の作製＞
被覆層の形成において、メチルメタクリレート２．４部及びグリセリンモノメタクリレート１部の代わりに、表２に示す種類の単量体を用い、単量体の添加量を表２に示すようにした以外は、トナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（９）からトナー粒子（１３）を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径、平均粒度分布指標、及び形状係数ＳＦ１を併せて表２に示す。
また、トナー粒子（１）の代わりにトナー粒子（９）からトナー粒子（１３）を用いた以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（９）からトナー（１３）を得た。

＜トナー（１４）からトナー（１６）の作製＞
被覆層の形成において、メチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ）、及びホウ酸トリメチルの添加量を表３に示すようにした以外は、トナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（１４）からトナー粒子（１６）を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径、平均粒度分布指標、及び形状係数ＳＦ１を併せて表３に示す。
また、トナー粒子（１）の代わりにトナー粒子（１４）からトナー粒子（１６）を用いた以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（１４）からトナー（１６）を得た。

＜トナー（１７）の作製＞
−アクリル樹脂（６）の合成−
・スチレン ３２５質量部
・ｎ―ブチルメタクリレート ７５質量部
・メチルエチルケトン ９６０質量部

３Ｌ三口フラスコに上記成分を投入し、窒素雰囲気下、６５℃で３０分保持した。その後、２，２’-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製）４ｇ投入し、６５℃で攪拌した。４時間後、室温（２５℃）まで戻し、重合物を５Ｌの水中に投入することで重合物を析出させた。乾燥を行い、アクリル樹脂（６）を得た。重量平均分子量Ｍｗは２５０００であった。

−コア粒子（１７）（第１の粒子）の作製−
・アクリル樹脂（６）：１６０部
・青色顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３）：６０部
・ポリプロピレンワックス（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５）：８．６部
上記成分をバンバリーミキサーにて溶融混合した後、冷却して１ｍｍ以下に粗粉砕した。次いで溶融混合物を粉砕して分級し、体積平均粒径６．５μｍのコア粒子（１７）を得た。

−トナー粒子（１７）の作製（コア粒子（１７）への被覆層の形成）−
・コア粒子（１７）：９０部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）：１．８部
・イオン交換水：２１０部

以上の成分を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、平均粒径６．５μｍ、固形分量３０質量％の粉砕物分散液を得た。

次に丸型ステンレス製フラスコに上記粉砕物分散液２７０部、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル（株）製、ダウファクス）２部、イオン交換水１３５部を投入し、窒素雰囲気下、６０℃で３０分保持した。
その後、メチルメタクリレート２．４部、ブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）１部、過硫酸アンモニウム０．０９部を投入し、３時間攪拌した。その後、フラスコ内の温度を室温まで戻し、ホウ酸トリメチル１部を投入し、さらに３０分攪拌を継続した。

反応終了後、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
上記個液分離及び再分散５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続して、シェル層を形成したトナー粒子（１７）を得た。

トナー粒子（１７）の粒子径を測定したところ体積平均粒径は６．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。またルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数は１３５であった。

−トナー粒子（１７）の外添−
得られたトナー粒子（１７）に、ＨＭＤＳで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子を、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％になるよう（すなわち、トナー粒子１００質量部に対しシリカ粒子を１０質量部）添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シェル層を形成したトナー（１７）を作製した。

＜トナー（１８）の作製＞
被覆層の形成において、ホウ酸トリメチルを添加しなかったこと以外は、トナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（１８）を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２、形状係数ＳＦ１は１３６であった。
トナー粒子（１）の代わりにトナー粒子（１８）を用いた以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（１８）を得た。

＜トナー（１９）の作製＞
被覆層の形成において、ホウ酸トリメチルを添加しなかったこと以外は、トナー粒子（２）と同様にして、トナー粒子（１９）を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２、形状係数ＳＦ１は１３６であった。
トナー粒子（２）の代わりにトナー粒子（１９）を用いた以外は、トナー（２）と同様にして、トナー（１９）を得た。

＜キャリア（１）の作製＞
トルエン１．２５部にカーボンブラック（商品名：ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に、３官能性イソシアネート８０％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）１．２５部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）をニーダーに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し、溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り、５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリア（１）を作製した。

＜キャリア（２）の作製＞
トルエン１４部にカーボンブラック（商品名：Ｒ３３０、キャボット社製）０．２部、スチレンーメチルメタクリレート共重合体（成分重量比：９０／１０）を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に、フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）１００部を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分攪拌した。その後、さらに加温しながら減圧して脱気して、溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り、５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリア（２）を作製した。

＜実施例１＞
トナー（１）８部とキャリア（１）９２部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤（１）を作製した。

＜実施例２＞
トナー（２）５部とキャリア（２）１００部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤（２）を作製した。

＜実施例３から実施例１７＞
トナー（１）の代わりに、トナー（３）からトナー（１７）を用いた以外は、現像剤（１）と同様にして、現像剤（３）から現像剤（１７）を作製した。

＜比較例１及び比較例２＞
トナー（１）の代わりに、トナー（１８）及びトナー（１９）を用いた以外は、現像剤（１）と同様にして、現像剤（１８）及び現像剤（１９）を作製した。

＜トナー保存性の評価＞
得られたトナー（トナー（１）からトナー（１９））２ｇを温度４５℃湿度５０％の雰囲気に４８時間放置し、その後、トナーを目開き７５μのメッシュ上におき、メッシュ裏側からメッシュを通過するものを吸引し、メッシュ上に残留するトナーの残留量（ブロッキング凝集量）を測定し、トナー保存性を評価した。結果を表４に示す。

＜トナー定着性の評価＞
得られた現像剤（現像剤（１）から現像剤（１９））を市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製、Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３５）を用いて、トナー載り量４．５ｇ／ｍ^２に調整して画像形成を行い、未定着画像を得た。
ついで、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を８０℃から２２０℃の間で段階的に（５℃おきに）上昇させながら画像の最低定着温度、ホットオフセット温度を評価した。結果を表４に示す。

なお、最低定着温度性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、重り（１ｋｇ）を用いて折り曲げ、再度広げて、画像欠損部の幅が１ｍｍ以下となる定着温度を最低定着温度とした。
また、ホットオフセット温度は定着した後の定着部材面（ベルト）の１周後に該当する用紙白紙部分の汚れ（すなわち、ソリッド画像の定着によって定着部材面にトナーが転写され、定着部材が一周した後に、定着部材面のトナーが白紙の用紙に再転写されることによる汚れ）が目視で確認される最低温度とした。

＜帯電量測定＞
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０改良機に、現像剤をセットした後、高温高湿：３０℃、９０％ＲＨ、低温低湿：１０℃、２０％ＲＨの各雰囲気下に２４時間放置し、その後、１万枚印刷した。その後、現像器のみを１分間回転させ現像剤を攪拌し、マグスリーブ上の現像剤０．５ｇを採取した。下記条件において、粉体帯電量想定装置（ＴＢ−２００：東芝ケミカル（株）社製）を用いて帯電量を測定した。結果を表５に示す。

−条件−
・ファラデーケージはフェライト粉が漏れないように目開き２０μステンレス製金網をセット
・装置のブロー圧力：デジタル表示値で１０ｋＰａ
・装置の吸引圧力：５ｋＰａ
・装置のブロー時間：２０秒
・測定雰囲気：２５℃、５５％ＲＨ

＜現像性の評価＞
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０改良機に、現像剤をセットした後、高温高湿：３０℃、９０％ＲＨ、低温低湿：１０℃、２０％ＲＨの各雰囲気下に２４時間放置し、その後、１万枚印刷した。
２ｃｍ×５ｃｍのパッチを２ヶ所有する画像（設定トナー載り量は、５．０ｇ／ｍ^２）を印刷し、ハードストップにての現像量（すなわち感光体上にトナー像が形成され、転写される前に画像形成装置を停止したときの現像量）を各雰囲気下で測定した。具体的には感光体上の２ヶ所の現像部分をそれぞれテープの粘着性を利用して転写を行い、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求めた。結果を表５に示す。
また、カブリの評価として、感光体上の背景部（非画像部）を上記同様テープ上に転写し１ｃｍ^２当たりのトナー個数を数えた。１００個以下を○とし、１００〜５００個までを△、それより多い場合は×と判定した。結果を表５に示す。

＜転写性の評価＞
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０改良機に、現像剤をセットした後、高温高湿：３０℃、９０％ＲＨ、低温低湿：１０℃、２０％ＲＨの各雰囲気下に２４時間放置し、１万枚印刷した。各雰囲気下での転写工程終了時にハードストップ（画像形成装置の停止）を行い、２ヶ所の中間転写体上のトナー重量を、上記現像性評価と同様にテープ上に転写し、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより転写トナー量ａを求め、同様に感光体上に残ったトナー量ｂを求め、次式により転写効率を求めた。評価基準は以下の通りである。結果を表５に示す。
転写効率η（％）＝ａ×１００／（ａ＋ｂ）

−評価基準−
η≧９９％・・・○
９０％≦η＜９９％・・・△
η＜９０％・・・×

＜トナー量増加に伴うカブリの評価＞
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０改良機に、現像剤をセットした後、高温高湿：３０℃、９０％ＲＨの雰囲気下において１万枚印刷した後に、低温低湿：１０℃、２０％ＲＨの雰囲気下におき、５分後に２ｃｍ×５ｃｍトナー載り量５．０ｇ／ｍ^２のトナー像を感光体上に現像し、トナー像が転写される前に画像形成装置を停止し、上記現像性評価と同様のカブリの評価を行った。
結果を表６に示す。
なお、上記画像形成装置は、１０℃、２０％ＲＨの雰囲気下における現像器内のトナー量は３０℃、９０％ＲＨの雰囲気下における現像器内のトナー量よりも１５％多くなるよう設定されている。

上記表に示すように、実施例においては、比較例に比べ、現像器内におけるトナー量の増加に伴うカブリが抑制されていることがわかる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ（帯電手段）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）

Claims (10)

1. 結着樹脂を含む第１の粒子と、
   ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に由来する架橋構造を有する樹脂を含有する被覆層であって、前記第１の粒子の表面において単量体を重合させることにより前記第１の粒子の表面に形成された被覆層と、
   を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナー。
2. 前記単量体は、水酸基を有する単量体を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記第１の粒子が、
   前記結着樹脂を含む第２の粒子が分散された分散液を調整する分散液調整工程と、
   前記第２の粒子を凝集して前記第２の粒子を含む凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、
   前記凝集粒子を加熱して融合・合一する融合・合一工程と、
   を経て製造されたものである、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
5. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
   帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
   前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を請求項４に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
   前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写工程と、
   前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を前記被転写体に定着させる定着工程と、
   を有する画像形成方法。
6. 画像形成速度が５００ｍｍ／ｓｅｃ以上である、請求項５に記載の画像形成方法。
7. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーが収容されたトナーカートリッジ。
8. 請求項４に記載の静電荷像現像剤が収容された現像手段を備えたプロセスカートリッジ。
9. 像保持体と、
   前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
   帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
   前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を請求項４に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
   前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写手段と、
   前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を前記被転写体に定着させる定着手段と、
   を有する画像形成装置。
10. 画像形成速度が５００ｍｍ／ｓｅｃ以上である、請求項９に記載の画像形成装置。