JP2009300792A - キャリアおよびそれを含む２成分現像剤、ならびに該２成分現像剤を用いる現像装置および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂層に含まれる帯電制御剤の分散性が良好でロット差がないキャリア、そのキャリアを含むことでロット差による帯電量のばらつきを抑えることができる２成分現像剤、ならびに前記２成分現像剤を用いることで長期間にわたって一定の画像濃度を有する画像を安定して形成することができる現像装置および画像形成装置を提供する。
【解決手段】 キャリア１００は、コア粒子１０１と、コア粒子１０１の表面に熱硬化シリコーン樹脂で形成される熱硬化シリコーン樹脂層１０２とを有し、熱硬化シリコーン樹脂層１０２は、正帯電性の帯電制御剤を含み、前記樹脂層に含まれる帯電制御剤の融点未満の温度で熱硬化処理されることによって形成される。このようなキャリア１００を含む２成分現像剤を画像形成装置内の現像装置に充填し、画像を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、キャリアおよびそれを含む２成分現像剤、ならびに該２成分現像剤を用いる現像装置および画像形成装置に関する。

電子写真方式を利用する電子写真方式を利用した画像形成装置は、たとえば、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電、および定着の各工程を経ることによって画像が形成される。画像を形成する工程は、たとえば、帯電装置によって回転駆動される感光体の表面を均一に帯電し、露光装置によって帯電した感光体表面にレーザ光が照射され静電潜像が形成される。続いて、現像装置によって感光体上の静電潜像が現像され感光体表面上にトナー像が形成される。転写装置によって感光体上のトナー像は転写材上に転写され、その後、定着装置によって加熱されることによって、トナー像は転写材に固定される。また感光体表面に残った転写残留トナーは、クリーニング装置によって除去され所定の回収部に回収される。また、クリーニングされた後の感光体表面は、次の画像形成に備えるために、除電装置によって残留電荷が除去される。

感光体表面の静電潜像を現像する現像剤としては、たとえば、トナーのみからなる１成分現像剤またはトナーとキャリアとからなる２成分現像剤が用いられる。

１成分現像剤はキャリアを使用しないので、トナーとキャリアとを均一に混合するための攪拌機構等を必要としない。そのため、現像装置がシンプルになるといった利点を有する。しかし、トナーの帯電量が安定しにくいなどの欠点がある。

２成分現像剤は、トナーとキャリアとを均一に混合するための攪拌機構等を必要とすることから、現像装置が複雑になるといった欠点を有する。しかし、帯電安定性や高速機への適合性に優れている。そのため、高速画像形成装置またはカラー画像形成装置によく使用されている。

２成分現像剤に使用されるキャリアとしては、たとえば、粒子径が２０〜１００μｍのフェライトなどからなる磁性粒子が使用される。この磁性粒子には、湿度依存性やトナー成分の融着を防止するために、たとえば、磁性粒子をコア粒子として、その表面にアクリル系樹脂またはシリコーン系樹脂からなる樹脂層を形成する。特に、熱硬化性シリコーン樹脂でコア粒子表面を被覆したキャリアは、トナー成分などが付着し難く、かつ耐久性に優れる。

このような樹脂層を有するキャリアとしては、たとえば、粉体粒子状に樹脂を被覆してなり、前記樹脂が熱硬化性シリコーン樹脂と熱可塑性シリコーン樹脂との混合物である電子写真用キャリアが特許文献１に開示されている。

特開平９−６０５４号公報

しかしながら、熱硬化性シリコーン樹脂で表面を被覆した特許文献１に開示のキャリアを含む２成分現像剤を画像の形成に用いると、３００００枚以降、画像形成装置内での撹伴によって樹脂層が摩耗して、帯電量が低下し、かぶりが発生する。このような問題に対して、トナーと反対極性の帯電制御剤をシリコーン樹脂に添加し、そのシリコーン樹脂を樹脂層に用いることで帯電量の低下を抑えるという対策をとった。ところが、キャリアのロット差によって帯電量にばらつきが発生するので、上記の対策をとっても長期間にわたって画質濃度を一定に維持することができないことがわかった。

キャリアのロット差によって帯電量のばらつきが発生するという上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、現像剤の帯電量のばらつきが、キャリア表面を被覆するシリコーン樹脂を硬化させるための熱硬化処理によって帯電制御剤が変性することに関係することを見出した。明確なメカニズムについては解明できていないが、シリコーン樹脂の熱硬化処理の加熱条件下において、帯電制御剤が溶融することで、互いに凝集し、またはキャリア表面にブリードして分散状態が変化し、分散性が悪化したことでキャリアのロット差による帯電量にばらつきが発生したと推定される。また、帯電制御剤の一部が熱分解し、熱硬化処理後の冷却時に結晶化せず、アモルファス化することなどもキャリアのロット差による帯電量のばらつきが発生する原因と考えられる。

本発明の目的は、樹脂層に含まれる帯電制御剤の分散性が良好でロット差がないキャリア、そのキャリアを含むことでロット差による帯電量のばらつきを抑えることができる２成分現像剤、ならびに前記２成分現像剤を用いることで長期間にわたって一定の画像濃度を有する画像を安定して形成することができる現像装置および画像形成装置を提供することである。

本発明は、コア粒子と、コア粒子の表面に熱硬化シリコーン樹脂で形成される熱硬化シリコーン樹脂層とを有し、
熱硬化シリコーン樹脂層は、正帯電性の帯電制御剤を含み、熱硬化シリコーン樹脂層に含まれる帯電制御剤の融点未満の温度で熱硬化処理されることによって形成されることを特徴とするキャリアである。

また本発明は、熱硬化シリコーン樹脂層は、正帯電性の帯電制御剤として、下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩、下記一般式（２）で表わされる第４級アンモニウム塩および下記一般式（３）で表わされる第４級アンモニウム塩の１種または２種以上を含むことを特徴とする。

（式中、Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、または−ＣＯＲ_５（ただし、Ｒ_５は低級アルキル基）を示し、Ｚは、水素原子、水酸基またはアルキル基を示す。Ｒ_１およびＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ_２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_４は、炭素数５〜１８のアルキル基またはベンジル基を示す。)

（式中、Ｚは、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換アルキル基、アルケニル基、またはカルボキシル基を示し、ｋは１または２の整数を示し、ｇおよびｈはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｋとｇとｈとの合計は６以下である。Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換アルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、シクロアルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、または置換もしくは非置換ベンジル基を示す。）

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ_４は、炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基を示す。）

また本発明は、熱硬化シリコーン樹脂層は、内側領域に前記正帯電性の帯電制御剤を含み、外側領域には帯電制御剤を含まないことを特徴とする。

また本発明は、熱硬化シリコーン樹脂層は、内側領域に前記正帯電性の帯電制御剤を含み、外側領域に負帯電性の帯電制御剤を含むことを特徴とする。

また本発明は、前記正帯電性の帯電制御剤の重量と、前記負帯電性の帯電制御剤の重量との比率が２：１〜１：２の範囲内にあることを特徴とする。

また本発明は、熱硬化シリコーン樹脂層は、その外側領域にさらに導電剤を含むことを特徴とする。

また本発明は、熱硬化シリコーン樹脂がジメチルシリコーン樹脂であることを特徴とする。

また本発明は、コア粒子がフェライト成分を含むことを特徴とする。
また本発明は、トナーと前記キャリアとを含むことを特徴とする２成分現像剤である。

また本発明は、前記２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像して可視像を形成することを特徴とする現像装置である。

また本発明は、静電潜像が形成される像担持体と、
像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記現像装置とを備えることを特徴とする画像形成装置である。

本発明によれば、キャリアは、コア粒子と、コア粒子の表面に熱硬化シリコーン樹脂で形成される熱硬化シリコーン樹脂層とを有し、前記熱硬化シリコーン樹脂層は、正帯電性の帯電制御剤を含み、熱硬化シリコーン樹脂層に含まれる帯電制御剤の融点未満の温度での熱硬化処理によって形成される。樹脂層が熱硬化シリコーン樹脂で形成されることによって、アクリル系樹脂などを用いる場合と比べて樹脂層の強度を高くすることができる。熱硬化シリコーン樹脂層の熱硬化処理温度が、前記樹脂層中に含まれる帯電制御剤の融点未満に設定されることによって、帯電制御剤の分散状態の変化が抑えられるので、帯電制御剤の分散性を良好にすることができる。また、帯電制御剤の変性を抑えることができる。したがって、キャリアのトナーへの帯電付与能力の変化を抑え、トナーを一定の帯電量に安定して帯電させることができるキャリアを実現することができる。このようなキャリアを用いることによって、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像を安定して形成することができる。

また本発明によれば、熱硬化シリコーン樹脂層は、正帯電性の帯電制御剤として、前記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩、前記一般式（２）で表わされる第４級アンモニウム塩および前記一般式（３）で表わされる第４級アンモニウム塩の１種または２種以上を含む。アルキル基またはアリール基で置換された第４級アンモニウム塩は、シリコーン樹脂に対して分散性に優れ、帯電制御効果が高い。熱硬化シリコーン樹脂層が前記第４級アンモニウム塩の１種または２種以上を含むことで、高湿度環境下においても帯電付与能力が安定し、トナーの帯電の立ち上がりを早くでき、トナーの帯電量低下を防止できる。さらに、前記第４級アンモニウム塩は無色なので、カラートナーへの汚染が起こりにくく、カラー画像の濁りを防止できる。したがって、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像をより安定して形成することができる。

また本発明によれば、熱硬化シリコーン樹脂層は、内側領域に前記正帯電性の帯電制御剤を含み、外側領域には帯電制御剤を含まない。熱硬化シリコーン樹脂層の外側領域に帯電制御剤が含まれないことで、外側領域にも帯電制御剤を含む場合と比べて、熱硬化シリコーン樹脂層の強度を高くすることができる。
熱硬化シリコーン樹脂層の内側領域に正帯電性の帯電制御剤を含むことによって、熱硬化シリコーン樹脂層が磨耗し、キャリアの体積抵抗率が低下しても、熱硬化シリコーン樹脂層の内側領域に存在する正帯電性の帯電制御剤によってトナー帯電量の低下を抑制できる。したがって、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像をより一層安定して形成することができる。

また本発明によれば、熱硬化シリコーン樹脂層は、内側領域に前記正帯電性の帯電制御剤を含み、外側領域に負帯電性の帯電制御剤を含む。これによって、ライフ時のトナー帯電量の低下を抑制することができるだけでなく、新しい２成分現像剤を画像形成装置にセットした直後のたとえば初期から２０００枚の画像形成にかけてのトナーの帯電量の上昇を緩和することができる。したがって、新しい２成分現像剤を画像形成装置にセットした直後にトナーの帯電量が不所望に大きくなることを防ぐことができるので、画像濃度が好適な範囲から低下することを抑え、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像をより一層安定して形成することができる。

また本発明によれば、前記正帯電性の帯電制御剤の重量と、前記負帯電性の帯電制御剤の重量との比率が２：１〜１：２の範囲内にある。熱硬化シリコーン樹脂層の内側領域には正帯電性の帯電制御剤が存在し、外側領域には負帯電性の帯電制御剤が存在するが、正帯電性の帯電制御剤が存在する場所と、負帯電性の帯電制御剤が存在する場所との境目では、それら両方の帯電制御剤が存在するので、帯電制御効果が充分に発揮されない。したがって、正帯電性の帯電制御剤の重量が負帯電性の帯電制御剤に比べて少なすぎると、樹脂層が摩耗し、キャリアの体積抵抗率が低下するライフ時において、正帯電性の帯電制御剤の帯電付与能力が充分に発揮されないので、帯電量の低下を抑制することができず、かぶりが発生する。正帯電性の帯電制御剤の重量が負帯電性の帯電制御剤に比べて多すぎると、画像形成の初期において、負帯電性の帯電制御剤の帯電制御効果が充分に発揮されないので、帯電量が不所望に大きくなり、画像濃度が低下した。前記正帯電性の帯電制御剤の重量と、前記負帯電性の帯電制御剤の重量との比率が２：１〜１：２の範囲内にあることによって、初期のトナー帯電量の上昇を確実に緩和し、ライフ時のトナー帯電量の低下を確実に抑制することができるので、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像をより一層安定して形成することができる。

また本発明によれば、熱硬化シリコーン樹脂層は、その外側領域にさらに導電剤を含む。樹脂層の外側領域にさらに導電剤を含むことによって、新しい２成分現像剤を画像形成装置にセットした直後のたとえば初期から２０００枚の画像形成にかけてのトナーの帯電量の上昇をより確実に緩和することができる。したがって、新しい２成分現像剤を画像形成装置にセットした直後にトナーの帯電量が不所望に大きくなることを防ぐことができるので、画像濃度が好適な範囲から低下することを抑え、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像をより一層安定して形成することができる。

また本発明によれば、熱硬化シリコーン樹脂はジメチルシリコーン樹脂である。ジメチルシリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、ジメチルシリコーン樹脂を用いてキャリアの樹脂層を形成すると、その表面にバインダ樹脂などのトナー成分が付着し難く、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。したがって、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像をより一層安定して形成することができる。

また本発明によれば、コア粒子は、フェライト成分を含む。コア粒子がフェライト成分を含むことによって、キャリアの密度を小さくすることができるので、現像装置内での搬送部材などのトルクが軽くなり、コア粒子がフェライト成分を含まないキャリアに比べて、搬送部材で搬送するときのキャリアに加わる力を小さくすることができ、樹脂層を摩耗しにくくすることができる。またフェライト成分を含むコア粒子は、飽和磁化が高いので、現像ローラに付着する力が強く、像担持体へのキャリア付着が起こりにくい。このようなフェライト成分を含むコア粒子を用いることによって、キャリアが感光体に付着することによる画像の白抜けを防ぐことができる。したがって、初期からライフまでのトナー帯電量の変化をより一層抑制することができ、かつ画像の白抜けを防ぐことができるので、一定の画像濃度を有する画像をより一層安定して形成することができる。

また本発明によれば、２成分現像剤は、トナーと、本発明のキャリアとを含む。本発明のキャリアは、前述のように熱硬化シリコーン樹脂層中において帯電制御剤の分散性が良好で、帯電制御剤の変性もない。このような本発明のキャリアと、トナーとを２成分現像剤として用いることによって、キャリアのトナーへの帯電付与能力の変化を抑え、トナーを一定の帯電量に安定して帯電させることができる。したがって、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像を安定して形成することができる２成分現像剤とすることができる。

また本発明によれば、現像装置は、本発明の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像して可視像を形成する。本発明の２成分現像剤は、初期からライフまでのトナー帯電量が安定しているので、本発明の２成分現像剤を用いることによって、長期間にわたってかぶりのない良好なトナー画像を安定して形成することのできる現像装置を実現することができる。

また本発明によれば、前述のように像担持体にかぶりのないトナー像を形成可能な本発明の現像装置を備えて画像形成装置が実現される。このような画像形成装置で画像を形成することによって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像を安定して形成することができる。

１、キャリア
本発明の第１の実施形態であるキャリアは、コア粒子と、コア粒子の表面に熱硬化シリコーン樹脂で形成される熱硬化シリコーン樹脂層とを有し、熱硬化シリコーン樹脂層は、正帯電性の帯電制御剤を含み、前記樹脂層に含まれる帯電制御剤の融点未満の温度で熱硬化処理されることによって形成される。

図１は、本発明の第１Ａの実施形態であるキャリア１００の構成を模式的に示す断面図である。本実施形態のキャリア１００は、凹凸を有するコア粒子１０１と、凹凸を有するコア粒子１０１の表面に熱硬化シリコーン樹脂で形成される熱硬化シリコーン樹脂層１０２とを有する。熱硬化シリコーン樹脂層１０２は、正帯電性の帯電制御剤を含む。

（１）コア粒子
コア粒子１０１には公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト成分を含む粒子(フェライト系粒子)が好ましい。コア粒子１０１がフェライト成分を含むことによって、キャリアの密度を小さくすることができるので、現像装置内での搬送部材などのトルクが軽くなり、コア粒子１０１がフェライト成分を含まないキャリアに比べて、搬送部材で搬送するときのキャリアに加わる力を小さくすることができ、樹脂層を摩耗しにくくすることができる。またフェライト成分を含むコア粒子１０１は、飽和磁化が高いので、現像ローラに付着する力が強く、像担持体へのキャリア付着が起こりにくい。このようなフェライト成分を含むコア粒子１０１を用いることによって、キャリアが感光体に付着することによる画像の白抜けを防ぐことができる。したがって、初期からライフまでのトナー帯電量の変化をより一層抑制することができ、かつ画像の白抜けを防ぐことができるので、一定の画像濃度を有する画像をより一層安定して形成することができる。

（フェライト系粒子）
フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、たとえば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等の粒子が挙げられる。

フェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。たとえば、Ｆｅ_２Ｏ_３やＭｇ(ＯＨ)_２等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト系粒子が得られる。

（コア粒子の物性）
コア粒子の体積平均粒子径は、２０〜８０μｍが好ましく、３０〜６０μｍがより好ましい。コア粒子の体積平均粒子径の定義は後述する。

コア粒子は、ブリッジ法で測定したとき、１×１０^６〜１×１０^１１Ω・ｃｍの体積抵抗率を有することが好ましい。この範囲の体積抵抗率を有するフェライト系粒子は、安価であるため一般に使用されている。コア粒子の体積抵抗率が低くなると電気絶縁性不良によってトナー画像にかぶりが発生することがある。コア粒子の体積抵抗率が高くなるとキャリア表面に残るカウンタ電荷によってベタ画像における周辺部のエッジ効果や画像濃度低下が起こり易くなる。コア粒子の体積抵抗率は、１×１０^８〜５×１０^１０Ω・ｃｍの範囲がより好ましい。体積抵抗率の定義は後述する。

（２）熱硬化シリコーン樹脂層
コア粒子１０１の表面に熱硬化シリコーン樹脂で形成される熱硬化シリコーン樹脂層１０２は、正帯電性の帯電制御剤を含み、前記樹脂層１０２に含まれる帯電制御剤の融点未満の温度での熱硬化処理によって形成される。樹脂層１０２が熱硬化シリコーン樹脂で形成されることによって、樹脂層１０２にアクリル系樹脂などを用いる場合と比べて樹脂層１０２の強度を高くすることができる。熱硬化処理が樹脂層１０２に含まれる帯電制御剤の融点以上の温度で行われると、帯電制御剤が変性しやすく、キャリアのロット差が生じて、キャリアの帯電付与能力が安定しなくなり、トナー帯電量も安定しなくなるが、熱硬化シリコーン樹脂層１０２の熱硬化処理が、前記樹脂層１０２中に含まれる帯電制御剤の融点未満で行われることによって、帯電制御剤の分散状態の変化が抑えられるので、帯電制御剤の分散性を良好にすることができる。また、帯電制御剤の変性を抑えることができる。したがって、キャリア１００のトナーへの帯電付与能力の変化を抑え、トナーを一定の帯電量に安定して帯電させることができるキャリア１００を実現することができる。このようなキャリア１００を用いることによって、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像を安定して形成することができる。

（熱硬化シリコーン樹脂）
熱硬化シリコーン樹脂層１０２を構成する熱硬化性シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士が加熱脱水反応によって架橋し硬化するシリコーン樹脂である。

（式中、複数のＲは同一または異なって１価の有機基を示す。）
熱硬化シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるジメチルシリコーン樹脂が好ましい。Ｒがメチル基であるジメチルシリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、ジメチルシリコーン樹脂を用いてキャリアの樹脂層を形成すると、その表面にバインダ樹脂などのトナー成分が付着し難く、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。したがって、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像をより一層安定して形成することができる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂層が脆くなる傾向があるので、シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。

シリコーン樹脂中の珪素と炭素との重量比(Ｓｉ／Ｃ)は、０.３以上２.２以下であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０.３未満では、樹脂層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下するおそれがある。Ｓｉ／Ｃが２.２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受け易くなり、樹脂層が脆化するおそれがある。

本発明で使用できる市販の熱硬化シリコーン樹脂としては、たとえば、シリコーンワニス(東芝株式会社製：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５、信越化学工業株式会社製：ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２)が挙げられる。

（硬化触媒）
熱硬化シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を１５０〜２５０℃程度に加熱処理することが必要であるが、樹脂の硬化温度を使用する帯電制御剤の融点より低くするために樹脂に硬化触媒を添加してもよい。硬化触媒としては、オクチル酸、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ラウレート、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等がある。

（樹脂層の形成方法）
熱硬化シリコーン樹脂層の形成方法には、公知の方法が採用できる。たとえば、熱硬化シリコーン樹脂層の原料を溶媒、たとえばトルエン、アセトン等の有機溶媒に溶解し、得られた溶液中にコア粒子を浸漬させた後、有機溶剤を蒸発させる浸漬法によって１次被覆コア粒子を作製する。オーブン中で、この１次被覆コア粒子を、熱硬化シリコーン樹脂層に含まれる帯電制御剤の融点未満の温度で熱硬化処理をすることによって、コア粒子表面に熱硬化シリコーン樹脂層を形成できる。熱硬化処理の際の温度は、帯電制御剤の融点より５℃以上７０℃以下低い温度であることが好ましい。

（被覆率）
熱硬化シリコーン樹脂層によるコア粒子表面の被覆率は、５０〜１００％が好ましい。５０％未満であれば、樹脂層の磨耗によってコア粒子の露出量が多くなり過ぎ、キャリアの体積抵抗率が低くなることがある。そのため、キャリア付着やガサツキが起こり易くなる。被覆率は、被覆する樹脂量を変化させることによって制御することができる。コア粒子表面の樹脂層による被覆率の定義は下記する。

（３）正帯電性の帯電制御剤
熱硬化シリコーン樹脂層１０２に含まれる正帯電性の帯電制御剤には、公知の正帯電性の帯電制御剤を用いることができるが、熱硬化シリコーン樹脂層１０２は、正帯電性の帯電制御剤として、下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩、下記一般式（２）で表わされる第４級アンモニウム塩および下記一般式（３）で表わされる第４級アンモニウム塩の１種または２種以上を含むことが好ましい。アルキル基またはアリール基で置換された第４級アンモニウム塩は、シリコーン樹脂に対して分散性に優れ、帯電制御効果が高い。熱硬化シリコーン樹脂層１０２が前記第４級アンモニウム塩の１種または２種以上を含むことで、高湿度環境下においても帯電付与能力が安定し、トナーの帯電の立ち上がりを早くでき、トナーの帯電量低下を防止できる。また、長期間にわたって像担持体へのキャリア付着を防止することができる。さらに、前記第４級アンモニウム塩は無色なので、カラートナーへの汚染が起こりにくく、カラー画像の濁りを防止できる。したがって、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像をより安定して形成することができる。

（式中、Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、または−ＣＯＲ_５（ただし、Ｒ_５は低級アルキル基）を示し、Ｚは、水素原子、水酸基またはアルキル基を示す。Ｒ_１およびＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ_２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_４は、炭素数５〜１８のアルキル基またはベンジル基を示す。）「低級アルキル基」とは、炭素数１〜４のアルキル基である。

（式中、Ｚは、水素原子、水酸基、置換または非置換アルキル基、アルケニル基、もしくはカルボキシル基を示し、ｋは１または２の整数を示し、ｇおよびｈはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｋとｇとｈとの合計は６以下である。Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換アルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、シクロアルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、または置換もしくは非置換ベンジル基を示す。）

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ_４は、炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基を示す。）

一般式（１）で表わされる第４級アンモニウム塩としては、たとえば以下の化合物１〜３が挙げられる。

化合物１：

化合物２：

化合物３：

一般式（１）で表わされる第４級アンモニウム塩の合成方法としては、たとえば特開平６−３５２２９号公報に記載の方法に従って合成できる。
以下に、化合物１、化合物２および化合物３の具体的な合成方法を記載する。

（化合物１の合成方法）
Ｎ−フェニルＪ酸と水との混合液に水酸化ナトリウムを加えてそのｐＨを７．０に調製する。４５℃に保ったこの混合液に、トリラウリルメチルアンモニウムクロライドの５０％メタノール溶液を６０分間で滴下する。滴下終了後、その混合液を８０℃で１時間撹拌する。放冷後、液中に析出した固体を濾取し、その濾取物を洗浄した後それを乾燥することによって、化合物１を得る。

（化合物２の合成方法）
Ｎ−フェニルＪ酸をＮ−アセチルＪ酸に代えるほかは化合物１の合成方法と同様にして化合物２を得る。

（化合物３の合成方法）
Ｎ−フェニルＪ酸およびトリラウリルメチルアンモニウムクロライドを、それぞれＮ−メチルＪ酸およびトリオクチルメチルアンモニウムクロライドに代えるほかは化合物１の合成方法と同様にして化合物３を得る。

一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩としては、たとえば、下記化合物４，５が挙げられる。

化合物４：

化合物５：

一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩の合成方法としては、たとえば特開平１１−７２９６９号公報に記載の方法に従って合成できる。次に、化合物４および化合物５の具体的な合成例を挙げる。

（化合物４，５の合成方法）
１モルのカルボキシベンゼンモノスルホン酸誘導体を水等の適当な溶剤に溶解または分散させると共に、別に１モルの第４アンモニウムハロゲン化物を水等の適当な溶剤に溶解または分散させ、これら両方の溶液または分散液を混合して適当な時間撹拌し、得られた生成物を濾過するかまたは溶剤を取り除くことによって化合物４または化合物５を得る。

一般式（３）で表わされる第４級アンモニウム塩としては、たとえば下記化合物６〜１５が挙げられる。

化合物６：融点１７５℃

化合物７：融点１７２℃

化合物８：融点１７０℃

化合物９：融点１３０℃

化合物１０：融点１４０℃

化合物１１：融点１５２℃

化合物１２：融点１３０℃

化合物１３：融点１４５℃

化合物１４：融点１７２℃

化合物１５：融点１６０℃

（一般式（３）で表わされる第４級アンモニウム塩の合成方法）
１モルのナフトールスルホン酸ナトリウムを水に溶解させると共に、別に１モルの第４級アンモニウムハロゲン化物を水に溶解させ、これら両方の溶液を混合して適当な時間撹拌し、得られた生成物を濾過することによって一般式（３）で表わされる第４級アンモニウム塩を得る。

帯電制御剤は、熱硬化シリコーン樹脂層１０２中に、熱硬化シリコーン樹脂の重量に対して５重量％以上２０重量％以下で存在することが好ましい。帯電制御剤が熱硬化シリコーン樹脂層１０２中にこの範囲で存在することによって、トナー帯電量の著しい上昇および低下を効率的に抑制することができる。

（４）キャリア
本発明のキャリアの体積平均粒子径は、特に制限されないが、２０〜１００μｍが好ましく、３０〜６０μｍがさらに好ましい。キャリアの体積平均粒子径が小さすぎると、現像時にキャリアが現像ローラから感光体ドラムに移動し易くなり、得られる画像に白抜けが発生することがある。キャリアの体積平均粒子径が大きすぎるとドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。キャリアの体積平均粒子径とは、コア粒子１０１と該コア粒子１０１を被覆する熱硬化シリコーン樹脂層１０２との合計の粒子径を意味する。具体的な体積平均粒子径の定義は下記する。

キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内が好ましく、５０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲内がより好ましい。キャリアの飽和磁化は、低いほど感光体ドラムと接する磁気ブラシが柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られるが、飽和磁化が低すぎる、具体的には３０ｅｍｕ／ｇより低くなると、感光体ドラム表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生し易くなる。飽和磁化が高すぎる、具体的には１００ｅｍｕ／ｇを超えると、磁気ブラシの剛直化によって、静電潜像に忠実な画像が得られ難くなる。キャリアの飽和磁化の定義は下記する。

樹脂層を有するキャリアは、体積抵抗率が低くなると感光体への付着が生じることがある。また、キャリアの体積抵抗率が高くなると、トナー帯電量の上昇が起こり易くなる。したがって、キャリアの体積抵抗率は、１×１０^８〜５×１０^１２Ω・ｃｍの範囲が好ましく、１×１０^９〜５×１０^１２Ω・ｃｍの範囲がより好ましい。キャリアの体積抵抗率の定義は下記する。

（５）第１Ｂの実施形態
図２は、本発明の第１Ｂの実施形態であるキャリア１０３の構成を模式的に示す断面図である。本実施形態のキャリア１０３は、コア粒子１０１の表面に熱硬化シリコーン樹脂層１０２ａを有し、熱硬化シリコーン樹脂層１０２ａがその内側領域１０５に前記正帯電性の帯電制御剤を含み、外側領域１０４には帯電制御剤を含まないこと以外は、第１Ａの実施形態のキャリア１００と同様の構成である。内側領域１０５は、外側領域１０４より正帯電性の帯電制御剤の含有量が多く、外側領域１０４は、帯電制御剤を含まないが、内側領域１０５と外側領域１０４との間に明確に界面が存在するわけではない。

熱硬化シリコーン樹脂層１０２ａの外側領域１０４に帯電制御剤が含まれないことで、外側領域１０４にも帯電制御剤を含む場合と比べて、熱硬化シリコーン樹脂層１０２ａの強度を高くすることができる。熱硬化シリコーン樹脂層１０２ａの内側領域１０５に正帯電性の帯電制御剤を含むことによって、熱硬化シリコーン樹脂層１０２ａが磨耗し、キャリア１０３の体積抵抗率が低下しても、熱硬化シリコーン樹脂層１０２ａの内１０５側に存在する正帯電性の帯電制御剤によってトナー帯電量の低下を抑制できる。したがって、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像をより一層安定して形成することができる。

本実施形態のキャリアは、まず、正帯電性の帯電制御剤を含む１次被覆用塗液でコア粒子を被覆し、１次被覆用塗液に含まれる溶媒を除去することで１次被覆コア粒子を作製し、次いで帯電制御剤を含まない２次被覆用塗液で１次被覆コア粒子を被覆し、２次被覆用塗液に含まれる溶媒を除去して２次被覆コア粒子を作製した後、樹脂層に含まれる帯電制御剤の融点未満の温度で２次被覆コア粒子の樹脂層を熱硬化処理することによって作製できる。

本実施形態において、１次被覆用塗液で形成される内側領域１０５の厚さは、０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、２次被覆用塗液で形成される外側領域１０４の厚さは０．５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

内側領域１０５および外側領域１０４の厚みは、簡易的にコア粒子の添加量と熱硬化シリコーン樹脂層の原料の添加量との比率から球形モデルで算出する既存の算出方法に基づいて求めることができる。

（６）第１Ｃの実施形態
図３は、本発明の第１Ｃの実施形態であるキャリア１０６の構成を模式的に示す断面図である。本実施形態のキャリア１０６は、熱硬化シリコーン樹脂層１０２ｂが内側領域１０５ａに前記正帯電性の帯電制御剤を含み、外側領域１０７に負帯電性の帯電制御剤を含むこと以外は第１Ａの実施形態と同様である。内側領域１０５ａは、外側領域１０７より正帯電性の帯電制御剤の含有量が多く、外側領域１０７は、内側領域１０５ａより負帯電性の帯電制御剤の含有量が多いが、内側領域１０５ａと外側領域１０７との間に明確に界面が存在するわけではない。

本実施形態のキャリア１０６は、ライフ時のトナー帯電量の低下を抑制することができるだけでなく、新しい２成分現像剤を画像形成装置にセットした直後のたとえば初期から２０００枚の画像形成にかけてのトナーの帯電量の上昇を緩和することができる。したがって、新しい２成分現像剤を画像形成装置にセットした直後にトナーの帯電量が不所望に大きくなることを防ぐことができるので、画像濃度が好適な範囲から低下することを抑え、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像をより一層安定して形成することができる。外側領域１０７および内側領域１０５ａの厚さの好ましい範囲は、第１Ｂの実施形態と同様である。

（負帯電性の帯電制御剤）
本実施形態に用いられる負帯電性の帯電制御剤としては、たとえば下記一般式（４）で表わされるカリックスアレーン化合物が挙げられる。

（式中、ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｘおよびｙは１以上の整数を示し、ｎは４〜８の整数を示し、ｘ個の一方の繰り返し単位とｙ個の他方の繰り返し単位は、任意の順序をとり得る。また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立的に、水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を示す。）

一般式（４）で表されるカリックスアレーン化合物を帯電制御剤として用いると、帯電量の上昇が起こり難く、帯電安定性に優れているので好ましい。また、無色であることから、カラートナーへの汚染が起こりにくく、カラー画像の濁りを防止できる。

一般式（４）で表されるカリックスアレーン化合物としては、たとえば、下記化合物１６が挙げられる。

化合物１６：

一般式（４）で表されるカリックスアレーン化合物の合成方法としては、たとえば特開平８−１３７１３８号公報に記載の方法に従って合成できる。次に、化合物１６の具体的な合成方法を記載する。

（化合物１６の合成方法）
p-tert−ブチルカリックス（８）アレーンと炭酸カリウムとをメチルイソブチルケトン(MIBK)中で８時間還流させた後、臭化ベンジルを加え３０時間還流反応させる。反応液を自然冷却させた後、これを吸引濾過し、得られた濾液を減圧乾固させる。これをクロロホルム／ｎ−ヘキサンを用いて再結晶させることによって、化合物１６を得る。

本実施形態のキャリアは、まず、正帯電性の帯電制御剤を含む１次被覆用塗液でコア粒子を被覆し、１次被覆用塗液に含まれる溶媒を除去することで１次被覆コア粒子を作製し、次いで負帯電性の帯電制御剤を含む２次被覆用塗液で１次被覆コア粒子を被覆し、２次被覆用塗液に含まれる溶媒を除去して２次被覆コア粒子を作製した後、樹脂層に含まれる帯電制御剤の融点未満の温度で２次被覆コア粒子の樹脂層を熱硬化処理することによって作製できる。本実施形態のように複数の帯電制御剤が樹脂層中に含まれる場合には、その中で最も融点の低い帯電制御剤の融点未満の温度で熱硬化処理を行うことが好ましい。

本実施形態では、前記正帯電性の帯電制御剤の重量と、前記負帯電性の帯電制御剤の重量との比率が２：１〜１：２の範囲内にあることが好ましい。熱硬化シリコーン樹脂層の内側領域には正帯電性の帯電制御剤が存在し、外側領域には負帯電性の帯電制御剤が存在するが、正帯電性の帯電制御剤が存在する場所と、負帯電性の帯電制御剤が存在する場所との境目では、それら両方の帯電制御剤が存在するので、帯電制御効果が充分に発揮されない。したがって、正帯電性の帯電制御剤の重量が負帯電性の帯電制御剤に比べて少なすぎると、樹脂層が摩耗し、キャリアの体積抵抗率が低下するライフ時において、正帯電性の帯電制御剤の帯電付与能力が充分に発揮されないので、帯電量の低下を抑制することができず、かぶりが発生する。正帯電性の帯電制御剤の重量が負帯電性の帯電制御剤に比べて多すぎると、画像形成の初期において、負帯電性の帯電制御剤の帯電制御効果が充分に発揮されないので、帯電量が不所望に大きくなり、画像濃度が低下した。前記正帯電性の帯電制御剤の重量と、前記負帯電性の帯電制御剤の重量との比率が２：１〜１：２の範囲内にあることによって、初期のトナー帯電量の上昇を確実に緩和し、ライフ時のトナー帯電量の低下を確実に抑制することができるので、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像をより一層安定して形成することができる。

（導電剤）
本実施形態において、熱硬化シリコーン樹脂層は、その外側領域にさらに導電剤を含むことが好ましい。樹脂層の外側領域にさらに導電剤を含むことによって、新しい２成分現像剤を画像形成装置にセットした直後のたとえば初期から２０００枚の画像形成にかけてのトナーの帯電量の上昇をより確実に緩和することができる。したがって、新しい２成分現像剤を画像形成装置にセットした直後にトナーの帯電量が不所望に大きくなることを防ぐことができるので、画像濃度が好適な範囲から低下することを抑え、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像をより一層安定して形成することができる。

導電剤としては、キャリアの体積抵抗率を制御できるものであれば特に制限はなく、たとえば、酸化ケイ素、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の導電剤が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

上記の導電剤の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、ＤＢＰ(ジブチルフタレート)吸油量が９０〜１７０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが、作製安定性に優れる点で好ましい。また、一次粒子径として５０ｎｍ以下のものが分散性に優れるため特に好ましい。

導電剤の含有率としては、樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対して０.１〜２０重量部が好ましい。０.１重量部未満では、導電性を得られないことがある。一方、２０重量部を超えると導電性がありすぎてチャージリークしてしまうことがある。

２、２成分現像剤
本発明の第２の実施形態である２成分現像剤は、トナーとキャリアとからなり、キャリアとしては上記で説明した本発明のキャリアが使用される。本発明のキャリアは、前述のように熱硬化シリコーン樹脂層中において帯電制御剤の分散性が良好で、帯電制御剤の変性もない。このような本発明のキャリアと、トナーとを２成分現像剤として用いることによって、キャリアのトナーへの帯電付与能力の変化を抑え、トナーを一定の帯電量に安定して帯電させることができる。したがって、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像を安定して形成することができる２成分現像剤とすることができる。

（１）トナー
トナーは、特に限定されず、公知のトナーを使用できる。たとえば、以下で説明するトナーが使用できる。

トナーは、着色樹脂粒子(トナー粒子)と、必要に応じて着色樹脂粒子の表面に付着している外添剤とを備える。外添剤は、トナーの凝集を防ぐことで、感光体ドラムから記録媒体へ転写する際の転写効率が低下を防ぐ観点から、トナーに含まれることが好ましい。

（１）−１、着色樹脂粒子
着色樹脂粒子は、バインダ樹脂、着色剤ならびに必要に応じて離型剤および帯電制御剤を含む。

（バインダ樹脂）
バインダ樹脂としては、公知の各種スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。これらの中でも特に線形または非線形のポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、機械的強度、定着性および耐ホットオフセット性を同時に充足できる点で優れる。これによって、微粉が発生し難く、トナー像が定着後に紙から剥離し難い。

ポリエステル樹脂は、２価以上の多価アルコールと多塩基酸とからなるモノマー組成物を重合することによって得られる。

ポリエステル樹脂の重合に用いられる２価のアルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。

２価の多塩基酸としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物や低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類を挙げることができる。

必要に応じて、モノマー組成物中に３価以上の多価アルコールまたは３価以上の多塩基酸の少なくともいずれかを添加してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。

３価以上の多塩基酸としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの無水物などを挙げることができる。

（着色剤）
着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料および染料を使用できる。

具体的には、黒トナー用には、カーボンブラックやマグネタイトなどを例示できる。
イエロートナー用には、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー３、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー７４、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー９７およびＣ.Ｉ.ピグメント・イエロー９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１３、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１４およびＣ.Ｉ.ピグメント・イエロー１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー９３およびＣ.Ｉ.ピグメント・イエロー１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１８０、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１５０およびＣ.Ｉ.ピグメント・イエロー１８５等のその他黄色顔料、ならびにＣ.Ｉ.ソルベント・イエロー１９、Ｃ.Ｉ.ソルベント・イエロー７７、Ｃ.Ｉ.ソルベント・イエロー７９およびＣ.Ｉ.ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が例示できる。

マゼンタトナー用には、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド４８、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド４９：１、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド５３：１、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド５７、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド５７：１、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド８１、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド１２２、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド５、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド１４６、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド１８４、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド２３８およびＣ.Ｉ.ピグメント・バイオレット１９等の赤色又は紅色顔料、ならびにＣ.Ｉ.ソルベント・レッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベント・レッド５２、Ｃ.Ｉ.ソルベント・レッド５８およびＣ.Ｉ.ソルベント・レッド８等の赤色系染料等が例示できる。

シアントナー用には、Ｃ.Ｉ.ピグメント・ブルー１５：３およびＣ.Ｉ.ピグメント・ブルー１５：４等の銅フタロシアニンならびにその誘導体の青色系染顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメント・グリーン７およびＣ.Ｉ.ピグメント・グリーン３６(フタロシアニン・グリーン)等の緑色顔料等が例示できる。

着色剤の含有量としては、バインダ樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０重量部の範囲である。

（帯電制御剤）
トナーに使用できる帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤が使用できる。

トナーに負帯電性を付与する帯電制御剤である負帯電性制御剤として、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸およびその誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素錯体または塩化合物、ナフトール酸およびその誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウムまたはホウ素との錯体または塩化合物、ベンジル酸およびその誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウムまたはホウ素との錯体または塩化合物、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルフォン酸塩等を挙げることができる。

正帯電性を付与する帯電制御剤である帯電制御剤としては、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等を挙げることができる。

帯電制御剤の含有量としては、バインダ樹脂１００重量部に対して０.１重量部〜２０重量部の範囲内がより好ましく、０.５重量部〜１０重量部の範囲内がさらに好ましい。

（離型剤）
着色樹脂粒子に含有する離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成ワックスやパラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体等の石油系ワックスおよびその変成ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス等を挙げることができる。これらの離型剤を着色樹脂粒子中に含有させることによって、定着ローラまたは定着ベルトに対するトナーの離型性を高めることができるので、定着時の高温オフセットおよび低温オフセットを防止できる。離型剤の添加量は特に制限されないが、バインダ樹脂１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。

着色樹脂粒子は、混練粉砕法または重合法などの公知の方法によって作製できる。具体的には、混練粉砕法を採用した場合、バインダ樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤およびその他の添加剤を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミルまたはＱ型ミキサなどの混合機によって混合する。得られた原料混合物を、２軸混練機、１軸混練機などの混練機によって、１００〜１８０℃程度の温度で溶融混練する。得られた混練物を冷却固化し、固化物をジェットミルのようなエア式粉砕機によって粉砕する。得られた粉砕物を、必要に応じて分級等の粒度調整を行うことによって着色樹脂粒子を作製できる。

着色樹脂粒子の体積平均粒子径は、４〜７μｍの範囲内のものが好ましい。この範囲内であれば、ドット再現性に優れ、かぶりやトナー飛散の少ない、高画質画像が得られる。体積平均粒子径の定義は下記する。

着色樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、１．５ｍ^２／ｇ以上１．９ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１．９ｍ^２／ｇを超えると、着色樹脂粒子表面に凹凸が多くなり、外添剤が凹部に入り込み、外添剤を均一に表面に付着させることができないおそれがある。この場合、外添剤の流動性をよくする効果であるコロ効果、および電荷のリークを防ぐ効果であるスペーサ効果が充分に得られなくなり、かぶりおよびトナー飛散が発生しやすくなる。１．５ｍ^２／ｇ未満では、着色樹脂粒子表面が平滑になり過ぎるおそれがあり、クリーニング不良が発生することによってかぶりが発生することがある。ＢＥＴ比表面積の定義は下記する。

ＢＥＴ比表面積の制御方法として、公知の方法が使用でき、たとえば、高速で着色樹脂粒子を円筒状の配管の中を回転させて角をとる方法や、熱気流中で瞬間的にトナーを溶融させるサフュージョンシステムなどの方法がある。

（１）−２、外添剤
着色樹脂粒子に外添させる外添剤としては、個数平均粒子径が７ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ、酸化チタン、アルミナ等からなる無機粒子が使用できる。また、無機粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理することによって疎水性を付与してもよい。疎水性を付与した無機粒子は、高湿下において電気抵抗および帯電量の低下が少なくなるので好ましい。特に、シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと呼ぶこともある）を用いて、表面にトリメチルシリル基を導入したシリカ粒子は、疎水性や絶縁性に優れている。このシリカ粒子を外添したトナーは、高湿環境下においても、優れた帯電性を提供できる。個数平均粒子径の定義は以下に記載する。

具体的な外添剤には、日本アエロジル株式会社製のアエロジル５０(個数平均粒子径：約３０ｎｍ)、アエロジル９０(個数平均粒子径：約３０ｎｍ)、アエロジル１３０(個数平均粒子径：約１６ｎｍ)、アエロジル２００(個数平均粒子径：約１２ｎｍ)、アエロジル３００(個数平均粒子径：約７ｎｍ)、アエロジル３８０(個数平均粒子径：約７ｎｍ)(以上、いずれもシリカ)、デグサ社(ドイツ)製のアルミナムオキサイドＣ(アルミナ；個数平均粒子径：約１３ｎｍ)、デグサ社(ドイツ)製のチタニウムオキサイドＰ−２５(酸化チタン；個数平均粒子径：約２１ｎｍ)、ＭＯＸ１７０(シリカ・アルミナ混合物；個数平均粒子径：約１５ｎｍ)、石原産業株式会社製ＴＴＯ−５１(酸化チタン、個数平均粒子径：約２０ｎｍ)、ＴＴＯ−５５(酸化チタン、個数平均粒子径：約４０ｎｍ)等がある。

外添剤は、着色樹脂粒子とたとえばヘンシェルミキサのような気流混合機を用いて混合することによって、着色樹脂粒子に外添される。

外添剤の添加量は、０.２〜３重量％が好ましい。０.２重量％未満では、トナーに十分や流動性を与えられないことがある。逆に３重量％を超えると、トナーの定着性が低下することがある。

（２）２成分現像剤
外添剤を含むトナーを得る場合には、上記着色樹脂粒子と外添剤とを混合する。キャリアとトナーとの混合割合は、たとえばキャリア１００重量部に対してトナー３〜１５重量部の割合である。キャリアとトナーの混合方法は、ナウターミキサのような混合機で攪拌する方法が挙げられる。

前述のように熱硬化シリコーン樹脂層中において帯電制御剤の分散性が良好で、帯電制御剤の変性もない本発明のキャリアと、トナーとを２成分現像剤として用いることによって、キャリアのトナーへの帯電付与能力の変化を抑え、トナーを一定の帯電量に安定して帯電させることができる。したがって、長期間にわたって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像を安定して形成することができる２成分現像剤とすることができる。

３、画像形成装置
本発明の第３の実施形態である画像形成装置は、現像剤として前述の本発明に係る２成分現像剤を用いる限り、他の構成について特定のものに限定されず、２成分現像剤を用いる電子写真方式の画像形成装置の構成として公知のものをいずれも採用できる。

本発明の画像形成装置は、たとえば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機であり得る。

以下、本発明の画像形成装置について図を参照しながら具体的に説明する。
図４は、本発明の第３の実施形態である画像形成装置４０の構成を模式的に示す概略図である。本発明の画像形成装置は、図４に示す画像形成装置４０の構成に限定されない。図４に示すように、画像形成装置４０は、４つの画像形成ユニット１〜４を備えるタンデム方式のカラー画像形成装置である。

画像形成装置４０は、４つの画像形成ユニット１〜４として、黒トナー像を形成するための第１画像形成ユニット１と、シアントナー像を形成するための第２画像形成ユニット２と、マゼンタトナー像を形成するための第３画像形成ユニット３と、イエロートナー像を形成するための第４画像形成ユニット４とを含む。

図４の紙面に向かって、４つの画像形成ユニット１〜４の上方には、無端ベルトである中間転写ベルト５が配設されている。中間転写ベルト５は、２つの支持ロール６に掛け渡され、矢印Ｒにて示す方向に回転するようになっている。中間転写ベルト５を挟んで、一方の支持ロール６に対向して２次転写ローラ８が設けられる。以降、２次転写ローラ８が配置されている２次転写位置を起点として、中間転写ベルト５の回転方向の上流、下流を規定する。中間転写ベルト５の材料としては、ポリイミドまたはポリアミド等の熱硬化性シリコーン樹脂に電子伝導性導電材を適当量含有させたものが使用できる。

４つの画像形成ユニット１〜４は、中間転写ベルト５の回転方向Ｒの上流側から下流側に向かって、黒色の画像情報に対応するトナー像を形成する第１画像形成ユニット１、シアン色の画像情報に対応するトナー像を形成する第２画像形成ユニット２、マゼンタ色の画像情報に対応するトナー像を形成する第３画像形成ユニット３、イエロー色の画像情報に対応するトナー像を形成する第４画像形成ユニット４の順に配置される。

中間転写ベルト５の内側領域には、各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー像を中間転写ベルト５上に転写する１次転写ローラ７が、中間転写ベルト５を挟んで、各画像形成ユニット１〜４に対向するように各々設けられている。各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー像は、中間転写ベルト５上に重ね合うように転写され、一つのカラートナー画像を形成する。

イエロー色の画像情報に対応するトナー像を形成する第４画像形成ユニット４よりも中間転写ベルト５の回転方向Ｒの下流側には、中間転写ベルト５上に形成されたカラー画像を記録媒体に転写する２次転写ローラ８が配設されている。

２次転写ローラ８より中間転写ベルト５の回転方向Ｒの下流側には、中間転写ベルト５の表面をクリーニングするためのベルトクリーニングユニット１０が設けられる。ベルトクリーニングユニット１０は、中間転写ベルト５に接触配置されるベルトクリーニングブラシ１１と、ベルトクリーニングブレード１２とを有している。ベルトクリーニングブレード１２は、ベルトクリーニングブラシ１１より中間転写ベルト５の回転方向Ｒの下流側に配置される。２次転写後、記録媒体に転写されないまま中間転写ベルト５上に残ったトナーは、ベルトクリーニングユニット１０にて取り除かれる。

図２の紙面に向かって４つの画像形成ユニット１〜４の下方には、記録媒体を収容するトレイ１４が配設されている。トレイ１４内の記録媒体は、複数の給紙ローラ１３によって、２次転写ローラ８が中間転写ベルト５と対向する２次転写位置まで搬送される。矢印Ｐによって、記録媒体の搬送方向を示す。

２次転写ローラ８よりも記録媒体の搬送方向Ｐの下流側には、記録媒体に転写されたカラートナー像を記録媒体に定着するための定着ユニット１５が設けられる。そして、定着ユニット１５よりも記録媒体の搬送方向Ｐの下流側には、カラートナー像が定着された記録媒体を画像形成装置４０から排出する排紙ローラ１３ａが設けられる。

図５は、図４に示す第１画像形成ユニット１を示す概略図である。第２画像形成ユニット２、第３画像形成ユニット３、および第４画像形成ユニット４の構成は、実質的に同じ構成である。したがって、第１画像形成ユニット１、第２画像形成ユニット２、第３画像形成ユニット３、および第４画像形成ユニット４の構成の詳細な説明は省略する。

第１画像形成ユニット１は、像担持体である円柱状の感光体ドラム１６と、感光体ドラム１６の周囲に設けられ、感光体ドラム１６を帯電する帯電器１７、感光体ドラム１６上に静電潜像を書き込む露光器１８、感光体ドラム１６上の静電潜像を可視化する現像装置１９および一次転写後に感光体ドラム１６上に残留するトナーを含む残留物を除去する感光体ドラムクリーナ２０とを含む。帯電器１７および露光器１８は、潜像形成手段として機能する。

帯電器１７は、本実施形態では非接触型帯電器であり、たとえばスコロトロン帯電器によって実現され、感光体ドラム１６に対しコロナ放電を行って感光体ドラム１６を所定の電位に帯電させる。帯電器１７は、コロトロン帯電器によって実現されてもよい。また帯電器１７は、非接触型帯電器に限定されず、接触型帯電器、たとえば、帯電ローラまたは帯電ブラシによって実現されてもよい。

露光器１８は、たとえば、レーザ露光器からなり、画像信号に応じたレーザ走査による露光を行い、帯電器１７によって帯電された感光体ドラム１６の表面電位を変化させることで、画像情報に応じた静電潜像を形成する。露光器としては、ＬＤＥアレイ装置等を用いることもできる。

現像装置１９は、現像槽２７内部に本発明のトナーを含む現像剤を収容し、現像剤に含まれるトナーによって、感光体ドラム１６表面の静電潜像を現像してトナー像を形成する。現像剤には、トナーおよびキャリアからなる２成分現像剤とキャリアを含まずトナーのみを含む１成分現像剤とがある。本実施の形態の画像形成装置４０においては、現像装置１９は、現像槽２７内部に２成分現像剤を収容し、２成分現像剤に対応した構成を有する。

感光体ドラムクリーナ２０は、クリーニングブレード２１と、クリーナハウジング２２と、シール２３とを備えている。

クリーニングブレード２１は、感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄに対してカウンタ方向に圧接配置され、感光体ドラム１６表面の残留物を掻き取るものである。クリーナハウジング２２は、掻き取られた残留物を収容するもので、クリーニングブレード２１はクリーナハウジング２２に取り付けられる。シール２３は、クリーナハウジング２２内部を封止するもので、クリーニングブレード２１よりも感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄ上流側において、一端がクリーナハウジング２２に固定されると共に、他端が感光体ドラム１６に接触配置されている。

図６は、図５に示す第１画像形成ユニット１における現像装置１９周辺の構成を示す概略図である。現像装置１９は、２成分現像剤（以下、単に「現像剤」ということがある）３１が収容される現像槽２７を備えており、現像槽２７には、感光体ドラム１６の外周面に臨む位置に、感光体ドラム１６の外周面に向かって開放する開放部３０が形成されている。

現像槽２７内部には、開放部３０の開口を通して感光体ドラム１６の外周面を臨むように現像ローラ２４が設けられる。現像ローラ２４は、円柱状であり、その外周面に現像剤３１を担持して搬送することによって感光体ドラム１６に現像剤中のトナーを供給し、感光体ドラム１６上の静電潜像を現像する。現像ローラ２４は、感光体ドラム１６の外周面から間隔をあけて配置される。

現像ローラ２４は、多極に着磁された円柱状の多極着磁部材２５と、多極着磁部材２５に回転自在に外嵌された非磁性のスリーブ２６とを備える。多極着磁部材２５は、軸線方向両端部が、現像槽２７の両側壁に非回転に支持される。

多極着磁部材２５には、周方向における複数の位置に、複数の磁極が離隔して配置される。多極着磁部材２５の磁極は、たとえば断面形状が長方形状の棒磁石を、多極着磁部材２５の周方向における複数の位置に、放射状に配置することによって形成される。本実施形態では、多極着磁部材２５には、５つの磁極、具体的には３つのＮ極Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３と、２つのＳ極Ｓ１，Ｓ２とが配置される。

磁極Ｎ１は感光体ドラム１６を臨む位置に配置される。スリーブ２６の回転軸線を回転中心として、磁極Ｓ１は、磁極Ｎ１からスリーブ２６の回転方向Ｒａ上流側に、たとえば５９°角変位した位置に配置され、磁極Ｎ２は、磁極Ｎ１からスリーブ２６の回転方向Ｒａ上流側に、たとえば１１７°角変位した位置に配置され、磁極Ｎ３は磁極Ｎ１からスリーブ２６の回転方向Ｒａ上流側に、たとえば２２４°角変位した位置に配置され、磁極Ｓ２は、磁極Ｎ１からスリーブ２６の回転方向Ｒａ上流側に、たとえば２８２°角変位した位置にそれぞれ配置される。

Ｎ極の磁束密度を正（プラス（＋））とし、Ｓ極の磁束密度を負（マイナス（−））とすると、磁極Ｎ１の磁束密度のピーク値は、たとえば１１０ｍＴであり、磁極Ｓ１の磁束密度のピーク値は、たとえば−７８ｍＴであり、磁極Ｎ２の磁束密度のピーク値は、たとえば５６ｍＴであり、磁極Ｎ３の磁束密度のピーク値は、たとえば４２ｍＴであり、磁極Ｓ２の磁束密度のピーク値は、たとえば−８０ｍＴである。

現像槽２７の開放部３０近傍であり、かつ現像ローラ２４の感光体ドラム１６を臨む部分よりもスリーブ２６の回転方向Ｒａの上流側であって、汲上げ極Ｎ２よりもスリーブ２６の回転方向Ｒａの下流側の部分に対向する位置には、現像ローラ２４の外周面に担持される現像剤層の厚みを規制して、現像剤の静電潜像への搬送量を規制する規制部材２８が設けられる。規制部材２８は、現像ローラ２４の外周面に対して所定の間隔を隔てて配置されている。

現像槽２７内部であって、現像ローラ２４に臨む位置には、現像槽２７内部の現像剤を撹拌すると共に現像ローラ２４へと供給する攪拌部材２９が、回転自在に設けられる。

上記のように、現像装置１は、本発明の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像して可視像を形成する。本発明の２成分現像剤は、初期からライフまでのトナー帯電量が安定しているので、本発明の２成分現像剤を用いることによって、長期間にわたってかぶりのない良好なトナー画像を安定して形成することのできる現像装置１を実現することができる。また、前述のように像担持体にかぶりおよびトナー飛散のないトナー像を形成可能な本発明の現像装置１を備えて画像形成装置４０が実現される。このような画像形成装置４０で画像を形成することによって、かぶりがなく一定の画像濃度を有する画像を安定して形成することができる。

本発明の実施形態において使用する用語「体積平均粒子径」、「飽和磁化」、「体積抵抗率」、「数平均分子量」、「被覆率」、「ＢＥＴ比表面積」、「個数平均粒子径」の定義を記載する。

（キャリアおよびコア粒子の体積平均粒子径）
本発明の実施形態において、キャリアおよびコア粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ(ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製)に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ(ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製)を用いて、分散圧３.０ｂａｒの条件下で測定した値を意味する。

（着色樹脂粒子の体積平均粒子径）
本発明の実施形態において、着色樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ(ベックマン・コールター社製)で１００μｍのアパチャーを用いて測定した値を意味する。

具体的には、測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型又はコールターマルチサイザーＩＩ(コールター社製)を用いる。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。約１％のＮａＣｌ水溶液としては、たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。

測定法としては前記電解液水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０.１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料として着色樹脂粒子を２〜２０ｍｇ加えた。測定試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置によって、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い、着色樹脂粒子の体積および個数を測定して、着色樹脂粒子の体積粒度分布および個数粒度分布を算出した。着色樹脂粒子の体積粒度分布より、着色樹脂粒子の体積平均粒子径を求めた。

（キャリアの飽和磁化）
本発明の実施形態において、キャリアの飽和磁化は、東英工業株式会社製のＶＳＭＰ−１によって測定された値をいう。

（コア粒子およびキャリアの体積抵抗率）
本発明の実施形態において、コア粒子およびキャリアの体積抵抗率は下記の手順で測定された値を意味する。まず、気温２０℃、湿度６５％の環境条件下において、６.５ｍｍの間隙を設けて設置される幅３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの２枚の銅板電極間に０.２ｇのコア粒子を充填した。次いで、Ｎ極とＳ極とが対向するように各銅板電極の外側領域に配置される２つの磁石(１００ｍＴ)の磁力線によって、コア粒子によるブリッジを形成した。この状態において、５００Ｖの電圧印加の１５秒後に測定した値をコア粒子の体積抵抗率とした。キャリアの体積抵抗率も同様にして測定される。

（熱硬化シリコーン樹脂層の被覆率）
本発明の実施形態において、コア粒子表面における熱硬化シリコーン樹脂層の被覆率は、次の方法で算出された値を意味する。キャリア表面に金などの導電剤を蒸着しないまま、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)を用いて、加速電圧２.０ｅＶの電子線で観察した。このとき、キャリア中、熱硬化シリコーン樹脂層はチャージアップにより白く観察される。キャリア全面積に対する白色領域面積の割合を算出した。この算出をキャリア１００個について行ない、得られた値の平均値をコア粒子表面における熱硬化シリコーン樹脂層の被覆率とした。

（着色樹脂粒子のＢＥＴ比表面積）
本発明の実施形態において、着色樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置ジェミニ２３６０(島津製作所社製)を用いた３点測定法で得られた測定値を意味する。

（外添剤の個数平均粒子径）
本発明の実施形態において、外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)を用いて微粒子を撮影し、得られた画像から任意に１００個の微粒子の粒子径を測定し、得られた粒子径の平均値を意味する。
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜帯電制御剤の合成＞
〔合成１〕
Ｎ−フェニルＪ酸２０．７４ｇと水３００ｍｌとの混合液に水酸化ナトリウムを加えてそのｐＨを７．０に調製した。４５℃に保ったこの混合液に、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド５５．８５ｇの５０％メタノール溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、その混合液を８０℃で１時間撹拌した。放冷後、液中に析出した固体を濾取し、その濾取物を洗浄した後それを乾燥することによって、６３．８７ｇの淡灰色粉末の化合物１（融点：１７７℃）を得た（収率：９３．８％）。

〔合成２〕
Ｎ−フェニルＪ酸をＮ−アセチルＪ酸３７．５０ｇに代えるほかは化合物１の合成方法と同様にして３５．８４ｇの白色粉末の化合物２（融点：１６７℃）を得た（収率：５６．２％）。

〔合成３〕
Ｎ−フェニルＪ酸およびトリラウリルメチルアンモニウムクロライドを、それぞれＮ−メチルＪ酸２０．７４ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド３９．６７ｇに代えるほかは化合物１の合成方法と同様にして４５．９１ｇの淡褐色粉末の化合物３（融点：１７５℃）を得た（収率：８４．０％）。

〔合成４〕
１モルのｍ−カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを水に溶解させると共に、別に１モルのトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドを水に溶解させ、これら両方の溶液または分散液を混合して適当な時間攪拌し、得られた生成物を濾過することによって化合物４（融点１４３℃）を得た。

〔合成５〕
ｍ−カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに３−カルボキシ-４-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は合成例４と同様の方法で化合物５（融点：１８５℃）を得た。

〔合成６〕
p-tert−ブチルカリックス（８）アレーン１２．９６ｇ（０．０１ｍｏｌ） と炭酸カリウム４．１４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１００ｍｌ のメチルイソブチルケトン(MIBK)中で８時間還流させた後、臭化ベンジル５．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え３０時間還流反応させた。反応液を自然冷却させた後、これを吸引濾過し、得られた濾液を減圧乾固させた。これをクロロホルム／ｎ−ヘキサンを用いて再結晶させることによって、白色粉末の化合物１６（融点：２０５℃）を７ｇ得た。
化合物１〜５，１６の構造は前記のとおりである。

＜キャリアの作製＞
〔実施例１〕
（コア粒子の作製）
フェライト原料として、酸化鉄（ＫＤＫ社製）５０ｍｏｌ％、酸化マンガン（ＫＤＫ社製）３５ｍｏｌ％、酸化マグネシウム（ＫＤＫ社製）１４．５ｍｏｌ％、および酸化ストロンチウム（ＫＤＫ社製）０．５ｍｏｌ％を含み、媒体を水とするスラリーをボールミルで４時間粉砕した。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥させ、得られた真球状の粒子をロータリーキルンにて９３０℃で２時間仮焼した。この仮焼粉を、水に分散させ、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）によって平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。このスラリーにＰＶＡを２重量％添加し、スプレードライヤーによって造粒、乾燥させ、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で４時間、本焼成を行った。その後、解砕および分級を行うことによって、体積平均粒子径が４４μｍであり、体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍであるフェライト成分からなるコア粒子を得た。

（１次被覆）
正帯電性の帯電制御剤を含む１次被覆用塗液は、ジメチルシリコーン樹脂(東芝シリコン社製)１００重量部と、正帯電性の帯電制御剤として、化合物１（融点：１７７℃)５重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエンおよびメタノールの混合溶媒(トルエン：メタノール＝１０：１)８９０重量部に溶解して調製した。浸漬法塗工装置（商品名：万能混合攪拌機NDMV型、ダルトン社製）において、１次被覆用塗液３０重量部中にコア粒子１００重量部を浸漬させることによって、正帯電性の帯電制御剤を含む熱硬化シリコーン樹脂でコア粒子を被覆した。その後、トルエンを完全に蒸発除去することで、熱硬化シリコーン樹脂層の被覆率が１００％である１次被覆コア粒子を作製した。

（２次被覆）
帯電制御剤を含まない２次被覆用塗液は、ジメチルシリコーン樹脂(東芝シリコン株式会社製)１００重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエン８９５重量部に溶解して調製した。浸漬被覆装置（商品名：万能混合攪拌機NDMV型、ダルトン社製）において、２次被覆用塗液３０重量部中に１次被覆コア粒子１０３重量部を浸漬させることによって、帯電制御剤を含まない熱硬化シリコーン樹脂で１次被覆コア粒子を被覆した。溶媒を完全に蒸発除去した後、オーブン中で６０分間１５０℃加熱して１次被覆コア粒子に熱硬化処理を行うことで、熱硬化シリコーン樹脂の被覆率が１００％である実施例１のキャリアを作製した。実施例１のキャリアは、体積平均粒子径が４５μｍであり、体積抵抗率が２×１０^１２Ω・ｃｍであり、飽和磁化が６５ｅｍｕ/ｇであった。

〔実施例２〜１１、比較例１〜６〕
帯電制御剤の種類、帯電制御剤の添加量、熱硬化処理時の温度、または熱硬化処理時の時間の少なくともいずれか１つを表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜１１および比較例１〜６のキャリアを作製した。

〔実施例１２〕
（１次被覆）
正帯電性の帯電制御剤を含む１次被覆用塗液は、ジメチルシリコーン樹脂(東芝シリコン社製)１００重量部と、帯電制御剤として、化合物１（融点：１７７．３℃)５重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエンおよびメタノールの混合溶媒(トルエン：メタノール＝１０：１)８９０重量部に溶解して調製した。浸漬被覆装置（商品名：万能混合攪拌機NDMV型、ダルトン社製）において、１次被覆用塗液３０重量部中に、実施例１の（コア粒子の作製）で得られたコア粒子１００重量部を浸漬させることによって、正帯電性の帯電制御剤を含む熱硬化シリコーン樹脂でコア粒子を被覆した。被覆されたコア粒子から溶媒を完全に蒸発除去した後、オーブン中で６０分間１５０℃に加熱して熱硬化処理を行うことで１次被覆コア粒子を作製した。

（２次被覆）
負帯電性の帯電制御剤を含む２次被覆用塗液は、帯電制御剤として化合物６（融点：２０５℃)５重量部と、ジメチルシリコーン樹脂(東芝シリコン株式会社製)１００重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエン８９５重量部に溶解して調製した。浸漬被覆装置（商品名：万能混合攪拌機NDMV型、ダルトン社製）において、２次被覆用塗液３０重量部中に１次被覆コア粒子１０３重量部を浸漬させることによって、１次被覆コア粒子を被覆した。実施例１２の１次被覆コア粒子の作製と同様に、被覆された１次被覆コア粒子から溶媒を完全に蒸発除去した後、オーブン中で６０分間１５０℃加熱して熱処理(熱硬化)を行うことで、実施例１２のキャリアを作製した。

〔実施例１３〜２２〕
帯電制御剤の種類、熱硬化時の温度、または熱硬化時の時間の少なくともいずれか１つを表２に示すように変更したこと以外は実施例１２と同様にして実施例１３〜２２のキャリアを作製した。

〔実施例２３〜２６〕
実施例１の（コア粒子の作製）で得られたコア粒子を被覆する際の１次被覆用塗液の添加量、および１次被覆コア粒子を被覆する際の２次被覆用塗液の添加量を表３に示すように変更したこと以外は実施例１２と同様にして実施例２３〜２６のキャリアを作製した。１次被覆用塗液および２次被覆用塗液の添加量を変えることによって、熱硬化シリコーン樹脂層に含まれる正帯電性の帯電制御剤の重量と、負帯電性の帯電制御剤の重量との比率を変化させることができる。

＜トナーの作製＞
実施例１〜２６および比較例１〜６のキャリアとともに用いるトナーを、以下に示す方法で作製した。

トナー材料を下記する。
・バインダ樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、テレフタル酸または無水トリメリット酸を単量体として重縮合して得られるポリエステル樹脂：ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１５℃：藤倉化成工業社製） １００重量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３） ５重量部
・帯電制御剤（ホウ素化合物、商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット社製）
２重量部
・離型剤（マイクロクリスタリンワックス、商品名：ＨＮＰ−９、日本精鑞社製）
３重量部

上記トナー材料をヘンシェルミキサにて１０分間混合した後、混練分散処理装置（商品名：ニーディックスＭＯＳ１４０−８００、三井鉱山社製）で溶融混練して、バインダ樹脂以外のトナー材料をバインダ樹脂中に分散させた混練物を得た。その混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェット式粉砕機（商品名：ＩＤＳ−２型、日本ニューマチック工業社製）によって微粉砕した。微粉砕物を、風力分級機（商品名：ＭＰ−２５０型、日本ニューマチック工業社製）を用いて分級することによって、体積平均粒径が６．５±０．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１．８±０．１ｍ^２／ｇである着色樹脂粒子を得た。

得られた着色樹脂粒子１００重量部に、個数平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面を処理したシリカ粒子（商品名：Ｒ８２００、エボニック社製）１重量部を加えて、攪拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（ヘンシェルミキサ、三井鉱山社製）で２分間攪拌することによって負帯電性のトナーＴ１を作製した。

＜２成分現像剤＞
実施例１〜２６および比較例１〜６のキャリアとトナーＴ１とをそれぞれ混合することによって、実施例１〜２６および比較例１〜６の２成分現像剤を作製した。２成分現像剤は、トナー６重量部と実施例１〜２６および比較例１〜６のキャリア９４重量部とをそれぞれナウターミキサ（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２０分間攪拌混合することによって作製した。

＜画像評価＞
実施例１〜２６および比較例１〜６のキャリアを含む２成分現像剤について、図４に示すような画像形成装置(エージング試験機)を用いて連続プリントテストを行った。連続プリントテストには、画像形成装置の４つの画像形成ユニットのうち画像形成ユニット１のみを用いた。画像形成装置の現像条件として、感光体の周速を４００ｍｍ／秒とし、現像ローラの周速を５６０ｍｍ／秒とし、感光体と現像ローラとのギャップを０.４２ｍｍとし、現像ローラと規制ブレードとのギャップを０.５ｍｍに設定し、ベタ画像(１００％濃度)における紙上のトナー付着量が０.５ｍｇ／ｃｍ^２となり、非画像部におけるトナー付着量が最も少なくなる条件に、感光体の表面電位及び現像バイアスをそれぞれ調整した。試験紙として、Ａ４サイズの電子写真用紙(マルチレシーバー；シャープドキュメントシステム株式会社製)を使用した。

紙の上に記録されるプリント画像のカバレージが６％となるテキスト画像で７０,０００（以下「７０ｋ」とも記載する)枚の連続プリントテストを行い、２０００（以下「２ｋ」とも記載する）枚および７０ｋ枚におけるトナー帯電量の測定、画像濃度およびかぶり濃度を測定した。これら各値の測定法及び評価法を下記する。

（トナー帯電量）
トナー帯電量は、吸引式小型帯電量測定装置(２１０ＨＳ−２Ａ；トレックジャパン株式会社製)を用いて測定した。

（画像濃度）
画像濃度については、一辺が３ｃｍのベタ画像(１００％濃度)をプリントし、プリント部分の画像濃度を、反射濃度計(ＲＤ９１８；マクベス社製)を用いて測定した。画像濃度が１.５０以上を良好とし、紙の繊維がトナーで覆われているが、繊維の凹凸が見える状態である画像濃度１.３以上１.５０未満を可とし、紙の繊維が見える状態である画像濃度１.３未満を不良とした。

（かぶり）
かぶり濃度については、非画像部（０％濃度）の濃度を次の手順によって算出した。白度計（商品名：Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ、日本電色工業社製）を用いて、予めプリント前の紙の白色度を測定した。次に、プリント後の紙の非画像部における白色度を、白度計を用いて測定し、プリント前の白色度との差を求めた。この差をかぶり濃度とした。かぶりの評価基準は次のとおりである。肉眼ではかぶりがほとんど確認できない状態であるかぶり濃度が０．５未満を良好とし、肉眼でかぶりがやや明確に確認できる状態であるかぶり濃度が０．５以上０．８未満を可とし、肉眼でかぶりが明確に確認できる状態であるかぶり濃度が０．８以上を不良とした。

＜結果＞
連続プリントテスト結果を表４、表５に示す。

表４に示すように、熱硬化シリコーン樹脂層が帯電制御剤の融点より低い温度での熱硬化処理により形成された実施例１〜２６は、７０ｋ枚印字後においてもトナーの帯電量が安定しており、画像濃度が高く、かぶりの発生もなかった。

表５に示すように、熱硬化シリコーン樹脂層が帯電制御剤の融点より高い温度での熱硬化処理によって形成された比較例２〜６は、７０ｋ枚印字後にトナー帯電量の低下が観察され、これに伴い、かぶりが発生した。

表４に示すように、熱硬化シリコーン樹脂層が、内側領域に正帯電性の帯電制御剤を含み、外側領域に負帯電性の帯電制御剤を含み、樹脂層に含まれる帯電制御剤の融点より低い温度での熱硬化処理によって形成された実施例１２〜２２は、２ｋ枚印字後、７０ｋ枚印字後の長期間にわたってトナーの帯電量が安定しており、画像濃度も高く、かぶりの発生もなかった。特に２ｋ枚印字後においては、熱硬化シリコーン樹脂層が内側領域に正帯電性の帯電制御剤を含み、外側領域に帯電制御剤を含まず、樹脂層に含まれる帯電制御剤の融点より低い温度での熱硬化処理によって形成された実施例１〜１１よりも高い画像濃度が得られた。

正帯電性の帯電制御剤の重量と負帯電性の帯電制御剤の重量との比率が２：１〜１：２の範囲内である実施例２４、２５は、２ｋ枚印字後および７０ｋ枚印字後の長期間にわたってトナーの帯電量が安定しており、画像濃度も高く、かぶりの発生もなかった。正帯電性の帯電制御剤の重量と負帯電性の帯電制御剤の重量との比率が５：１である実施例２３は、２ｋ枚印字後においてトナーの帯電量上昇がみられ、画像濃度がやや低下した。また、正帯電性の帯電制御剤の重量と負帯電性の帯電制御剤の重量との比率が１：５である実施例２６は、７０ｋ枚印字後にトナー帯電量の低下が観察され、これに伴い７０ｋ枚印字後においてややかぶりが発生した。

本発明の第１Ａの実施形態であるキャリア１００の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の第１Ｂの実施形態であるキャリア１０３の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の第１Ｃの実施形態であるキャリア１０６の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の第３の実施形態である画像形成装置４０の構成を模式的に示す概略図である。 図４に示す第１画像形成ユニット１を示す概略図である。 図５に示す第１画像形成ユニット１における現像装置１９周辺の構成を示す概略図である。

符号の説明

１ 第１画像形成ユニット
２ 第２画像形成ユニット
３ 第３画像形成ユニット
４ 第４画像形成ユニット
５ 中間転写ベルト
６ 支持ロール
７ １次転写ローラ
８ ２次転写ローラ
１０ ベルトクリーニングユニット
１１ ベルトクリーニングブラシ
１２ ベルトクリーニングブレード
１３ 給紙ローラ
１３ａ 排紙ローラ
１５ 定着ユニット
１７ 帯電器
１８ 露光器
１９ 現像装置
２０ 感光体ドラムクリーナ
２１ クリーニングブレード
２２ クリーナハウジング
２３ シール
２４ 現像ローラ
２５ 多極着磁部材
２６ スリーブ
２７ 現像槽
２８ 規制部材
２９ 攪拌部材
３０ 開放部
３１ ２成分現像剤
４０ 画像形成装置
１００ キャリア
１０１ コア粒子
１０２ 熱硬化シリコーン樹脂層
Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｓ１、Ｓ２ 磁極、
Ｐ 搬送方向、
Ｒ、Ｒｄ 回転方向

Claims (11)

1. コア粒子と、コア粒子の表面に熱硬化シリコーン樹脂で形成される熱硬化シリコーン樹脂層とを有し、
   熱硬化シリコーン樹脂層は、正帯電性の帯電制御剤を含み、熱硬化シリコーン樹脂層に含まれる帯電制御剤の融点未満の温度で熱硬化処理されることによって形成されることを特徴とするキャリア。
2. 熱硬化シリコーン樹脂層は、正帯電性の帯電制御剤として、下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩、下記一般式（２）で表わされる第４級アンモニウム塩および下記一般式（３）で表わされる第４級アンモニウム塩の１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
   

   

   （式中、Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、または−ＣＯＲ_５（ただし、Ｒ_５は低級アルキル基）を示し、Ｚは、水素原子、水酸基またはアルキル基を示す。Ｒ_１およびＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ_２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_４は、炭素数５〜１８のアルキル基またはベンジル基を示す。)
   

   

   （式中、Ｚは、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換アルキル基、アルケニル基、またはカルボキシル基を示し、ｋは１または２の整数を示し、ｇおよびｈはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｋとｇとｈとの合計は６以下である。Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換アルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、シクロアルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、または置換もしくは非置換ベンジル基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ_４は、炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基を示す。）
3. 熱硬化シリコーン樹脂層は、内側領域に前記正帯電性の帯電制御剤を含み、外側領域には帯電制御剤を含まないことを特徴とする請求項１または２に記載のキャリア。
4. 熱硬化シリコーン樹脂層は、内側領域に前記正帯電性の帯電制御剤を含み、外側領域に負帯電性の帯電制御剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のキャリア。
5. 前記正帯電性の帯電制御剤の重量と、前記負帯電性の帯電制御剤の重量との比率が２：１〜１：２の範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載のキャリア。
6. 熱硬化シリコーン樹脂層は、その外側領域にさらに導電剤を含むことを特徴とする請求項４または５に記載のキャリア。
7. 熱硬化シリコーン樹脂がジメチルシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のキャリア。
8. コア粒子がフェライト成分を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のキャリア。
9. トナーと請求項１〜８のいずれか１つに記載のキャリアとを含むことを特徴とする２成分現像剤。
10. 請求項９に記載の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像して可視像を形成することを特徴とする現像装置。
11. 静電潜像が形成される像担持体と、
    像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
    請求項１０に記載の現像装置とを備えることを特徴とする画像形成装置。

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