CN102385269B

CN102385269B - 磁性载体和双组分显影剂

Info

Publication number: CN102385269B
Application number: CN201110268010XA
Authority: CN
Inventors: 中毅; 马场善信; 石上恒
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-09-06
Also published as: CN102385269A; KR101445727B1; KR20120024504A; US20120214097A1; JP2012078814A

Abstract

本发明涉及磁性载体和双组分显影剂。提供磁性载体和包括所述磁性载体的双组分显影剂。所述磁性载体包括磁性载体颗粒，各磁性载体颗粒包括磁性载体核，所述磁性载体核的表面涂布有电荷控制剂并且进一步涂布有包含树脂组合物的树脂涂层。

Description

磁性载体和双组分显影剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相法和静电记录法中的磁性载体和双组分显影剂。

背景技术

作为在双组分显影剂中使用的磁性载体，为了改进带电特性和磁性载体的耐久性，已经使用通过在铁素体核或其中分散有磁性物质的树脂核的表面上涂布树脂组合物而形成的磁性载体。此外，为了使长期使用(运行)或在环境中放置之后的带电特性稳定，使用包含电荷控制剂的磁性载体。

在日本专利申请特开H08-160674中，记载了一种磁性载体，所述磁性载体在涂布树脂组合物中和/或表面上包含电荷控制剂，以便抑制调色剂消耗至最小值并获得带电特性不会由于例如冲击和摩擦而改变的磁性载体。

在磁性载体中，由于赋予树脂组合物以电荷控制功能，载体的带电特性优异。然而，由于涂布树脂通过溶液聚合获得，所以所述涂布树脂包含大量重均分子量(Mw)为约数万的低分子量组分。因此，如果使用包含大量外部添加剂的调色剂，磁性载体的涂布树脂有时被刮掉。

此外，在长期使用后将显影单元在高温高湿环境下放置数天的情况下，树脂涂层由于低分子量组分的影响而被刮掉并露出电荷控制剂，结果所谓的调色剂消耗，有时出现调色剂吸附在磁性载体的表面上的现象。

在日本专利申请特开2007-101812中，记载了一种磁性载体，所述磁性载体通过用偶联剂涂布磁性载体核的表面并进一步用树脂组合物涂布而形成，以便改进磁性载体核和树脂组合物之间的粘合性并稳定地维持高带电量。

在以上磁性载体中，树脂组合物的粘合性优异并且带电量的稳定性优异，然而电荷赋予能力和长期耐久性不充分。

在日本专利申请特开2009-063805中，记载了一种磁性载体，所述磁性载体通过将树脂组合物和电荷控制剂固定在磁性载体核的表面上同时在加热下重复赋予机械冲击来将树脂组合物和电荷控制剂溶解或软化来形成，以便保持电荷赋予能力和长期耐久性。

在该磁性载体中，由于通过溶解或软化将电荷控制剂分散在树脂组合物中，所以载体带电量的稳定性优异。然而，如果带电量由于长期使用而降低，当形成图像时有时发生起雾。这是可能的，因为在长期使用期间在显影单元重复摩擦带电的同时电荷控制剂磨耗并脱离。

如上所述，要解决的问题是获得具有高带电量和高显影性、能够抑制起雾以及在环境中放置之后和长期使用之后的电荷保持性能优异的磁性载体。

发明内容

本发明的目的是提供克服以上问题的磁性载体和双组分显影剂。更具体地，本发明的目的是提供具有高带电量和高显影性、能够抑制起雾以及即使在环境中放置或形成大量图像之后也保持令人满意的带电特性的磁性载体。

根据本发明的一个方面，提供包括磁性载体颗粒的磁性载体，各磁性载体颗粒包括磁性载体核、电荷控制剂和树脂组合物，其中磁性载体核的表面涂布有电荷控制剂，并且其中在电荷控制剂的涂层表面上存在包含树脂组合物的树脂涂层。

根据本发明的另一个方面，提供使用以上磁性载体的双组分显影剂。

本发明可以提供具有高带电量和高显影性、能够抑制起雾以及即使在环境中放置或形成大量图像之后也保持令人满意的带电特性的磁性载体和双组分显影剂。

参考附图从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得明显。

附图说明

图1是示出在磁性载体核的涂布处理中使用的干法涂布设备的示意性截面图。

图2A是示出在示于图1的干法涂布设备中的搅拌构件结构的示意图。

图2B是示出在示于图1的干法涂布设备中的搅拌构件结构的示意图。

图3是示出用于测量感光构件上的调色剂承载量和带电量的设备结构的示意图。

图4是示出在磁性载体核的涂布处理中使用的常规涂布设备的示意性截面图。

具体实施方式

现在将根据附图详细描述本发明的优选实施方案。

<磁性载体>

本发明的磁性载体包括磁性载体颗粒，各磁性载体颗粒包括磁性载体核、电荷控制剂和树脂组合物，其中磁性载体核的表面涂布有电荷控制剂，在所述电荷控制剂上存在包含树脂组合物的树脂涂层。借助该结构，本发明的磁性载体显示优异的性能如高带电量和高显影性以及抑制起雾的能力和即使在环境中放置或形成大量图像之后也维持令人满意的带电特性的能力。

如上所述，通常地，为了提高磁性载体的带电特性，使得涂布树脂和电荷控制剂存在于磁性载体核的表面上。此外，为了提高磁性载体的显影性，已知降低磁性载体核的电阻率是有效的。此外，作为用于提高显影性的其它措施，已知在磁性载体核的表面上设置凹凸部是有效的。

然而，在用其中分散电荷控制剂的涂布树脂覆盖的、具有低电阻磁性载体核的磁性载体中，难以抑制在高温高湿环境下磁性载体的电荷赋予能力的下降。此外，当表面上具有凹凸部的磁性载体核用在树脂中分散有电荷控制剂的树脂组合物涂布时，磁性载体核表面的凸部上的树脂涂层变薄。由于此，在高温高湿环境下电荷赋予能力可能有时下降。这是因为在磁性载体表面上的树脂涂层的薄的部分中，不充分地抑制对具有高吸湿性的磁性载体核的水分吸附并因此可能易于发生水分吸附。

当使用在表面上具有凹凸部的磁性载体核时，为了消除树脂涂层的薄的部分，考虑增加树脂组合物的涂布量。然而，在该方法中，磁性载体的电阻率增加并且因此显影性降低。

本发明的磁性载体通过用电荷控制剂涂布磁性载体核的表面并在其上设置包含树脂组合物的高电阻树脂涂层来构成。借助该结构，即使磁性载体核的电阻率低，也可以防止泄漏；然而，不抑制在显影过程期间调色剂飞散。这是可能的，因为即使包含树脂组合物的树脂涂层具有高电阻率，也存在由能够交换电荷的电荷控制剂形成的层作为底层(underlying layer)。

此外，即使使用在表面上具有凹凸部的磁性载体核，本发明的磁性载体也能够抑制在高温高湿环境下电荷赋予能力的下降。在本发明的磁性载体中，磁性载体核的表面首先用电荷控制剂涂布，这是指存在能够在具有低电阻的磁性载体核表面和具有高电阻的树脂组合物之间交换电荷的电荷控制剂层。借助该结构，表面上的凹凸程度通过存在电荷控制剂而降低。此外，通过存在由树脂组合物形成的涂布层，可以减少涂布树脂层的薄的部分。此外，通过存在电荷控制剂层，在使得调色剂在显影过程期间从磁性载体飞散之后能够减少磁性载体的残余电荷(反电荷)。

此外，本发明的磁性载体即使长期放置之后，也能够令人满意地赋予调色剂以电荷和抑制起雾。在磁性载体长期放置之后，磁性载体的电荷赋予能力降低。作为其原因，考虑树脂组合物中的低分子量组分对于降低的电荷赋予能力具有影响。当使用包含大量低分子量组分的树脂组合物时，存在在树脂涂层中减少带电的部位，结果磁性载体的电荷赋予能力降低并且有时发生起雾。

在本发明的磁性载体中，在树脂涂层下存在电荷控制剂。更具体地，即使在树脂涂层的树脂中存在低分子量组分，通过电荷控制剂也能够抑制带电的减少。因此，即使将磁性载体长期放置，也可以抑制起雾。此外，如果在长期使用(运行)过程中在显影单元内重复摩擦带电，则在本发明的磁性载体中电荷控制剂极少磨耗或脱离。因此，防止由于电荷控制剂的磨耗和脱离引起的带电量的降低并且由此可抑制起雾。

在本发明的磁性载体中，载体核表面优选以70面积％以上、更优选90面积％以上的覆盖率被电荷控制剂覆盖。这是因为由此提高载体核表面用电荷控制剂覆盖的覆盖率，从而在整个载体表面上交换电荷。注意，稍后将描述如何测量电荷控制剂的覆盖率。

考虑到赋予调色剂以摩擦带电的能力、抑制在图像形成区域上磁性载体的粘附和形成高品质图像，本发明的磁性载体优选具有20μm以上至60μm以下的基于体积的50％粒径(D50)。

此外，本发明的磁性载体在1,000/4∏(kA/m)的磁场下优选具有40Am²/kg以上至70Am²/kg以下的磁化强度。当磁性载体具有40Am²/kg以上至70Am²/kg以下的磁化强度时，在显影剂磁刷中由调色剂接受的应力低，结果调色剂不太可能劣化。此外，调色剂极少粘附至磁性载体。优选该条件。此外，当磁化强度为40Am²/kg以上至70Am²/kg以下时，磁约束力适当地施加至显影套筒上的载体。因此，调色剂不太可能粘附至感光构件。

<电荷控制剂>

接着，将描述在本发明的磁性载体中要使用的电荷控制剂。在本发明中要使用的电荷控制剂的实例包括苯胺黑染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮类金属配合物、水杨酸的金属盐和其金属配合物。在这些电荷控制剂中，优选包含季铵盐的电荷控制剂。

此外，如果控制季铵盐中的羟基数或者如果使用大的取代基，可以改进环境特性。作为季铵盐，优选由以下结构式(1)表示的化合物。

其中R¹-R⁴各自独立地表示可具有取代基的烷基或者可具有取代基的芳基；R¹-R⁴彼此相同或不同；此外，[A]表示亚苯基、亚萘基或亚蒽基(anthranylene)；m表示键合至[A]的羟基数，即1或2。

在本发明中，电荷控制剂的含量优选0.1质量份以上至5.0质量份以下，基于100.0质量份磁性载体核。

在通过干法涂布用电荷控制剂涂布磁性载体核表面的情况下，电荷控制剂的基于体积的50％粒径(D50)优选0.1μm以上至20.0μm以下。当电荷控制剂的D50落入上述范围内时，可以形成大块状(bulky)的电荷控制剂层，结果令人满意地交换电荷。

<树脂组合物>

接着，将描述在本发明的磁性载体中要使用的树脂组合物。

在本发明中要使用的树脂组合物的实例包括聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(偏二氟乙烯)树脂、氟碳树脂、全氟碳树脂、溶剂可溶性全氟碳树脂、聚(乙烯醇缩醛)、聚(乙烯吡咯烷酮)、石油树脂、纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、酚醛清漆树脂、低分子量聚乙烯、饱和烷基聚酯树脂、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚芳酯、芳族聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚(苯硫醚)树脂和聚(醚酮)树脂。

为了抑制调色剂消耗，可优选使用Tg为70℃以上的树脂组合物。此外，可以使用通过具有由下式(A1)表示的结构的单体的聚合获得的树脂。

其中R¹表示具有4个以上至25个以下碳原子的链式或脂环族烃基。

此外，在本发明中要使用的树脂组合物可以优选通过具有由式(A1)表示的结构的单体和甲基丙烯酸甲酯单体的聚合获得的共聚物。此时，单体的比例(质量比)，即，(具有由式(A1)表示的结构的单体)∶(甲基丙烯酸甲酯单体)的比例可优选落入95∶5至60∶40的范围内。

在本发明中要使用的树脂组合物还可以优选采用甲基丙烯酸环己酯单体和甲基丙烯酸甲酯单体的共聚物。要聚合的单体的比例可优选落入80∶20至40∶60的范围内。

在本发明磁性载体中要使用的树脂组合物中，树脂组合物可以包含重均分子量(Mw)为100,000以上至1,000,000以下的四氢呋喃(THF)可溶性物质。如果THF可溶性物质的Mw落入该范围内，则对磁性载体核的粘合性增加。结果，如果将磁性载体长期放置，可以获得令人满意地带电并有利地抑制起雾。

树脂组合物可以通过使用例如悬浮聚合或乳液聚合制备。通过悬浮聚合或乳液聚合获得的树脂组合物是高分子量化的并且具有令人满意的韧性。

树脂组合物的分子量通过改变引发剂的种类、引发剂的量、反应温度和反应时间等控制。

在磁性载体核通过干法涂布设备用前述树脂组合物涂布的情况下，从操作性的观点可以将树脂组合物形成为微粒。此时，当将树脂组合物颗粒的基于体积的50％粒径(D50)设定为0.1μm以上至6.0μm以下时，可以提高对磁性载体核的粘合性，结果可以基本上均匀地涂布磁性载体核。

树脂组合物的涂布量优选为0.2质量份以上至10.0质量份以下，基于100.0质量份磁性载体核。

<磁性载体核>

接着，将描述在本发明中要使用的磁性载体核。

作为在本发明中要使用的磁性载体核，可以使用本领域已知的磁铁矿、铁素体和磁性物质分散型树脂载体核中任一种，只要其为具有磁性的颗粒即可。

其中，优选使用具有空孔的铁素体和其中分散有磁性物质的树脂载体核，这是因为可以降低磁性载体的真比重。由于降低了真比重，所以降低了要施加至调色剂的应力并防止调色剂消耗。作为用于形成具有空孔的铁素体的方法，可以采用其中通过改变焙烧期间的温度来控制晶体生长速度的方法和其中添加空孔形成剂如发泡剂和有机微粒的方法。

铁素体组分包含由(M1₂O)_x(M2O)_y(Fe₂O₃)_z表示的组分的烧结体，其中M1是一价金属原子；M2是二价金属；x+y+z＝1.0；x和y各自满足0≤(x，y)≤1.0；z满足0.2＜z＜1.0。在该式中，可以提及Li作为M1；可提及选自由Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、Sr、Ca和Ba组成的组中的金属原子作为M2。这些金属原子可以单独使用或者与几种组合使用。

由于可以令人满意地控制磁性载体核的磁力和比电阻，磁性载体核可优选为包含Mn元素的铁素体。

为了降低施加至显影单元内的磁性载体上的应力，磁性载体核的真比重可优选为3.2g/cm³以上至5.0g/cm³以下。

在本发明中要使用的磁性载体核可优选包含SiO₂组分。借助于此，可以降低磁性载体核的比重并可以降低施加至显影单元内的磁性载体上的应力。作为用于添加SiO₂至磁性载体核的方法，可以使用以下具体所示的方法。

将铁素体组分用原料根据期望的组成比共混并通过湿法混合。在完成湿法混合之后，将混合物煅烧以制备铁素体，然后将其粉碎。粉碎机的实例包括但不特别限于压碎机、锤磨机、球磨机、珠磨机、行星磨机(planet mill)和喷磨机。其中，可以优选使用球磨机，这是因为易于控制粉碎的材料的粒径。

粉碎的铁素体材料的基于体积分布的50％粒径(D50)可以为0.1μm以上至5.0μm以下。借助于此，通过改进与SiO₂的混合性可以容易地控制空孔的形成以及铁素体相的最大直径和挠曲性。

向获得的粉碎的铁素体材料中添加SiO₂。SiO₂的重均粒径可优选为1.0μm以上至10.0μm以下。此外，SiO₂的添加量可优选为1质量份以上至40质量份以下，基于100质量份粉碎的材料。SiO₂的形状可优选为球状。当添加具有前述粒径的球状SiO₂颗粒时，改进混合状态，结果倾向于在磁性载体核中形成空孔。通过添加在前述量之内的SiO₂，相对于磁性载体核的SiO₂含量可以调节至落入1质量％至30质量％的范围内。

除了前述材料以外，可以添加分散剂如聚羧酸铵、湿润剂如非离子表面活性剂和水以制备浆料。然后，控制浆料的粘度以调节磁性载体核的最终粒径和空孔的尺寸。

接着，将这些组分的混合物的铁素体浆料通过喷雾干燥器加热至100℃以上至300℃以下，造粒并干燥。然后，将所得的干燥粒料在温度为500-1,300℃的电炉中焙烧以获得包含SiO₂组分的磁性载体核。

在本发明中要使用的磁性载体核可优选具有1.5g/cm³以上至2.5g/cm³以下的表观密度。当磁性载体核的表观密度落入以上范围内时，防止载体对感光构件的粘附并且可以稳定地维持耐久性。磁性载体核的表观密度可以通过改变生产磁性载体核时的SiO₂含量、空孔的量、形状和粒径分布来控制。

磁性载体核的表观密度可以通过根据“可通过规定漏斗注入的材料的表观密度的获得方法”的原理的测量设备获得。例如，表观密度可以通过粉末测试仪PT-R(由Hosokawa MicronGroup制造)测量。在测量中，可以将载体核颗粒通过使用筛孔尺寸为500μm的筛供给至体积为20ml的容器，同时以1mm的振幅振动筛直至颗粒从容器漏出。通过棒将容器中堆积的载体核颗粒变平。基于所得的磁性载体核颗粒的质量，计算其表观密度(g/cm³)。

在本发明的磁性载体核中，基于体积的50％粒径(D50)可以为20μm以上至60μm以下，这是因为可容易地进行涂布处理。

<磁性载体的制造方法>

接着，将描述本发明的磁性载体的制造方法。

当用电荷控制剂和树脂组合物涂布磁性载体核时，可优选使用湿法涂布方法和干法涂布方法。其中，优选使用干法涂布方法。干法涂布方法的实例可以包括重复施加机械冲击的涂布方法以及施加机械冲击和热的涂布方法。在干法涂布方法中要使用的设备的实例包括hybridizer(由Nara Machinery Co.，Ltd.制造)、Nobilta(由Hosokawa Micron Group制造)、Mechanofusion(由Hosokawa Micron Group制造)和High Flex Gral(EarthtechnicaCo.，Ltd.)。

特别优选的设备是示于图1的干法涂布设备。示于图1的干法涂布设备具有旋转构件2、搅拌构件3、夹套4、原料投入口5、磁性载体排出口6和驱动部8。所述旋转构件2是圆筒状的并且通过驱动部8围绕作为旋转轴的中心旋转轴7旋转。在旋转构件2表面上，多个搅拌构件沿着所述旋转构件的旋转轴的方向成行配置。搅拌构件3可以具有如图2A中所示的桨状和如图2B中所示的板状。

如图2A和图2B中所示，将搅拌构件3a和搅拌构件3b设置为沿中心旋转轴7的轴方向以宽度d重叠。宽度d定义为沿旋转方向旋转的搅拌构件3a的轨迹和沿旋转方向旋转的搅拌构件3b的轨迹之间的沿旋转轴的重叠部分的宽度。在图2A和图2B中，D表示搅拌构件的最大宽度(在投影图上)。在搅拌构件3不具有垂直直线形状的情况下，认为其轨迹的最宽部分是搅拌构件(叶片)的重叠宽度d。

如在图2A中所示，旋转构件2沿着附图标记11所指的方向旋转。此时，搅拌构件3a倾斜从而沿着从驱动部8至旋转构件的端部侧面10的方向(由附图标记13所指的方向)供给待处理的材料。相反，搅拌构件3b沿着与搅拌构件3a相反的方向倾斜从而沿着从旋转构件的端部侧面10至驱动部8的方向(由附图标记12所指的方向)供给待处理的材料。借助如上所述的结构，处理的材料的移动路径复杂并且长，待处理的材料几乎均匀地混合和涂布。即使搅拌构件具有在图2B中所示的形状，其也以如上所述的相同方式作用。

注意，在一般的干法涂布设备中，难以仅用电荷控制剂以层的形式涂布磁性载体核。然而，如果使用以上设备，可以仅用电荷控制剂而不组合使用树脂以层的形式来涂布磁性载体核。在此情况下，电荷控制剂紧固地几乎均匀地粘附至磁性载体核的表面。

在通过使用示于图1的干法涂布设备进行涂布的情况下，当处理空间9具有2.0×10^-3m³的有效处理体积时，涂布时间可优选为2分钟以上至60分钟以下。

在示于图1的干法涂布设备中，如果驱动部8具有5.5kW的额定输出，则可优选将2.0kW以上至4.7kW以下的功率赋予待处理的材料。此外，可优选将搅拌构件3的最外周旋转速度控制在5m/sec以上至30m/sec以下的范围内以使驱动部8的功率落入以上范围内。

在示于图1的干法涂布设备中，主体外壳(main bodycasing)1的内壁和搅拌构件3的最外端部之间的最小间隙可优选为0.5mm以上至30.0mm以下。

当磁性载体核通过使用示于图1的干法涂布设备涂布时，可以采用以下步骤。

首先，将原料投入口用内片(inner piece)16从原料投入口5取出并通过原料投入口5装载磁性载体核。接着，装载电荷控制剂并插入原料投入口用内片16，然后将投入口密闭。将装载的磁性载体核和电荷控制剂通过设置在旋转构件2表面上的多个搅拌构件3搅拌和混合。以此方式，涂布磁性载体核。注意，作为要装载的材料的顺序，可优选首先通过原料投入口5装载电荷控制剂，然后装载磁性载体核。此外，将磁性载体核和电荷控制剂通过混合机如亨舍尔混合机预先混合，然后可将混合物通过示于图1的设备的原料投入口5装载以进行涂布处理。

在完成涂布之后，将原料投入口用内片16从原料投入口5取出并通过原料投入口5装载树脂组合物颗粒。插入原料投入口用内片16，然后将投入口密闭。接着，将用电荷控制剂和树脂组合物颗粒涂布的磁性载体核通过设置在旋转构件2表面上的多个搅拌构件3搅拌和混合。以此方式，进行涂布处理。

注意，为了控制在涂布期间要处理的材料的温度，可以优选使用具有冷热介质可通过其流动的夹套4的旋转构件2和主体外壳1。作为冷热介质，可以使用流体如冷却机组水、热水、蒸汽和油。

在用树脂组合物的涂布完成之后，取出在磁性载体排出口6内的磁性载体排出口用内片17。旋转构件2通过驱动部8旋转以从磁性载体排出口6排出磁性载体。排出的磁性载体通过磁力选择，如果需要，将残余的树脂组合物颗粒用筛如圆形振动筛机分离以获得磁性载体。

<双组分显影剂>

本发明的双组分显影剂包含调色剂和磁性载体。以下将描述在本发明的双组分显影剂中要使用的调色剂。

调色剂可优选具有3.0μm以上至8.0μm以下的重均粒径(D4)。当重均粒径(D4)落入以上范围内时，调色剂的流动性是令人满意的，并且可容易获得充分的带电量和令人满意的分辨率。当具有在以上范围内的重均粒径(D4)的调色剂和本发明的磁性载体组合使用时，可以适当控制显影剂的带电特性和流动性。结果，在显影剂载体上的双组分显影剂的运输性得到改善，此外，可以从磁性载体令人满意地除去调色剂并且可以获得优异的显影性。

调色剂可以通过粉碎法或者在水性介质中生产调色剂颗粒的方法如悬浮聚合法和乳液聚集法生产。

为了保持调色剂的贮存稳定性和低温定影性的平衡，在调色剂中要使用的粘结剂树脂可优选具有2,000以上至1,000,000以下的重均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的)和40℃以上至80℃以下的玻璃化转变点(Tg)。

调色剂可以包含蜡。蜡的使用量可优选为0.5-20质量份，基于100质量份粘结剂树脂。考虑到保持调色剂的贮存稳定性和耐热污损性的平衡，作为蜡的最大吸热峰的温度可优选为45℃以上至140℃以下。

蜡的实例包括烃蜡如石蜡和费-托(Fischer-Tropsch)蜡；包含脂肪酸酯作为主要组分的蜡，如巴西棕榈蜡、山嵛酸山嵛醇酯、褐煤酸酯蜡；和通过将部分或全部脂肪酸酯脱氧获得的蜡，如脱氧巴西棕榈蜡。

调色剂可以包含电荷控制剂。作为电荷控制剂，提及有机金属配合物、金属盐和螯合化合物。有机金属配合物的实例包括单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、羟基羧酸金属配合物、多元羧酸金属配合物和多元醇金属配合物。其其它实例包括羧酸衍生物如羧酸的金属盐、羧酸的酸酐和羧酸酯；和芳香族化合物的缩合产物。此外，双酚和苯酚衍生物如杯芳烃可以用作电荷控制剂。其中，考虑到改进调色剂的摩擦带电的初始升高，优选使用芳香族羧酸的金属化合物。为了在从高温高湿至低温低湿环境中获得稳定的摩擦电荷量，电荷控制剂的含量可优选为0.1-10.0质量份，基于100质量份粘结剂树脂。

考虑到着色剂的分散性和发色性，在调色剂中要使用的着色剂的含量可以优选为0.1-20.0质量份，基于100.0质量份粘结剂树脂。

调色剂可以包含外部添加剂以改进流动性。作为外部添加剂，可以使用无机细粉末如二氧化硅、氧化钛和氧化铝。无机细粉末可以用疏水化剂如硅烷化合物、硅油或这些的混合物疏水化。外部添加剂可以以0.1质量份以上至5.0质量份以下的量使用，基于调色剂颗粒(100质量份)。

为了提高调色剂和载体的脱模特性，可以向调色剂添加间隔颗粒(spacer particle)作为外部添加剂。作为间隔颗粒，可以使用通过溶胶-凝胶法获得的二氧化硅颗粒。通过溶胶-凝胶法获得的二氧化硅颗粒具有均匀的粒径。此外，通过溶胶-凝胶法获得的二氧化硅颗粒可以在基于数量的粒径分布中在80nm以上至200nm以下的范围内具有1个以上的最大值。

注意，溶胶-凝胶法是通过以下步骤获得二氧化硅颗粒的方法：在催化剂存在下在包含水的有机溶剂中将烷氧基硅烷水解和缩合以获得二氧化硅溶胶悬浮液并进一步通过干燥除去溶剂。

通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅的含量可以为0.1质量份以上至5.0质量份以下，基于调色剂颗粒(100质量份)，这是因为其更有效地作为间隔颗粒起作用。

当双组分显影剂通过共混磁性载体和调色剂来制备时，共混比以显影剂中的调色剂的浓度计可以为2质量％以上至15质量％以下。

接着，以下将描述在本申请中使用的物理性质的测量方法。

<树脂组合物的分子量的测量方法>

通过以下的凝胶渗透色谱法(GPC)测量树脂组合物的四氢呋喃(THF)-可溶性物质的分子量分布。

首先，将树脂组合物在23℃下经24小时溶于四氢呋喃(THF)。接着，将获得的溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器″Maeshori disk″(由Tohso Corporation制造)过滤以获得样品溶液。

注意，控制样品溶液以使THF-可溶性组分的浓度变为0.8质量％。在以下条件下通过使用该样品溶液进行测量。

设备：HLC8120 GPC(检测器：RI)(由Tohso Corporation制造)

柱：7连柱：Shodex KF-801，802，803，804，805，806，807(由Showa Denko K.K.制造)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0ml/min

炉温：40.0℃

样品注入量：0.10ml

在计算样品的分子量时，使用通过使用标准聚苯乙烯树脂制作的分子量校正曲线。作为标准聚苯乙烯树脂，提及以下实例。

具体地，提及TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500(由Tohso Corporation制造)。

<磁性载体核的真比重的测量方法>

磁性载体核的真比重通过使用干法自动密度仪Accupyc1330(由Shimadzu Corporation制造)测量。

首先，称量5g在23℃、50％RH的环境中放置24小时的样品，放置在测量池(10cm³)中并装入主机的样品室中。在主机中输入样品的重量然后开始测量。在测量中，用调节至20.000psig(2.392×10²kPa)的氦气吹扫样品室10次。接下来，重复吹扫氦气直至压力达到在样品室内的压力变化达到0.005psig/min(3.447×10^-2kPa/min)的平衡状态。然后，测量在平衡状态下的主机的样品室的压力。基于当压力达到平衡状态时的压力变化，可以计算样品的体积。样品的真比重根据以下表达式计算。样品的真比重(g/cm³)＝样品质量(g)/样品体积(cm³)

如上所述的测量重复5次并且将所得的样品的真比重值平均。将平均值作为磁性载体核的真比重(g/cm³)。

<树脂组合物颗粒的基于体积的50％粒径(D50)的测量方法>

在以颗粒的形式使用树脂组合物的情况下，基于体积的50％粒径(D50)通过激光衍射/散射系统的粒径分布测量设备″Microtrack MT3300EX″(由Nikkiso Co.，Ltd.制造)测量。向该设备中，装配湿法样品循环器″Sample Delivery Control(SDC)″(由Nikkiso Co.，Ltd.制造)。使离子交换水在样品循环器中循环，向其逐滴添加树脂组合物以获得可测量的浓度。测量在流速为70％、超声波功率为40W和超声波施加时间为60秒下进行。D50的控制和计算方法在以下条件下通过使用软件自动进行。作为粒径，获得基于体积的累积值，即50％粒径(D50)。

测量条件如下。

设零时间(Set Zero time)：10秒

测量时间：30秒

测量次数：10次

溶剂折射率：1.33

颗粒折射率：1.50

颗粒形状：非球形

测量上限：1408μm

测量下限：0.243μm

测量环境：常温常湿环境(23℃，50％RH)

<磁性载体和磁性载体核的基于体积的50％粒径(D50)的测量方法>

粒径分布的测量通过使用激光衍射/散射系统粒径分布测量设备″Microtrack MT3300EX″(由Nikkiso Co.，Ltd.制造)进行。向该设备中，装配干法测量用样品供给器″一次性干式样品调节器，Turbotrac″(由Nikkiso Co.，Ltd.制造)。Turbotrac的供给条件为：集尘机用作真空源、风量为约33升/秒和压力为约17kPa。接着，获得作为基于体积的累积值的50％粒径(D50)。控制和分析通过使用附带的软件(版本10.3.3-202D)进行。测量条件如下：

设零时间：10秒

测量时间：10秒

测量次数：1次

颗粒折射率：1.81

颗粒形状：非球形

测量上限：1408μm

测量下限：0.243μm

测量环境：常温常湿环境(23℃，50％RH)

<磁性载体和磁性载体核的磁化强度的测量方法>

磁性载体和磁性载体核的磁化强度可以通过振动磁场型磁性设备VSM(振动样品磁强计(vibrating sample magnetometer))或者直流磁化特性记录设备(B-H Tracer)测量。

优选地，使用振动磁场型磁性设备。作为振动磁场型磁性设备，可以提及由Riken Denshi Co.，Ltd.制造的振动磁场型磁性自动记录设备BHV-30。在在本申请的实施例中，根据以下步骤通过使用该设备进行测量。

将圆筒状塑料容器用磁性载体或磁性载体核充分地填充并产生1000/4∏(kA/m)的外部磁场。在此状态下，测量填充于容器中的磁性载体的磁矩。此外，测量填充于容器中的磁性载体或磁性载体核的实际质量以获得磁性载体或磁性载体核的磁化强度(Am²/kg)。

<磁性载体核表面用电荷控制剂覆盖的覆盖率的测量方法>

在电子显微镜的试样台上，将涂布有电荷控制剂的磁性载体核(下文也称作CA涂布颗粒)通过碳带固定以形成单层。通过扫描电子显微镜S-4800(由Hitachi，Ltd.制造)在不用铂真空沉积的以下条件下观察磁性载体核。在闪光操作之后进行观察。

信号名称(SignalName)＝SE(U，LA80)

加速电压(AcceleratingVoltage)＝2000Volt

发射电流(EmissionCurrent)＝10000nA

工作距离(WorkingDistance)＝6000um

透镜模式(LensMode)＝高(High)

聚光器(Condencer)1＝5

扫描速度(ScanSpeed)＝慢速(Slow)4(40秒)

放大倍率(Magnification)＝600

数据尺寸(DataSize)＝1280×960

色彩模式(ColorMode)＝灰度级(Grayscale)

将反射电子图像的明亮度(luminosity)通过使用扫描电子显微镜S-4800的控制软件设为“对比度5，亮度-5”，并且在捕获速度/累积张数为“慢速(Slow)4 40秒”下获得作为图像尺寸为1280×960像素的8位(bit)、256灰度的灰度级图像的磁性载体的投影图像。使用图像上的标尺，将1个像素的长度作为0.1667μm和1个像素的面积作为0.0278μm²。

使用获得的投影图像，以如下所示的方式计算CA涂布颗粒的高亮度面积相对于CA涂布颗粒的投影面积的比例(面积％)。通过使用图像处理软件Image-ProPlus 5.1J(由Media Cybernetics制造)进行分析。

首先，在投影图像中，为了提取要分析的CA涂布颗粒，将CA涂布颗粒从背景部分分离。为此，选择Image-Pro Plus5.1J的“测量″-″计数/尺寸”。在″计数/尺寸″的“亮度范围选择”中，将亮度范围设为50-255。以此方式，消除具有低亮度的背景碳带部分以提取CA涂布颗粒。在提取CA涂布颗粒时，在“计数/尺寸”的提取选项中，选择“4连接”，然后输入“平滑度5”并将复选标记放入“填埋孔”。存在于边界(外周)上的颗粒和与其它颗粒重叠的颗粒应当从计算中除去。接下来，在测量项目“计数/尺寸”中，选择“面积”和“弗雷特直径(Feret′s diameter)”(平均)并且将“面积的筛选范围”设为最小300像素和最大10,000,000像素。此外，将“弗雷特直径(平均)的筛选范围”设定为对应于如上所述的磁性载体核的基于体积的50％粒径(D50)测量值的±25％。以此方式，提取进行图像分析的CA涂布颗粒。从提取的颗粒的群中选择一个颗粒并获得该颗粒的投影面积ja(基于像素数)。

接着，在Image-Pro Plus5.1J的“计数/尺寸”的“亮度范围选择”中，将亮度范围设定至140-255，提取CA涂布颗粒的高亮度部分。将面积的筛选范围设定为最小10像素和最大10,000像素。CA涂布颗粒的高亮度部分是没有用电荷控制剂充分覆盖的部分。然后，对于为了获得ja选择的颗粒，获得CA涂布颗粒表面的高亮度部分的面积ma(基于像素数)。在各个CA涂布颗粒中，具有一定尺寸的高亮度部分是分散的。″ma″是这些部分的总面积。

接着，对于提取的颗粒群的每个CA涂布颗粒重复相同操作，直至CA涂布颗粒的数量达到50。当在一个视场中的颗粒的数量小于50时，对于在另一视场中的CA涂布颗粒投影图像重复相同操作。假定50个颗粒的总ma值由Ma表示，50个颗粒的总ja值由Ja表示，磁性载体核表面用电荷控制剂覆盖的覆盖率Av₁(面积％)可以根据以下表达式计算。

Av₁＝100-(Ma/Ja)×100

<调色剂和调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>

调色剂和调色剂颗粒的重均粒径(D4)通过使用装配有100-μm口管的精密粒径分布测量设备“Coulter counterMultisizer 3”(注册商标，由Beckman Coulter，Inc.制造)并且基于细孔电阻法获得。

此外，为了设定测量条件和分析测量数据，使用附带的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51”(由BeckmanCoulter，Inc.制造)。将数量为25,000的有效测量通道用于测量粒径并分析获得的数据以算出D4。作为在测量中要使用的电解水溶液，可以使用溶于离子交换水直至浓度达到约1质量％的特级氯化钠，例如″ISOTON II″(由Beckman Coulter，Inc.制造)。

在进行测量和分析之前，如下进行专用软件的设定。在专用软件中，在“标准测量方法(SOM)的改变”画面上，将控制模式的总计数设为50000个颗粒，将测量次数设为1。作为Kd值，设定通过使用“标准颗粒10.0μm”(由Beckman Coulter，Inc.制造)获得的值。阀值和噪音水平通过按下“阀值和噪音水平测量”按钮自动设定。此外，将电流设定为1600μA，增益设为2，电解液设为ISOTON II，将复选标记放入“测量后冲洗口管”中。

在专用软件中的“从脉冲至粒径变换的设定”画面中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，将粒径元件(bin)数设定为256粒径元件，并将粒径范围设定为2μm以上至60μm以下。具体根据以下进行方法进行测量。

(1)向Multisizer 3专用的具有圆底的250ml玻璃制烧杯中，放入上述电解水溶液(约200ml)。将烧杯置于样品架(台)并将溶液通过在24转/秒的速度下逆时针使用和操作搅拌棒来搅拌。然后，使用分析软件的“冲洗口管”功能，除去在口管内的污垢和气泡。

(2)向100ml具有圆底的玻璃制烧杯中，放入上述电解水溶液(约30ml)。向该溶液中，添加约0.3ml用离子交换水稀释三倍(以质量计)的″Contaminon N″(包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助剂的用于精确测量仪器洗涤的中性清洁剂(pH7)的10质量％水溶液；由Wako Pure Chemical Industries Ltd.制造)的稀释溶液作为分散剂。

(3)在装配有其中在相位偏移为180°的情况下安装两个各自具有振荡频率为50kHz的振荡器并且电功率为120W的超声波分散系统″Ultrasonic Dispension System Tetora 150″(由NikkakiBios Co.，Ltd.制造)的水槽中，放置预定量离子交换水。向该水槽，添加约2ml前述Contaminon N。

(4)将在以上(2)中提及的烧杯放置在超声波分散系统的烧杯固定孔中，并且打开超声波分散系统。调节烧杯的垂直位置以使烧杯中的电解水溶液的液面的共振状态达到最大。

(5)当用超声波照射在以上(4)中提及的烧杯的电解水溶液时，逐渐地添加调色剂(约10mg)至电解水溶液并分散，并且进一步继续用超声波分散处理60秒。注意，在用超声波分散期间，适当控制水槽的水温以使为10℃以上至40℃以下。

(6)向置于样品架(台)的具有圆底的以上(1)中提及的烧杯中，通过移液管逐滴添加分散有调色剂的在以上(5)中提及的电解水溶液以调节测量浓度为约5％。接下来，进行测量直至测量的颗粒数达到50000。

(7)通过设备附带的专用软件分析测量数据，以算出重均粒径(D4)。注意，如果在专用软件(″Multisizer 3 Version 3.51″由Beckman Coulter，Inc.制造)中设定″图/体积％″，则在“分析值/体积统计值(算术平均)”画面上显示“平均尺寸”。这是重均粒径(D4)。

<树脂组合物的玻璃化转变点(Tg)的测量>

树脂组合物的玻璃化转变点(Tg)根据ASTM D3418-82通过差示扫描量热分析仪″Q1000″(由TA Instruments制造)来测量。在设备检测部的温度校正通过使用铟和锌的熔点进行，而热量校正通过使用铟的熔化热进行。为了更具体的描述，称量树脂组合物(约10mg)并放置在铝盘中。作为参照，使用空的铝盘。在以10℃/min的速度升温的同时在30-200℃的范围内进行测量。在升温过程期间，在40℃-100℃的温度范围内出现比热的变化。将通过在出现比热变化前后基线的中点画出的线与差示热(分析)曲线之间的交叉点规定为树脂组合物的玻璃化转变温度Tg。

<在感光鼓上的调色剂承载量和带电量的测量方法>

通过使用金属圆筒管和圆筒状过滤器吸取来收集感光鼓上的调色剂并计算调色剂承载量。在感光鼓上的调色剂摩擦带电量和调色剂承载量可通过示于图3中的法拉第笼(Faraday-Cage)测量。法拉第笼指的是其中内筒22和外筒24通过绝缘构件21和25来绝缘的同轴双筒。如果将具有电荷量Q的带电体放在内筒22中，出现静电诱导，由此产生如同具有电荷量Q的金属圆筒存在于金属圆筒中的情况。

首先，将在感光鼓上显影的调色剂图像通过法拉第笼吸引。使吸引口26与在感光鼓上的调色剂图像接触并通过吸引机(未示出)沿着箭头31、32所指出的方向吸引在感光鼓上的调色剂。吸引的调色剂通过配置在内筒22内的圆筒状滤纸(圆筒过滤器)23收集。

此时诱导的电荷量Q(mC)通过静电计(Keithley 6517A，由Keithley Instruments Inc.制造)(未示出)测量。接着，将电荷量Q(mC)除以在内筒22中的调色剂质量M(kg)以获得在感光鼓上的调色剂带电量Q/M(mC/kg)。

此外，在感光鼓上显影的调色剂图像通过法拉第笼吸引。通过使吸引口26与其中存在调色剂图像的感光鼓上的部分相接触来吸引调色剂。将沿着感光鼓的长边方向的调色剂(长度为约10cm)吸引。此时，测量宽度(对应于吸引口的直径)和长度并且相乘以获得面积S。将吸引的调色剂的质量M(mg)除以吸引的调色剂的面积S(cm²)以获得每单位面积的调色剂承载量M/S(mg/cm²)。

实施例

<磁性载体核a的生产例>

向Fe₂O₃(70质量份)和MnCO₃(30质量份)的混合物中，添加水并且通过球磨机以湿法混合。在湿法混合后，将混合物在900℃的温度下煅烧2小时以制备铁素体。将制备的铁素体通过压碎机压碎成0.1mm以上至1.0mm以下的片，接着向其中添加水并进一步通过球磨机粉碎成0.1μm以上至0.5μm以下的细片以获得铁素体浆料。接着，添加相对于在浆料中的粉碎的铁素体材料(100.0质量份)具有重均粒径为4.0μm的球形SiO₂(20.0质量份)。此外，添加作为粘结剂的聚乙烯醇(2.0质量份)、作为分散剂的聚(羧酸铵)(由San Nopco Limited制造的Nopcosperse5600)(1.5质量份)和作为湿润剂的非离子表面活性剂(0.05质量份)。

将包含前述材料的浆料造粒并且通过喷雾干燥器(由Ohkawara Kakohki Co.，Ltd.制造)干燥以获得粒料。将获得的粒料在氧浓度为1.0％的氮气气氛下在温度为1150℃的电炉中焙烧5小时。焙烧之后，将粒料通过锤磨机破碎。将粗颗粒通过筛孔尺寸为74μm的筛除去和将细粉末颗粒通过风力分级机(由Nittetsu Mining Co.，Ltd.制造的Elbow jet EJ-LABO)除去以获得磁性载体核a。所得的磁性载体核a的物理性质示于表1。

<磁性载体核b的生产例>

除了不添加SiO₂以外，以与磁性载体核a的生产例相同的方式获得磁性载体核b。所得的磁性载体核b的物理性质示于表1。

<磁性载体核c的生产例>

将磁铁矿微粒1(球形，数均粒径：250nm，磁化强度：65Am²/kg)和磁铁矿微粒2(球形，数均粒径：500nm，磁化强度：66Am²/kg)导入容器中。另外，将硅烷类偶联剂(3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷)(基于磁铁矿微粒1和磁铁矿微粒2的总质量为3.0质量％)导入容器中。在容器中，将混合物在100℃以上的温度下高速搅拌的同时混合以处理磁铁矿微粒的表面。

苯酚：10质量份

甲醛溶液(37质量％甲醛水溶液)：16质量份

经表面处理的磁铁矿微粒1：59质量份

经表面处理的磁铁矿微粒2：25质量份

将前述材料导入反应釜并且在40℃的温度下充分混合。随后，将混合物在搅拌的同时在3℃/分钟的平均升温速度下加热至温度为85℃，将28质量％氨水(4质量份)和水(45质量份)添加至反应釜。将混合物在85℃的温度下维持3小时以进行聚合反应，由此将其硬化。

在聚合反应后，将所得的材料冷却至温度为30℃和将水添加至其中。在除去上清液和将所得的沉淀用水洗涤后，进一步用空气干燥。将所得的空气干燥的材料进一步在减压(0.5kPa以下)下在60℃的温度下干燥。

将所得的干燥产物通过锤磨机破碎，将粗颗粒通过筛孔尺寸为74μm的筛除去和将细粉末颗粒通过风力分级机(由NittetsuMining Co.，Ltd.制造的Elbow jet EJ-LABO)除去以获得磁性载体核c。所得的磁性载体核c的物理性质示于表1。

<磁性载体核d的生产例>

除了在磁性载体核b的生产例中将造粒产物在氧浓度为3.0％的氮气气氛下在温度为1350℃的电炉中焙烧5小时以外，以与磁性载体核b的生产例相同的方式获得磁性载体核d。所得的磁性载体核d的物理性质示于表1。

[表1]

<树脂组合物1的生产例>

在离子交换水(900质量份)中，溶解聚(氧化丙二醇)(poly(oxypropylene glycol))(15质量份)。向其中添加并混合甲基丙烯酸环己酯(75质量份)和甲基丙烯酸甲酯(25质量份)。在氮气下在进一步搅拌的同时将混合物升温至80℃。向该单体组合物反应溶液中，添加1质量份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)并在80℃的温度下进行反应10小时。在完成聚合反应之后，在减压下将残余的单体蒸馏掉。冷却之后，将所得的混合物过滤、水洗、干燥和破碎。

接着，将粗颗粒通过筛孔尺寸为74μm的筛除去以获得树脂组合物1的颗粒。所得的树脂组合物1的颗粒的物理性质示于表2。

<树脂组合物2和3的生产例>

在离子交换水(900质量份)中，溶解十二烷基苯磺酸钠(2质量份)，并且导入和混合甲基丙烯酸环己酯(80质量份)和甲基丙烯酸甲酯(20质量份)并且在氮气气氛下搅拌的同时进一步升温至80℃。

将聚合引发剂，即溶于离子交换水(5质量份)的过硫酸钾(0.3质量份)添加至单体组合物反应溶液并且在80℃的温度下反应10小时。在完成聚合反应之后，在减压下将残余的单体蒸馏掉。冷却之后，将所得的混合物过滤、水洗、干燥和破碎。然后，将粗颗粒通过筛孔尺寸为74μm的筛除去以获得树脂组合物2的颗粒。

此外，除了将甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸甲酯的比例变为表2所示、在树脂组合物颗粒生产时将十二烷基苯磺酸钠的量变为1.5质量份以及控制聚合引发剂的添加量和聚合时间以外，以与树脂组合物2的颗粒相同的方式获得树脂组合物3的颗粒。

所得的树脂组合物2和3的颗粒的物理性质示于表2。

<树脂组合物4的生产例>

向装配有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的四颈可拆式烧瓶中，装入甲苯(100质量份)和甲乙酮(100质量份)作为溶剂。进一步，装入甲基丙烯酸甲酯单体(80质量份)、甲基丙烯酸环己酯单体(20质量份)和作为聚合引发剂的偶氮二异戊腈(0.5质量份)。在80℃下搅拌和导入氮气的同时将所得的混合物直接地进行溶液聚合反应5小时以获得聚合溶液。

随后，将杂质通过具有筛孔尺寸为20μm的筛除去以获得树脂组合物4的溶液(固成分：33质量％)。所得树脂组合物4的物理性质示于表2。

<树脂组合物5的生产例>

将树脂组合物2的颗粒(98质量份)和数均粒径为40nm的氧化钛颗粒(1质量份)通过使用亨舍尔混合机混合以获得树脂组合物5。D50为0.1μm。

[表2]

(电荷控制剂1-4)

作为电荷控制剂1，使用Bontron P-51(商品名，由OrientChemical Industries Co.，Ltd.制造)。此外，作为电荷控制剂2-4，使用由下式(2)表示的化合物，其中m、A、R¹、R²、R³、R⁴如表3中规定。

[表3]

电荷控制剂

m

A

R¹

R²

R³

R⁴

1

亚萘基

苯基

C₄H₉

2

1

亚萘基

C₄H₉

3

1

亚萘基

苯基

C₄H₉

4

2

亚萘基

苯基

C₄H₉

(电荷控制剂5)

作为电荷控制剂5，使用由下式(3)表示的化合物。

其中R⁵和R⁶各自表示C₄H₉基，X表示2-乙基己基硫酸酯离子。

(电荷控制剂6)

作为电荷控制剂6，使用由下式(4)表示的化合物。

其中R⁷是C₄H₉基。

(电荷控制剂7)

作为电荷控制剂7，使用由下式(5)表示的化合物。

<磁性载体A的生产例>

作为第一涂布处理，将原料投入口用内片16从示于图1的设备的原料投入口5取出，将磁性载体核a(100质量份)通过原料投入口5导入。接着，导入电荷控制剂1(0.2质量份)，插入原料投入口用内片16并将投入口密闭。

注意，在示于图1的设备中，处理空间9的有效体积为2.0×10^-3m³，并且将驱动部8的额定功率设为5.5kW。

在控制搅拌构件3的最外周速度为10m/秒以使载荷功率变为恒定在3.5kW时，进行涂布10分钟。其后，为了测量电荷控制剂的覆盖率，从投入口取出0.1g涂布有电荷控制剂的颗粒。

为了进行第二涂布，在将涂布有电荷控制剂的颗粒放入处理设备中时，将原料投入口用内片16从原料投入口5取出，将树脂组合物1的颗粒(1.0质量份)通过原料投入口5导入。接着，插入原料投入口用内片16并且将投入口密闭。

在控制搅拌构件3的最外周速度为10m/秒以使载荷功率变为恒定在3.5kW时，进行涂布处理10分钟。

在完成涂布处理后，将磁性载体排出口6内的磁性载体排出口用内片17取出并且使旋转构件2通过驱动部8旋转，将磁性载体从磁性载体排出口6排出。所得的磁性载体通过磁力选择并将粗颗粒通过筛孔尺寸为74μm的筛除去以获得磁性载体A。结果示于表4中。

<磁性载体B-L、S和T的生产例>

除了在磁性载体A的生产例中将要使用的材料和使用量变为如表4所示以外，以与磁性载体A的生产例相同的方式获得磁性载体。结果示于表4。

<磁性载体M的生产例>

将以下描述的材料和混合(hybridization)系统(由NaraMachinery Co.，Ltd.制造的NHS-3)用于生产磁性载体M。

磁性载体核d：100质量份

电荷控制剂7：0.2质量份

参考图4将描述混合(hybridization)系统(由Nara MachineryCo.，Ltd.制造的NHS-3)。在图4中，所述系统具有主体外壳151、定子158、定子夹套177、循环管163、磁性载体排出口阀159和原料投入口阀164。

在该设备中，通过原料投入口阀164供给的原料瞬间接受由配置在冲击室的高速旋转的旋转转子中的多个转子叶片155带来的冲击。此外，原料撞击在周边定子158上并在聚集的粉末颗粒相互分离和分散的同时分散在系统中；同时，进行涂布。原料随着由转子叶片155的旋转产生的气流多次通过循环管163以进行涂布。在原料反复地接受来自转子叶片155和定子158的冲击的同时进一步继续涂布。经过预定时间后，当打开磁性载体排出口阀159时，磁性载体通过管359并且通过与输送鼓风机364连通的旋流分离器369收集。

在第一涂布处理中，打开原料投入口阀164以通过原料投入口装载磁性载体核d。然后，装载电荷控制剂7和关闭原料投入口阀164。其后，进行涂布。在将旋转转子的旋转周速控制为50m/秒以使载荷功率变为恒定在11.0kW下的涂布条件下进行涂布3分钟。在完成涂布处理后，打开磁性载体排出口阀159以通过与输送鼓风机364连通的旋流分离器369收集涂布有电荷控制剂的颗粒。

接着，作为第二涂布处理，打开原料投入口阀164，并且装载以上颗粒和树脂组合物4的颗粒(1.0质量份)。在关闭原料投入口阀164后，进行涂布。涂布条件与在第一涂布处理的条件相同。

在完成涂布处理后，打开磁性载体排出口阀159以通过与输送鼓风机364连通的旋流分离器369获得涂布有树脂组合物的磁性载体。所得的磁性载体通过磁力选择，并将粗颗粒通过筛孔尺寸为74μm的筛除去以获得磁性载体M。结果示于表4。

<磁性载体N的生产例>

在亨舍尔混合机(由Nippon Coke & Engineering Co.，Ltd.制造的FM-75)中，添加并混合基于树脂组合物1的颗粒(100质量份)的电荷控制剂1(10质量份)以获得混合物。注意，在搅拌部叶片的最外周速为10m/秒和混合时间为1分钟的条件下进行混合。将获得的混合物称重以满足基于磁性载体核c(100.0质量份)为1.2质量份。

接着，从示于图1的设备的原料投入口5，取出原料投入口用内片16，并装载磁性载体核c和上述混合物。然后插入原料投入口用内片16并且将投入口密闭。在控制搅拌构件3的最外周速为10m/秒以使施加功率达到恒定在3.5kW下的同时进行装载的磁性载体核c和上述混合物的涂布处理10分钟。

在完成涂布处理后，取出在磁性载体排出口6内的磁性载体排出口用内片17并且使旋转构件2通过驱动部8旋转以从磁性载体排出口6排出磁性载体。获得的磁性载体通过磁力选择并将粗颗粒通过筛孔尺寸为74μm的筛除去以获得磁性载体N。结果示于表4。

<磁性载体O的生产例>

在磁性载体A的生产例中，将磁性载体核a变为磁性载体核c并将电荷控制剂1变为电荷控制剂4。作为第一涂布处理，处理树脂组合物。作为第二涂布处理，处理电荷控制剂。除了前述条件以外，以与磁性载体A的生产例相同的方式，获得磁性载体O。结果示于表4。

<磁性载体P的生产例>

在磁性载体A的生产例中，将磁性载体核a变为磁性载体核c并且不进行第一涂布处理。除了前述条件以外，以与磁性载体A的生产例相同的方式，获得磁性载体P。结果示于表4。

<磁性载体Q的生产例>

将电荷控制剂1(4.5质量份)添加至树脂组合物4的溶液(100.0质量份)中并混合。向其中添加甲苯以使固成分浓度为10质量％，从而获得分散有树脂组合物和电荷控制剂的溶液。涂布通过使用涂布设备如湿法涂布设备，即，万能混合搅拌机(由Fuji Paudal Co.，Ltd.制造)进行。涂布条件如下。装载磁性载体核c(100质量份)并且加热至温度为60℃。其后，将分散溶液分三份(以10分钟的间隔)分开装载以使基于磁性载体核c(100质量份)为1.2质量份的量包含分散溶液的固成分。

在涂布处理中，在以每分钟100转的速度下旋转搅拌叶片的同时进行涂布30分钟。此外，降低混合机的压力并通过以0.1m³/分钟的流速供给氮气将其气氛用氮气代替。在维持减压(75kPa)的同时搅拌氮气气氛以除去溶剂直至磁性载体变为干燥和光滑。完全除去溶剂并且在100℃下在圆筒状旋转干燥炉(外部加热型旋转窑IRK-05，由Kurimoto，Ltd制造)中进行焙烧2小时。冷却后，磁性载体通过磁力选择并将粗颗粒通过筛孔尺寸为74μm的筛除去以获得磁性载体Q。结果示于表4。

<磁性载体R的生产例>

将甲苯(98质量份)添加至3-氨丙基三甲氧基硅烷(2质量份)以制备分散溶液A(固成分浓度为2％)。此外，向树脂组合物4的溶液(100.0质量份)添加并混合电荷控制剂1(4.5质量份)。接着，添加甲苯以使固成分浓度为10质量％从而获得分散有树脂组合物和电荷控制剂的溶液B。

将磁性载体核c装载至行星运动型混合机(诺塔混合机VN，由Hosokawa Micron Group制造)并且加热至温度为70℃。装载分散溶液A以使基于磁性载体核c(100质量份)为0.2质量份的量包含固成分。

在涂布处理中，螺杆型搅拌叶片以3.5转/分钟的公转速度和以100转/分钟的自转速度旋转并且进行涂布30分钟。另外，以0.1m³/分钟的流速将氮气供给至混合机从而用氮气代替空气。通过氮气气氛将混合机的内压降低至75mmHg。接着，当在减压(75mmHg)下将温度维持在70℃时，装载上述分散溶液B以满足相对于磁性载体核c(100.0质量份)以固成分计为1.0质量份，将涂布时间设为30分钟。以此方式，进行涂布处理。

完成涂布处理后，完全除去溶剂以干燥所得的涂布材料并且在100℃下在圆筒状旋转干燥炉(外部加热型旋转窑IRK-05，由Kurimoto，Ltd制造)中进行焙烧2小时。冷却后，磁性载体通过磁力选择并将粗颗粒通过筛孔尺寸为74μm的筛除去以获得磁性载体R。结果示于表4。

<调色剂α的生产例>

聚酯树脂(峰分子量Mp 6500，Tg 65℃)： 100.0质量份

C.I.颜料蓝15:3： 10.0质量份

石蜡(熔点75℃)： 5.0质量份

3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物： 0.5质量份

将以上材料通过亨舍尔混合机(FM-75，由Nippon Coke &Engineering Co.，Ltd.制造)混合，然后通过双轴挤出机(PCM-30，由Ikegai Corporation制造)熔融捏合。将捏合的材料冷却并且通过粗粉碎机(由Hosokawa Micron Group制造的锤磨机)粗粉碎以获得粗粉碎材料。

将获得的粗粉碎材料通过粉碎机(由Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造的T-250)进一步粉碎成细片，然后通过分级机(Elbow jetEJ-LABO，由Nittetsu Mining Co.，Ltd.制造)分级以获得调色剂颗粒。获得的调色剂颗粒具有6.2μm的重均粒径(D4)。

向获得的调色剂颗粒(100.0质量份)中，通过亨舍尔混合机(FM-75，由Nippon Coke & Engineering Co.，Ltd.制造)外部添加以下材料以生产调色剂α。材料的使用量以及调色剂颗粒和调色剂的重均粒径示于表5。

锐钛矿型氧化钛细粉末：1.0质量份

(BET比表面积80m²/g，用12质量％的异丁基三甲氧基硅烷处理)

油处理的二氧化硅：1.5质量份

(用15质量％的硅油处理，BET比表面积：95m²/g，数均粒径：16nm)

溶胶-凝胶法二氧化硅：3.5质量份

(用20质量％的六甲基二硅氮烷处理，BET比表面积：24m²/g，数均粒径：110nm)

<调色剂β的生产例>

除了不添加通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅以外，以与调色剂α相同的方式生产调色剂β。材料的使用量以及调色剂颗粒和调色剂的重均粒径示于表5。

[表5]

[实施例1]

向磁性载体A(92质量份)中添加调色剂α(8质量份)。将混合物通过V型混合机振动10分钟以制备双组分显影剂。通过使用双组分显影剂进行以下评价。结果示于表6。

作为图像形成设备，使用数字商购打印机，image PRESS C1(由Cannon Inc.制造)加改造机。将以上显影剂放置在青色位置处的显影单元中，形成图像并评价。图像形成设备如下改造。将显影套筒的周速设为高达感光鼓周速的1.5倍，并且进一步关闭补充显影剂的排出口使得仅补给调色剂。向显影套筒施加交流电压，即频率为2.0kHz和Vpp为1.3kV的矩形波和直流电压V_DC。

控制带电电位(VD)以将对比电位(V)设定为300V和将起雾去除电压(Vback)设定为150V。在此条件下，评价初始图像形成和长期图像形成。

<评价方法和标准>

[显影性]

通过带电和曝光在感光鼓上形成黑色实心图像的静电潜像，并且通过使用双组分显影剂将潜像显影。其后，在将形成于感光鼓上的调色剂层转印至中间转印构件之前停止感光鼓的旋转，并且测量每单位面积的在感光鼓上显影的调色剂的带电量Q/S。基于测量值，评价显影性。注意，Q/S值可以通过将在感光鼓上显影的每单位质量的调色剂带电量Q/M的绝对值乘以每单位面积的显影的调色剂的量(承载量)M/S获得。

通常，具有大的带电量的调色剂具有大的与磁性载体的镜像力并且不太可能显影(极少从磁性载体表面飞散)。因此，带电量和显影量具有反比关系。因此，随着通过将带电量乘以调色剂承载量获得的乘积逐渐增大，可以将显影性评价为提高。

基于以下评价标准评价显影性。

A：Q/S为16.0nC/cm²以上。

B：Q/S为15.0nC/cm²以上至小于16.0nC/cm²。

C：Q/S为14.0nC/cm²以上至小于15.0nC/cm²。

D：Q/S为小于14.0nC/cm²。

[起雾]

纸的平均反射率Dr(％)通过反射计(″REFLECTOMETERMODEL TC-6DS″，由Tokyo Denshoku Co.，Ltd.制造)测量。接着，在单张A4纸上打印白色实心图像(Vback设为150V)并测量白色实心图像反射率Ds(％)。其起雾率(％)通过使用以下公式计算。根据以下评价标准评价获得的起雾。

(起雾评价标准)

起雾率(％)＝Dr(％)-Ds(％)

A：起雾率小于0.5％。

B：起雾率为0.5以上至小于1.0％。

C：起雾率为1.0以上至小于2.0％。

D：起雾率为2.0％以上。

[在100,000张图像形成试验中每单位质量的调色剂带电量Q/M(mC/kg)的保持性]

在高温高湿(30℃，80％RH)环境下进行形成打印率为5％的100,000张图像的图像形成试验。在图像形成试验后，将显影剂制样以检查在显影剂中的调色剂的浓度。在显影剂的调色剂浓度从初始浓度改变8％的情况下，将调色剂补给至显影单元或者在停止补给调色剂时形成图像由此消耗调色剂。以此方式，将图像形成试验后的调色剂浓度控制为8％。

在图像形成试验开始时，形成调色剂承载量为0.5g/cm²的图像。在将调色剂加载至感光构件上时，将设备停止。将感光构件从设备取出并且根据前述测量方法测量在感光构件上的每单位质量的调色剂带电量Q/M(mC/kg)。

接下来，在进行图像形成试验后，测量在形成100,000张图像后在感光构件上的每单位质量调色剂带电量Q/M(mC/kg)。基于作为100％的初始Q/M，在100,000张图像形成试验后在感光构件上的调色剂Q/M的保持率根据以下标准计算和确定。

A：保持率为90％以上。

B：保持率为80％以上至小于90％。

C：保持率为70％以上至小于80％。

D：保持率为60％以上至小于70％。

E：保持率小于60％。

[在环境中静置后Q/M(mC/kg)的保持性]

在常温常湿(23℃，50％RH)环境下，进行形成打印率为5％的100,000张图像的图像形成试验。然后，以与上述相同的方式，测量在形成100,000张图像后在感光构件上的每单位质量的调色剂带电量Q/M。其后，将显影单元从设备中取出并且在高温高湿(40℃，90％RH)环境下放置72小时，并且再次安装在设备中。形成5％打印率的图像，并且测量在环境中放置72小时后在感光构件上的每单位质量的调色剂带电量Q/M。

将在100,000张图像形成测试后的图像评价时感光构件上的Q/M作为100％，在环境中静置72小时后在感光构件上的Q/M保持率根据以下标准计算和确定。

A：保持率为90％以上。

B：保持率为80％以上至小于90％。

C：保持率为70％以上至小于80％。

D：保持率为60％以上至小于70％。

E：保持率小于60％。

[实施例2-14，比较例1-6]

除了将实施例1的调色剂、磁性载体、调色剂浓度变为表6所示的那些以外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表6。

[表6]

尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽的解释以便包含所有此类改进和等同结构和功能。

Claims

1.一种磁性载体，其包括磁性载体颗粒，各所述磁性载体颗粒包括磁性载体核、电荷控制剂和树脂组合物，其中

所述磁性载体核的表面涂布有所述电荷控制剂，和其中在所述电荷控制剂的涂层表面上存在包含所述树脂组合物的树脂涂层，

其中所述磁性载体核的表面以70面积%以上的覆盖率涂布有所述电荷控制剂。

2.根据权利要求1所述的磁性载体，其中所述电荷控制剂包含季铵盐。

3.根据权利要求1所述的磁性载体，其中所述树脂组合物包含重均分子量(Mw)为100,000以上至1,000,000以下的四氢呋喃(THF)-可溶性物质。

4.根据权利要求1所述的磁性载体，其中所述磁性载体核包含铁素体组分和SiO₂组分。

5.根据权利要求1所述的磁性载体，其中所述磁性载体通过用所述电荷控制剂干法涂布所述磁性载体核，并进一步将由此涂布过的磁性载体核用所述树脂组合物干法涂布来获得。

6.根据权利要求5所述的磁性载体，其中所述干法涂布通过使用干法涂布设备进行，所述干法涂布设备具有包含多个搅拌构件的圆筒状旋转构件和为了使所述旋转构件旋转而构建的驱动部；所述多个搅拌构件沿着所述旋转构件的旋转轴的方向成行配置；和使所述旋转构件旋转以进行涂布。

7.一种双组分显影剂，其包括调色剂和磁性载体，其中所述磁性载体是根据权利要求1所述的磁性载体。

8.一种用于生产磁性载体的方法，所述磁性载体是根据权利要求1所述的磁性载体，所述方法包括以下步骤：

用电荷控制剂干法涂布磁性载体核；和

进一步将由此涂布过的磁性载体核用树脂组合物干法涂布。

9.根据权利要求8所述的用于生产磁性载体的方法，

其中所述干法涂布通过使用干法涂布设备进行，所述干法涂布设备具有包含多个搅拌构件的圆筒状旋转构件和为了使所述旋转构件旋转而构建的驱动部；所述多个搅拌构件沿着所述旋转构件的旋转轴的方向成行配置；和使所述旋转构件旋转以进行涂布。