JP7475982B2 - トナー - Google Patents

Description

本開示は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化はもちろんのこと、画像濃度の安定化の向上も要求されている。具体的な高画質化対応策としては、ドット再現性を高めるため、小粒径のトナーが求められている。
そこで、特許文献１では、ドット再現性を高めるため、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナーが提案されている。
また、特許文献２では、粒度分布にばらつきがあるトナーに対して、帯電性能や歩留まりを良くするため、ケイ酸微粒子の被覆率をその粒径範囲ごとに調整したトナーも提案されている。
さらに、特許文献３では、トナーの帯電性を向上させる帯電制御剤として、スルホン酸基を含有する樹脂を添加するトナーも提案されている。

特開２０１３－０８８６８６号公報 特開２００６－１４５８００号公報 特開２００２－３５１１４８号公報

特許文献１に記載の小粒径トナーは、常温常湿環境における画像出力では、良好な画質が得られる。しかし、粒径によらず、一律のシェル層及び無機微粒子の被覆率を有しているため、表面電荷密度は一定である。そのために、トナー粒径が小さくなることにより表面積が減り、トナー１粒当たりの帯電量は小さくなっている。この現象は、高温高湿環境下における小粒径トナーの粒度分布のうち、微粉側のトナーでより顕著に現れ、帯電量が小さいことから電界への追従性が低くなる。
その結果、電子写真方式における転写工程において、静電潜像担持体から中間転写体あるいはメディアへ電界を用いて転写を試みるも、トナーの転写性が低下する場合があることがわかった。また、ＡＣ現像システムにおいては、静電潜像担持体からの引き戻しバイアスによる力が弱いため、静電潜像担持体にトナーが付着したままとなり、カブリが発生する場合がある。

また、特許文献２に記載のトナーは、粒径範囲ごとに無機微粒子の被覆率を調整しているため、粒径により表面電荷密度が異なる。しかし、微粉側のトナーの帯電性能を抑える方向に被覆率を調整しているため、転写性は低下し、カブリがより顕著に発生する場合があることがわかった。

また、特許文献３に記載のトナーは、スルホン酸基を含有する樹脂をトナーに含有させることで、高温高湿環境での帯電量を高めている。このトナーは、微粉側も含めてトナーの全体としての帯電能を向上させることができるため、前述のカブリを抑制できる。しかし、低温低湿環境における帯電量が高くなりやすく、特に粗粉側の帯電量が大きくなりすぎるために、トナーと現像剤担持体との静電付着力が大きくなり、静電潜像担持体への現像性が低下し、画像濃度が低下してしまう場合があることがわかった。
以上のことから、良好な画像濃度と転写性及びカブリ抑制はトレードオフ関係にあり、このトレードオフ関係を脱却し、優れた画質を示すトナーの開発が急務となっている。
本開示は、画質、転写性及び画像濃度に優れ、カブリを抑制できるトナーを提供する。

本開示は、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、及びスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィンにビニル系ポリマーが結合している重合体であり、
該ビニル系ポリマー中のスルホン酸基を含有するモノマーユニットの含有割合が、１．０質量％以上２０．０質量％以下であり、
慣性分級方式の分級機により該トナーを、大粒径側と小粒径側とに個数基準で概ね均等に二分して得られた大粒径側粒子群と小粒径側粒子群について、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該小粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＡｓとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該小粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＢｓとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該大粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＡｌとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該大粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＢｌとしたとき、
下記式（１）を満たすトナーに関する。
１．１０≦（Ａｓ／Ｂｓ）／（Ａｌ／Ｂｌ）≦２．００ ・・・（１）

本開示によれば、画質、転写性及び画像濃度に優れ、カブリを抑制できるトナーを提供することができる。

熱球形化処理装置の例

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

上述のように、特許文献１に記載のような小粒径化トナーは、良好な画像濃度と、転写性及びカブリ抑制と、がトレードオフ関係にあり、画質、画像濃度、転写性及びカブリ抑制に改良の余地がある。
そこで、本発明者らは、優れた画質、画像濃度、転写性及びカブリ抑制を示すトナーの検討を進めた。画質を向上させるためにトナーを小粒径化すると、トナー１粒子当たりの表面積が低下し、帯電量が低下する。そのために、転写性が低下しカブリが発生する。
それに対して、従来から提案されているようにトナーの帯電量を上げるだけでは、転写性は良化しカブリを抑制できるものの、静電潜像が少量のトナーによって埋められてしまい、画像濃度が低下する。

本発明者らは、優れた画質、画像濃度、転写性及びカブリ抑制を示すトナーの検討を進めた。本発明者等は、現像剤担持体と静電潜像担持体との電場におけるトナーにかかる力を詳細に分けて考察した。電界強度依存性を左右するトナーの帯電量は、表面積に比例するため、粒径が小さくなる場合、帯電量は粒径の２乗に比例して小さくなる。一方、静電潜像担持体への非静電付着力は、粒径に比例していることから、トナーを小粒径化することにより現像性が低下しカブリが発生することは必然である。
つまり、従来から提案されているトナーの電界飛翔力を上げるために、トナーの帯電量を上げるだけでは、転写性を向上させ及びカブリを抑止できるものの、画像濃度が低下するだけであり、トレードオフは脱却できない。そして、本発明者らは、さらに検討を進め、転写性低下及びカブリ発生の主要因と、画像濃度低下の主要因は、トナーの粒径分布において異なる粒径の粒子にあることを見出した。
具体的には、転写性低下及びカブリ発生の主要因は、１粒当たりの帯電量が低い微粉である。一方、画像濃度低下の主要因は、１粒当たりの質量が大きい粗粉が影響を及ぼす質量当たりの帯電量である。そのため、それぞれの粒径ごとに帯電量の対策を施すことで、このトレードオフを脱却できることを見出した。

上記トナーは、スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂を含有する。そして、トナーを個数基準で概ね均等に二分したときの大粒径側粒子群（以下、単に大粒径側トナーともいう）に対し、小粒径側粒子群（以下、単に小粒径側トナーともいう）の方が、そのトナー粒子表面近傍にスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂が多く局在化している。これにより小粒径側トナーの表面電荷密度をより向上させ小粒径化に伴う課題である転写性低下、カブリの発生を抑制することができる。さらに、小粒径側トナーと大粒径側トナーの帯電量の差が小さくなるため、画像濃度を高くすることができる。

つまり、本開示は、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、及びスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィンにビニル系ポリマーが結合している重合体であり、
該ビニル系ポリマー中のスルホン酸基を含有するモノマーユニットの含有割合が、１．０質量％以上２０．０質量％以下であり、
慣性分級方式の分級機により該トナーを、大粒径側と小粒径側とに個数基準で概ね均等に二分して得られた大粒径側粒子群と小粒径側粒子群について、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該小粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＡｓとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を４５°とした
条件で、該小粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＢｓとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該大粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＡｌとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該大粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＢｌとしたとき、
下記式（１）を満たすトナーに関する。
１．１０≦（Ａｓ／Ｂｓ）／（Ａｌ／Ｂｌ）≦２．００ ・・・（１）

トナーは、スルホン酸基（スルホ基）を有するポリオレフィン系樹脂を含有するトナー粒子を含有する。
スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィンにビニル系ポリマーが結合している重合体である。該ビニル系ポリマーは、スルホン酸基を有するモノマーユニットを有する。該ビニル系ポリマー中のスルホン酸基を有するモノマーユニットの含有割合が、１．０質量％以上２０．０質量％以下である。

スルホン酸基を有するモノマーユニットの含有割合を１．０質量％以上にすることで、スルホン酸基による負電荷により、高温高湿環境下においても帯電性が維持される。
また、スルホン酸基を有するモノマーユニットの含有割合を２０．０質量％以下にすることで、低湿度環境下におけるチャージアップを抑制することができるため、静電付着力が低減し、現像性が向上する。
ビニル系ポリマー中のスルホン酸基を有するモノマーユニットの含有割合は、好ましくは５．０質量％以上１５．０質量％以下であり、より好ましくは８．０質量％以上１２．０質量％以下である。
なお、ビニル系ポリマー中のスルホン酸基を有するモノマーユニットの含有割合は、ビニル系ポリマーを構成する全モノマーユニットを基準として、好ましくは１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは６ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である。

モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
スルホン酸基を含有するモノマーユニットは、ビニル系ポリマーに含有される。好ましくは、ビニル系ポリマーのモノマーユニットは、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の炭素－炭素結合１区間を１単位とする。
ビニル系モノマーは、例えば、下記式（Ａ）で示すことができる。

［式（Ａ）中、Ｒ_１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｒ_２は、任意の置換基を表す。］

トナーを慣性分級方式の分級機により、大粒径側トナーと小粒径側トナーとに個数基準で均等に二分して得られる、大粒径側粒子群に対し、小粒径側粒子群の方が、上記の特徴的な帯電特性を有するスルホン酸基を有するモノマーユニットを有するポリオレフィン系樹脂、がトナー表面近傍に濃縮されていることを特徴とする。
その結果、１粒あたりの帯電量が低い、小粒径側粒子群の帯電量を相対的に高めることができるため、トナーの帯電分布をよりシャープにすることができる。

具体的には、慣性分級方式の分級機により該トナーを、大粒径側と小粒径側とに個数基準で概ね均等に二分して得られた大粒径側粒子群と小粒径側粒子群について、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、小粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）のポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比（スルホン酸基／カルボニル）をＡｓとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、小粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）のポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＢｓとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、大粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）のポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＡｌとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、大粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）のポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＢｌとしたとき、
下記式（１）を満たす。
１．１０≦（Ａｓ／Ｂｓ）／（Ａｌ／Ｂｌ）≦２．００ ・・・（１）

Ａｓ（トナーのうち小粒径側粒子群を測定）、Ａｌ（トナーのうち大粒径側粒子群を測定）は、トナー表面からトナー中心部に向かうトナーの深さ方向において、トナー表面から約０．３μｍの深さ方向における、ポリエステル樹脂に対するスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂の存在比率に係る指数である。
一方、Ｂｓ、Ｂｌは、トナー表面から約１．０μｍの深さ方向における、ポリエステル樹脂に対するスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂の存在比率に係る指数である。

Ａｓ／Ｂｓは、トナー表面からの深さ方向に対する組成分布の比に関わる係数であるため、この値が１．００より大きくなることは、スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂がより表面近傍に濃縮されていることを示している。
従って、トナーの小粒径側粒子群におけるＡｓ／Ｂｓの、トナーの大粒径側粒子群にお
けるＡｌ／Ｂｌに対する比が１．１０以上であることは、上記帯電性を向上させる樹脂を、トナー群の中で粒径の小さなトナーの表面近傍に濃縮できていることを示している。
その結果、１粒あたりの帯電量が低い小粒径側粒子群の帯電量を相対的に高めることができるため、トナーの帯電分布をシャープにすることができる。

また、Ａｓ／ＢｓのＡｌ／Ｂｌに対する比を、２．００以下にすることで、小粒径側のトナーの帯電量が高くなりすぎるのを防ぎ、帯電分布をシャープにすることができる。
（Ａｓ／Ｂｓ）／（Ａｌ／Ｂｌ）は、好ましくは１．５０以上２．００以下であり、より好ましくは１．６０以上１．９０以下である。
なお、大粒径側粒子群と小粒径側粒子群との粒子数の差が４％以下になる程度に二分して、それらの粒子群が本発明の規定を満たすのであれば、効果が十分に得られる。そのため、本発明における“概ね均等に二分する”とは、粒子数の差が４％以下になる程度に二分することを意味する。

Ａｓ、Ｂｓ、Ａｌ、Ｂｌの算出方法は、下記の通りである。
まず、トナーを、慣性分級方式のエルボージェット分級機（日鉄鉱業（株）製）を用い、個数基準で概ね均等に、大粒径側粒子群と小粒径側粒子群とに二分する。
二分する際には、エルボージェットの運転条件であるフィード量・微粉分級エッジを適正化し、粗粉分級エッジを最大にして閉じることで、トナーを大粒径側粒子群と小粒径側粒子群に概ね均等に二分されるように調整する。具体的な方法を以下に記載する。
エルボージェットの運転条件の設定においては、まず、大粒径側と小粒径側の風量が同じになるように風量調節弁を調整した上で、微粉分級エッジを動かし、大粒径側と小粒径側とに振り分けられる粒子数の差が８％程度になる位置を求める。その後、微粉分級エッジをその位置に固定して、大粒径側と小粒径側の風量調節弁を微調整し、大粒径側粒子群と小粒径側粒子群とが個数基準で概ね均等に（粒子数の差が４％以下に）二分されるように調整する。この際、例えば、フィード量を５ｋｇ／ｈｒとし、エルボージェット内の微粉通過側の壁と微粉分級エッジの先端との距離を１０～１５ｍｍとすればよい。
次に、分級した大粒径側粒子群と小粒径側粒子群で以下のＡＴＲ測定をすることで算出することができる。

ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法では、試料より高い屈折率を有する結晶（ＡＴＲ結晶）に、試料を密着させ、臨界角以上の入射角で赤外光を結晶に入射させる。すると、入射光は密着した試料と結晶の界面で全反射を繰り返し出射する。この時、赤外光は試料と結晶の界面で反射するのではなく、試料側にわずかににじみこんでから全反射する。このにじみこみ深さは、波長、入射角及びＡＴＲ結晶の屈折率に依存する。
ｄ_ｐ＝λ／（２πｎ_１）×［ｓｉｎ^２θ－（ｎ_１／ｎ_２）^２］^－１／２
ｄ_ｐ：にじみ込み深さ
ｎ_１：試料の屈折率（本開示では１．５としている）
ｎ_２：ＡＴＲ結晶の屈折率（ＡＴＲ結晶がＧｅの場合の屈折率；４．０、ＡＴＲ結晶がダイヤモンドの場合の屈折率；２．４）
θ：入射角

このため、ＡＴＲ結晶の屈折率や入射角を変えることで、にじみこみ深さの異なるＦＴ－ＩＲスペクトルを得ることができる。その特性を利用し、トナー表面近傍におけるスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂の存在比率に係る指数を求める。そして、トナー表面からトナー中心部に向かうトナーの深さ方向におけるスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂の偏在度合いを指数化している。

ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にＧｅ（ｎ_２＝４．０）を用い、２０００ｃｍ^－１（λ
＝５μｍ）の光を、入射角４５°の条件で測定した場合、上記式を用いると、にじみこみ深さｄ_ｐは約０．３μｍになる。一方、ＡＴＲ結晶にダイヤモンド（ｎ_２＝２．４）を用い入射角４５°の条件で測定した場合、にじみこみ深さは約１．０μｍとなる。

具体的には、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ（ｎ_２＝４．０）を用い、赤外光入射角として４５°の条件によって測定し得られたトナーのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を１．００としたときの１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度が、Ａｓ（小粒径側のトナー）及びＡｌ（大粒径側のトナー）である。
また、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角として４５°の条件によって測定し得られたトナーのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を１．００としたときの１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度が、Ｂｓ（小粒径側のトナー）及びＢｌ（大粒径側のトナー）である。

１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１の範囲の最大吸収ピークは、ポリエステル樹脂のカルボニル基である－ＣＯ－伸縮振動に由来するピークである。
１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピークは、スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂のスルホニル基の伸縮振動に由来するピークに由来するものである。このピークが大きければ大きいほど、該ポリオレフィン系樹脂の表面存在比率が多いことを示している。
ＡＴＲ法の詳細な手順は後述する。
Ａｓは、好ましくは０．１０～０．４０であり、より好ましくは０．２０～０．４０である。Ｂｓは、好ましくは０．１０～０．３０であり、より好ましくは０．１０～０．２０である。Ａｌは、好ましくは０．１０～０．３０であり、より好ましくは０．１０～０．２０である。Ｂｌは、好ましくは０．１０～０．３０であり、より好ましくは０．１０～０．２０である。
Ａｓ／Ｂｓは、好ましくは１．１０～２．２０であり、より好ましくは１．５０～２．１０である。Ａｌ／Ｂｌは、好ましくは０．５０～１．５０であり、より好ましくは０．８０～１．１０である。

スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂を大粒径側トナーの表面近傍よりも小粒径側トナーの表面近傍により存在させる手段としては、次のような方法が挙げられる。例えば、帯電保持性を付与するスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂の添加量を大粒径側トナーと小粒径側トナーとで変える方法、又はコアシェル化工程において、大粒径側トナーと小粒径側トナーとで表層の存在比を変える方法などがあげられる。
コアシェル工程としては、乳化凝集法などのケミカルトナー製法を用いてもよく、後述する熱処理による自発的なシェル層形成を利用した乾式熱球形化製法を利用してもよい。中でも、熱処理による自発的なシェル層形成を利用した乾式熱球形化製法は、トナーがより小粒径であるほど短い拡散距離で表面近傍に該ポリオレフィン樹脂を濃縮できる。そのため、異なる処方で作製したトナーを混合することなく、簡便に上記規定を満たすトナーを得ることができる。

トナーの個数基準におけるメジアン径Ｄ５０は、３．０μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましい。また、下記式（２）で得られる、トナーの粒径分布を示すスパン値が、０．７以上２．０以下であることが好ましい。
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０ （２）
式（２）中、Ｄ９０は粒径の小さい方からの個数の累積が９０％のところのトナーの粒径であり、Ｄ１０は粒径の小さい方からの個数の累積が１０％のところのトナーの粒径である。

Ｄ５０が３．０μｍ以上であることで、転写性が良化し、カブリが抑制される。また、Ｄ５０が６．０μｍ以下であることで、画質が良化する。
また、スパン値が０．７以上であることによって上記効果が顕著に発現する。また、スパン値が２．０以下であることによって転写性が良化し、カブリが抑制される。
Ｄ５０は、３．０μｍ以上５．５μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以上５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、ドット再現性が良くなり、優れた画質が得られる。
また、スパン値は１．１以上２．０以下であることがより好ましい。
なお、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）を用いて測定することができる。
具体的には、以下の通り。

トナーのＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の（１）～（７）の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分
散処理を継続する。尚なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を算出する。

トナーのうち小粒径側粒子群の表面電荷密度の平均値の絶対値をσｓとし、大粒径側粒子群の表面電荷密度の平均値の絶対値をσｌとしたとき、下記式（３）を満たすことが好ましい。
０．１０≦σｌ／σｓ≦０．７５ （３）

トナーの表面電荷密度σは、以下の方法で測定することが可能である。
前述のように、エルボージェット分級機（日鉄鉱業（株）製）を用い、トナーを、大粒径側と小粒径側とに個数基準で概ね均等に二分して、大粒径側粒子群と小粒径側粒子群を得る。二分したトナーを用いてそれぞれの表面電化密度σを測定する。
まず、２３℃５０％ＲＨの環境下において、トナー０．７ｇと、画像学会標準キャリア（Ｎ－０１）９．３ｇを５０ｍｌの樹脂製瓶に入れ、ヤヨイ振蘯器を用いて２００ｒｐｍにて５分間振蘯させ、トナーを摩擦帯電させる。続いて、帯電量分布測定装置を用いて各粒径におけるトナー１粒子あたりの帯電量を測定する。
測定には、Ｅ－ｓｐａｒｔアナライザー（株式会社ホソカワミクロン社製）を用いることができる。Ｅ－ｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量とを測定する装置である。
測定によって得られた各粒径におけるトナー１粒子あたりの帯電量から、表面電荷密度σが算出される。具体的には、以下の計算式によって導くことができる。
σ＝Ｑ／πＤ^２
計算式中、Ｑは電荷量、Ｄはトナーの個数平均粒径である。

トナーが式（３）を満たすことにより、小粒径側トナーに起因する転写性の低下及びカブリを抑制でき、また大粒径側トナーに起因する単位質量当たりのトナー帯電量の過度な増大を抑制でき、画像濃度を良好にすることが可能となる。
なお、トナーの個数平均粒径の測定には、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

また、小粒径側粒子群の表面電荷密度の平均値の絶対値σｓは、下記式（４）を満たすことが好ましい。
０．０４≦σｓ （４）
トナーが式（４）を満たすことにより、小粒径側トナーの電荷量が大きくなることから、電界飛翔力が小さいトナーを少なくすることができ、転写性が良化し、カブリが抑制される。

また、大粒径側粒子群の表面電荷密度の平均値の絶対値σｌは、下記式（５）を満たすことが好ましい。
σｌ≦０．０３ （５）
トナーが式（５）を満たすことにより、大粒径側トナーの電荷量が大きくなりすぎず、その結果、単位質量当たりの帯電量が大きくなりすぎないため、画像濃度を高くすることが可能となる。

また、小粒径側粒子群のトナー１粒子あたりの電荷量の平均値の絶対値Ｑｓが、１．４ｆＣ以上であることが好ましい。これにより、電荷量が小さい粒子が少なくなり、転写性が良化し、カブリを抑制することが可能となる。

また、大粒径側粒子群のトナー１粒子あたりの電荷量の平均値の絶対値Ｑｌが、２．８ｆＣ以下であることが好ましい。これにより、トナーの質量当たりの帯電量が大きすぎることを抑制でき、画像濃度が良化する。

トナーの単位質量当たりの帯電量は、７０μＣ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、画像濃度の低下を抑制することが可能となる。
トナーの単位質量当たりの帯電量は、例えば、下記の方法によって測定することができる。

まず、２３℃５０％ＲＨの環境下、トナー０．７ｇと、画像学会標準キャリア（Ｎ－０１）９．３ｇを５０ｍｌの樹脂製瓶に入れ、ヤヨイ振蘯器２００ｒｐｍにて５分間振蘯させ、トナーを摩擦帯電させる。次いで、底に６３５メッシュのスクリーンのある金属製の測定容器に、摩擦帯電されたトナーを０．１５ｇ入れて金属製のフタをする。このときの測定容器全体の質量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。
次に、吸引機（測定容器と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口から吸引し風量調節弁を調整して真空計の圧力を１．５ｋＰａとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。このときコンデンサーに蓄積された電荷量をＱ（μＣ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤り、Ｗ２（ｇ）とする。トナーの単位質量当たりの帯電量（μＣ／ｇ）は下記式により得られる。
トナーの単位質量当たりの帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｑ／（Ｗ１－Ｗ２）

ポリオレフィンとビニル系ポリマーとを結合（好ましくはグラフト共重合）させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
スルホン酸基を含有するモノマーユニットは、スルホン酸基を有するモノマーを用いて形成することができる。スルホン酸基を有するモノマーは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。

スルホン酸基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミドスルホン酸誘導体が好ましい。
例えば、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ブタンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ヘキサンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－オクタンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ドデカンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－テトラデカンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－フェニルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２，２，４－トリメチルペンタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルフェニルエタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－（４－クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－（２－ピリジル）プロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－１－メチルプロパンスルホン酸、３－アクリルアミド－３－メチルブタンスルホン酸、２－メタクリルアミド－ｎ－デカンスルホン酸、２－メタクリルアミド－ｎ－テトラデカンスルホン酸などを挙げることができる。好ましくは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマーユニットは、好ましくは下記式（Ｃ）で表される。

式（Ｃ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基（好ましくは水素原子）を表す。Ｘは炭素数１～８（好ましくは２～６、より好ましくは４～６、さらに好ましくは４）の直鎖又は分岐のアルキレン基を示す。

スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィンにビニル系ポリマーが結合している重合体である。ビニル系ポリマーは、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来の構造を有することが好ましい。シクロアルキル（メタ）アクリレート由来の構造とは、ビニル系ポリマーにおいて、シクロアルキル（メタ）アクリレートに含まれるアクリロイル基又はメタクリロイル基が重合した構造である。
ビニル系ポリマーは、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート以外のその他のビニル系モノマー、及びスルホン酸基を有するモノマーの重合体であることが好ましい。

シクロアルキル（メタ）アクリレートのシクロアルキル基としては、炭素数３以上１８以下の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数４以上１２以下の飽和脂環式炭化水素基がより好ましい。飽和脂環式炭化水素基には、単環の飽和脂環式炭化水素基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基などが包含される。
このような飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基、デカヒドロ－２－ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－８－イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンタニル基などを挙げることができる。
また、飽和脂環式炭化水素基は、置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などを有することもできる。置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。

これらの飽和脂環式炭化水素基のうち、炭素数３以上１８以下の単環の飽和脂環式炭化水素基、置換又は非置換のジシクロペンタニル基、置換又は非置換のトリシクロペンタニル基がより好ましく、炭素数６以上１０以下のシクロアルキル基がさらに好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
ビニル系ポリマー中のシクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットの含有量は、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂は、ＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上７００００以下であることが好ましい。

ビニル系ポリマーにはシクロアルキル（メタ）アクリレート以外のその他のビニル系モノマーを用いてもよい。エチレン性不飽和結合を一つ有するモノマーが好ましい。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマーが挙げられる。これらは複数用いてもよい。
スチレン系モノマー及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂中のビニル系ポリマーの含有割合が、８０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましく、８５．０質量％以上９５．０質量％以下であることがより好ましい。

ポリオレフィンが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、及びパラフィンワックスのような炭化水素系ワックスであることが好適に例示できる。
また、スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂の製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことが好ましい。
ポリオレフィンの含有割合は、スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂中の、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。
また、スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは３質量部～１５質量部であり、より好ましくは５質量部～１５質量部である。

小粒径側トナーのトナー粒子表面近傍に、よりスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂を局在化させる方法としては、特に限定されない。
例えば、トナー粒子に離型剤を含有させ、トナー粒子を熱処理する方法がある。スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンにビニル系ポリマーが結合している重合体である。そのため、図１で表されるような表面処理装置を用いて、熱風によりトナー粒子の表面処理を行った際に、離型剤がドライビングフォースとなり、該ポリオレフィン系樹脂がトナー粒子表面に配向する。
その際、小粒径トナーは、表面積が大きくなることにより、熱風による影響をより受けやすく、該ポリオレフィン系樹脂のトナー表面近傍への局在化が促進される。

例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うことが、カブリ抑制の観点から好ましい。図１で表される表面処理装置により、トナー粒子は空気中の疎水場で熱風処理されるため、トナー粒子に必要に応じて含まれる離型剤が、トナー粒子表面近傍まで移行する。そのため、トナー表面の疎水性が高まり、高温高湿環境下における水分吸着量が減少し、非静電付着力を低く抑えることができるため、優れた現像性が得られ、カブリを抑制しやすくなる。

＜結着樹脂＞
低温定着性の観点から、トナー粒子は、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有する。結着樹脂は、本開示の効果を損なわない程度にポリエステル樹脂以外の樹脂を含有しても
よい。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
結着樹脂におけるポリエステル樹脂以外の樹脂として、下記の非晶性樹脂を用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。

ポリエステル樹脂に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。
ここで、「歪み硬化性」を発現させるため、分岐ポリマーを作製するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効である。そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステル樹脂の原料モノマーは、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。

（式（Ａ）中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

（式（Ｂ）中、Ｒ’は－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－又は－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２－を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。
重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、ポリエステル樹脂が非晶性樹脂である場合は、非晶性樹脂としては、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステル樹脂がより好ましい。

また、ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、高温高湿環境下における水分吸着量が抑えられ、非静電付着力を低く抑えることができるため、カブリをより抑制することができる。

また、ポリエステル樹脂は、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を混ぜ合わせて使用してもよい。高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の含有比率は質量基準で４０／６０～８５／１
５であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。

＜結晶性樹脂＞
トナー粒子は、結晶性樹脂を含有してもよい。結晶性樹脂として、公知の多価カルボン酸とポリオールの縮重合物を用いることが可能である。結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、分子中におけるエステル基濃度が高い。結晶性ポリエステル樹脂は、そのエステル基と大気中の水分子とが水素結合を発生しやすいため、水分子を吸着しやすい性質があると考える。そのため、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量によって、トナーの水分吸着量を制御することができる。

結晶性樹脂は、炭素数４以上１８以下の脂肪族ジオールと、炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸との縮重合物であることが好ましい。
上記範囲であると、分子中のエステル基濃度が良好になり、大気中の水分子との水素結合が過剰に形成されず、トナーの水分吸着量が安定化する。また、結着樹脂と結晶性樹脂との相溶性が高まり、結晶性樹脂がトナー中に均一に分散されやすい。そのため、トナー粒子表面近傍にも結晶性ポリエステル樹脂由来のエステル基が安定的に存在できるため、トナーの水分吸着量を制御しやすくなると考えている。

結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
結晶性樹脂の含有量が上記範囲である場合、トナー粒子表面の結晶性樹脂由来のエステル基が過剰にならず、トナーの水分吸着量が安定化する。

＜離型剤（ワックス）＞
トナー粒子には離型剤としてワックスを用いてもよい。例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。
パルミチン酸、ステアリン酸及びモンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸及びパリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール及びメリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びモンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール及びメリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド及びＮ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド及びＮ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の
ようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、定着分離性を向上させるという観点で、パラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３質量部以上１５質量部以下が好ましい。

また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できる。

＜着色剤＞
本発明におけるトナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４
、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜無機微粒子＞
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムのような無機微粒子が好ましい。特に酸化チタン、チタン酸ストロンチウムのような抵抗の低い外添剤は、温湿度環境による帯電量の変化が抑制できるとともに、トナーの電荷の局在化を抑え、静電付着力が低下することからカブリ抑制や転写効率の観点から好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下の無機微粒子が好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。

＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。

＜トナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法は、特に限定されないが、スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂などの分散の観点から粉砕法が好ましい。疎水性の高い離型剤やポリオレフィン系樹脂をトナー粒子の表面近傍に局在化させやすくなる。そのため、熱処理装置によるポリオレフィン系樹脂のトナー粒子表面近傍への局在化を達成しやすくなる。

以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
トナーの製造方法は、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂及びスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を溶融混練し混練物を得る工程、
該混練物を冷却し冷却物を得る工程、
該冷却物を粉砕してトナー粒子を得る工程、及び
該トナー粒子を熱風により熱処理する工程、を含むことが好ましい。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、及びスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂、並びに必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合して樹脂組成物を得る。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した樹脂組成物を溶融混練して、結着樹脂中に材料を分散させた混錬物を得る。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機を用いることが好ましい。
１軸又は２軸押出機としては、例えば、以下のものが挙げられる。ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）など。
さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却されてもよい。

ついで、得られた樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕する。その後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し、トナー粒子を得る。

その後、必要に応じて分級機や篩分機を用いてトナー粒子を分級する。分級機及び篩分機としては、例えば、以下のものが挙げられる。慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）。

その後、加熱によるトナー粒子の表面処理を行い、トナーの円形度を増加させることもできる。例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
以下、図１に示す表面処理装置を用いた表面処理について説明する。
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。

このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室６内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。
処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃～３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子
を均一に球形化処理することが可能となる。

さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される温度は－２０℃～３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。
粉体供給口から供給されるトナー粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室６内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナー粒子に強力な遠心力がかかり、トナー粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナー粒子を得ることができる。

トナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上０．９８０以下であると、非静電付着力を低く抑えることができるためカブリを抑制する観点から好ましい。
その後、必要に応じ微粉トナーと粗粉トナーとに二分することもできる。例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて二分する。所望の物性を達成するために、任意の微粉トナーと粗粉トナーとを混合してもよい。得られたトナー粒子はそのままトナーとしてもよいし、トナー粒子にシリカなどの無機微粒子を外添してトナーとしてもよい。
外添処理する方法としては、混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。混合装置は、例えば、以下のものが挙げられる。ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等。その際、必要に応じて、流動化剤等のシリカ微粒子以外の外添剤を外添処理してもよい。

トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜トナーのＦＴ－ＩＲスペクトル測定（Ａｓ、Ａｌ、Ｂｓ、Ｂｌの算出）＞
試料は、前述のように、慣性分級方式のエルボージェット分級機（日鉄鉱業（株）製）を用いて、トナーを、大粒径側と小粒径側とに個数基準で概ね均等に二分して得られた、大粒径側粒子群と小粒径側粒子群を用いる。
トナーのＦＴ－ＩＲスペクトル測定は、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を
用い、ＡＴＲ法で測定する。具体的な測定手順と、Ａｓ、Ａｌ、Ｂｓ、及びＢｌの算出方法は以下のとおりである。
赤外光（λ＝５μｍ）の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、又はダイヤモンドのＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いる。その他の条件は以下のとおりである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ^－１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ^－１（ＧｅのＡＴＲ結晶）
４００ｃｍ^－１（ダイヤモンドのＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ^－１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ補正あり
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バッ
クグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは１００）。
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ－ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎで
ベースライン補正する。
（８）１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を算出し、１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度で除してＡｓ、Ａｌを算出する。
（９）上記と同様の手法でダイヤモンド結晶においても測定し、Ｂｓ、Ｂｌを算出する。

＜ＧＰＣによる結着樹脂及びスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂のピーク分子量、重量平均分子量の測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜結着樹脂及びスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂の軟化点の測定方法＞
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜結着樹脂及びスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度及び融解ピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
測定範囲３０℃～１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃～１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメ
ラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。上記手順に従い調製した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子について計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施する。

＜トナーからのポリオレフィン系樹脂の分離、並びにポリオレフィン系樹脂中のスルホン酸基を有するモノマーユニット及びビニル系ポリマーの含有割合の測定＞
トナーのポリオレフィン系樹脂は以下の方法で分離し、ポリオレフィン系樹脂中のスルホン酸基を有するモノマーユニット及びビニル系ポリマーの含有割合を同定することができる。
具体的には、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出した後、ポリエステル樹脂とポリオレフィン系樹脂の溶剤に対する溶解度差を利用して、ポリオレフィン系樹脂のみを分離することができる。
ポリオレフィン系樹脂のみを分離する具体例としては、酢酸エチル／１－プロパノール混合溶媒（質量比８：２）によるソックスレー抽出によりポリオレフィン系樹脂のみを残渣として単離する方法が挙げられる。これを十分に乾燥させて質量測定することで、含有量を同定できる。
さらに、抽出残渣であるポリオレフィン系樹脂の分子構造を確認するためには、合わせてＮＭＲ測定を行えばよい。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の態様はこ
れらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜ポリオレフィン系樹脂の製造例＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００．０部、ポリプロピレン（融点８１℃）１０．０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７４．７部、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸０．９部、メタクリル酸シクロヘキシル３．６部、アクリル酸ブチル１０．８部及びキシレン２５０．０部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合した。重合反応終了後、得られた混合溶液を冷却した。
さらに、１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液４．０部とテトラヒドロフラン１６．０部を混合した混合液を滴下し、この温度で３０分間保持し中和させた。その後、脱溶剤を行い、ポリオレフィン系樹脂１を得た。各モノマーユニットの含有割合を表１に示す。

＜ポリオレフィン系樹脂２～６の製造例＞
ポリオレフィン系樹脂１の製造例において、表１となるように２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸ブチルを変更した以外は、ポリオレフィン系樹脂１の製造例と同様の操作を行い、ポリオレフィン系樹脂２～６を得た。各モノマーユニットの含有割合を表１に示す。
なお、ポリオレフィン系樹脂６の製造については、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸を加えずに製造した以外は、ポリオレフィン系樹脂１の製造例と同様の操作を行った。

表中、ＡＭＰＳは、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸である。「質量％」は、ビニル系ポリマー中の各モノマーに由来するモノマーユニットの含有割合を示す。

＜非晶性樹脂１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．８部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１２．５部（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
７．８部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸：
５．９部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性樹脂１を得た。
得られた非晶性樹脂１は、ピーク分子量Ｍｐが１００００、軟化点Ｔｍが１１０℃、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃であった。

＜非晶性樹脂２の製造例＞
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．８部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１２．５部（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
７．８部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．４ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸：
５．９部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２０５℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性樹脂２を得た。得られた非晶性樹脂２は、ピーク分子量Ｍｐが１００００、軟化点Ｔｍが１０９℃、ガラス転移温度Ｔｇが６０．５℃であった。

＜トナー１の製造例＞
・非晶性樹脂１： ６５部
・非晶性樹脂２： ３５部
・ポリオレフィン系樹脂１： ８部
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）： ８部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３： ７部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８、オリエント化学工業社製）： ０．３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が１２０℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、ハンディタイプ温度計（ＨＡ－２００Ｅ、安立計器社製）を用い直接計測した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さ
らにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^－１、分散ローター回転数を１２０ｓ^－１とした。

得られたトナー粒子１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、トナー粒子１の熱処理粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ^３／ｍｉｎ．、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝４ｍ^３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ^３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／ｍｉｎ．とした。
得られたトナー粒子１の熱処理粒子１００部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。

＜トナー２の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリオレフィン系樹脂１をポリオレフィン系樹脂４に変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２を得た。

＜トナー３の製造例＞
・非晶性樹脂１： ６５部
・非晶性樹脂２： ３５部
・ポリオレフィン系樹脂２： ８部
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）： ８部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３： ７部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８、オリエント化学工業社製）： ０．３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が１２０℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、ハンディタイプ温度計（ＨＡ－２００Ｅ、安立計器社製）を用い直接計測した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）を用い、ローター回転数１２０００ｒｐｍの運転条件で混練粗砕物を微粉砕した。さらに、ファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級ローター回転数を９０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍの運転条件で分級を行い、ポリオレフィン系樹脂２を含有する小径トナー粒子Ｆ２を得た。

次に、下記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が１２０℃になるよう設定した。
・非晶性樹脂１： ６５部
・非晶性樹脂２： ３５部
・ポリオレフィン系樹脂１： ８部
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）： ８部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３： ７部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８、オリエン
ト化学工業社製）： ０．３部
混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が１２０℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、ハンディタイプ温度計（ＨＡ－２００Ｅ、安立計器社製）を用い直接計測した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。機械式粉砕機の運転条件をローター回転数１００００ｒｐｍとし、ファカルティの運転条件を、分級ローター回転数８０００ｒｐｍ、分散ローター回転数７２００ｒｐｍとして粉砕分級を行い、ポリオレフィン系樹脂１を含有する大径トナー粒子Ｍ１を得た。

上記で得られたポリオレフィン系樹脂２を含有する小径トナー粒子Ｆ２とポリオレフィン系樹脂１を含有する大径トナー粒子Ｍ１を質量比１：１で混合した。そして、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、トナー粒子３の熱処理粒子を得た。
運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ^３／ｍｉｎ．、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝４ｍ^３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ^３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／ｍｉｎ．とした。
得られたトナー粒子混合物の熱処理粒子１００部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）を１．０部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー３を得た。

＜トナー４の製造例＞
トナー３の製造例において、ポリオレフィン系樹脂２をポリオレフィン系樹脂３に変更し、ポリオレフィン系樹脂３を含有する小径トナー粒子Ｆ３とポリオレフィン系樹脂１を含有する大径トナー粒子Ｍ１を混合した以外は、トナー３の製造例と同様の操作を行い、トナー４を得た。

＜トナー５の製造例＞
トナー３の製造例において、ポリオレフィン系樹脂２をポリオレフィン系樹脂４に変更し、ポリオレフィン系樹脂４を含有する小径トナー粒子Ｆ４とポリオレフィン系樹脂１を含有する大径トナー粒子Ｍ１を混合した以外は、トナー３の製造例と同様の操作を行い、トナー５を得た。

＜トナー６の製造例＞
・非晶性樹脂１： ６５部
・非晶性樹脂２： ３５部
・ポリオレフィン系樹脂４： ８部
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）： １６部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３： ７部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８、オリエント化学工業社製）： ０．３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が１２０℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、ハンディタイプ温度計（ＨＡ－２００Ｅ、安立計器社製）を用い直接計測した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）を用い、ローター回転数１２０００ｒｐｍの運転条件で混練粗砕物を微粉砕した。さらに、ファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級ローター回転数を９０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７
２００ｒｐｍの運転条件で分級を行い、ポリオレフィン系樹脂４を含有する小径トナー粒子Ｆ４－２を得た。

次に、下記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が１２０℃になるよう設定した。
・非晶性樹脂１： ６５部
・非晶性樹脂２： ３５部
・ポリオレフィン系樹脂１： ８部
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）： ８部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３： ７部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８、オリエント化学工業社製）： ０．３部
混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が１２０℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、ハンディタイプ温度計（ＨＡ－２００Ｅ、安立計器社製）を用い直接計測した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。機械式粉砕機の運転条件をローター回転数１００００ｒｐｍとし、ファカルティの運転条件を、分級ローター回転数８０００ｒｐｍ、分散ローター回転数７２００ｒｐｍとして粉砕分級を行い、ポリオレフィン系樹脂１を含有する大径トナー粒子Ｍ１－２を得た。

上記で得られたポリオレフィン系樹脂４を含有する小径トナー粒子Ｆ４－２とポリオレフィン系樹脂１を含有する大径トナー粒子Ｍ１－２を質量比１：１で混合し、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、トナー粒子６の熱処理粒子を得た。
運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ^３／ｍｉｎ．、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝４ｍ^３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ^３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／ｍｉｎ．とした。
得られたトナー粒子混合物の熱処理粒子１００部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー６を得た。

＜トナー７の製造例＞
トナー３の製造例において、ポリオレフィン系樹脂２をポリオレフィン系樹脂１に変更し、ポリオレフィン系樹脂１をポリオレフィン系樹脂４に変更し、ポリオレフィン系樹脂１を含有する小径トナー粒子Ｆ１とポリオレフィン系樹脂４を含有する大径トナー粒子Ｍ４を混合した以外は、トナー３の製造例と同様の操作を行い、トナー７を得た。

＜トナー８の製造例＞
トナー３の製造例において、ポリオレフィン系樹脂１をポリオレフィン系樹脂３に変更し、ポリオレフィン系樹脂２を含有する小径トナー粒子Ｆ２とポリオレフィン系樹脂３を含有する大径トナー粒子Ｍ３を混合した以外は、トナー３の製造例と同様の操作を行い、トナー８を得た。

＜トナー９の製造例＞
トナー３の製造例において、ポリオレフィン系樹脂２をポリオレフィン系樹脂５に変更し、ポリオレフィン系樹脂５を含有する小径トナー粒子Ｆ５とポリオレフィン系樹脂１を含有する大径トナー粒子Ｍ１を混合した以外は、トナー３の製造例と同様の操作を行い、
トナー９を得た。

＜トナー１０の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリオレフィン系樹脂１をポリオレフィン系樹脂６に変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー１０を得た。

得られたトナー１～１０のそれぞれを慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用い、大粒径側と小粒径側とに個数基準で概ね均等に（粒子数の差が４％以下になるように）二分して、大粒径側粒子群と小粒径側粒子群を得て、各評価に用いた。
エルボージェットの運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、微粉分級エッジを１０～１５ｍｍ、粗粉分級エッジを最大にして閉じ、各トナーが大粒径側トナーと小粒径側トナーに概ね均等に二分されるように調整した。結果を表２に示す。

表中、Ｓｕｌｆｏ量は、スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂のビニル系ポリマーにおける、スルホン酸基を含有するモノマーユニットの含有割合（質量％）を示す。Ｄ５０はトナーの個数基準におけるメジアン径（μｍ）を示し、スパン値は式（２）で得られるスパン値を示す。

＜磁性コア粒子１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
・Ｆｅ_２Ｏ_３：６２．７部
・ＭｎＣＯ_３：２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）_２：６．８部
・ＳｒＣＯ_３：１．０部
上記材料を上記組成比となるように秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（ＳｒＯ）_ｃ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
である。

工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、直径１／８インチのジルコニアビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で粒子を取り出した。
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

＜被覆樹脂１の調製＞
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー：２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー：０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）：８．４質量％
・トルエン：３１．３質量％
・メチルエチルケトン：３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル：２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを添加して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

＜被覆樹脂溶液１の調製＞
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）：３３．３質量％
・トルエン：６６．４質量％
・カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製、一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）：０．３質量％
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散した。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、被覆樹脂溶液１を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
樹脂被覆工程：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２～１０の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナー１をトナー２～１０にそれぞれ変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２～１０を得た。

＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、後述の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０の改造機を用いた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ及びレーザーパワーを自由に設定できるように変更した。
画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、ＦＦｈ画像のトナーの載り量が所望になるようにＶ_ＤＣ、Ｖ_Ｄ及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

［カブリの抑制］
二成分系現像剤１を、上記画像形成装置のブラック用現像器に入れ、以下の条件で評価画像を出力してカブリの抑制の評価を行った。
紙：ＣＳ－６８０（６８．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
評価画像：上記Ａ４用紙の全面に００ｈ画像
Ｖｂａｃｋ：１５０Ｖ（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ及びレーザーパワーにより調整）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
以下で定義されるカブリ値をカブリの抑制の評価指標とした。
まず、リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ：東京電色製）を用い、通紙前の評価紙の平均反射率Ｄｓ（％）を測定する。次に、通紙後の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）を測定する。そして、下記式を用いて算出した値をカブリ値とする。得られたカブリ値を下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
カブリ値 ＝ Ｄｒ（％）－Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：カブリ値０．３％未満
Ｂ：カブリ値０．３％以上０．５％未満
Ｃ：カブリ値０．５％以上０．８％未満
Ｄ：カブリ値０．８％以上１．２％未満
Ｅ：カブリ値１．２％以上

［転写性］
紙：ＧＦ－Ｃ０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）ベタ画像におけるトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ^２
一次転写電流：３０μＡ
試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
二成分系現像剤１を、上記画像形成装置のシアン用現像器に入れて下記評価を行った。
一次転写後に感光体上に残った転写残トナーと一次転写前のトナーをそれぞれ透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社）で測定した。
以上により得られた一次転写前の画像濃度と、転写残の画像濃度から以下の式に基づいて転写効率を算出し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
転写効率（％）＝
（一次転写前の画像濃度－転写残の画像濃度）／一次転写前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：転写効率；９０．０％以上
Ｂ：転写効率；８５．０％以上９０．０％未満
Ｃ：転写効率；８０．０％以上８５．０％未満
Ｄ：転写効率；８０．０％未満

［画像濃度］
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）Ｖｃｏｎｔｒａｓｔ（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）：３５０Ｖ
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：常温常湿環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、画像濃度の値を評価指標として画像濃度を評価した。Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、中心部の画像濃度を測定した。得られた画像濃度の値を下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
（評価基準）
Ａ：画像濃度の値が１．３５以上
Ｂ：画像濃度の値が１．３０以上１．３５未満
Ｃ：画像濃度の値が１．２５以上１．３０未満
Ｄ：画像濃度の値が１．２５未満

［画質］
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）Ｖｃｏｎｔｒａｓｔ（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーにより調整）：３００Ｖ
評価画像：上記Ａ４用紙に１ドット、１スペースの縦線画像を配置
試験環境：常温常湿環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、画質性を評価した。Ｂｌｕｒ（ＩＳＯ１３６６０で定義されたラインのぼやけ方を表す数値）の値を画質性の評価指標とした。Ｂｌｕｒの値をパーソナルＩＡＳ（イメージ・アナリシス・システム）（ＱＥＡ社製）を用いて測定した。得られたＢｌｕｒの値を下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
（評価基準）
Ａ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ未満
Ｂ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ以上３８μｍ未満
Ｃ：Ｂｌｕｒの値３８μｍ以上４１μｍ未満
Ｄ：Ｂｌｕｒの値４１μｍ以上

＜実施例２～６及び比較例１～４＞
二成分系現像剤２～１０を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。

１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８（８－１，８－２，８－３）．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口

Claims (6)

1. ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、及びスルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィンにビニル系ポリマーが結合している重合体であり、
   該ビニル系ポリマー中のスルホン酸基を含有するモノマーユニットの含有割合が、１．０質量％以上２０．０質量％以下であり、
   慣性分級方式の分級機により該トナーを、大粒径側と小粒径側とに個数基準で概ね均等に二分して得られた大粒径側粒子群と小粒径側粒子群について、
   ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該小粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＡｓとし、
   ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該小粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＢｓとし、
   ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該大粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＡｌとし、
   ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を４５°とした条件で、該大粒径側粒子群を測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有されるスルホン酸基由来のピーク強度（１１３０ｃｍ^－１以上１１７０ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度（１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度）に対する比をＢｌとしたとき、
   下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
   １．１０≦（Ａｓ／Ｂｓ）／（Ａｌ／Ｂｌ）≦２．００ ・・・（１）
2. 前記トナーの個数基準におけるメジアン径Ｄ５０が、３．０μｍ以上６．０μｍ以下であり、
   前記トナーの下記式（２）で得られるスパン値が、１．１以上２．０以下である請求項１に記載のトナー。
   スパン値＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０ （２）
   （Ｄ９０は粒径の小さい方からの個数の累積が９０％のところのトナーの粒径であり、Ｄ１０は粒径の小さい方からの個数の累積が１０％のところのトナーの粒径である。）
3. 前記Ａｓ、前記Ｂｓ、前記Ａｌ及び前記Ｂｌが、下記式（１´）を満たす請求項１又は２に記載のトナー。
   １．５０≦（Ａｓ／Ｂｓ）／（Ａｌ／Ｂｌ）≦２．００ ・・・（１´）
4. スルホン酸基を有するモノマーユニットが、下記式（Ｃ）で表される請求項１～３のい
   ずれか一項に記載のトナー。
   

   

   
   式（Ｃ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキレン基を示す。
5. 前記ポリエステル樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂である請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記スルホン酸基を有するポリオレフィン系樹脂中の、前記ポリオレフィンの含有割合が、５．０質量％以上２０．０質量％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
   

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