KR20150138334A

KR20150138334A - 토너용 결정성 폴리에스테르 수지, 토너, 및 토너의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150138334A
Application number: KR1020157031369A
Authority: KR
Inventors: 하야토 이다; 다카시 히라사; 준이치 다무라; 유야 치모토; 다카호 시바타; 다이스케 야마시타
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2014-04-08
Publication date: 2015-12-09
Also published as: EP2985303A1; CN105102502A; EP2985303A4; JP2014218652A; JP6300613B2; CN105102502B; EP2985303B1; US20150099227A1; WO2014168131A1

Abstract

토너용 수지로서 사용한 때에, 샤프 멜트성을 갖고, 정착성과 블로킹 특성이 우수하고, 또한 대전성도 양호한 토너를 얻을 수 있는 토너용 결정성 폴리에스테르 수지를 제공한다. 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 디카르복실산 성분과, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 디올 성분을 축중합하여 얻어지는, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 중량 평균 분자량이 5000 이상 50000 이하인 토너용 결정성 폴리에스테르 수지.

Description

토너용 수지 및 토너{TONER RESIN AND TONER}

본 발명은 전자 사진 방식의 화상 형성 방법에서 사용하는 토너 및 토너를 구성하는 토너용 수지에 관한 것이다.

최근 들어, 화상 형성 시에, 에너지 절약화에 대한 요구의 고조에 따라, 토너의 정착 온도를 보다 저온화시키는 방법이 채용되게 되어 오고 있다. 그 하나로서, 연화 온도가 낮은 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 더욱 정착 온도를 낮춘 것이 제안되어 있다. 그런데, 연화 온도가 낮기 때문에, 보존 시나 수송 시 등의 정치 상태 하에서 토너끼리가 융착하여 블로킹이 발생하는 경우가 있다.

따라서 블로킹 특성과 저온 정착성의 양립의 수단으로서, 융점을 초과하면 점도가 크게 저하되는 샤프 멜트성을 가진 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3).

일본 특허 공고 소56-13943호 공보 일본 특허 공고 소62-39428호 공보 일본 특허 공개 평4-120554호 공보

종래의 결정성 폴리에스테르 수지를, 전자 사진용 토너의 결착 수지로서 사용하면, 수지의 샤프 멜트성에 의해 정착성과 블로킹 특성의 양립 관점에서는 우수했지만, 대전 특성의 면에서 과제가 있었다. 구체적으로는, 결정성 폴리에스테르는 전기 저항성이 낮고, 대전 후에 서서히 전하가 빠져나가는 것이 큰 과제였다.

따라서 본원 발명의 목적은, 토너용 수지로서 사용한 경우에, 샤프 멜트성을 갖고, 정착성과 블로킹 특성이 우수하고, 또한 대전성도 양호한 토너를 얻을 수 있는 토너용 결정성 폴리에스테르 수지를 제공하는 데 있다. 또한 이러한 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 토너용 결정성 폴리에스테르 수지(이하, 간단히 결정성 수지라고도 한다)는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 디카르복실산 성분과, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 디올 성분을 축중합하여 얻어지는, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 중량 평균 분자량이 5000 이상 50000 이하인 토너용 결정성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 토너용 수지로서 사용한 경우, 샤프 멜트성을 갖고, 정착성과 블로킹 특성이 우수하고, 또한 대전성도 양호한 토너를 얻을 수 있는 토너용 결정성 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다. 또한, 그 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너를 제공할 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 대전 특성의 과제에 대하여 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 토너 용도의 결정성 폴리에스테르 수지는 유리 전이 온도가 낮고, 분자 운동성이 높기 때문에 전기 저항값이 저하되어 있는 것이 요인의 하나인 것을 알아냈다. 토너에 사용할 수 있는 저융점의 결정성 폴리에스테르 수지는 알킬디올과 알킬디카르복실산으로 기본적으로 구성되어 있고, 유리 전이 온도가 실온 이하가 되어버린다. 그 때문에 실온 조건에 있어서 분자쇄의 운동을 억제할 수 없어 전하의 유출이 일어나기 쉬웠다고 생각된다.

따라서, 유리 전이 온도가 높은 결정성 폴리에스테르 수지를 토너에 사용함으로써 대전성을 양호하게 하는 것이 생각된다. 그러나, 유리 전이 온도와 융점에는 상관이 있어, 유리 전이 온도가 실온 이상인 통상의 폴리에스테르 수지에서는, 융점이 180℃ 이상이 되어버린다.

또한, 유리 전이 온도와 융점의 상관에 대해서는,

(유리 전이 온도(℃)+273)/(융점(℃)+273)=2/3

를 만족하는 것이 경험식으로서 나타나 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 유리 전이 온도가 높은 직쇄형의 결정성 폴리에스테르 수지에 메틸기에 의한 분기 구조를 도입함으로써, 유리 전이 온도를 실온 이하로 낮출 일 없이, 융점을 낮출 수 있는 것을 명확하게 하였다.

본 발명의 결정성 수지의 구조에 대하여 설명한다.

본 발명의 토너용 결정성 폴리에스테르 수지는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 디카르복실산 성분과, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 디올 성분을 축중합하여 얻어지는 결정성 폴리에스테르 수지이며, 그 결정성 폴리에스테르 수지의 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 중량 평균 분자량이 5000 이상 50000 이하이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 결정성 수지는 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유한다.

여기서, 상기 유도체로서는, 상기 축중합에 의해 동일한 수지 구조가 얻어지는, 테레프탈산, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산을 메틸에스테르화, 에틸에스테르화, 또는 산 클로라이드화한 유도체를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 테레프탈산디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 2,6-나프탈렌디카르복실산디에틸, 2,6-나프탈렌디카르복실산디클로라이드를 들 수 있다.

상기 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유함으로써, 방향환이 직선형으로 배열되고, 결정성 수지의 유리 전이 온도가 높아지고, 결정화가 일어나기 쉬워질 것으로 생각된다.

또한, 유리 전이 온도를 높게 하고, 결정화를 일어나기 쉽게 하기 위해서, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 유도체의 합계의 함유 비율이, 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여, 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 90몰％ 이상이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 결정성 수지는 디올 성분으로서, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유한다. 여기서, 상기 유도체로서는, 상기 축중합에 의해 동일한 수지 구조가 얻어지는, 2-메틸-1,3-프로판디올, 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 에스테르화한 유도체를 예시할 수 있다. 구체적으로는 2-메틸-1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디메타크릴레이트를 들 수 있다.

2-메틸-1,3-프로판디올, 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올은 모두, 분지된 메틸기를 갖고 있음으로써, 얻어진 결정성 수지의 융점을 저하시킬 수 있다. 이들 중, 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용한 경우에는, 융점의 저하를 의해 크게 하는 것이 가능하여, 더 바람직하다.

또한, 결정성 수지의 융점을 저하시키기 위해서, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 및 이들의 유도체의 합계의 함유 비율이, 전체 디올 성분을 기준으로 하여, 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 90몰％ 이상이다.

디올 성분으로서, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 함유함으로써, 강직한 주쇄에 짧은 메틸기에 의한 분기 구조가 존재하게 되어, 결정화했을 때에 결정의 면간 거리가 길어질 것으로 생각된다. 그 때문에, 얻어진 결정성 수지의 융점이 저하되어, 토너에 함유시킨 경우에 저온 정착성이 발현된다고 생각된다.

한편, 분기 구조가 없는 1,3-프로판디올 등만을 디올 성분으로서 사용하면, 주쇄의 패킹성이 향상되어, 결정성 수지의 결정화는 일어나기 쉬워지지만 융점이 높아져서, 토너에 함유시킨 경우에 저온 정착성이 저하되어, 원하는 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다.

또한, 분기된 부분이 큰 1,2-부탄디올 등만을 디올 성분으로서 사용하면, 그 분기부가 결정화를 저해한다고 생각되어, 결정화가 일어나기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 결정성 수지의 제조 시에는, 필요에 따라 그 물성을 손상시키지 않을 정도로, 기타의 카르복실산 성분이나, 알코올 성분을 병용해도 된다. 단, 탄소수 6 이상의 장쇄 지방족 디카르복실산 성분이나 탄소수 6 이상의 장쇄 디올 성분을 병용하는 경우, 부분적으로 수지의 운동성이 증가하여, 대전성이 저하되는 경향이 있다. 기타의 카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 숙신산; 1,1-시클로펜텐디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, p-페닐렌이아세트산, m-페닐렌이아세트산, p-페닐렌디프로피온산, m-페닐렌디프로피온산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-1,5-디카르복실산, 등의 방향족 디카르복실산; 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 피렌트리카르복실산, 피렌테트라카르복실산 등의 3가 이상의 다가 카르복실산 등을 들 수 있다. 그러나, 기타의 단량체 성분이 이들에 한정되는 것은 아니다.

기타의 알코올 성분으로서는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-부텐디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 2가의 알코올을 들 수 있다. 또한, 3가 이상의 알코올로서, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 헥사메틸올멜라민, 헥사에틸올멜라민을 들 수 있다. 그러나, 기타의 단량체 성분이 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 결정성 수지의 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 중량 평균 분자량(Mw)은 5000 이상 50000 이하이고, 바람직하게는, 5000 이상 20000 이하이다.

결정성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 5000보다 작은 경우에는 수지로서의 강도가 발현되지 않고 유리 전이 온도(Tg)가 크게 저하된다. 한편, 결정성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 50000을 초과하는 경우에는, 본 발명의 결정성 수지가 강직한 구조를 갖고 있기 때문에, 토너의 제조 시에 유기 용매 등에 용융된 때에 점도가 높아진다. 그 때문에 융점 이상의 온도에 있어서도 수지의 변형이 일어나기 어렵고, 토너로서의 저온 정착성이 저하된다. 또한, 상기 결정성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 결정성 수지의 다양한 공지된 제조 조건에 의해 용이하게 제어가 가능하다.

또한, 상기 결정성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 이하와 같이 측정한다.

겔 크로마토그래프용의 o-디클로로벤젠에, 특급 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 농도가 0.10wt/vol％가 되도록 첨가하고, 실온에서 용해한다. 샘플 빈에 결정성 수지와 상기 BHT를 첨가한 o-디클로로벤젠을 넣고, 150℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 가열하여, 결정성 수지를 용해한다. 결정성 수지가 녹으면, 미리 가열해 둔 필터 유닛에 넣고, 본체에 설치한다. 필터 유닛을 통과시킨 것을 GPC 샘플로 한다. 또한, 샘플 용액은, 농도가 약 0.15질량％가 되도록 조정한다. 이 샘플 용액을 사용하여, 이하의 조건에서 측정한다.

장치: HLC-8121GPC/HT(도소사 제조)

검출기: 고온용 RI

칼럼: TSKgel GMHHR-H HT 2연(도소사 제조)

온도: 135.0℃

용매: 겔 크로마토그래프용 o-디클로로벤젠

(BHT 0.10wt/vol％ 첨가)

유속: 1.0ml/min

주입량: 0.4ml

결정성 수지의 분자량 산출에 있어서는, 표준 폴리스티렌 수지(예를 들어, 상품명 「TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500」, 도소사 제조)를 사용하여 작성한 분자량 교정 곡선을 사용한다.

또한, 토너에 함유되는 본 발명의 결정성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 토너 중에 포함되는 수지로부터 결정성 수지 성분을 단리하고, 상기 방법으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한다. 결정성 수지 성분을 단리하는 방법으로서는, 토너를 아세트산에틸 용매에 의한 속슬렛 추출에 의해 결정성 수지 성분을 잔사로서 단리하는 방법을 들 수 있다. 그 추출 잔사의 분자 구조가 결정성 수지인 것은 NMR 스펙트럼 측정에 의해 확인할 수 있다.

본 발명의 토너용 결정성 폴리에스테르 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이상 70℃ 이하인 것이 바람직하다.

유리 전이 온도가 25℃보다 낮은 경우에는, 실온 하에서 결정성 수지의 분자 운동을 억제할 수 없어, 결과적으로 전하의 유지성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 유리 전이 온도가 70℃보다 높은 경우에는 저온 정착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 것이 전하 유지성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도가 60℃ 이하인 것이 정착성의 관점에서 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 결정성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(메틀러 톨레도사 제조: DSC822/EK90)를 사용하여, ASTM D3418-82에 준하여 측정한다. 구체적으로는, 시료 0.01g을 알루미늄팬에 계량하고, 200℃까지 10℃/min으로 승온하고, 그 온도에서 강온 속도 10℃/min으로 -100℃까지 냉각한 샘플을 승온 속도 10℃/min으로 승온하면서, -100℃부터 200℃의 온도 범위에서 열량 측정을 행한다. 계속해서, 얻어진 DSC 곡선으로부터, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단형 변화 부분의 곡선 구배가 최대가 되는 점에서 연장한 접선과의 교점의 온도를 유리 전이 온도로 한다.

또한, 유리 전이 온도가 2점 이상 검출되는 경우에는, 보다 저온에서 검출된 유리 전이 온도를 본 발명의 수지 유리 전이 온도로 한다.

또한, 토너에 함유되는 본 발명의 결정성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 토너 중에 포함되는 수지로부터 결정성 수지 성분을 단리하고, 상기 방법으로 유리 전이 온도(Tg)를 측정한다. 결정성 수지 성분을 단리하는 방법으로서는, 토너를 아세트산에틸 용매에 의한 속슬렛 추출에 의해 결정성 수지 성분을 잔사로서 단리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 그 추출 잔사의 분자 구조가 결정성 수지인 것은 NMR 스펙트럼 측정에 의해 확인할 수 있다.

본 발명의 토너용 결정성 폴리에스테르 수지는, 융점(Mp)은 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 125℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

융점을 180℃ 이하로 함으로써, 토너에 함유시킨 경우에 토너의 정착성이 확보되기 쉬워지고, 125℃ 이하로 함으로써 토너의 저온 정착성이 우수하고, 100℃ 이하로 함으로써 저온 정착성이 매우 양호해진다. 한편, 그 융점의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 블로킹성의 관점에서, 70℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 결정성 수지의 융점(Mp)은 시차 주사 열량계(메틀러 톨레도사 제조: DSC822/EK90)를 사용하여, ASTM D3418-82에 준하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 시료 0.01g을 알루미늄팬에 계량하고, 실온으로부터 200℃까지 승온 속도 10℃/min으로 시료를 승온하면서 열량 측정을 행한다. 계속해서, 얻어진 DSC 곡선으로부터, 흡열 피크의 피크 온도를 융점으로 한다.

또한, 토너에 함유되는 본 발명의 결정성 수지의 융점(Mp)은 토너를 직접 상기 방법으로 측정할 수 있다. 그 때에, 토너 중에 존재하는 왁스에 의한 융점이 관찰되는 경우가 있다. 왁스의 융점과 결정성 수지 유래의 융점의 판별은, 토너로부터 헥산 용매를 사용한 속슬렛 추출에 의해 왁스를 추출하고, 왁스 단체의 시차 주사 열량 측정을 상기 방법으로 행하고, 얻어진 융점과 토너의 융점을 비교함으로써 행한다.

본 발명의 토너용 결정성 폴리에스테르 수지는, 광각 X선 회절법에 의해 측정하고, 후술하는 식을 사용하여 산출된 결정화도가 10％ 이상인 것이 바람직하고, 20％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 결정화도가 10％ 미만인 경우에는, 비결정부의 비율이 높아지고, 토너에 함유시킨 경우에 토너의 고온 보존 시의 블로킹성이 저하되는 경향이 있다.

한편, 그 결정화도의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 토너 제조 시의 제조 효율의 관점에서, 70％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 결정성 수지에 있어서의 결정성은, 광각 X선 회절법에 의해 측정하고, 후술하는 식을 사용하여 산출된 결정화도에 의해 판단이 가능하고, 1％ 이상의 결정화도를 갖는 경우에 결정성 수지라고 판단한다.

본 발명의 결정성 수지의 광각 X선 회절법을 사용한 결정화도는, 이하 조건에서 측정할 수 있다.

X선 회절 장치: Bruker AXS 제조 D8 ADVANCE

X선원: Cu-Kα선(파장 0.15418nm)

출력: 40kV, 40mA

슬릿계: 슬릿 DS, SS=1°, RS=0.2mm

측정 범위: 2θ=5°∼60°

스텝 간격: 0.02°

스캔 속도: 1°/min

결정성 수지를 유발로 분쇄 후, 상기 조건에서 광각 X선 회절 프로파일을 얻었다. 얻어진 광각 X선 회절 프로파일을 결정 피크와 비결정 산란으로 분리하고, 그들의 면적으로부터 결정화도를, 하기 식을 사용하여 산출한다.

식) 결정화도(％)=Ic/(Ic+Ia)×100

Ic: 5≤2θ≤60의 범위에서 검출된 결정 피크의 총 면적

Ia: 5≤2θ≤60의 범위에서 검출된 비결정 산란의 총 면적

또한, 토너에 함유되는 본 발명의 결정성 수지의 결정화도는, 토너 중에 포함되는 수지로부터 결정성 수지 성분을 단리하고, 상기 방법으로 결정화도를 측정한다. 결정성 수지 성분을 단리하는 방법으로서는, 토너를 아세트산에틸 용매에 의한 속슬렛 추출에 의해 결정성 수지 성분을 잔사로서 단리하는 방법을 들 수 있다. 그 추출 잔사의 분자 구조가 결정성 수지인 것은 NMR 스펙트럼 측정에 의해 확인할 수 있다.

본 발명의 결정성 수지는 유리 전이 온도가 높기 때문에 결정화가 일어나기 어려운 경우가 발생하는 경우도 있다. 따라서, 수지를 구성하는 단량체를 축중합하여 얻어진 결정성 수지의 결정화를 보다 확실하게 실시하고자 하는 경우, 또는, 결정성 수지의 결정화가 충분하지 않다고 판단된 경우에는, 수지를 구성하는 단량체의 축중합 후, 또는, 토너를 제조하는 공정에 있어서 결정화 처리를 행하는 것을 들 수 있다.

그 결정화 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용하는 것이 가능한데,

(1) 유기 용매에, 단량체를 축중합하여 얻어진 수지를 가열 용해시킨 후에 온도를 낮추는 방법,

(2) 유기 용매에, 단량체를 축중합하여 얻어진 수지를 용해시키고, 얻어진 수지 용액으로부터 유기 용매를 제거하는 방법,

(3) 이들 방법을 조합하는 방법,

을 적절하게 예시할 수 있다.

이들 방법으로 수지의 결정화가 촉진되는 이유는 분명치는 않지만, 유기 용매 중에 수지를 용해시킴으로써, 의사적으로 유리 전이 온도가 낮아져 결정화가 일어나기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.

그 때에, 사용되는 유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 아세트산에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 및 초임계 CO₂ 등을 들 수 있다. 특히, 용해도 파라미터(SP값)가 8 이상 9 이하인 유기 용매는, 수지의 결정화를 촉진시키기 쉬운 경향이 있다.

또한, 상기 (1)의 방법의 구체예로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.

(i) 유기 용매에, 단량체를 축중합하여 얻어진 수지를 첨가하고, 60℃ 내지 100℃ 정도까지 가열하고, 그 수지를 유기 용매에 용해시켜 수지 용액을 조제한다.

(ii) 그 후, 얻어진 수지 용액을, 40℃ 이하, 바람직하게는 실온 정도(예를 들어, 25℃ 정도)까지, 1℃/hr 내지 50℃/hr 정도로 서냉을 하여, 수지를 석출시키는 방법.

한편, 상기 (2)의 방법의 구체예로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.

(i) 유기 용매에, 단량체를 축중합하여 얻어진 수지를 용해시켜 수지 용액을 조제한다.

(ii) 얻어진 수지 용액을, 15분 내지 1시간 정도, 온도 60℃ 내지 100℃ 정도로 유지를 행한다.

(iii) 그 후, 온도 4℃ 내지 30℃ 정도, 압력 250mmHg 내지 760mmHg 정도로, 2시간 내지 120시간 정도에 걸쳐서 유기 용매를 제거하여 수지를 얻는 방법.

한편, 본 발명의 결정성 수지는 상기 특징을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 결정성 수지는 유기 용매 중에서 결정화시킨 후에, 유기 용매를 제거 등 하면 결정화는 정지한다. 그 때문에, 토너로서 보존 중에 결정화가 진행하는 등의 경시 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다.

특히, 본 발명의 결정성 수지는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융해열이 하기 수학식 1을 만족하면, 경시 변화가 일어나기 어려워, 바람직하다.

(상기 H1(J/g)은 승온 속도 10℃/min으로, 25℃부터 200℃까지, 1회째의 승온을 행했을 때의 융해열량을 나타내고,

H2(J/g)는 1회째의 승온 후, 강온 속도 1℃/min으로, 25℃까지 냉각하고, 25℃에서 24시간 유지한 후, 승온 속도 10℃/min으로, 25℃부터 200℃까지, 2회째의 승온을 행했을 때의 융해열량을 나타낸다.)

여기서, H1은 초기 상태에서의 결정화도를 나타내고 있고, H2는 한번, 용융된 결정성 수지가, 공기 분위기 하에서 서냉되었을 경우에 어느 정도 결정화할지를 나타내고 있다. 따라서, [H2/H1]은 공기 분위기 하에서 어느 정도 초기의 결정 상태로 복귀될지를 의미하고 있다. 즉, [H2/H1]이 작은 경우에는, 공기 분위기 하에서는 결정 변화가 일어나기 어렵고, 보관 시의 경시 변화도 일어나기 어려워진다.

또한, 본 발명의 결정성 수지의 융해열(H1 및 H2)은 시차 주사 열량계(메틀러 톨레도사 제조: DSC822/EK90)를 사용하여, ASTM D3418-82에 준하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 시료 0.02g을 알루미늄팬에 계량하고, 25℃부터 200℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온하고, 이때의 융해열 H1(J/g)을 측정한다. 계속하여 강온 속도 1℃/min으로 25℃까지 냉각 후, 25℃에서 24시간 유지하고, 다시 25℃부터 200℃까지 승온 속도 10℃/min으로 2회째의 승온을 행하고, 이때의 융해열 H2(J/g)를 측정한다. 여기서, 흡열 피크가 드러나는 온도 영역에서, 1회째의 승온에서 얻어진 흡열 피크를 나타내는 시차 주사 열량 곡선과 시차 주사 열량 곡선의 베이스 라인에 의해 둘러싸인 면적으로부터 산출된 흡열량을 융해열 H1(J/g)이라 한다. 한편, 2회째의 승온에서 얻어진 흡열 피크를 나타내는 시차 주사 열량 곡선과 시차 주사 열량 곡선의 베이스 라인에 의해 둘러싸인 면적으로부터 산출된 흡열량을 융해열 H2(J/g)라 한다.

상기 [H2/H1]은, 예를 들어, 결정성 수지의 구성 성분에 의해 제어할 수 있다. 구체예로서, 디올 성분에 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 화합물과 같은 분지 구조를 갖는 디올을 함유시킴으로써, 상기 범위로 제어할 수 있다.

또한, 토너에 함유되는 본 발명의 결정성 수지의 융해열(H1 및 H2)은 토너를 직접 상기 방법으로 측정할 수 있다. 그 때에, 토너 중에 존재하는 왁스 유래의 흡열 피크가 관찰되는 경우가 있다. 왁스 유래의 흡열 피크와 결정성 수지 유래의 흡열 피크를 판별하기 위해서는, 토너로부터 헥산 용매를 사용한 속슬렛 추출에 의해 왁스를 추출하고, 왁스 단체의 시차 주사 열량 측정을 상기 방법으로 행하고, 얻어진 흡열 피크와 토너의 흡열 피크를 비교함으로써 행한다.

본 발명의 토너는, 본 발명의 토너용 결정성 폴리에스테르 수지를 함유한다.

본 발명의 토너는, 분쇄법, 현탁 중합법, 유화 응집법, 용해 현탁법 등의 공지된 제조 방법으로 제조하는 것이 가능하고, 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 이들 제조 방법 중에서도, 본 발명의 토너는, 본 발명의 결정성 수지의 결정성 제어의 관점에서 용해 현탁법으로 제조하는 것이 바람직하다.

이하, 용해 현탁법을 사용한 토너의 제조 방법에 대하여 예시한다.

용해 현탁법이란 수지, 착색제 및 이형제 등을 유기 용매에 용해 또는 분산시키고, 얻어진 용액 또는 분산액을 물 등의 빈용매 중에, 토너 입자의 크기 정도로 분산시키고, 그 상태에서 유기 용매를 증류 제거하여 토너를 제조하는 방법이다. 용해 현탁법에서는 수지 용해 공정, 조립 공정, 탈용제 공정, 세정 건조 공정을 거쳐서 토너가 제조된다.

예를 들어, 본 발명의 토너 제조 방법으로서, 적어도 본 발명의 토너용 결정성 폴리에스테르 수지, 또는, 본 발명의 토너용 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화 처리 전의 수지(이하, 결정화 처리 전 수지라고도 한다)를 유기 용매에 용해시켜서 수지 조성물을 얻는 공정(수지 용해 공정), 얻어진 수지 조성물을 수계 매체에 분산시켜서 분산체를 얻는 공정(조립 공정), 얻어진 분산체로 상기 유기 용매를 제거하는 공정(탈용제 공정)을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.

<수지 용해 공정>

상기 수지 용해 공정은, 예를 들어, 유기 용매에 본 발명의 결정성 수지, 또는, 본 발명의 결정성 수지의 결정화 처리 전의 수지를 가열 용해시켜 수지 용해액을 조제하고, 필요에 따라, 그 수지 용해액에 기타의 수지, 착색제 및 이형제 등을 용해 또는 분산시켜서 수지 조성물을 제조하는 공정이다.

테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 디카르복실산 성분과, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 디올 성분을 축중합하여 얻어지는, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 중량 평균 분자량이 5000 이상 50000 이하인 폴리에스테르 수지를 유기 용매에 용해시켜서 수지 조성물을 얻는 형태가 적절하게 예시되지만, 그 형태에 한정되는 것은 아니다.

사용되는 유기 용매는 수지를 용해하는 유기 용매라면 임의의 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 염화메틸렌 및 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 결정성 수지의 결정화 촉진성 및 용매 제거의 용이성으로부터 톨루엔, 아세트산에틸을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 결정화 촉진성이 높은 톨루엔 등의 용매를 단독으로 사용하면 얻어진 토너가 중공 구조가 되기 쉬워 강도가 저하되는 경향이 있다. 그로 인해, 톨루엔 등의 결정화 촉진성이 높은 용매에, 클로로포름 등의 결정화 촉진성이 낮은 용매를 섞음으로써 강도의 저하를 방지하는 것이 가능하게 된다. 결정화 촉진성이 높은 용매와 결정화 촉진성이 낮은 용매를 병용함으로써 얻어진 토너는 중실 구조가 되어, 강도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 얻어진 토너를 복사기 등에서 사용하고 있는 때에 토너의 파쇄 등이 일어나기 어려워진다.

유기 용매의 결정화 촉진성은, 결정성 수지를 유기 용매 중에 필요에 따라서 가열시키면서 70질량％의 농도로 용해시키고, 25℃로 냉각하여 24시간 방치함으로써, 결정성 수지가 석출되는지 여부로 판단할 수 있다. 결정화 촉진성이 높은 경우에는 유기 용매 중에 결정성 수지가 석출되고, 결정 촉진성이 낮은 경우에는 석출이 일어나지 않는다.

본 발명에 있어서는, 상기 유기 용매가, 적어도 유기 용매 A(결정화 촉진성이 높은 용매) 및 유기 용매 B(결정화 촉진성이 낮은 용매)를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 매체 A 및 B는 각각, 이하의 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 용매이다.

(1) 유기 용매 A에, 수지 용해 공정에 있어서 유기 용매에 용해되는 폴리에스테르 수지를 70질량％의 농도로 용해시키고, 25℃에서 24시간 방치했을 때, 상기 폴리에스테르 수지가 석출된다(결정 상태에서 석출된다) .

(2) 유기 용매 B에, 수지 용해 공정에 있어서 유기 용매에 용해되는 폴리에스테르 수지를 70질량％의 농도로 용해시키고, 25℃에서 24시간 방치했을 때, 폴리에스테르 수지가 석출되지 않는다.

여기서, 유기 용매 A와 유기 용매 B의 혼합비(질량비)는 10/1 내지 1/10인 것이, 토너의 결정화 촉진과 토너의 강도 저하 방지를 양립시키는 관점에서 바람직하다.

상기 유기 용매의 사용량에는 제한이 없지만, 수지 조성물이 수계 매체 중에 분산되어 조립할 수 있는 점도가 되는 양이면 된다. 구체적으로는, 본 발명의 결정성 수지, 기타의 수지, 착색제 및 이형제 등을 포함하는 수지 조성물과 유기 용매의 질량비가 10/90 내지 50/50이 후술하는 조립성 및 토너의 생산 효율의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 토너의 결착 수지로서, 본 발명의 결정성 수지 외에 기타의 수지를 사용하는 것이 가능한데, 본 발명의 결정성 수지를 토너 전체 질량에 대하여 10질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 30질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 기타의 수지를 병용하여, 본 발명의 결정성 수지의 효과를 효율적으로 발현시키기 위해서는, 본 발명의 결정성 수지가, 제조된 토너의 외측에 존재하도록, 공지된 방법을 사용하여 설계하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용해 현탁법에 있어서는, 본 발명의 결정성 수지를 토너의 결착 수지로서 사용하는 것, 기타의 수지로서 본 발명의 결정성 수지의 친수성보다 낮은 수지를 선정하는 것, 또는, 본 발명의 결정성 수지의 친수성을 기타의 수지보다 높여 둠으로써, 제조된 토너의 외측에 본 발명의 결정성 수지를 존재시킬 수 있다. 그 밖의 사용할 수 있는 수지로서는, 종래 공지된 열가소성 결착 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 스티렌아크릴계 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지 등을 들 수 있다.

한편, 착색제, 이형제는 유기 용매에 용해되어 있을 필요는 없고, 분산되어 있어도 된다. 착색제 및 이형제를 분산 상태에서 사용하는 경우에는, 비즈 밀 등의 분산기를 사용하여 분산시키는 것이 바람직하다.

사용 가능한 착색제로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 유기 안료 또는 유성 염료, 카본 블랙, 자성 분체 등을 들 수 있다. 시안계의 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 들 수 있다. 마젠타계의 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물 등을 들 수 있다.

옐로우계의 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물 등을 들 수 있다.

흑색계의 착색제로서는, 카본 블랙, 또는 자성 분체, 또는, 상기 옐로우, 마젠타, 및 시안 착색제를 사용하여 흑색으로 조색(調色)된 것을 들 수 있다. 이 착색제는, 단독 또는 혼합하여, 나아가 고용체의 상태에서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하는 착색제는, 색상각, 채도, 명도, 내광성, OHP 투명성, 토너에의 분산성의 점으로부터 선택된다.

본 발명에 있어서, 시안, 마젠타, 옐로우, 또는 흑색계 색제의 함유량은, 토너를 구성하는 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상 20질량부 미만인 것이 바람직하다.

한편, 사용 가능한 이형제로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 폴리에틸렌 등의 저분자량 폴리올레핀류; 가열에 의해 융점(연화점)을 갖는 실리콘류; 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀산아미드, 스테아르산아미드 등의 지방산아미드류; 스테아르산스테아릴 등의 에스테르 왁스류; 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바유 등의 식물계 왁스; 밀랍 등의 동물계 왁스; 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 에스테르 왁스 등의 광물·석유계 왁스; 및 그들의 변성물 등을 들 수 있다.

상기 이형제는, 그 융점이 150.0℃ 이하의 것이 바람직하고, 40.0℃ 이상 130.0℃ 이하의 것이 보다 바람직하고, 40.0℃ 이상 110.0℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 상기 이형제는, 토너를 구성하는 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상 20질량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

<조립 공정>

상기 조립 공정은, 얻어진 수지 조성물을 수계 매체에 소정의 토너 입자 직경이 되도록 분산제를 사용하여 분산시켜서, 분산체(조립물)를 조제하는 공정이다. 수계 매체는, 주로 물이 사용된다. 또한, 그 수계 매체는, 1가의 금속염을 1질량％ 이상 30질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 1가의 금속염을 함유하고 있음으로써, 수지 조성물 중의 유기 용매가 수계 매체 중에 확산되는 것이 억제되어, 얻어진 토너 입자에 포함되는 수지의 결정성이 높아지는 것에 의해 토너의 블로킹성이 양호해지기 쉽고, 또한 토너의 입도 분포가 양호해지기 쉽다.

상기 1가의 금속염으로서는, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 브롬화칼륨을 예시할 수 있고, 이들 중, 염화나트륨, 염화칼륨이 바람직하다.

또한, 수계 매체와 수지 조성물의 혼합비(질량비)는 수계 매체/수지 조성물=90/10 내지 50/50이 바람직하다.

상기 분산제는 특별히 한정되지 않지만, 유기계 분산제로서, 양이온 타입, 음이온 타입 및 비이온 타입의 계면 활성제가 사용되고, 음이온 타입의 것이 바람직하다. 예를 들어, 알킬벤젠술폰산나트륨, α-올레핀술폰산나트륨, 알킬술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 한편, 무기계 분산제로서 인산삼칼슘, 히드록시아파타이트, 탄산칼슘, 산화티타늄 및 실리카 분말 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 무기계 분산제의 인산삼칼슘이 바람직하다. 이 이유는, 조립성 및 그 안정성, 나아가 얻어지는 토너의 특성에 대한 악영향이 매우 적기 때문이다.

분산제의 첨가량은 조립물의 입자 직경에 따라서 결정되고, 분산제의 첨가량이 증가하면 입자 직경이 작아진다. 그 때문에, 원하는 입자 직경에 따라 분산제의 첨가량은 상이한데, 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 15질량％의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 0.1질량％ 미만에서는 조분이 발생되기 쉽고, 15질량％를 초과하여 사용하면 불필요한 미세 입자가 발생되기 쉽다. 또한, 수계 매체 중에서 수지 조성물의 분산체를 제조할 때는, 고속 전단 하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 수계 매체 중에 분산된 수지 조성물의 분산체는, 중량 평균 입자 직경이 10㎛ 이하로 조립되는 것이 바람직하고, 4 내지 9㎛ 정도로 조립되는 것이 보다 바람직하다.

고속 전단을 부여하는 장치로서는 각종 고속 분산기나 초음파 분산기를 들 수 있다.

한편, 상기 분산체의 중량 평균 입자 직경은, 콜터법에 의한 입도 분포 해석 장치(콜터 멀티사이저 III: 콜터사 제조)로 측정을 할 수 있다.

<탈용제 공정>

탈용제 공정에서는, 얻어진 분산체로 유기 용매를 제거하는 공정이다. 유기 용매의 제거는 교반을 행하면서, 천천히 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 가열, 감압을 함으로써 유기 용매의 제거 속도를 제어할 수도 있다.

예시되어 있는 용해 현탁법 등의 수계 매체 중에서 분산체를 형성하는 제조 방법에 있어서는, 그 제조 공정 중에 상술한 결정화 처리를 포함할 수 있기 때문에, 본 발명의 결정성 수지의 결정화를 보다 확실하게 할 수도 있다.

예를 들어, 탈용제 공정의 전단계, 즉, 조립 공정에 있어서 수계 매체의 온도를 60℃ 내지 100℃ 정도의 가열 상태로 유지해 두고, 그 조립 공정 후, 또한 탈용제 공정 전 또는, 탈용제 공정에서, 40℃ 이하, 바람직하게는 실온 정도(예를 들어, 25℃ 정도)까지, 교반 하, 1℃/hr 내지 50℃/hr 정도의 강온 속도로 냉각을 하여, 결정성 수지를 석출, 결정화시킨 후에 유기 용제를 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 결정성 수지가 유기 용매에 용해되고 있는 시간을 충분히 취하여, 탈용제 속도를 느리게 함으로써 결정화를 촉진시키는 것도 바람직한 방법이다. 보다 구체적으로는, 얻어진 분산체로, 온도 4℃ 내지 30℃ 정도, 압력 250mmHg 내지 760mmHg 정도로, 2시간 내지 120시간 정도에 걸쳐서 유기 용매를 제거하는 방법을 들 수 있고, 바람직하게는 24시간 이상, 보다 바람직하게는 72시간 이상에 걸쳐서 유기 용매를 제거하는 것을 들 수 있다.

<세정 건조 공정>

상기 탈용제 공정 후에, 물 등으로 복수회 세정하고, 토너 입자를 여과 및 건조하는 세정 건조 공정을 실시해도 된다. 또한, 분산제에 인산삼칼슘 등의 산성 조건에서 용해되는 분산제를 사용한 경우에는, 염산 등으로 세정 후에 수세하는 것이 바람직하다. 세정을 행함으로써 조립을 위하여 사용한 분산제를 제거하여, 토너 특성을 향상시킬 수 있다. 세정 후, 여과 건조를 행함으로써 토너를 얻을 수 있다. 얻어진 토너는 필요에 따라서 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘 등의 무기 미립자나, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 수지 입자를, 건조 상태에서 전단력을 인가하여 첨가해도 된다. 이들 무기 미립자나 수지 입자는, 대전 보조제, 유동성 보조제, 클리닝 보조제 등의 외첨제로서 기능한다.

본 발명의 토너는, 40℃에서 3일간 정치시킨 후에, 눈금 75㎛의 체를 사용하여, 진동폭 1mm로 120초간 체 거르기를 행했을 때에 체 상에 잔존하는 상기 토너량이 10％ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 토너용 결정성 수지가 토너의 외측에 존재하는 경우에는, 상기 조건을 만족시키기 쉬워져서, 블로킹성이 더욱 양호해진다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 전혀 한정하지 않는다.

(수지의 제조)

<실시예 1>

(폴리에스테르 수지 1의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

2-메틸-1,3-프로판디올 200몰부

충분히 가열 건조한 2구 플라스크에, 상기 단량체 성분을 투입하고, 상기 혼합물 100질량부에 대하여 오르토티타늄산테트라이소프로필 0.05질량부를 첨가하고, 용기 내에 질소 가스를 도입하여 불활성 분위기에 유지하면서 승온한 후, 230℃에서 축중합 반응시키고, 더 감압하여 250℃로 승온하여, 수지(결정화 처리 전 수지 1)를 합성하였다. 얻어진 수지의 결정화 처리로서, 얻어진 수지 40g을 톨루엔 160g이 들어간 비이커에 가하여 90℃까지 가열하고, 수지를 용해시킨 후, 25℃까지 6시간에 걸쳐 서냉하여 수지를 석출시켰다. 석출된 수지를 여과, 건조함으로써 폴리에스테르 수지 1(중량 평균 분자량 [Mw]: 9500, 유리 전이 온도 [Tg]: 42℃, 융점 [Mp]: 81℃)을 얻었다.

<실시예 2>

(폴리에스테르 수지 2의 제조)

오르토티타늄산테트라이소프로필의 첨가량을 0.03질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 2(Mw: 6400, 유리 전이 온도: 30℃, 융점: 79℃)를 얻었다.

<실시예 3>

(폴리에스테르 수지 3의 제조)

오르토티타늄산테트라이소프로필의 첨가량을 0.10질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 3(Mw: 42000, 유리 전이 온도: 50℃, 융점: 83℃)을 얻었다.

<실시예 4>

(폴리에스테르 수지 4의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

2-메틸-1,3-프로판디올 100몰부

1,4-부탄디올 100몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 4(Mw: 17000, 유리 전이 온도: 28℃, 융점: 107℃)를 얻었다.

<실시예 5>

(폴리에스테르 수지 5의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

2-메틸-1,3-프로판디올 50몰부

1,4-부탄디올 150몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 5(Mw: 18000, 유리 전이 온도: 30℃, 융점: 179℃)를 얻었다.

<실시예 6>

(폴리에스테르 수지 6의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

2-메틸-1,3-프로판디올 150몰부

1,4-부탄디올 50몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 6(Mw: 8900, 유리 전이 온도: 34℃, 융점: 79℃)을 얻었다.

<실시예 7>

(폴리에스테르 수지 7의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

2-메틸-1,3-프로판디올 100몰부

1,3-프로판디올 100몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 7(Mw: 7700, 유리 전이 온도: 30℃, 융점: 151℃)을 얻었다.

<실시예 8>

(폴리에스테르 수지 8의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

2-메틸-1,3-프로판디올 150몰부

1,3-프로판디올 50몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 8(Mw: 10000, 유리 전이 온도: 38℃, 융점: 106℃)을 얻었다.

<실시예 9>

(폴리에스테르 수지 9의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

2,2-디메틸-1,3-프로판디올 200몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 9(Mw: 19000, 유리 전이 온도: 57℃, 융점: 151℃)를 얻었다.

<실시예 10>

(폴리에스테르 수지 10의 제조)

디카르복실산 성분:

2,6-나프탈렌디카르복실산 100몰부

디올 성분:

2-메틸-1,3-프로판디올 200몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 10(Mw: 7900, 유리 전이 온도: 68℃, 융점: 154℃)을 얻었다.

<비교예 1>

(폴리에스테르 수지 12의 제조)

디카르복실산 성분:

데칸디카르복실산 100몰부

디올 성분:

1,6-헥산디올 200몰부

충분히 가열 건조한 2구 플라스크에 상기 단량체 성분을 투입하고, 상기 혼합물 100질량부에 대하여 오르토티타늄산테트라이소프로필 0.05질량부를 첨가하고, 용기 내에 질소 가스를 도입하여 불활성 분위기에 유지하면서 승온한 후, 230℃에서 축중합 반응시키고, 더 감압하여 250℃로 승온하고, 수지를 중합하였다. 얻어진 수지를 건조함으로써 폴리에스테르 수지 12(Mw: 27000, 유리 전이 온도: -62℃, 융점: 67℃)를 얻었다.

<비교예 2>

(폴리에스테르 수지 13의 제조)

디카르복실산 성분:

데칸디카르복실산 100몰부

디올 성분:

1,10-데칸디올 200몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 13(Mw: 37000, 유리 전이 온도: -57℃, 융점: 77℃)을 얻었다.

<비교예 3>

(폴리에스테르 수지 14의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

1,3-프로판디올 200몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 14(Mw: 9100, 유리 전이 온도: 38℃, 융점: 227℃)를 얻었다.

<비교예 4>

(폴리에스테르 수지 15의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

1,3-프로판디올: 200몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 15(Mw: 9100, 유리 전이 온도: 38℃, 융점: 230℃)를 얻었다.

<비교예 5>

(폴리에스테르 수지 16의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

1,2-에틸렌글리콜 200몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 16(Mw: 15000, 유리 전이 온도: 65℃, 융점: 243℃)을 얻었다.

<비교예 6>

(폴리에스테르 수지 17의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

2-메틸-1,3-프로판디올 200몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 17(Mw: 9500, 유리 전이 온도: 42℃, 융점: 없음)을 얻었다.

<비교예 7>

(폴리에스테르 수지 18의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

2,2-디메틸-1,3-프로판디올 200몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 18(Mw: 7100, 유리 전이 온도: 58℃, 융점: 없음)을 얻었다.

<비교예 8>

(폴리에스테르 수지 19의 제조)

디카르복실산 성분:

2,6-나프탈렌디카르복실산 100몰부

디올 성분:

2-메틸-1,3-프로판디올 200몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 19(Mw: 7900, 유리 전이 온도: 68℃, 융점: 없음)를 얻었다.

<비교예 9>

(폴리에스테르 수지 20의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

1,3-부탄디올 200몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 20(Mw: 6400, 유리 전이 온도: 30℃, 융점: 없음)을 얻었다.

<비교예 10>

(폴리에스테르 수지 21의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

1,2-프로판디올 200몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 21(Mw: 8900, 유리 전이 온도: 73℃, 융점: 없음)을 얻었다.

<비교예 11>

(폴리에스테르 수지 22의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산디메틸 100몰부

디올 성분:

1,2-부탄디올 200몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 22(Mw: 7200, 유리 전이 온도: 58℃, 융점: 없음)를 얻었다.

<비교예 12>

(폴리에스테르 수지 23의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산 80몰부

도데실숙신산 20몰부

디올 성분:

비스페놀 A-에틸렌옥시드(EO) 2몰 부가물 33몰부

비스페놀 A-프로필렌옥시드(PO) 2몰 부가물 67몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 23(Mw: 14000, 유리 전이 온도: 56℃, 융점: 없음)을 얻었다.

<비교예 13>

(폴리에스테르 수지 24의 제조)

디카르복실산 성분:

테레프탈산 80몰부

도데실숙신산 20몰부

디올 성분:

비스페놀 A-에틸렌옥시드(EO) 2몰 부가물 33몰부

비스페놀 A-프로필렌옥시드(PO) 2몰 부가물 67몰부

단량체 성분을 상기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 24(Mw: 14000, 유리 전이 온도: 56℃, 융점: 없음)를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 수지의 물성을 표 1에 나타내었다.

<폴리에스테르 수지의 평가>

(융점의 평가)

얻어진 폴리에스테르 수지를 상술한 방법으로 융점을 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(평가 기준)

A: 융점이 60℃ 이상 또한 100℃ 미만

B: 융점이 100℃ 이상 또한 125℃ 이하

C: 융점이 125℃를 초과하고 또한 180℃ 미만

D: 융점이 180℃ 이상 또는 융점을 갖지 않는다

(전하 유지율의 평가)

얻어진 폴리에스테르 수지(시료) 0.01g을 알루미늄팬에 계량하고, 스트로코론 대전 장치를 사용하여 -600V로 대전시켰다. 계속해서, 온도 25℃, 습도 50％ RH의 분위기 하에서 표면 전위계(트렉재팬 제조: model347)를 사용하여 표면 전위의 변화 거동을 30분간 측정하였다. 측정 결과를 하기 식에 대입하여 전하 유지율을 산출하고, 하기 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

30분 후의 전하 유지율(％)=[30분 후의 표면 전위]/[초기 표면 전위]×100

(평가 기준)

A: 30분 후의 전하 유지율이 90％ 이상

B: 30분 후의 전하 유지율이 90％ 미만 또한 50％ 이상

C: 30분 후의 전하 유지율이 50％ 미만

[표 1]

<실시예 11>

(토너 1의 제조)

수욕에 세트한 비이커에 인산3나트륨12수화물(와코 준야쿠 제조)을 11.7질량부와 이온 교환수 1200질량부를 첨가하고, 인산3나트륨12수화물을 용해하였다. 계속해서, 수욕의 온도를 60℃까지 높였다. 60℃에 도달 후, 5.15질량부의 염화칼슘(기시다 가가쿠 제조)을 이온 교환수 100질량부에 용해한 수용액을 첨가하였다. 첨가 후 30분간 교반을 행하여, 분산제를 함유하는 수계 매체인 인산삼칼슘 수용액을 얻었다.

이어서,

결정화 처리 전 수지 1(실시예 1에 기재) 40질량부

착색제 2질량부

(시안 안료 다이니치 세카사 제조: Pigment Blue 15:3)

이형제(베헨산베헤닐, 융점 75℃) 4질량부

톨루엔 160질량부

상기 재료를 혼합하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 용해 및 분산시켜서, 수지 조성물을 제작하였다. 한편, 상기 인산삼칼슘 수용액 600질량부를, 클리어믹스(엠 테크닉사 제조)로 교반을 행하면서, 80℃로 가열하였다. 그 인산삼칼슘 수용액에 수지 조성물을 첨가하고, 회전수 10000rpm으로 10분간 교반을 행함으로써 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을, 교반 날개를 사용하여 교반을 행하면서 25℃까지 12시간에 걸쳐 냉각하고, 온도 25℃, 상압 조건에서 교반을 3일간 계속함으로써 톨루엔을 제거하였다. 얻어진 수지 입자의 입자 직경을 콜터법에 의한 입도 분포 해석 장치(콜터 멀티사이저 III: 콜터사 제조)로 측정한 바, 중량 평균 입자 직경이 5.5㎛였다. 그 후, 염산 수용액으로 세정 여과, 또한 이온 교환수로 세정 여과를 행하고 고액 분리하였다. 이어서, 얻어진 고형분을 건조시킴으로써, 토너 1을 얻었다. 얻어진 토너는 중량 평균 입자 직경 5.5㎛이고 중공 구조였다.

<실시예 12>

(토너 2의 제조)

톨루엔 160질량부 대신 톨루엔 40질량부와 클로로포름 120질량부를 병용한 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 토너 2를 얻었다. 얻어진 토너는 중량 평균 입자 직경 5.5㎛로 중실 구조였다.

또한, 토너 중에 형성된 폴리에스테르 수지를 톨루엔 중에 70질량％의 농도에서 가열 용해시키고, 25℃에서 24시간 방치하면, 결정 상태에서 폴리에스테르 수지 1이 석출되었다. 또한, 토너 중에 형성된 폴리에스테르 수지를 클로로포름 중에 70질량％의 농도에서 가열 용해시키고, 25℃에서 24시간 방치하면, 폴리에스테르 수지 1의 석출은 보이지 않았다.

<실시예 13>

(토너 3의 제조)

인산삼칼슘 수용액에 염화나트륨을 40질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 토너 3을 얻었다. 얻어진 토너는 중량 평균 입자 직경 5.5㎛로 중실 구조였다. 표 2에 나타내고 있는 바와 같이, 염화나트륨의 첨가에 의해, 결정화도가 현저하게 상승하였다.

<실시예 14 내지 21>

(토너 4 내지 11의 제조)

결정화 처리 전 수지 1을, 결정화 처리를 행하기 전의 폴리에스테르 수지 2, 3, 4, 6 내지 10으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 토너 4 내지 11을 얻었다. 얻어진 토너는 모두 중량 평균 입자 직경 5.5㎛로 중실 구조였다.

<비교예 14>

(토너 12의 제조)

폴리에스테르 수지 12 100질량부

이형제(베헨산베헤닐, 융점 75℃) 10질량부

착색제 5질량부

(시안 안료 다이니치 세카사 제조: Pigment Blue 15:3)

상기 재료를 혼합하여 얻어진 혼합물을, 130℃로 가열한 2축식 익스트루더로 용융 혼련하였다. 얻어진 용융 혼련물을 냉각하고, 해머 밀로 조분쇄하였다. 얻어진 조분쇄물을 터보 밀로 미분쇄하고, 얻어진 미분말을 풍력 분급기로 분급하여, 중량 평균 입자 직경 7㎛의 토너 12를 얻었다.

<비교예 15>

(토너 13의 제조)

폴리에스테르 수지 12를 폴리에스테르 수지 13으로 변경한 것 이외에는 비교예 14와 동일하게 하여 토너를 제조한 바, 중량 평균 입자 직경 7㎛의 토너 13을 얻었다.

<비교예 16, 17>

(토너 14, 15의 제조)

폴리에스테르 수지 12를 폴리에스테르 수지 14, 16으로 각각 변경하고, 용융 혼련 시의 가열 온도를 250℃로 변경한 것 이외에는 비교예 14와 동일하게 하여 토너를 제조한 바, 모두 중량 평균 입자 직경 7㎛인 토너 14, 15를 얻었다.

<비교예 18>

(토너 16의 제조)

결정화 처리 전의 폴리에스테르 수지 1을 폴리에스테르 수지 17로 변경하고, 얻어진 분산액을, 교반 날개를 사용하여 교반을 행하면서 80℃부터 50℃까지 10분간 냉각하고, 온도 50℃에서 교반을 5시간 계속함으로써 톨루엔의 제거를 행한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 중량 평균 입자 직경 5.5㎛의 토너 16을 얻었다.

<비교예 19, 20>

(토너 17, 18의 제조)

폴리에스테르 수지 17을 폴리에스테르 수지 18, 19로 각각 변경한 것 이외에는 비교예 18과 동일하게 하여, 모두 중량 평균 입자 직경 5.5㎛인 토너 17, 18을 얻었다.

<비교예 21 내지 23>

(토너 19 내지 21의 제조)

결정화 처리 전의 폴리에스테르 수지 1을 폴리에스테르 수지 20 내지 22로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 모두 중량 평균 입자 직경 5.5㎛인 토너 19 내지 21을 얻었다.

<비교예 24, 25>

(토너 22, 23의 제조)

폴리에스테르 수지 12를 폴리에스테르 수지 23, 24로 각각 변경한 것 이외에는 비교예 14와 동일하게 하여, 모두 중량 평균 입자 직경 7㎛인 토너 22, 23을 얻었다.

(토너의 평가)

<블로킹성의 평가 1(체를 사용한 평가)>

10g의 토너를, 40℃에서 3일간 정치시킨 후에, 눈금 75㎛의 체를 사용하여, 진동폭 1mm로 120초간 체 거르기를 행했을 때에 체 상에 잔존하는 토너의 양을 하기 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(평가 기준)

A: 잔존한 토너량이 10％ 이하

B: 잔존한 토너량이 10％보다 많음

<블로킹성의 평가 2(보존 안정성에 의한 평가)>

100질량부의 토너에, BET법으로 측정한 비표면적이 200㎡/g이며, 실리콘 오일에 의해 소수화 처리된 실리카 미립자 1.8질량부를 헨쉘 믹서(미츠이 고잔 제조)로 건식 혼합하여, 외첨제가 첨가된 토너를 조제하였다. 그 토너를 온도 50℃, 습도 10％의 항온 항습조 중에서 3일간 정치하고, 육안에 의해 블로킹의 정도를 하기 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(평가 기준)

A: 3일후, 블로킹이 발생해도 가벼운 진동에 의해 용이하게 분산된다.

B: 3일후, 블로킹이 발생하는데, 계속하여 진동시키면 분산된다.

C: 3일후, 블로킹이 발생하고, 힘을 가해도 분산되지 않는다.

<저온 정착성의 평가>

100질량부의 토너에, BET법으로 측정한 비표면적이 200㎡/g이며, 실리콘 오일에 의해 소수화 처리된 실리카 미분체 1.8질량부를 헨쉘 믹서(미츠이 고잔 제조)로 건식 혼합하여, 외첨제가 첨가된 토너를 조제하였다. 그 토너와, 실리콘 수지로 표면 코팅한 페라이트 캐리어(평균 입경 42㎛)를 토너 농도가 8질량％가 되도록 혼합하여, 2성분 현상제를 조제하였다. 그 2성분 현상제를 시판하고 있는 풀컬러 디지털 복사기(CLC1100, 캐논사 제조)에 충전하고, 수상지(64g/㎡) 상에 미정착의 토너 화상(0.6mg/㎠)을 형성하였다. 시판하고 있는 풀컬러 디지털 복사기(imageRUNNER ADVANCE C5051, 캐논 제조)로부터 제거한 정착 유닛을 정착 온도를 조절할 수 있도록 개조하고, 이것을 사용하여 미정착 화상의 정착 시험을 행하였다. 상온 상습 하에서, 프로세스 스피드를 246mm/초로 설정하고, 상기 미정착 화상을 정착시켰을 때의 모습을 육안으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(평가 기준)

A: 140℃ 이하의 온도 영역에서 정착이 가능

B: 140℃보다 높고, 160℃ 이하의 온도 영역에서 정착이 가능

C: 160℃보다 높은 온도 영역 밖에 정착 가능 영역이 없다

<전하 유지율의 평가>

토너 0.01g을 알루미늄팬에 계량하고, 스트로코론 대전 장치를 사용하여 -600V로 대전시켰다. 계속해서, 온도 25℃, 습도 50％ RH의 분위기 하에서 표면 전위계(트렉재팬 제조: model347)를 사용하여 표면 전위의 변화 거동을 30분간 측정하였다. 측정 결과를 하기 식에 대입하여 전하 유지율을 산출하고, 하기 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(평가 기준)

A: 30분 후의 전하 유지율이 90％ 이상

B: 30분 후의 전하 유지율이 90％ 미만 또한 50％ 이상

C: 30분 후의 전하 유지율이 50％ 미만

[표 2-1]

[표 2-2]

Claims

테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 디카르복실산 성분과, 2-메틸-1,3-프로판디올, 및 그의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 디올 성분을 축중합하여 얻어지는, 토너용 결정성 폴리에스테르 수지이며,
테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 유도체의 합계의 함유 비율이, 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 50몰％ 이상이며,
2-메틸-1,3-프로판디올, 및 그의 유도체의 합계의 함유 비율이, 전체 디올 성분을 기준으로 하여 50몰％ 이상이며,
상기 토너용 결정성 폴리에스테르 수지는, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 중량 평균 분자량이 5000 이상 50000 이하인 것을 특징으로 하는, 토너용 결정성 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서,
상기 토너용 결정성 폴리에스테르 수지는, 광각 X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도가 10％ 이상인 것을 특징으로 하는, 토너용 결정성 폴리에스테르 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 토너용 결정성 폴리에스테르 수지는, 유리 전이 온도가 25℃ 이상 70℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 토너용 결정성 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 토너용 결정성 폴리에스테르 수지는, 융점이 125℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 토너용 결정성 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 토너용 결정성 폴리에스테르 수지는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 융해열량이 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는, 토너용 결정성 폴리에스테르 수지.
<수학식 1>

(H1(J/g)은 승온 속도 10℃/min으로, 25℃부터 200℃까지, 1회째의 승온을 행했을 때의 융해열량을 나타내고,
H2(J/g)는 1회째의 승온 후, 강온 속도 1℃/min으로 25℃까지 냉각하고, 25℃에서 24시간 유지한 후, 승온 속도 10℃/min으로, 25℃부터 200℃까지, 2회째의 승온을 행했을 때의 융해열량을 나타낸다)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 토너용 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는, 토너.
제6항에 기재된 토너의 제조 방법이며,
테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 디카르복실산 성분과, 2-메틸-1,3-프로판디올, 및 그의 유도체로부터 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 디올 성분을 축중합하여 얻어지는, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 중량 평균 분자량이 5000 이상 50000 이하인 폴리에스테르 수지를 유기 용매에 용해하여 수지 조성물을 얻는 수지 용해 공정,
얻어진 상기 수지 조성물을 수계 매체에 분산시켜서 분산체를 얻는 조립 공정, 및
얻어진 상기 분산체로부터 상기 유기 용매를 제거하는 탈용제 공정을 포함하고,
테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 유도체의 합계의 함유 비율이, 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 50몰％ 이상이며,
2-메틸-1,3-프로판디올, 및 그의 유도체의 합계의 함유 비율이, 전체 디올 성분을 기준으로 하여 50몰％ 이상인 것을 특징으로 하는, 토너의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 조립 공정에 있어서, 상기 수계 매체의 온도를 60℃ 내지 100℃로 유지하고,
상기 조립 공정 후, 또한 상기 탈용제 공정 전 또는 상기 탈용제 공정에 있어서, 1℃/hr 내지 50℃/hr의 강온 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는, 토너의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 수계 매체는, 1가의 금속염을 1질량％ 이상 30질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 토너의 제조 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용매가 적어도 유기 용매 A 및 유기 용매 B를 포함하고,
상기 유기 용매 A는, 상기 수지 용해 공정에 있어서 상기 유기 용매에 용해되는 상기 폴리에스테르 수지를 70질량％의 농도로 용해시키고, 25℃에서 24시간 방치했을 때, 상기 폴리에스테르 수지가 석출되는 용매이며,
상기 유기 용매 B는, 상기 수지 용해 공정에 있어서 상기 유기 용매에 용해되는 상기 폴리에스테르 수지를 70질량％의 농도로 용해시키고, 25℃에서 24시간 방치했을 때, 상기 폴리에스테르 수지가 석출되지 않는 용매인 것을 특징으로 하는, 토너의 제조 방법.