JP7391648B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。

近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。特に、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
低温での定着を可能にするための手法として、結着樹脂として結晶性のビニル樹脂を使用する方法が検討されている。
結晶性のビニル樹脂は、融点を境に結晶が急激に融解し、急激に樹脂の粘度が低下する。このため、低温定着性を向上させるための材料として注目されている。
例えば、特許文献１では、長鎖のアルキル基を有するビニル系の重合性単量体を重合した結晶性のビニル樹脂をコアに使用したトナーが提案されている。
また、特許文献２では、長鎖のアルキル基を有する結晶性のビニル系重合性単量体と長鎖のアルキル基を有さない非晶性のビニル系の単量体を共重合させた樹脂を用いている。

特開２０１４－１３０２４３号公報 国際公開第２０１８／１１０５９３号

特許文献１のトナーは、低温定着性が大きく向上するが、一方で結晶性のビニル樹脂は疎水性が高いため、着色剤の分散性が低下し、画像濃度が低下するという課題があることがわかった。
また、特許文献２においては、長鎖のアルキル基を有する重合性単量体の影響が大きく、依然として着色剤の分散性の低下による画像濃度の低下が課題であることがわかった。
以上のことから、低温定着性に優れ、かつ着色力に優れたトナーの実現には更なる改善が必要である。
本開示は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、低温定着性及び着色力に優れたトナー及びその製造方法の提供に向けたものである。

結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１６～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の重合性単量体の総質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の重合性単量体の総質量を基準として、１０．０質量％以上７０．０質量％以下であり、
該第二の重合性単量体のｅ値が、負であり、
該第二の重合性単量体のＱ値が、第一の重合性単量体のＱ値より小さく、
該第二の重合性単量体が、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、及びプロピオン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも一である、
ことを特徴とするトナー。
並びに、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１６～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の重合性単量体の総質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の重合性単量体の総質量を基準として、１０．０質量％以上７０．０質量％以下であり、
該第二の重合性単量体のｅ値が、負であり、
該第二の重合性単量体のＱ値が、第一の重合性単量体のＱ値より小さく、
該トナー粒子が、懸濁重合トナー粒子である、
ことを特徴とするトナー。

本開示によれば、低温定着性及び着色力に優れたトナーを提供できる。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素‐炭素結合１区間を１ユニットとする。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂をいう。

結晶性のビニル樹脂は、例えば、主鎖骨格に長鎖のアルキル基を側鎖として有し、側鎖の長鎖アルキル基同士が結晶化することで、樹脂として結晶性を示す。結晶性のビニル樹脂は融点を境に急激に融解し、それに伴って急激に粘度が低下する。
しかしながら、長鎖のアルキル基を有するビニル樹脂は疎水性が高く、着色剤との濡れ性が低い傾向にある。これにより着色剤の分散性が低下し、画像濃度の低下を引き起こしやすい。
本発明者らは、上記課題を解決するため、アルキル基を有するビニル系の重合性単量体とその他の重合性単量体の量、ｅ値、Ｑ値について鋭意検討を行った結果、本開示のトナーにより上記課題を解決できることを見出した。

本開示は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、該第一の重合性単量体が、炭素数１６～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の重合性単量体の総質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の重合性単量体の総質量を基準として、１０．０質量％以上７０．０質量％以下であり、該第二の重合性単量体のｅ値が、負であり、該第二の重合性単量体のＱ値が、第一の重合性単量体のＱ値より小さいトナーに関する。

ここで、ｅ値とは極性に起因する誘起分極効果の度合を示すパラメータで、ｅ値が負の値ならば電子供与性、ｅ値が正の値ならば電子吸引性の重合性単量体である。
また、Ｑ値は、重合性単量体がラジカルになったときの共役の度合を示す値であり、共重合させる際の反応の度合や速度に相関のある因子である。Ｑ値が大きいと、重合性単量体がラジカルになりやすいが、ラジカル重合反応は遅い傾向にある。Ｑ値が小さいと、重合性単量体がラジカルになりにくいが、ラジカル重合反応が早い傾向にある。

多くの重合性単量体のｅ値及びＱ値は「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊）」に掲載されている。「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊）」に掲載されていない重合性単量体については、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ社刊）」の２６７ページに掲載されている方法により、ｅ値及びＱ値を求めることができる。

本開示のトナーにより、上記の効果が得られる詳細な理由について、本発明者らは次のように考えている。
一般に着色剤を分散させるためには、高分子を着色剤に吸着させる方法がよく用いられている。多くの着色剤は静電気力の大きい官能基を持っているため、高分子の静電気力を高めることが、高分子の着色剤への吸着にとって有効である。高分子の静電気力を強めるためには、同一分子内に電気的に極性が反対のものを導入させることが一つの手段である。そのため、ｅ値が正の重合性単量体とｅ値が負の重合性単量体を共重合させた重合体Ａは、着色剤への吸着力が高くなる。

第一の重合性単量体は炭素数１６～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、ｅ値は絶対値としては小さいながら正の値をもつ。ここにｅ値が負の値をもつ第二の重合性単量体が存在することで、一つの重合体Ａ中に電子吸引性と電子供与性のモノマーが共存することになる。そのため、分子内での電子の偏りが発生し、高分子の着色剤への吸着力を高めることができる。

また、第二の重合性単量体のＱ値が、第一の重合性単量体のＱ値よりも小さいことで、第二の重合性単量体のラジカル重合反応が優先して起こる。そのため、ｅ値が負の値を持つ第二の重合性単量体同士が連結しやすくなる。これにより、分子内での電子の偏りがより一層大きい共重合体が形成され、着色剤への吸着力を強めることができる。
この効果によって、疎水性の高い長鎖のアルキル基を有するビニル系の重合性単量体を含有する組成物の重合体であっても着色剤の分散性を向上させることができる。

なお、本開示において、重合体Ａを形成する重合性単量体の組成物中に上記第一の重合性単量体の要件を満たすモノマーが複数種類存在する場合、第二の重合性単量体との関係を定めるための、第一の重合性単量体のＱ値はそれぞれのモノマーのＱ値を加重平均した値とする。例えば、Ｑ値がＱ_１１１のモノマーを第一の重合性単量体の要件を満たすモノマー全体のモル数を基準としてＡモル％含み、Ｑ値がＱ_１１２のモノマーを第一の重合性単量体の要件を満たすモノマー全体のモル数を基準として（１００－Ａ）モル％含む場合、第一の重合性単量体のＱ値（Ｑ_１１）は、
Ｑ_１１＝（Ｑ_１１１×Ａ＋Ｑ_１１２×（１００－Ａ））／１００
である。第一の重合性単量体の要件を満たすモノマーが３以上含まれる場合も同様に計算する。
一方、第二の重合性単量体には、ｅ値が負であり、かつ、上記方法で算出したＱ_１１よりも小さいＱ値を有するモノマー全てが該当する。

また、第二の重合性単量体及び第三の重合性単量体の関係も上記と同様である。
重合体Ａを形成する重合性単量体の組成物中に上記第二の重合性単量体の要件を満たすモノマーが複数種類存在する場合、第三の重合性単量体との関係を定めるための、第二の重合性単量体のＱ値は、それぞれのモノマーのＱ値を加重平均した値とする。例えば、Ｑ値がＱ_２１１のモノマーを第二の重合性単量体の要件を満たすモノマー全体のモル数を基準としてＢモル％含み、Ｑ値がＱ_２１２のモノマーを第二の重合性単量体の要件を満たすモノマー全体のモル数を基準として（１００－Ｂ）モル％含む場合、第二の重合性単量体のＱ値（Ｑ_２２）は、
Ｑ_２２＝（Ｑ_２１１×Ｂ＋Ｑ_２１２×（１００－Ｂ））／１００
である。第二の重合性単量体の要件を満たすモノマーが３以上含まれる場合も同様に計算する。
そして、第三の重合性単量体は、ｅ値が正であり、かつ、上記方法で算出したＱ_２２よ
りも大きいＱ値を有するモノマーが好ましい。

第一の重合性単量体の含有割合は、重合体Ａを形成する組成物中の重合性単量体の総質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが必須である。該含有割合が２０．０質量％以上であることによって良好な低温定着性が発揮でき、８０．０質量％以下であることによって良好な着色力を発揮できる。
該含有割合は、好ましくは３０．０質量％以上７０．０質量％以下であり、より好ましくは４０．０質量％以上６０．０質量％以下である。

また、第二の重合性単量体の含有割合は、重合体Ａを形成する組成物中の重合性単量体の総質量を基準として、１０．０質量％以上７０．０質量％以下であることが必須である。
該含有割合が１０．０質量％以上であることによって、着色剤への吸着力を増すことができ、７０．０質量％以下であることによって定着時のシャープメルト性（低温定着性）を維持することができる。
該含有割合は、好ましくは２０．０質量％以上５０．０質量％以下であり、より好ましくは２５．０質量％以上４０．０質量％以下である。

第一の重合性単量体は、炭素数１６～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一である。
炭素数１６～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１６～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル等］及び炭素数１６～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等］が挙げられる。
これらの内、好ましくは炭素数１６～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、より好ましいのは炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、さらに好ましいのは炭素数１８～２４の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、さらにより好ましいのは直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一である。
第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

第一の重合性単量体のｅ値は、好ましくは０．０１～２．５０であり、より好ましくは０．５０～２．００である。
第一の重合性単量体のＱ値は、好ましくは０．１０～１．５０であり、より好ましくは０．２０～０．４０である。

第二の重合性単量体は、ｅ値が負であり、第一の重合性単量体のＱ値よりも小さいＱ値をもつ重合性単量体である。
第一の重合性単量体のＱ値と第二の重合性単量体のＱ値の差の絶対値は、好ましくは０．１０～０．５０であり、より好ましくは０．２０～０．４０である。
第二の重合性単量体のｅ値は、好ましくは－１．５０～－０．１０であり、より好ましくは－１．００～－０．５０である。
第二の重合性単量体のＱ値は、好ましくは０．０１～０．１０であり、より好ましくは０．０２～０．０５である。

第二の重合性単量体が、下記式（１）で示される構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一であることが好ましい。
Ｒ－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｒは炭素数１～１２（好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４）のアルキル基又はフェニル基を示す。）

第二の重合性単量体としては例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル等からなる群から選択される少なくとも一が挙げられる。この中でも、第二の重合性単量体が、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びプロピオン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも一であることがより好ましく、ピバリン酸ビニルであることがさらに好ましい。
これらは着色剤の分散を維持するには十分な大きさを持ち、かつ着色剤へ接近するのに十分な小ささを持っているからである。

重合体Ａは、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素－炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。

重合体Ａを形成する重合性単量体の組成物は、第一の重合性単量体及び第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体を含有することが好ましい。
第三の重合性単量体としては、例えば以下の重合性単量体が挙げられる。
第三の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。

ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～２２のアルコール（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１～３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６－ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１～２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネート［２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２-（０-［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］とを公知の方法で反応させた単量体等。

ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、 ２級アミ
ン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。

また、以下の単量体も用いることが可能である。例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン等のスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。なお、これらの単量体が第二の重合性単量体の条件を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。

第三の重合性単量体は、ｅ値が正であることが好ましい。また、第三の重合性単量体のＱ値が、第二の重合性単量体のＱ値より大きいことが好ましい。
第三の重合性単量体のＱ値と第二の重合性単量体のＱ値の差の絶対値は、好ましくは０．１０～１．５０であり、より好ましくは０．３０～１．００である。
第三の重合性単量体のｅ値は、好ましくは０．１０～１．５０であり、より好ましくは０．３０～１．００である。
第三の重合性単量体のＱ値は、好ましくは０．１０～１．５０であり、より好ましくは０．３０～１．００である。
第三の重合性単量体のｅ値が正であることによって、第二の重合性単量体の電子供与性をより高めることができる。また、第三の重合性単量体のＱ値が第二の重合性単量体のＱ値より大きいことによって、第二の重合性単量体を優先的に重合させることができる。
具体的にはメタクリロニトリル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル等からなる群から選択される少なくとも一が好ましく、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも一がより好ましい。

トナー粒子は、着色剤を含有する。着色剤として、公知の有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子などが挙げられる。そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いてもよい。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。

マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。

着色剤は、ハメットの置換基定数σが正の置換基を有する化合物を含むことが好ましい。ハメットの置換基定数σが正の置換基を有する化合物は、第二の重合性単量体の電子供与性と吸着しやすくなるため、着色剤の分散性をより一層向上させることができる。
ハメットの置換基定数σが正の置換基を有する化合物を含む着色剤としては例えば、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等が挙げられる。
ハメットの置換基定数σは、「Ａ ｓｕｒｂａｙ ｏｆ ｈａｍｍｅｔｔ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ ｆｉｅｌｄ
ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ」Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ（１９９１年）の第９１巻、１６５－１９５ページに記載されている方法により求めることができる。

該着色剤の含有量は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下である。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００．０質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子は離型剤を含有してもよい。離型剤としては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対し、好ましくは１．０質量部以上２０．０質量部以下である。

結着樹脂中の重合体Ａの含有量が、５０．０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０．０質量％～１００質量％であり、該結着樹脂が該重合体Ａであることがさらに好ましい。

結着樹脂として重合体Ａ以外に使用可能な樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、電子写真特性の観点から、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
ビニル系樹脂に使用可能な重合性単量体は、上述した第一の重合性単量体、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に使用可能な重合性単量体等が挙げられる。必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸と多価アルコールの反応により得ることができる。
多価カルボン酸としては例えば以下の化合物が挙げられる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール及び１，３－プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。さらに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
ポリエステル樹脂の製造方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。

次に、ポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
ジイソシアネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれ
らジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。

芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。

これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
また、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述した該ポリエステル樹脂に用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。

必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、荷電制御剤をトナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよいし、トナー粒子に無機微粒子などの外添剤を添加してトナーとしてもよい。
トナー粒子には無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。なかでも、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２－の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いるこ
とによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。

また、シリカ微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理されたシリカ微粒子を用いることがより好ましい。疎水化処理によりシリカ微粒子の吸湿を防ぎ、トナーの帯電量を保ち、現像性や転写性が良好になる。
シリカ微粒子の疎水化処理の処理剤としては、シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上３．５質量部以下である。

トナー粒子は、本件構成の範囲内であれば、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、粉砕法といった、従来公知のいずれの方法において製造されてもよいが、懸濁重合法によって製造されることが好ましい。
例えば、重合体Ａを含む結着樹脂を生成する重合性単量体、着色剤及び必要に応じて離型剤などその他の添加剤を混合して重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を連続相（例えば、水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。））中に加える。そして、連続相中（水系媒体中）で重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合させる。こうすることによって、トナー粒子を得ることができる。

すなわち、トナー粒子が、懸濁重合トナー粒子であることが好ましい。
また、好ましくは、トナーの製造方法は、
第一の重合性単量体、第二の重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を得る工程、
重合性単量体組成物を水系媒体に分散させて、重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び
重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合して、トナー粒子を得る工程を有する。

トナー及びトナー材料の各種物性についての算出方法及び測定方法について以下に記す。
＜トナーを用いた、重合体Ａを形成する、第一の重合性単量体、第二の重合性単量体及び第三の重合性単量体の構造の特定並びにＱ値及びｅ値の算出＞
前述の通り、多くの重合性単量体のｅ値及びＱ値は「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊）」に掲載されている。「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊）」に掲載されていない重合性単量体については、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊）」の２６７ページに掲載されている方法により、ｅ値及びＱ値を求めることができる。
そして、各単量体の具体的な構造は、下記に示す重合性単量体の含有割合の算出法によって特定することができる。

＜トナーを用いた、重合体Ａを形成する組成物中の、第一の重合性単量体、第二の重合性単量体及び第三の重合性単量体の含有割合の算出＞
重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、^１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
・測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
・測定周波数：４００ＭＨｚ
・パルス条件：５．０μｓ
・周波数範囲：１０５００Ｈｚ
・積算回数 ：６４回
・測定温度 ：３０℃
・試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた^１Ｈ－ＮＭＲチャートより、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他の単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。
同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他の単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、第三の重合性単量体を使用している場合は、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他の単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。
さらに、その他の重合性単量体を用いている場合、上記と同様にして、そのピークの積分値Ｓｘを算出する。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳｘを用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎｘはそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３）＋（Ｓｘ／ｎｘ））｝×１００
同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３）＋（Ｓｘ／ｎｘ））｝×１００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３）＋（Ｓｘ／ｎｘ））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を^１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、^１Ｈ－ＮＭＲにて同様にして算出する。
また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、重合体Ａ’を製造し、重合体Ａ’を重合体Ａとみなして分析することができる。

＜重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗの測定方法＞
重合体ＡのＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて
、以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜融点の測定方法＞
重合体Ａの融点は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。

＜酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における重合体Ａの酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した重合体Ａの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以
外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。

＜重合体１の調製＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル、安息香酸ビニル及びメタクリロニトリルを以下に示す割合で混合したものとする）
（アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体） ５０．０部）
（安息香酸ビニル（第二の重合性単量体） ３０．０部）
（メタクリロニトリル（第三の重合性単量体） ２０．０部）
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）０．５部
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体１を得た。重合体１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，４００、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６２℃であった。
上記重合体１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．９モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．２モル％含まれていた。

＜実施例１＞
［懸濁重合法によるトナーの製造］
（トナー粒子１の製造）
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル、メタクリロニトリル及びスチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
（アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体） ５０．０部）
（安息香酸ビニル（第二の重合性単量体） ３０．０部）
（メタクリロニトリル（第三の重合性単量体） ２０．０部）
・カーボンブラック ６．５部
・ジーｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム １．０部
・エクセレックス３００５０Ｂ １０．０部
・トルエン １００．０部
からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）及び温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．０部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．０部を添加し、１２
０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、イオン交換水６５．０部に塩化カルシウム（２水和物）９．０部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
続いて、上記原材料分散液を撹拌装置及び温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．０部を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで５分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に投入した。６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。
上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することでトルエンを除去し、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら２０℃まで冷却した後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、単量体組成物の重合体を含むトナー粒子１を得た。

（トナー１の調製）
上記トナー粒子１に、外添を行った。トナー粒子１： １００．０部に対し、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．６部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、トナー１を得た。用いた重合性単量体のｅ値とＱ値を表２に、得られたトナー１の評価結果を表３に示す。

＜実施例２～１８＞
実施例１において、使用する単量体組成物の種類及び添加量と着色剤の種類を、表１のように変更する以外はすべて同様にして、トナー２～１８を得た。

＜実施例１９＞
［粉砕法によるトナーの作製］
・重合体１ １００．０部
・カーボンブラック ６．５部
・エクセレックス３００５０Ｂ ２．０部
・荷電制御剤（Ｔ－７７：保土ヶ谷化学社製） ２．０部
上記材料をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子１９を得た。
トナー粒子１９に対し、実施例１と同様の外添を行い、トナー１９を得た。用いた重合性単量体のｅ値とＱ値を表２に、得られたトナー１９の評価結果を表３に示す。

＜実施例２０＞
［乳化凝集法によるトナーの作製］
（重合体分散液の調製）
・トルエン ３００．０部
・重合体１ １００．０部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００．０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い重合体微粒子の濃度２０質量％の重合体分散液を得た。
重合体微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。

（離型剤分散液１の調製）
・エクセレックス３００５０Ｂ １００．０部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５．０部
・イオン交換水 ３９５．０部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子１の濃度２０質量％の離型剤分散液１を得た。
離型剤微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。

（着色剤分散液１の調製）
・カーボンブラック ５０．０部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子１の濃度１０質量％の着色剤分散液１を得た。

（トナー２０の製造）
・重合体分散液 ５００．０部
・離型剤分散液１ ５０．０部
・着色剤分散液１ ８０．０部
・イオン交換水 １６０．０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。
形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、攪拌を継続しながら、７
５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０７μｍのトナー粒子２０を得た。
トナー粒子２０に対し、実施例１と同様の外添を行い、トナー２０を得た。用いた重合性単量体のｅ値とＱ値を表２に、得られたトナー２０の評価結果を表３に示す。

＜実施例２１＞
［溶解懸濁法によるトナーの作製］
（微粒子分散液１の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３．０部、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０、三洋化成工業社製）１１．０部、スチレン１３０．０部、メタクリル酸１３８．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１８４．０部、過硫酸アンモニウム１．０部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の懸濁液が得られた。
加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０．０部を加え、７５℃にて５時間熟成してビニル重合体の微粒子分散液１を得た。微粒子分散液１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。

（着色剤分散液２の調製）
・カーボンブラック １００．０部
・酢酸エチル １５０．０部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ２００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液２を得た。着色剤分散液の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。

（離型剤分散液２の調製）
・エクセレックス３００５０Ｂ ２０．０部
・酢酸エチル ８０．０部
上記を密閉できる反応容器に投入し、８０℃で加熱攪拌した。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら３時間かけて２５℃にまで冷却し、乳白色の液体を得た。
この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズ３０．０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、離型剤分散液２を得た。離型剤分散液２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２３μｍであった。

（油相の調製）
・重合体１ １００．０部
・酢酸エチル ８５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌した。
・離型剤分散液２（固形分２０％） ５０．０部
・着色剤分散液２（固形分４０％） １２．５部
・酢酸エチル ５．０部
さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、油相を調製した。

（水相の調製）
・微粒子分散液１ １５．０部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業社製） ３０．０部
・イオン交換水 ９５５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、水相を調製した。

（トナー２１の製造）
水相に油相を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数１００００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて３０分間脱溶剤した。次いで、ろ過を行い、ろ別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返すことで、界面活性剤の除去を行い、ろ過ケーキを得た。
上記ろ過ケーキを真空乾燥した後、風力分級を実施することで、トナー粒子２１を得た。
トナー粒子２１に対し、実施例１と同様の外添を行い、トナー２１を得た。用いた重合性単量体のｅ値とＱ値を表２に、得られたトナー２１の評価結果を表３に示す。

＜比較例１～９＞
実施例１において、使用する重合性単量体の種類及び添加量を、表１のように変更する以外はすべて同様にして、比較用のトナー２２～３０を得た。
比較用トナー２２～３０の物性を表２に、評価結果を表３に示す。

表中、第一の重合性単量体の列におけるアクリル酸オクチルは第一の重合性単量体の規定を満たすものではなく、また、第二の重合性単量体の列におけるメタクリル酸メチル、
アクリル酸及びスチレンは第二の重合性単量体の規定を満たすものではないが、便宜上、それぞれの列に記載している。第三の重合性単量体におけるスチレンについても同様である。
また、表中の略称は以下の通り。
ＣＢ：カーボンブラック
ＰＹ１５５： Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５
ＰＲ１２２： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
ＰＢ１５：３： Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３

＜トナーの評価方法＞
＜１＞低温定着性
トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃、６０％ＲＨ）にて４８時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ－７７００Ｃを用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、０．８０ｍｇ／ｃｍ^２とし、定着開始温度を評価した。なお、転写紙は、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ^２）を使用した。
定着器は、ＬＢＰ－７７００Ｃの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。なお、外部定着器は、定着温度を温度１００℃から１℃刻みに上げて行き、プロセススピード：３３０ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着を行った。
定着画像を５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐａｐｅｒ “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ Ｐａｐｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦った。そし
て、擦り前後の濃度低下率が２０％以下になった温度を定着開始温度として、低温定着性を以下の基準で評価した。評価結果を表３に示す。Ｃ以上を良好と判断した。
［評価基準］
Ａ：定着開始温度が１１０℃未満
Ｂ：定着開始温度が１１０℃以上１２０℃未満
Ｃ：定着開始温度が１２０℃以上１３０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１３０℃以上１４０℃未満
Ｅ：定着開始温度が１４０℃以上

＜トナー着色力（画像濃度）の評価方法＞
トナーが充填されたプロセスカートリッジをＮ／Ｎ環境にて４８時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ－７７００Ｃを用いて、転写材の左上部・右上
部・中央・左下部・右下部の５点へ１ｃｍ×１ｃｍのパッチ画像の未定着画像を出力し、コントローラーで各パッチのトナー載り量が０．４０ｇ／ｍ^２になるように調節した。その後、定着機を取り付け、上記パッチ画像の定着画像を出力した。
このパッチ画像の５つのパッチ部の画像濃度の算術平均値によりトナー着色力を評価した。評価紙は５つのＡ４サイズのＣＳ－８１４用紙（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ^２）を用いた。なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、以下の基準で評価した。評価結果を表３に示す。Ｄ以上を良好と判断した。
［評価基準］
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．４０以上１．４５未満
Ｃ：１．３５以上１．４０未満
Ｄ：１．３０以上１．３５未満
Ｅ：１．３０未満

＜実施例１～２１及び比較例１～９＞
トナー１～３０を用いて上記評価を行った。結果を表３に示す。

Claims (8)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂が、
   第一の重合性単量体、及び
   該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
   を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
   該第一の重合性単量体が、炭素数１６～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、
   該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の重合性単量体の総質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、
   該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の重合性単量体の総質量を基準として、１０．０質量％以上７０．０質量％以下であり、
   該第二の重合性単量体のｅ値が、負であり、
   該第二の重合性単量体のＱ値が、第一の重合性単量体のＱ値より小さく、
   該第二の重合性単量体が、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、及びプロピオン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも一である、
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記組成物が、前記第一の重合性単量体及び前記第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体を含有し、
   該第三の重合性単量体のｅ値が、正であり、
   該第三の重合性単量体のＱ値が、前記第二の重合性単量体のＱ値より大きい、
   請求項１に記載のトナー。
3. 前記第三の重合性単量体が、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ブチル、及び（メタ）アクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも一である、請求項２に記載のトナー。
4. 前記着色剤が、ハメットの置換基定数σが正の置換基を有する化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記第一の重合性単量体が、（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一である、請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記トナー粒子が、懸濁重合トナー粒子である、請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂が、
   第一の重合性単量体、及び
   該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
   を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
   該第一の重合性単量体が、炭素数１６～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、
   該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の重合性単量体の総質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、
   該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の重合性単量体の総質量を基準として、１０．０質量％以上７０．０質量％以下であり、
   該第二の重合性単量体のｅ値が、負であり、
   該第二の重合性単量体のＱ値が、第一の重合性単量体のＱ値より小さく、
   該トナー粒子が、懸濁重合トナー粒子である、
   ことを特徴とするトナー。
8. 請求項１～５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
   前記第一の重合性単量体、前記第二の重合性単量体及び前記着色剤を含有する重合性単量体組成物を得る工程、
   該重合性単量体組成物を水系媒体に分散させて、該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び
   該重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合して、前記トナー粒子を得る工程を有する
   トナーの製造方法。