JP7353954B2 - マゼンタトナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き画像形成方法における静電荷潜像を現像するためのマゼンタトナーに関する。

近年、複合機やプリンターに於いては、省エネルギー化と高画質化を両立させることが要求されている。省エネルギー化を達成するためには、より低い温度で速やかに溶融することにより、素早く、かつ低エネルギーで定着させることができ、低温定着性に優れるトナーの実現が望まれている。
低温での定着を可能にするための手法としては、トナー中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を低下させることにつながるため、この手法においては、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。
そこで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させるために、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることで低温定着性と耐熱保存性を両立させる技術が知られている。結晶性樹脂には、結晶性ポリエステルに代表される、主鎖が結晶化する主鎖結晶性樹脂と、長鎖アルキルアクリレート重合体に代表される、側鎖が結晶化する側鎖結晶性樹脂が知られている。中でも、側鎖結晶性樹脂は結晶化度を高めやすいために、優れた低温定着性を示すことが知られており、広く検討されている。
特許文献１や特許文献２には、炭素数が１８以上の長鎖（以降、長鎖と略す）のアルキル基を有する重合性単量体と、非晶性の重合性単量体を共重合した側鎖結晶性樹脂をコアに使用したトナーが提案されている。それにより、低温定着性と耐熱保存性の両立が図られるとしている。

特開２０１４－１３０２４３号公報 ＷＯ２０１８／１１０５９３

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の長鎖のアルキル基を多く有する側鎖結晶性樹脂は、一般的に極性が低く、通常のマゼンタ顔料表面との親和性が低い。特に、定着画像上において顔料が偏在しやすく、着色力が低下することがわかった。
一方、着色力を補う手段としてマゼンタ染料を用いることもできるが、その場合、耐光性が悪化するという欠点がある。
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものである。具体的には、低温定着性と耐熱保存性に優れ、かつ定着画像において彩度が高く、耐光性に優れたマゼンタトナーを提供することにある。

上記課題を解決するための本発明は、結着樹脂、顔料を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％以上６０．０モル％以下であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％以上９０．０モル％以下であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₁₁（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₂₁（Ｊ／ｃｍ³）^0.5としたとき、下記式（１）を満たし、
３．００≦（ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁）≦２５．００ 式（１）
該顔料は、アセトン濡れ性試験におけるアセトン濡れ性（Ｗ）が下記式（２）を満たし、該顔料のＸＲＤ測定において、３°＜２θ＜６０°の範囲内の最大強度を有するピークにおいて算出される結晶子サイズＤが下記式（３）を満たすことを特徴とする。
５．５≦Ｗ≦１０．０ 式（２）
１．０ｎｍ≦Ｄ≦７．０ｎｍ 式（３）
また、本発明は、結着樹脂、顔料を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％以上６０．０モル％以下であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％以上９０．０モル％以下であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ₁₂（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ₂₂（Ｊ／ｃｍ³）^0.5としたとき、下記式（４）を満たし、０．６０≦（ＳＰ₂₂－ＳＰ₁₂）≦１５．００ ・・・（４）
該顔料は、アセトン濡れ性試験におけるアセトン濡れ性（Ｗ）が下記式（２）を満たし、該顔料のＸＲＤ測定において、３°＜２θ＜６０°の範囲内の最大強度を有するピークにおいて算出される結晶子サイズＤが下記式（３）を満たすことを特徴とする。
５．５≦Ｗ≦１０．０ 式（２）
１．０ｎｍ≦Ｄ≦７．０ｎｍ 式（３）

本発明によれば、低温定着性と耐熱保存性に優れ、かつ定着画像において彩度が高く、耐光性に優れたマゼンタトナーを提供できる。

本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。

本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。

結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。

本発明により、低温定着性と耐熱保存性に優れ、かつ定着画像において彩度が高く、耐光性に優れたマゼンタトナーが得られる。本発明の効果を発現するメカニズムについて、以下のように推察している。

一般に、定着画像において、結着樹脂中に顔料が均一に高分散して存在することで彩度は良化する。しかしながら、長鎖のアルキル基を多く有する側鎖結晶性樹脂は、一般的に極性が低く、通常のマゼンタ顔料表面との親和性が低い。特に、定着画像上において顔料が偏在しやすく、着色力が低下することがわかった。一方、着色力を補う手段としてマゼンタ染料を用いることもできるが、その場合、耐光性が悪化するという欠点がある。

定着画像上において、定着画像上で顔料が偏在するメカニズムとして、
（１）極性が低い長鎖のアルキル基部位と通常のマゼンタ顔料表面との馴染みが悪いため、結着樹脂内に顔料が取り込めず、結果として顔料が排斥されやすくなった。
（２）通常のマゼンタ顔料の結晶子サイズが大きいため、結着樹脂内に顔料が取り込めず、結果として顔料が排斥されやすくなった。
が考えられ、これにより、結着樹脂中にマゼンタ顔料が凝集した状態で存在することにより、彩度が低下したと推察した。

そこで、本発明者らは、長鎖のアルキル基を多く有する側鎖結晶性樹脂中において、
（１）マゼンタ顔料を結着樹脂中に均一に分散させること
（２）彩度と耐光性を両立させること
について鋭意検討したところ、マゼンタ顔料の顔料表面と結着樹脂の結晶性を示すための構成材料となる第一のモノマーユニットとの親和性を高め、且つ定着時における顔料同士の凝集を抑え、且つ結着樹脂中に顔料が取り込めるようにするために、マゼンタ顔料の結晶子サイズＤを１．０ｎｍ≦Ｄ≦７．０ｎｍの範囲に制御することによって、定着画像上での彩度が高く、耐光性に優れたマゼンタトナーが得られることを見出した。

本発明において、マゼンタ顔料表面の親和性を表す指標として、顔料のアセトンに対する濡れ性を用いる。これは、第一のモノマーユニットのＳＰ値：ＳＰ₁₂（Ｊ／ｃｍ³）^0.5が、１８．５前後であり、アセトンのＳＰ値：１８．５５（Ｊ／ｃｍ³）^0.5と近いため、本発明のような長鎖のアルキル基を有する側鎖結晶性樹脂とマゼンタ顔料の顔料表面の親和性を表すのに好適である。

本発明において、顔料のアセトンに対する濡れ性を５．５≦Ｗ≦１０．０とすることが必要である。

一方、長鎖のアルキル基を多く有する側鎖結晶性樹脂を含む結着樹脂中で、マゼンタ顔料のアセトンに対する濡れ性とともに、マゼンタ顔料の結晶子サイズＤを１．０ｎｍ≦Ｄ≦７．０ｎｍとすることが必要である。

高い結晶性を持つ結晶性樹脂は屈折率が高く、紫外光領域の吸収が強くなる。本発明のように、マゼンタ顔料のアセトンに対する濡れ性と、マゼンタ顔料の結晶子サイズを制御することにより、長鎖のアルキル基を有する側鎖結晶性樹脂中において、顔料同士の凝集を抑えることができる。また、太陽光などの紫外光を含んだ光が照射された場合でも、顔料表面近傍に高屈折率の結晶性樹脂が存在することで紫外光を吸収し、定着画像中のマゼンタ顔料を保護し、耐光性を高めることができたと推察している。

一方、マゼンタ顔料の結晶子サイズが１．０ｎｍ未満の場合、顔料同士の再凝集が起こりやすくなり、顔料分散性が悪化するとともに、耐光性が悪化する。一方、７．０ｎｍを超えると結着樹脂中に顔料が取り込めず、顔料が排斥され、彩度が悪化する。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明は、後述する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーにおいて、着色剤として下記を満足するマゼンタ顔料を含有する。

マゼンタ顔料のアセトンに対する濡れ性試験におけるアセトン濡れ性（Ｗ）が、
５．５≦Ｗ≦１０．０ 式（２）
を満たし、且つマゼンタ顔料のＸＲＤ測定において、３°＜２θ＜６０°の範囲内の最大強度を有するピークにおいて算出される結晶子サイズＤが、
１．０ｎｍ≦Ｄ≦７．０ｎｍ 式（３）
を満足する。

上記を制御する方法としては公知の手法を用いることができるが、マゼンタ顔料製造時において
マゼンタ顔料の結晶成長を制御するために、顔料合成時の反応速度や混晶により、マゼンタ顔料の結晶子サイズを制御すること
マゼンタ顔料のアセトンに対する濡れ性を制御するために、マゼンタ顔料粒子製造後において、溶媒加熱処理等による顔料表面処理を行うこと
の（１）、（２）の工程を経る方法等を挙げることができる。

なお、本発明に用いることができるマゼンタ顔料は、マゼンタ顔料のアセトンに対する濡れ性（Ｗ）とマゼンタ顔料の結晶子サイズＤを本件範囲内に満足すれば、キナクリドン系マゼンタ顔料、チオインジゴ系マゼンタ顔料、キサンテン系マゼンタ顔料、ペリレン系マゼンタ顔料、モノアゾ系マゼンタ顔料何れも選択できる。中でも、本発明に用いられるマゼンタ顔料は、モノアゾ系マゼンタ顔料が好ましい。

具体的には、下記式（Ｃ）で示されるモノアゾ系マゼンタ顔料を用い、アゾカップリン反応における反応温度や混晶とすることで制御し、且つマゼンタ顔料を溶媒加熱処理により顔料表面処理を行うことが好適な手段としてあげることができる。

（式中、Ｒ₂₁は、メチル基、または炭素数３以上８以下のアルキル基の何れかを示す。
Ｒ₂₂は、水素、または炭素数１以上４以下のアルキル基の何れかを示す。
Ｒ₂₃は、炭素数１以上４以下のアルキル基または炭素数１以上４以下のアルコキシ基の何れかを示す。
Ｒ₂₄は、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、ニトロ基の何れかを示す。）

上記モノアゾ系マゼンタ顔料の製造方法として、下記式（Ｅ）のアミン化合物を酸性媒体中でジアゾ化することでジアゾニウム化合物とした後、得られたジアゾニウム化合物と下記式（Ｆ）とアゾカップリング反応を行うことにより製造することができる。

先ず、アゾカップリング反応による製造方法について説明する。製造方法としては公知の方法を利用できる。例えば、下記に示す方法が挙げられる。

先ず、メタノール等の溶剤、又は水中、式（Ｅ）のアミン化合物を塩酸、又は硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム、又はニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム化合物を製造する。更に、このジアゾニウム化合物と式（Ｆ）のカップリング化合物とカップリングさせて、式（Ｃ）の化合物を製造することができる。

本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、及びヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，及びＮ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、及びプロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で、式（Ｃ）の化合物に対し５．０倍量以上－５０．０倍量以下の範囲が好ましい。

アゾカップリン反応は、通常－５℃～３０℃の温度範囲で行われる、通常２４時間以内に完結する。

（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、または炭素数３以上８以下のアルキル基の何れかを示す。Ｒ₁₂は、水素、または炭素数１以上４以下のアルキル基の何れかを示す。Ｒ₁₃は、炭素数１以上４以下のアルキル基または炭素数１以上４以下のアルコキシ基の何れかを示す。）

（式中、Ｒ₁₄は、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、ニトロ基の何れかを示す。）

本発明において、用いることができるモノアゾ系マゼンタ顔料としては式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）の混合物（混晶）であることが好ましい。

この場合、ジアゾ化に用いるアミン化合物は、

を用い、アゾカップリング反応に用いるカップリング化合物は、

の混合物を用いることにより製造することができる。

式（Ｃ１）で示される化合物と式（Ｃ２）で示される化合物の質量比を質量比（Ｃ１／Ｃ２）としたとき、質量比（Ｃ１／Ｃ２）が、９５／５≦（Ｃ１／Ｃ２）≦５／９５の範囲を満たすことが好ましい。

上記の式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）の混合物（混晶）とすることで、顔料のアセトンに対する濡れ性（Ｗ）と結晶子サイズＤの制御がより容易となる。

上記のようなモノアゾ系マゼンタ顔料を用い、結晶子サイズＤを制御する方法として、アゾカップリン反応における反応温度や混晶とすることで制御することができる。結晶子サイズを反応温度により制御する場合には、－５℃～３０℃の温度範囲で行われる。マゼンタ顔料の結晶子サイズＤを小さくする場合には、結晶成長を抑制するために、反応温度を下げることが好ましい。一方、顔料の結晶子サイズＤを大きくする場合には、結晶成長促進するために、反応温度を上げることが好ましい。

結晶子サイズを混晶により制御する場合には、アゾカップリング反応に用いるカップリング化合物は、式（Ｆ１）及び式（Ｆ２）を用い、製造されたマゼンタ顔料の質量比が、（９５／５）≦（Ｃ１／Ｃ２）である場合、結晶子サイズを大きくすることができ、耐光性が向上し易い。（Ｃ１／Ｃ２）＜（５０／５０）である場合、結晶子サイズを小さくすることができ、彩度が向上し易い。（９５／５）＞（Ｃ１／Ｃ２）である場合、上記範囲に比べて結晶子サイズの制御がし難い傾向がある。式（Ｃ１）、式（Ｃ２）のより好ましい比率としては（８０／２０）≦（Ｃ１／Ｃ２）≦（６０／４０）、もしくは（４０／６０）≦（Ｃ１／Ｃ２）≦（２０／８０）である。

マゼンタ顔料のアセトンに対する濡れ性（Ｗ）を５．５≦Ｗ≦１０．０に制御する方法として、マゼンタ顔料粒子を溶媒加熱処理により顔料表面処理を行うことが有効である。これにより、マゼンタ顔料表面を所望の濡れ性にすることができる。本発明において、溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、アセトン、ＭＩＢＫなどケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を用いることができる。溶媒加熱処理における加熱温度は、３０℃～６０℃が好ましい。また、処理時間は、３０分～２４時間が好ましい。

本発明のような長鎖のアルキル基を多く有する側鎖結晶性樹脂において、上記のマゼンタ顔料を用いることで彩度を高く維持することができる。

また、式（Ｃ）で示されるモノアゾ系マゼンタ顔料は、本発明のような長鎖のアルキル基を有する側鎖結晶性樹脂と馴染みが良い。連続使用におけるマゼンタ顔料と結着樹脂との界面での割れ欠けが抑制され、トナーの耐久性が良好な結果が得られる。

本発明において、前述のマゼンタ顔料の含有量は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上１５．０質量部以下である。

本発明は、結着樹脂が重合体Ａを含有する。重合体Ａは、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する。該第一の重合性単量体は、炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。該第一のモノマーユニットを有することで、重合体Ａは結晶性を示す樹脂となる。

重合体Ａは、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₁₁（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₂₁（Ｊ／ｃｍ³）^0.5としたとき、下記式（１）を満足する。
３．００≦（ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁）≦２５．００ （１）

また、重合体Ａは、該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ₁₂（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ₂₂（Ｊ／ｃｍ³）^0.5としたとき、下記式（４）を満足する。
０．６０≦（ＳＰ₂₂－ＳＰ₁₂）≦１５．００ （４）

本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｃｍ³）^0.5であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5＝２．０４５（Ｊ／ｃｍ³）^0.5によって（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5の単位に換算することができる。

上記式（１）又は式（４）を満足することで、重合体Ａの結晶性が低下することなく、融点が維持される。それにより、低温定着性と耐熱保存性の両立が図られる。このメカニズムについて、以下のように推察している。

該第一のモノマーユニットは、重合体に組み込まれ、該第一のモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現するが、通常の場合、他のモノマーユニットが組み込まれていると結晶化を阻害するため、重合体として結晶性を発現しにくくなる。この傾向は、重合体の一分子内にて該第一のモノマーユニットと該他のモノマーユニットがランダムに結合されていると顕著になる。

一方、本発明においては、ＳＰ₂₂－ＳＰ₁₂が上記式（４）の範囲となる重合性単量体を使用することで、重合時に該第一の重合性単量体と該第二の重合性単量体がランダムに結合するのではなく、ある程度連続して結合できると考えられる。それにより、該重合体Ａは、該第一のモノマーユニット同士が集合できるようになり、他のモノマーユニットが組み込まれていても結晶性を高めることが可能となることで、融点も維持できると考えられる。すなわち、重合体Ａは第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位を有することが好ましい。また、重合体Ａは、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む非晶性部位を有することが好ましい。

また、ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁が上記式（１）の範囲にあることで、重合体Ａにおいて該第一のモノマーユニットと該第二のモノマーユニットが相溶することなく明確な相分離状態を形成しうると考えられ、結晶性を低下させることなく、融点が維持されると考えられる。

ＳＰ₂₂－ＳＰ₁₂が０．６０よりも小さいと、重合体Ａの融点が低下し、耐熱保存性が低下する。また、１５．００よりも大きいと、該重合体Ａの共重合性が劣ると考えられ、不均一化が生じ、低温定着性が低下する。ＳＰ₂₂－ＳＰ₁₂の下限は、２．００以上であることが好ましく、３．００以上であることがより好ましい。また上限は、１０．００以下であることが好ましく、７．００以下であることがより好ましい。

同様に、ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁が３．００よりも小さいと、該重合体Ａの融点が低下し、耐熱保存性が低下する。また、２５．００よりも大きいと、該重合体Ａの共重合性が劣ると考えられ、不均一化が生じ、低温定着性が低下する。ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁の下限は、４．００以上であることが好ましく、５．００以上であることがより好ましい。また上限は、２０．００以下であることが好ましく、１５．００以下であることがより好ましい。

なお、本発明において重合体Ａ中に上記第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが複数種類存在する場合、式（１）におけるＳＰ₁₁の値はそれぞれのモノマーユニットのＳＰ値を加重平均した値とする。例えば、ＳＰ値がＳＰ₁₁₁のモノマーユニットＡを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準としてＡモル％含み、ＳＰ値がＳＰ₁₁₂のモノマーユニットＢを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準として（１００－Ａ）モル％含む場合のＳＰ値（ＳＰ₁₁）は、
ＳＰ₁₁＝（ＳＰ₁₁₁×Ａ＋ＳＰ₁₁₂×（１００－Ａ））／１００
である。第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが３以上含まれる場合も同様に計算する。一方、ＳＰ₁₂も同様に、それぞれの第一の重合性単量体のモル比率で算出した平均値を表す。

一方、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットは、上記方法で算出したＳＰ₁₁に対して式（１）を満たすＳＰ₂₁を有するモノマーユニット全てが該当する。同様に、第二の重合性単量体は、上記方法で算出したＳＰ₁₂に対して式（４）を満たすＳＰ₂₂を有する重合性単量体全てが該当する。

すなわち、該第二の重合性単量体が２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ₂₁はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値を表し、ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁はそれぞれの第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットに対して決定される。同様に、ＳＰ₂₂はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を表し、ＳＰ₂₂－ＳＰ₁₂はそれぞれの第二の重合性単量体に対して決定される。

重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合は、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％以上６０．０モル％以下であり、重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％以上９０．０モル％以下である。

また、重合体Ａは、第一の重合性単量体、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である。該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合は、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、１０．０モル％以上６０．０モル％以下であり、該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％以上９０．０モル％以下である。

重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合、及び該組成物中の第一の重合性単量体の含有割合が上記範囲であることで、重合体Ａのシャープメルト性が発揮され、低温定着性にすぐれたトナーとなる。該含有割合が５．０モル％よりも小さいと、重合体Ａの結晶量が少なくなり、シャープメルト性が低下する。それにより、低温定着性が低下する。一方、該含有割合が６０．０モル％よりも大きいと、室温付近での弾性が低下し、トナーの耐久性が低下する。

重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合、及び該組成物中の第一の重合性単量体の含有割合は、好ましくは２０．０モル％以上４０．０モル％以下である。

なお、重合体Ａが、２種以上の炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを有する場合、第一のモノマーユニットの含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。また、重合体Ａに用いる組成物が２種以上の炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む場合も同様に、第一の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。

重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合、及び該組成物中の第二の重合性単量体の含有割合が上記範囲であることで、重合体Ａの室温付近での弾性が向上し、耐久性に優れたトナーとなる。加えて、重合体Ａにおいて該第一のモノマーユニットの結晶化を阻害しないため、融点維持も可能となる。

該含有割合が２０．０モル％よりも小さいと、重合体Ａの弾性が低下し、トナーの耐久性が低下する。また、該含有割合が９０．０モル％よりも大きいと、重合体Ａのシャープメルト性が低下し、低温定着性が低下する。重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合、及び該組成物中の第二の重合性単量体の含有割合の好ましい範囲は、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、４０．０モル％以上９０．０モル％以下である。

重合体Ａにおいて、式（１）を満足する第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットが２種類以上存在する場合、第二のモノマーユニットの割合は、それらの合計のモル比率を表す。また、重合体Ａに用いる組成物が２種以上の第二の重合性単量体を含む場合も同様に、第二の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。

第一の重合性単量体は、炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。

炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８以上３６以下の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドドリアコンタ等］及び炭素数１８以上３６以下の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等］が挙げられる。

これらの内、トナーの保存安定性の観点から好ましくは炭素数１８以上３６以下の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、より好ましいのは炭素数１８以上３０以下の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、さらに好ましいのは直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。

第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

第二の重合性単量体としては、例えば以下に挙げる重合性単量体のうち、式（１）、又は式（４）を満たす重合性単量体が挙げられる。

第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。

アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１以上３０以下のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上３０以下のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。

ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上２２以下のアルコール（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１以上３０以下のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６－ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１以上２６以下のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上３０以下のイソシアネート［２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］とを公知の方法で反応させた単量体等。

ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３以上２２以下のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上３０以下のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。

カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。

中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。これらを有することで、重合体Ａの融点が高くなりやすく、耐熱保存性が向上しやすい。また室温付近の弾性が高まり、耐久性が向上しやすくなる。

第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が低い。その結果、重合体Ａにおいて第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットが集合して結合している状態を形成させやすくなると考えられ、重合体Ａの結晶性が高まり、低温定着性と耐熱保存性をより両立させやすくなる。

また、第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

（式中、Ｘは単結合又は炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。
Ｒ¹は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ¹⁰（Ｒ¹⁰は水素原子、若しくは炭素数１以上４以下のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ¹¹（Ｒ¹¹は炭素数１以上６以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基若しくは炭素数１以上６以下（好ましくは１以上４以下）のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（－ＮＨＣＯＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭素数１以上４以下のアルキル基））、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｒ¹³）₂（Ｒ¹³はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１以上６以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基））、
－ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＯＲ¹⁴（Ｒ¹⁴は炭素数１以上４以下のアルキル基）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｒ¹⁵）₂（Ｒ¹⁵はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１以上６以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基）
であり、Ｒ²は、炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ³は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。）

重合体Ａは、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素－炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。

重合体Ａには、上述した該第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、該第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットのモル比率を損ねない範囲で、上記式（１）又は式（４）の範囲に含まれない第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットが含まれていてもよい。

第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、上記式（１）又は式（４）を満たさない単量体を用いることができる。

また、以下の単量体も用いることが可能である。例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン等のスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。なお、これらの単量体が上記式（１）又は式（４）を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。

結晶性の指標としては吸熱ピークの吸熱量を用いることができる。低温定着性の観点から、トナーを示差走査熱量計で測定した際の、重合体Ａの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量が、２０（Ｊ／ｇ）以上１００（Ｊ／ｇ）以下であることが好ましい。上記吸熱量は、３０（Ｊ／ｇ）以上８０（Ｊ／ｇ）以下であることがより好ましい。上記吸熱量は、第一のモノマーユニット又は第一の重合性単量体の添加量により制御することができる。

トナーの結晶性維持の観点から、重合体Ａの酸価は、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、重合体Ａの結晶化を阻害しにくく、融点を適切に制御しやすい。該酸価の下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

また、重合体Ａは、ＧＰＣにより測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上１５０，０００以下であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲内であることで、室温付近での弾性が維持しやすくなる。

また、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、重合体Ａの融点は、５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５３℃以上７０℃以下であることがより好ましい。重合体Ａの融点が５０℃以上であると耐熱保存性が良好になり、８０℃以下であると低温定着性が良好になる。重合体Ａの融点は、使用する第一の重合性単量体の種類や量、第二の重合性単量体の種類や量などによって調整可能である。

結着樹脂中の重合体Ａの含有量が、５０．０質量％以上であることが好ましい。５０．０質量％以上であることで、トナーのシャープメルト性が維持されやすく、低温定着性が向上する。より好ましくは８０．０質量％以上１００質量％以下であり、該結着樹脂が該重合体Ａであることがさらに好ましい。

結着樹脂として重合体Ａ以外に使用可能な樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、電子写真特性の観点から、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。

ビニル系樹脂に使用可能な重合性単量体は、上述した第一の重合性単量体、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に使用可能な重合性単量体等が挙げられる。必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸と多価アルコールの反応により得ることができる。

多価カルボン酸としては例えば以下の化合物が挙げられる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール及び１，３－プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。さらに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。

ポリエステル樹脂の製造方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。

次に、ポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。

ジイソシアネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。

芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート。

また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。

また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。

これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。

また、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。

ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述した該ポリエステル樹脂に用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。

＜重合開始剤＞
重合体Ａを得るための重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。

具体的には以下のものが挙げられる。過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ヒドロペルオキシド、過ギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過フェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過メトキシ酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）パルミチン酸－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等に代表される過酸化物系重合開始剤；
２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等に代表されるアゾ系またはジアゾ系重合開始剤が挙げられる。

＜荷電制御剤＞
トナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、特段の制限なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物又は上記芳香族カルボン酸の金属化合物を有する重合体若しくは共重合体；
スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；
アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；
ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。

また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。

なお、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体、あるいは結着樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体等を用いることができる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

＜ワックス＞
トナー粒子はワックスを含有してもよい。ワックスは、例えば以下のものが挙げられる。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル等の１価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
セバシン酸ジベヘニル等の２価カルボン酸とモノアルコールのエステル類；
エチレングリコールジステアレート、ヘキサンジオールジベヘネート等の２価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
グリセリントリベヘネート等の３価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等の４価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等の６価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ポリグリセリンベヘネート等の多官能アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステルワックス類；

ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して５．０質量部以上２５．０質量部以下であることが好ましい。

＜外部外添剤＞
トナーは、外部添加剤を含有してもよい。外部添加剤としては特段の制限なく従来公知の外部添加剤を用いることができる。具体的には、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等の処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子、フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子等の樹脂微粒子等が挙げられる。

外部添加剤を含有する場合の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

続いて、トナーの製造方法について詳細に述べる。

トナー粒子は、本件構成の範囲内であれば、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、粉砕法といった、従来公知のいずれの方法において製造されてもよいが、懸濁重合法によって製造されることが好ましい。

例えば、重合体Ａを含む結着樹脂を生成する重合性単量体、離型剤及び必要に応じて着色剤などその他の添加剤を混合して重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を連続相（例えば、水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。））中に加える。そして、連続相中（水系媒体中）で重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合させる。こうすることによって、トナー粒子を得ることができる。

トナー及びトナー材料の各種物性についての算出方法及び測定方法について以下に記す。

＜重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定方法＞
重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、¹Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
・測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
・測定周波数：４００ＭＨｚ
・パルス条件：５．０μｓ
・周波数範囲：１０５００Ｈｚ
・積算回数 ：６４回
・測定温度 ：３０℃
・試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

得られた¹Ｈ－ＮＭＲチャートより、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ₁を算出する。

同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ₂を算出する。

さらに、第三の重合性単量体を使用している場合は、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ₃を算出する。

第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ₁、Ｓ₂及びＳ₃を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ₁、ｎ_2、ｎ₃はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ₁／ｎ₁）／（（Ｓ₁／ｎ₁）＋（Ｓ₂／ｎ₂）＋（Ｓ₃／ｎ₃））｝×１００

同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ₂／ｎ₂）／（（Ｓ₁／ｎ₁）＋（Ｓ₂／ｎ₂）＋（Ｓ₃／ｎ₃））｝×１００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ₃／ｎ₃）／（（Ｓ₁／ｎ₁）＋（Ｓ₂／ｎ₂）＋（Ｓ₃／ｎ₃））｝×１００

なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、¹³Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を¹³Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、¹Ｈ－ＮＭＲにて同様にして算出する。

また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、重合体Ａ’を製造し、重合体Ａ’を重合体Ａとみなして分析することができる。

＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ₁₂、ＳＰ₂₂及びＳＰ_wは、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。

それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ³／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^0.5をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とする。

なお、ＳＰ₁₁、ＳＰ₂₁は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。

ＳＰ₃は、該重合体Ａを構成する重合性単量体に由来するモノマーユニットの蒸発エネルギー（Δｅｉ）及びモル体積（Δｖｉ）をモノマーユニット毎に求め、各モノマーユニットの該重合体Ａにおけるモル比（ｊ）との積をそれぞれ算出し、各モノマーユニットの蒸発エネルギーの総和をモル体積の総和で割ることによって求め、下記式（４）より算出する。
ＳＰ₃＝｛４．１８４×（Σｊ×ΣΔｅｉ）／（Σｊ×ΣΔｖｉ）｝^0.5 （４）

＜重合体ＡのＭｗの測定方法＞
重合体ＡのＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜トナーの吸熱ピークの吸熱量の測定方法＞
トナーの重合体Ａの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、トナー５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。

一回目の昇温過程における重合体Ａの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量をトナーの吸熱ピークの吸熱量とする。また、重合体Ａとワックスとを有するトナーにおいて、重合体Ａの融解に由来する吸熱ピークとワックスの融解に由来する吸熱ピークとが重なって観察される場合には、別途ワックスについて上記測定を行い、ワックスの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量を決定する。そして、重なって観察された吸熱ピークの吸熱量から、ワックスの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量を減じた値を、重合体Ａの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量とする。

＜重合体Ａ及びワックスの融点の測定方法＞
本発明における重合体Ａ及びワックスの融点は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。

１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。

＜トナー粒子からの顔料の単離方法＞
本件顔料の結晶子サイズおよびアセトン濡れ性の測定においては、以下の方法でトナーから顔料を単離し、測定することができる。

ＴＨＦ ５００ｇが入った１Ｌビーカー中にトナー５０ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて１００ｒｐｍの回転数で２４時間撹拌した。前記分散液を２４時間静置し、不溶分が沈降させた。次に顔料分散体を含んだＴＨＦ可溶分（上澄み）をデカンテーションによって回収した。回収した上澄み液を遠心分離に掛け、沈降した顔料を回収した。回収した顔料を蒸留水で３回水洗し、乾燥後、乳鉢で凝集した粗大粒子を砕いた。測定に要する顔料量に満たない場合は、前記操作を繰り返し行った。

＜顔料のアセトン濡れ性＞
顔料のアセトン濡れ性Ｗは粉体濡れ性試験機を用いて以下のような方法で測定を行った。顔料は、前述した方法によってトナーより単離し、下記装置および測定条件で測定を行った。
測定装置：ＷＥＴ１０１Ｐ（株式会社レスカ製）

顔料５０ｍｇを量り取り、蒸留水７０．０ｍｌを入れた２００ｍｌトールビーカーの上に静かに浮かべた。スターラーで上記液を撹拌しながら、アセトンを０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で水相に供給し、半導体レーザーによって透過率を測定した。測定において得られた透過率が５０％となった時の水－アセトン混合溶媒中におけるアセトンの体積分率をＷとした。なお、前記顔料のアセトン濡れ性は、波長７８０ｎｍの光の透過率を測定したものである。

＜顔料の結晶子サイズ測定＞
顔料の結晶子サイズは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて、以下のような方法で測定した。顔料は、前述した方法によってトナーより単離し、下記装置および測定条件で測定を行った。
測定装置：ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩ（リガク社製）
管球：Ｃｕ
開始角度：３°
終了角度：６０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：４．００°／ｍｉｎ
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
平行ビーム光学系
発散スリット：開放
発散縦スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放

上記測定条件により得られたスペクトルは以下のようにして波形処理を行い、計算スペクトルを算出した。

得られたスペクトルに対し、マニュアルでバックグラウンド処理を行った。その後、分割型疑Ｖｏｉｇｔ関数でフィッティングを行い、元のスペクトルとのピーク形状との乖離があれば、手動で計算スペクトルの調整を行った。

上記操作にて得られた計算スペクトルのブラッグ角が３°から６０°（３°＜２θ＜６０°）の範囲内におけるピークの結晶子サイズの中で、最小の値を結晶子サイズＤとした。

＜酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学（株）製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業（株）製 電位差滴定測定装置ＡＴ－５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。

下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ－５１０（京都電子工業（株）製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業（株）製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ－ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ

本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。

空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）

＜樹脂分散液の個数平均粒径Ｄ１の測定＞
動的光散乱式マイクロトラック粒度分布測定装置［ＵＰＡ－１５０］（日機装（株））を用い、樹脂分散液の粒度分布を算出する。測定に用いる水系媒体と測定セル温度が同じになるように、セルの温調を行ないながら測定を行う。粒径測定は、温度２５℃で行う。
（１）セル内部にＲＯ水：３．０ｇを入れた後、Ｂａｃｋ ｇｒｏｕｎｄ ｃｈｅｃｋを行う。サンプルローディングが、０．００１０以下になるのを確認する。
（２）セル内部にＲＯ水：３．０ｇを入れた後、Ｓｅｔ Ｚｅｒｏを行う。Ｓｅｔ Ｚ
ｅｒｏの条件は、時間：６０秒で行う。
（３）以下の条件を入力する。
測定時間：３０ｓ、測定回数：２回
粒子条件：透過性、屈折率：１．６２、形状：非球形、密度：３．１７
溶媒条件：ＷＡＴＥＲを選択
屈折率：１．３３３
高温時粘度：０．７９７（３０℃）、低温時粘度：１．００２（２０℃）
表示設定：標準を選択
分布表示：体積を選択
（４）測定セルに乳化粒子を含有する水系媒体：３．０ｇを入れ、測定を開始する。
（５）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いることができる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトで「グラフ／体積％」と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトで「グラフ／個数％」と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例及び比較例中の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜マゼンタ顔料１の製造例＞
（ジアゾ化合物含有溶液の調製）

アミン化合物（Ｅ１）９０ｇ（０．５００ｍｏｌ）を蒸留水１０００ｍＬに分散させ、溶液を２０℃にて撹拌させた。これを４℃にした後、１２Ｎの塩酸（キシダ化学（株）製）を１４０ｍＬ滴下し、塩酸塩を得た。これに亜硝酸ナトリウム水溶液（日産化学（株）製）を９０ｇ加え、１５℃で２０分撹拌し、ジアゾ化合物含有溶液を得た。

（カップリング反応水溶液の調製）

別途、カップリング化合物（Ｆ１）９７ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、カップリング化合物（Ｆ２）４７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を蒸留水１０００ｍＬに分散させ、９５℃に加熱した後、３３％の水酸化ナトリウム水溶液 １６５ｇを加えて、９５℃で２分間撹拌した。その後、７０℃に保持し、カップリング反応水溶液を得た。

（アゾカップリング反応によるマゼンタ顔料の製造）
ジアゾ化合物含有溶液に、１９ｇの酢酸ナトリウムを加えて、ｐＨを４．５にして、１０℃に冷却した。その後、カップリング反応水溶液を１時間かけて滴下し、反応液が１０℃以上に上がらないように冷却しながら反応させた。その際に、ｐＨが４．９に維持されるように、１２Ｎの塩酸（キシダ化学（株）製）を随時添加した。その後、２０℃で４時間反応させた。その後、固形分をろ過、水洗した後、乾燥させて式（Ｃ１）と式（Ｃ２）を７０：３０で含有する未処理のマゼンタ顔料１を得た。

（溶媒加熱処理によるマゼンタ顔料表面特性調整）
・アセトン １０００部
・マゼンタ顔料１ １００部
上記材料を撹拌・混合し、マゼンタ顔料１をアセトンに懸濁させた。液温を６０℃に昇温した後、温度を保ったまま１時間撹拌した。室温に降温した後、ろ別し、１００部の蒸留水によって洗浄した後乾燥し、マゼンタ顔料１を得た。

得られたマゼンタ顔料１の物性値を表１に示す。

＜マゼンタ顔料２～１１の製造例＞
アミド化合物（Ｆ１）、アミド化合物（Ｆ２）の添加量、アゾカップリング反応における１２Ｎの塩酸添加後の反応温度、溶媒加熱処理によるマゼンタ顔料表面特性調整に用いる溶媒を表１に記載の通りに変更する以外は、マゼンタ顔料１と同様の方法により、マゼンタ顔料２～１１を得た。

＜マゼンタ顔料１２の製造例＞
（ロジン処理によるマゼンタ顔料表面特性調整）
・蒸留水 １０００部
・マゼンタ顔料７ １００部
上記材料を撹拌・混合し、マゼンタ顔料７を水中に懸濁させた。その後、テトラヒドロアビエチン酸１５．０部、アビエチン酸５．０部および３３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加した。液温を９８℃に昇温した後、温度を保ったまま１時間撹拌した。６５℃に降温した後、１２Ｎの塩酸（キシダ化学（株）製）を添加して樹脂を沈殿させた。沈殿した組成物をろ別し、蒸留水によって洗浄した後乾燥し、マゼンタ顔料１２を得た。

＜マゼンタ顔料１３＞
マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２を用いた。

＜マゼンタ顔料１４＞
マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９を用いた。

＜マゼンタ顔料１５＞
マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１５０を用いた。

＜重合性単量体の製造例＞
（ウレタン基含有単量体）
メタノール５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、４０℃にてカレンズＭＯＩ［２－イソシアナトエチルメタクリレート］（昭和電工株式会社）５．０部を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のメタノールを除去することで、ウレタン基含有単量体を調製した。

（ウレア基含有単量体）
ジブチルアミン５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、室温にてカレンズＭＯＩ［２－イソシアナトエチルメタクリレート］５．０部を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のジブチルアミンを除去することで、ウレア基含有単量体を調製した。

＜非晶性樹脂の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・溶媒 トルエン １００．０部
・スチレン ９１．７部
・メタクリル酸メチル ２．５部
・メタクリル酸 ３．３部
・メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル ２．５部
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）５．０部
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して非晶性樹脂１を得た。非晶性樹脂１は、重量平均分子量は１３５００、酸価は２１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は９３℃、ＳＰ値は２０．３（Ｊ／ｃｍ³）^0.5であった。

＜非晶性樹脂微粒子分散液１の製造例＞
温度計を備えた反応容器に下記の材料を秤量した。
・イオン交換水 ３５０．０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５．０部
・ラウリン酸ナトリウム １０．０部
上記反応容器内を高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃に昇温して水系媒体Ｓ１を得た。別途、トルエン １００．０部に非晶性樹脂１：１００．０部を９０℃で溶解した。得られた非晶性樹脂１のトルエン溶液を、上記条件の撹拌下、水系媒体Ｓ１に投入し、上記条件で撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。

エバポレーターを用いて、トルエンを除去した後、イオン交換水で濃度を２０質量％に調整し、非晶性樹脂１の微粒子が分散した非晶性樹脂微粒子分散液１を得た。

非晶性樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄｖ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。

＜重合体Ａ０の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・溶媒 トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル（モノマーユニットＳＰ値：１８．２５、単量体ＳＰ値：１７．６９）・メタクリロニトリル（モノマーユニットＳＰ値：２５．９６、単量体ＳＰ値：２１．９７）・スチレン（モノマーユニットＳＰ値：２０．１１、単量体ＳＰ値：１７．９４）を以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（炭素数２２） ６７．０部（２８．９モル％）
・メタクリロニトリル ２２．０部（５３．８モル％）
・スチレン １１．０部（１７．３モル％）
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）０．５部
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体Ａ０を得た。重合体Ａ０の重量平均分子量は６８４００、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６２℃であった。

上記重合体Ａ０をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。

＜トナー１の製造例＞
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル（モノマーユニットＳＰ値：１８．２５、単量体ＳＰ値：１７．６９）・メタクリロニトリル（モノマーユニットＳＰ値：２５．９６、単量体ＳＰ値：２１．９７）・スチレン（モノマーユニットＳＰ値：２０．１１、単量体ＳＰ値：１７．９４）を以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル ６７．０部（２８．９モル％）
・メタクリロニトリル ２２．０部（５３．８モル％）
・スチレン １１．０部（１７．３モル％）
・マゼンタ顔料１ ７．０部
・非晶性樹脂１ ５．０部
・ワックス パラフィンワックス ２０．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ－５１ 融点Ｔｍ：７４℃）
・トルエン １００．０部
からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。

一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）及び温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．０部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、イオン交換水６５．０部に塩化カルシウム（２水和物）９．０部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを９．０に調整し、ヒドロキシアパタイトを含む無機分散安定剤が水中に分散した水系媒体を得た。

続いて、上記原材料分散液を撹拌装置及び温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．０部を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで５分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に投入した。６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。

上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することでトルエンを除去し、トナー粒子分散液を得た。

得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら２０℃まで冷却した後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、単量体組成物の重合体Ａ１を含むトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子は、分級により、重量平均粒径（Ｄ４）を６．５μｍにした。

得られたトナー粒子１：１００．０部に対して、外部添加剤として、シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理、１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇ）２．０部を加えてヘンシェルミキサー（日本コークス社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。なお、得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）を６．５μｍであった。

また、上記トナー１の製造例において、着色剤、非晶性樹脂及びワックスを除いた条件で同様に製造を行い、重合体ａ１を得た。重合体ａ１の重量平均分子量は５６０００、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６２℃であった。重合体ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。重合体ａ１の物性値を重合体Ａ１の物性値とした。

＜トナー５～３９の製造例＞
使用する材料を表２に記載のように変更する以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー５～３９を得た。なお、トナー１７、１９、２６の製造例においては、反応液を９５℃に昇温する前に、反応液にｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日油社製：パーブチルＯ）を１．５部添加した。トナーの物性を表３に示す。また、用いた単量体のＳＰ値を表４に示す。なお、トナー粒子及びトナーは、分級により重量平均粒径（Ｄ４）を６．５μｍにそろえた。

＜トナー２～４の製造例＞
＜トナーコア分散液の製造＞
＜トナーコア分散液１（乳化凝集法）＞
［重合体微粒子分散液Ｇ１の製造］
温度計を備えた反応容器に下記の材料を秤量した。
・イオン交換水 ３５０．０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５．０部
・ラウリン酸ナトリウム １０．０部
上記反応容器内を高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃に昇温して水系媒体Ｅ１を得た。別途、トルエン １００．０部に重合体Ａ０：１００．０部を９０℃で溶解した。得られた重合体Ａ０のトルエン溶液を、上記条件の撹拌下、水系媒体に投入し、上記条件で撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。

エバポレーターを用いて、トルエンを除去した後、イオン交換水で濃度を２０質量％に調整し、重合体微粒子が分散した重合体微粒子分散液Ｇ１を得た。

重合体微粒子Ｇ１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄｖ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。

［ワックス微粒子分散液Ｇ１の製造］
温度計を備えた反応容器に下記の材料を秤量した。
・ワックス パラフィンワックス １００．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ－５１ 融点Ｔｍ：７４℃）
・アニオン性界面活性剤 ５．０部
（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）
・イオン交換水 ３９５．０部
上記反応容器内を高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃に加熱して分散処理を６０分間行った。

分散処理後、４０℃まで冷却することで、濃度２０質量％のワックス微粒子分散液Ｇ１を得た。

ワックス微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄｖ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。

［マゼンタ顔料微粒子分散液Ｇ１の製造］
・マゼンタ顔料１ ５０．０部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液Ｇ１）を得た。

［トナーコアの製造］
温度計を備えた反応容器に下記材料を秤量した。
・重合体微粒子分散液Ｇ１（２０質量％） ５００．０部
・ワックス微粒子分散液Ｇ１（２０質量％） ５０．０部
・着色剤微粒子分散液Ｇ１（１０質量％） ７０．０部
・イオン交換水 １６０．０部
上記材料を反応容器中で、ホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍである凝集粒子が形成された。５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、撹拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。

その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍのトナーコアを得た。

［トナーコア分散液の製造］
・イオン交換水 ３９５．０部
・トナーコア１ １００．０部
・アニオン性界面活性剤 ５．０部
（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、トナーコア分散液１を得た。

＜トナーコア分散液２（粉砕法）＞
［トナーコアの製造］
・結着樹脂 重合体Ａ０ １００．０部
・マゼンタ顔料１ ７．０部
・ワックス パラフィンワックス ２０．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ－５１ 融点Ｔｍ：７４℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（日本コークス社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ－３０型）によって、溶融混練した。

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製：Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍのトナーコア２を得た。

［トナーコア分散液の製造］
・イオン交換水 ３９５．０部
・トナーコア２ １００．０部
・アニオン性界面活性剤 ５．０部
（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、トナーコア分散液２を得た。

＜トナーコア分散液３（溶解懸濁法）＞
［微粒子分散液Ｙ１の作製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、下記材料を投入した。
・水 ６８３．０部
・メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩 １１．０部
（三洋化成工業社製：エレミノールＲＳ－３０）
・スチレン １３０．０部
・メタクリル酸 １３８．０部
・アクリル酸－ｎ－ブチル １８４．０部
・過硫酸アンモニウム １．０部
上記反応容器内を４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の懸濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０．０部を加え、７５℃にて５時間熟成してビニル重合体の微粒子分散液Ｙ１を得た。微粒子分散液Ｙ１の体積平均粒径は０．１５μｍであった。

［着色剤分散液Ｙ１の調製］
・マゼンタ顔料１ １００．０部
・酢酸エチル １５０．０部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ２００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液Ｙ１を得た。

［ワックス分散液Ｙ１の調製］
・ワックス パラフィンワックス ２０．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ－５１ 融点Ｔｍ：７４℃）
・酢酸エチル ８０．０部
上記を密閉できる反応容器に投入し、８０℃で加熱撹拌した。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら３時間かけて２５℃にまで冷却し、乳白色の液体を得た。

この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズ３０．０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、ワックス分散液Ｙ１を得た。

［油相Ｙ１の調製］
・重合体Ａ０ １００．０部
・酢酸エチル ８５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間撹拌した。
・ワックス分散液Ｙ１（固形分２０質量％） １００．０部
・着色剤分散液Ｙ１（固形分４０質量％） １５．０部
・酢酸エチル ５．０部
さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い６０００ｒｐｍで３分間撹拌し、油相Ｙ１を調製した。

［水相Ｙ１の調製］
・微粒子分散液Ｙ１ １５．０部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液 ３０．０部
（三洋化成工業社製：エレミノールＭＯＮ７）
・イオン交換水 ９５５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、水相Ｙ１を調製した。

［トナーコアの製造］
水相Ｙ１に油相Ｙ１を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数１００００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて３０分間脱溶剤した。次いで、ろ過を行い、ろ別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返すことで、界面活性剤の除去を行い、ろ過ケーキを得た。

上記ろ過ケーキを真空乾燥した後、風力分級を実施することで、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍのトナーコア３を得た。

［トナーコア分散液の製造］
・イオン交換水 ３９５．０部
・トナーコア３ １００．０部
・アニオン性界面活性剤 ５．０部
（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、トナーコア分散液３を得た。

［トナー２の調製例］
温度計を備えた反応容器に下記材料を秤量した。
・トナーコア分散液１（２０質量％） ５００．０部
・非晶性樹脂微粒子分散液１（２０質量％） ２５．０部
上記材料を反応容器中で、ホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱して、非晶性樹脂微粒子１をトナーコアに付着させた。形成された凝集粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍである粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、撹拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。

その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥し、分級することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍのトナー粒子２を得た。

得られたトナー粒子２：１００．０部に対して、外部添加剤として、シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理、１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇ）２．０部を加えてヘンシェルミキサー（日本コークス社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２を得た。トナー２の物性を表３に示す。

［トナー３、４の調製例］
使用するトナーコア分散液１を、トナーコア分散液２、トナーコア分散液３に変更する以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー３、４を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。また、用いた単量体のＳＰ値を表４に示す。なお、トナー粒子及びトナーは、分級により重量平均粒径（Ｄ４）を６．５μｍにそろえた。

〔実施例１～２８、比較例１～１１〕
上記トナー１～３９を、それぞれ下記の方法で評価を行った。

＜トナーの評価方法＞
評価に際しては、評価機としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、マゼンタカートリッジからトナーを除去し、代わりにトナーを１４０ｇ充填した。

＜１＞低温定着性
１４０ｇのトナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃、６０％ＲＨ）にて４８時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ－７１２Ｃｉを用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、０．８０ｍｇ／ｃｍ²とし、定着開始温度を評価した。なお、転写紙は、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ²）を使用した。

定着器は、ＬＢＰ－７１２Ｃｉの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。なお、外部定着器は、定着温度を温度１００℃から１０℃刻みに上げて行き、プロセススピード：２４０ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着を行った。

定着画像を５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐａｐｅｒ“ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ Ｐａｐｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦った。そして、擦り前後の濃度低下率が２０％以下になった温度を定着開始温度として、低温定着性を以下の基準で評価した。評価結果を表５に示す。
［評価基準］
Ａ：定着開始温度が１００℃
Ｂ：定着開始温度が１１０℃
Ｃ：定着開始温度が１２０℃
Ｄ：定着開始温度が１３０℃以上

評価は、Ｃランク以上であれば良好な低温定着性があると判断した。

＜２＞耐熱保存性
保存時の安定性を評価するために耐熱保存性の評価を実施した。６ｇのトナーを１００ｍｌの樹脂製カップに入れ、温度５０℃、湿度２０％環境下で１０日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。

測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ ＭＯＤＥＬ １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ－ｔｏ－ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記のように１０日放置したトナーを、予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式に基づき凝集度を算出した。評価結果を表５に示す。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
［評価基準］
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上２５％未満
Ｃ：凝集度が２５％以上３０％未満
Ｄ：凝集度が３０％以上

評価は、Ｃランク以上であれば良好な耐熱保存性があると判断した。

＜３＞画質評価（彩度及び色相角評価）
得られたトナーを用いて、画像サンプルを出力し画質評価した。
尚、画像特性の比較に際し、トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃、６０％ＲＨ）にて４８時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ－７１２Ｃｉを用いて、メディア（ＧＦ－Ｃ０８１、坪量８１．４ｇ／ｍ²）上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．４０ｍｇ／ｃｍ²）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。

定着器は、ＬＢＰ－７１２Ｃｉの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。なお、外部定着器の定着温度は、各トナーの低温定着性評価における定着開始温度とし、プロセススピード：２４０ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着を行った。

上記のようにして得られた画像サンプルについて、反射濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（旧Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）にて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度を測定した。

得られた結果の彩度（Ｃ＊）および色相角（ｈ）の値を読み取った。以下のような基準でランク付けし、Ｃランク以上を本発明において許容できる基準とした。色相角（ｈ）は、３００°≦ｈ≦３５５°の範囲外である場合、Ｃ＊の値にかかわらず、Ｄランクとした。以下の判定基準によって行った。評価結果を表５に示す。
［評価基準］
Ａ：Ｃ＊が７５．０以上、３００°≦ｈ≦３５５°
Ｂ：Ｃ＊が７２．０以上、３００°≦ｈ≦３５５°
Ｃ：Ｃ＊が６９．０以上、３００°≦ｈ≦３５５°
Ｄ：Ｃ＊が６９．０未満

＜４＞耐光性試験
スーパー蛍光灯フェードメーター ＦＬ（スガ試験機社製）中にて強度８００００（ｌｕｘ）の光を３００時間照射し、光照射前後の画像濃度の残存率を求めた。その残存率の値から、以下の評価基準に基づき耐光性の評価を行った。

評価は、転写紙上のトナー乗り量を０．４０ｍｇ／ｃｍ²とし、前述の画質評価と同じ条件にて定着画像を得た。得られた定着画像について、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｄｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ－Ｒｉｔｅ４０４Ａ）を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分とベタ画像部の相対濃度を測定し、９点の濃度を測定し、平均値を画像濃度として評価した。その後、上記耐光性試験を実施し、画像濃度を評価し、画像濃度残存率を算出した。評価基準は以下の判定基準によって行った。評価結果を表５に示す。
［評価基準］
Ａ：画像濃度残存率が９０％以上であり、耐光性に非常に優れる。
Ｂ：画像濃度残存率が８５％以上９０％未満であり、耐光性に優れる。
Ｃ：画像濃度残存率が７５％以上８５％未満であり、耐光性が良い。
Ｄ：画像濃度残存率が７５％未満であり、耐光性が劣る。

評価は、Ｃランク以上であれば良好な耐光性があると判断した。

＜５＞耐久性評価
トナーの耐久性評価は、スジ画像の有無により判定を実施した。スジ画像は、外添剤による部材汚染やトナー劣化により発生する０．５ｍｍ程度の縦スジであり、全面ハーフトーン画像を出力した際に観察されやすい画像不良である。

スジ画像の評価は、トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃、６０％ＲＨ）にて４８時間放置した。

評価に際しては、評価機としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。

評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ²）を用いた。

常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃、６０％ＲＨ）において、印字率１％となるＥ文字画像を４秒ごとに２枚出力する間欠連続使用を１５０００枚実施した。

１５０００枚の連続使用試験を行った後、全面ハーフトーン画像を出力し、スジの有無を観察した。以下の判定基準によって行った。評価結果を表５に示す。
［評価基準］
Ａ：スジやトナー塊が未発生。
Ｂ：斑点状のスジはないが、１～３個所の小さなトナー塊がある。
Ｃ：端部に斑点状スジが若干ある、又は４、５個所の小さなトナー塊がある。
Ｄ：全面に斑点状のスジある、又は５個所以上小さなトナー塊若しくは明らかなトナー塊がある。

評価は、Ｃランク以上であれば良好な耐久性があると判断した。

Claims (7)

1. 結着樹脂、顔料を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、
   該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、
   該第一の重合性単量体が、炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％以上６０．０モル％以下であり、
   該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％以上９０．０モル％以下であり、
   該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₁₁（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₂₁（Ｊ／ｃｍ³）^0.5としたとき、下記式（１）を満たし、
   ３．００≦（ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁）≦２５．００ 式（１）
   該顔料は、アセトン濡れ性試験におけるアセトン濡れ性（Ｗ）が下記式（２）を満たし、該顔料のＸＲＤ測定において、３°＜２θ＜６０°の範囲内の最大強度を有するピークにおいて算出される結晶子サイズＤが下記式（３）を満たすことを特徴とするマゼンタトナー。
   ５．５≦Ｗ≦１０．０ 式（２）
   １．０ｎｍ≦Ｄ≦７．０ｎｍ 式（３）
2. 結着樹脂、顔料を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、
   該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
   該第一の重合性単量体が、炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％以上６０．０モル％以下であり、
   該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％以上９０．０モル％以下であり、
   該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ₁₂（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ₂₂（Ｊ／ｃｍ³）^0.5としたとき、下記式（４）を満たし、ことを特徴とする
   ０．６０≦（ＳＰ₂₂－ＳＰ₁₂）≦１５．００ 式（４）
   該顔料は、アセトン濡れ性試験におけるアセトン濡れ性（Ｗ）が下記式（２）を満たし、該顔料のＸＲＤ測定において、３°＜２θ＜６０°の範囲内の最大強度を有するピークにおいて算出される結晶子サイズＤが下記式（３）を満たすことを特徴とするマゼンタトナー。
   ５．５≦Ｗ≦１０．０ 式（２）
   １．０ｎｍ≦Ｄ≦７．０ｎｍ 式（３）
3. 前記重合体Ａ中の前記第二のモノマーユニットの含有割合、又は前記組成物中の前記第二の重合性単量体の含有割合が、前記重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数、又は前記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、４０．０モル％以上９０．０モル％以下である請求項１または２に記載のマゼンタトナー。
4. 前記第一の重合性単量体が、炭素数１８以上３６以下の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１～３いずれか一項に記載のマゼンタトナー。
5. 前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１～４のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
   

   

   （式中、Ｘは単結合又は炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。
   Ｒ¹は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
   アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ¹⁰（Ｒ¹⁰は水素原子、若しくは炭素数１以上４以下のアルキル基））、
   ヒドロキシ基、
   －ＣＯＯＲ¹¹（Ｒ¹¹は炭素数１以上６以下のアルキル基若しくは炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基）、
   ウレタン基（－ＮＨＣＯＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭素数１以上４以下のアルキル基））、
   ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｒ¹³）₂（Ｒ¹³はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１以上６以下のアルキル基））、
   －ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＯＲ¹⁴（Ｒ¹⁴は炭素数１以上４以下のアルキル基）、又は
   －ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｒ¹⁵）₂（Ｒ¹⁵はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１以上６以下のアルキル基）
   であり、Ｒ²は、炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ³は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。）
6. 前記トナーを示差走査熱量計で測定した際の、前記重合体Ａの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量が、２０（Ｊ／ｇ）以上１００（Ｊ／ｇ）以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
7. 前記顔料が下記式（Ｃ１）と下記式（Ｃ２）で示される化合物とを含有し、下記式（Ｃ１）と下記式（Ｃ２）との質量比（Ｃ１／Ｃ２）が９５／５≦（Ｃ１／Ｃ２）≦５／９５である請求項１～６のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。