JP2023043843A

JP2023043843A - トナー

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Publication number: JP2023043843A
Application number: JP2022132888A
Authority: JP
Inventors: 崇松井; Takashi Matsui; 大輔吉羽; Daisuke Yoshiba; 侑奈山本; Yuna Yamamoto
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2021-09-16
Filing date: 2022-08-24
Publication date: 2023-03-29

Abstract

【課題】低温定着性、耐熱保存性を両立し、さらに高着色力を有するトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂および着色剤を含有するトナーであって、結着樹脂は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の一方の規定を満たす樹脂であり、（Ａ）式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂、およびスルフィド構造を有する樹脂を含有；（Ｂ）スルフィド構造を有し、且つ式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂を含有する；TIFF2023043843000014.tif4185着色剤は、カーボンブラック、チタンブラック、銅フタロシアニン、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、アゾ顔料及び縮合多環系化合物いずれかの着色剤であり、トナーの最大吸熱ピークのピーク温度が、５０℃以上７０℃以下の範囲に存在し、最大吸熱ピークの吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法に用いられるトナーに関するものである。

近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。特に、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
低温での定着を可能にするための手法としては、トナー中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を低下させることにつながるため、この手法においては、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。
そこで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させるために、結着樹脂として結晶性のビニル樹脂を使用する方法が検討されている。トナー用の結着樹脂として一般的に用いられる非晶性の樹脂は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示さないが、結晶性樹脂成分を含有する場合には、ＤＳＣ測定における吸熱ピークが現れる。結晶性のビニル樹脂は、分子内の側鎖が規則的に配列することにより、融点まではほとんど軟化しないといった性質を有する。また、融点を境に結晶が急激に融解し、それに伴った急激な粘度の低下が起こる。このため、シャープメルト性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立する材料として注目されている。通常、結晶性のビニル樹脂は、主鎖骨格に長鎖のアルキル基を側鎖として有し、側鎖の長鎖アルキル基同士が結晶化することで、樹脂として結晶性を示す。
一方で、カラー画像の画質を向上させる観点から、高着色力のトナーが要求されている。これに対し、トナーに含有される結着樹脂や着色剤からの様々な検討が行われている。
特許文献１では、低温定着性及び耐熱保存性、並びに耐久性及び帯電性に優れた正帯電性トナーが提供されている。
また、特許文献２では、良好な低温定着性を有し、かつ高温状態での保管後においても定着性が低下しにくい静電荷像現像用トナーが提供されている。

特開２０１９－２１９６４８号公報特開２０１７－３７２４５号公報

特許文献１の正帯電性トナーでは確かに低温定着性及び耐熱保存性の向上が見られたが、高着色との両立に関しては、未だ改善の余地があった。また、特許文献２の静電荷像現像用トナーについても、低温定着性と高着色との両立に関して、未だ改善の余地があった。
そこで、本発明の目的は、低温定着性、耐熱保存性、および高着色力を両立するトナーを提供することにある。

上記課題を解決するための本発明は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の規定を満たす樹脂であり、
（Ａ）下記式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂、および、スルフィド構造を有する樹脂を含有する；
（Ｂ）スルフィド構造を有し、且つ下記式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂

［式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１６以上３０以下の整数を表す。］
該着色剤はカーボンブラック、チタンブラック、銅フタロシアニン、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、アゾ顔料及び縮合多環系化合物からなる群より選択されるいずれかの着色剤であり、
該トナーを示差走査熱量計で測定した際に、最大吸熱ピークのピーク温度が、５０℃以上７０℃以下の範囲に存在し、
該最大吸熱ピークの吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明により、低温定着性、耐熱保存性、および高着色力が両立されたトナーを提供することができる。

数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの両方を含む表現であり、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方を含む表現である。

数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

モノマーユニットとは、ポリマー（重合体、樹脂）を構成するユニット（単位）であり、モノマー（重合性単量体）の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の炭素－炭素結合１区間が１モノマーユニットである。ビニル系モノマーは、下記式（Ｚ）で示すことができ、ビニル系モノマーユニットは、重合体の構成単位であり、下記式（Ｚ）で示されるモノマーが反応した形態である。また、モノマーユニットを、単に「ユニット」と表記する場合もある。

結晶性樹脂とは、樹脂、トナー粒子、又はトナーを測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。

低温定着性及び耐熱保存性を両立するためには、結着樹脂全体が結晶性を有している必要がある。そのためには、結着樹脂の主鎖骨格に側鎖として存在する長鎖アルキル基同士が十分に結晶化する必要があり、長鎖アルキル基の含有量が高く、加えて発現する融点が耐熱保存性を確保するのに十分な範囲にあることが必要である。

一方で、高着色性を有するためには、トナー粒子中に顔料などの着色剤が均一分散していることが必要である。

着色剤であるカーボンブラック、チタンブラック、銅フタロシアニン、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、アゾ顔料、縮合多環系化合物は、一般的に極性基を有している。それに対し、ユニット（ａ）を有する結晶性樹脂は極性が低い構成になりやすい。そのため、ユニット（ａ）を有する結晶性樹脂と着色剤との親和性が低くなりやすく、着色剤の分散性が低下し、着色力が低くなるという課題があった。

そこで本発明者らが、鋭意検討したところ、スルフィド構造を有する樹脂を結着樹脂中に存在させることで、スルフィド構造中の硫黄原子に基づいた高い極性の影響で、トナー粒子中の着色剤の分散性を改善でき、着色力を高めることができることを見出し、本発明に至った。

以下、本発明のトナーについて詳細に述べる。

本発明に係るトナー粒子が含有する結着樹脂は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の規定を満たす樹脂である。
（Ａ）上記式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂、および、スルフィド構造を有する樹脂を含有する。
（Ｂ）スルフィド構造を有し、且つ上記式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂を含有する。

ユニット（ａ）が、結着樹脂中で側鎖として長鎖アルキル基（炭素数（ｎ）１６以上３０以下のアルキル基）を有することで、結着樹脂が結晶性を有し、優れた低温定着性及び耐熱保存性を有するトナーが得られる。また、結着樹脂は、ＤＳＣ測定において明確な吸熱ピークを示す結晶性樹脂となる。

ユニット（ａ）は、炭素数１６以上３０以下の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体としてビニル重合させることで、結着樹脂中に組み込むことが可能である。

炭素数１６以上３０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸セシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸ヘキサコシル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル等が挙げられる。

これらの中で、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、炭素数１８以上３０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルがより好ましい。

即ち、式（１）中、炭素数（ｎ）は１６以上３０以下であり、より好ましくは１８以上３０以下であり、さらに好ましくは１８以上２２以下である。また、Ｒ¹は水素であることが好ましい。

ユニット（ａ）を形成する重合性単量体（以下、単量体（ａ）とも表記する。）及びユニット（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

結晶性樹脂中のユニット（ａ）の含有割合が４０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。

該含有割合が、４０．０質量％以上であれば、結晶性が向上し、優れた低温定着性及び耐熱保存性を有するトナーが得られる。４５．０質量％以上がより好ましい。

該含有割合が、８０．０質量％以下であれば、顔料分散性がより良化しやすくなり、より高い着色力を有するトナーが得られる。７５．０質量％以下が好ましく、６０．０質量％以下がより好ましい。

また、ユニット（ａ）の含有割合は、上記式（１）で表されるユニット全ての含有割合の和である。

次に、上記結着樹脂が満たす規定（Ａ）と（Ｂ）について説明する。

まず、規定（Ａ）における「ユニット（ａ）を有する結晶性樹脂」は、上述のとおり、炭素数１６以上３０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを他の重合性単量体とビニル重合させることで結着樹脂中に組み込むことができる。

一方で、規定（Ａ）における「スルフィド構造を有する樹脂」は、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類を重合性単量体に添加し、ビニル重合させることで得ることができる。

尚、「スルフィド構造」とは、Ｒ－Ｓ－Ｒで表される構造であり、硫黄原子の両側に有機基Ｒが結合したものである。そして、本発明における「スルフィド構造を有する樹脂」とは、Ｒ－Ｓ－Ｒで表される構造を有し、硫黄原子に結合する有機基Ｒの少なくとも一方が重合体であって、全体として樹脂とみなせるものである。

結着樹脂中に均一に分散しやすく極性の観点から着色剤と相互作用できるという観点から、本発明ではスルフィド構造を有していることが必要である。同様に硫黄元素を含む官能基として、スルフィド構造に替えて、スルホン酸基を導入した場合には、極性は有するものの、極性が高すぎるためか、着色剤が凝集しやすい傾向にあり、着色力が低下する結果であった。

添加剤であるメルカプタン類、および／または、チウラムジスルフィド類は、重合開始前または重合途中に添加することができる。添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下であり、更に好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。

次に規定（Ｂ）の「スルフィド構造を有し、且つ式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂」は、炭素数１６以上３０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体、および、上述の添加剤であるメルカプタン類、および／または、チウラムジスルフィド類を添加し、ビニル重合させることで得ることができる。

結着樹脂が、
（Ａ）上記式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂、および、スルフィド構造を有する樹脂を含有する、または
（Ｂ）スルフィド構造を有し、且つ上記式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂を含有する、
ことで、低温定着性、耐熱保存性、および着色力を両立できるようになる。

また、上記規定（Ａ）、（Ｂ）のうち、規定（Ｂ）を満たすことが、着色力を良好に向上させられるという観点で好ましい。これは、結着樹脂が、スルフィド構造を有し、且つユニット（ａ）を有する結晶性樹脂を有することで、結晶性樹脂全体の極性を高めやすくなり、着色剤中の極性基と高頻度で相互作用できるため、着色剤の分散性が向上し、高着色力を得られるためであると考えている。

結着樹脂が規定（Ａ）を満たす場合には、結着樹脂中のユニット（ａ）を有する結晶性樹脂の含有割合が、５０．０質量％以上であることが好ましい。ユニット（ａ）を有する結晶性樹脂の含有割合が５０．０質量％以上となることで低温定着性、耐熱保存性を向上させやすくなる。

また、結着樹脂が規定（Ｂ）を満たす場合には、結着樹脂中のユニット（ａ）およびスルフィド構造を有する結晶性樹脂の含有量が、５０．０質量％以上であることが好ましい。この場合も、ユニット（ａ）およびスルフィド構造を有する結晶性樹脂の含有量が５０．０質量％以上となることで低温定着性、耐熱保存性を向上させやすくなる。

本発明の着色剤はカーボンブラック、チタンブラック、銅フタロシアニン、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、アゾ顔料、縮合多環系化合物から選択される。

これらの着色剤に含まれる水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、アミノ基、アゾ基などがスルフィド構造の極性部と相互作用し、着色剤が結着樹脂中に均一分散できるようになり、本発明の着色力を得られるようになると推測している。

上述の着色剤を選択することで、上記（Ａ）および／または（Ｂ）の規定を満たす結着樹脂と相互作用し、着色力が向上する。

銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。

アゾ顔料、縮合多環系化合物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。

また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

該着色剤は、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、１２２、１５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３が好ましい。

一方、トナーを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した際、最大吸熱ピークのピーク温度は５０℃以上７０℃以下の範囲に存在する。トナーが吸熱ピークを持つことは、トナーが、結晶性を有する成分を含有していることを示す。最大吸熱ピーク温度が５０℃以上であることで、優れた保存性、耐久性を有するトナーとなり、７０℃以下であることにより、優れた低温定着性、着色力を有するトナーとなる。

よって上記範囲内に最大吸熱ピークのピーク温度が存在することで、該トナーの低温定着性、耐熱保存性、および着色力を両立できる。より好ましくは、５５℃以上７０℃以下である。

また、本発明のトナーの最大吸熱ピークにおける吸熱量は３０Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下である。該吸熱量は、トナー中の結晶成分の量を示し、３０Ｊ／ｇ以上あることで、結晶成分の量が多く、低温定着および耐熱保存性が優れたトナーとなる。また、７０Ｊ／ｇ以下であることにより、顔料分散性向上し着色力が優れたトナーとなる。

最大吸熱ピークにおける吸熱量が４０Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。

結着樹脂は、マクロモノマーに由来するモノマーユニットを含有することが好ましい。マクロモノマーとは、重合可能な官能基（例えば、炭素－炭素二重結合のような不飽和基）を末端にもつ高分子を意味する。

該マクロモノマーは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を分子鎖末端に有することが好ましい。共重合のしやすさから、メタクリロイル基がより好ましい。

該マクロモノマーに由来するモノマーユニットの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。

なお、ユニット（ａ）、後述のユニット（ｂ）を生成する重合性単量体は、上記マクロモノマーの定義には属さないものであり、数平均分子量１，０００未満の重合性単量体である。

また、結着樹脂中のマクロモノマーに由来するモノマーユニットの含有割合は、該結着樹脂を基準として、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上１．００質量％以下であることがより好ましい。

マクロモノマーに由来するモノマーユニットの含有割合が上記範囲である場合、後述する効果が十分に得られ、かつ重合時の不均一化を抑制しやすい。

マクロモノマーに由来するモノマーユニットを有する場合、分子鎖中に長い線状分子鎖の分枝が生じることになる。そして、長い線状分子鎖が自己凝集することで、ミクロ相分離構造を取りやすくなる。その結果、ユニット（ａ）が配向しやすくなり、結晶性部位が保持されやすくなる。そのため、耐熱保存性、耐久性が向上しやすくなる。

特に、該マクロモノマーに由来するモノマーユニットの数平均分子量が１，０００以上２０，０００以下である場合、分岐構造部分（グラフト構造部分ともいう）が動きやすく、ミクロ相分離構造が取りやすい。

また、長い線状の分子鎖（重合体部）を構成する成分としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。重合体部としては、これらを単独で、又は２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するものなどを挙げることができる。

マクロモノマーが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル酸エステル重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。この場合、マクロモノマーに由来するモノマーユニットにおいては、（メタ）アクリル酸エステル重合体が分岐した分子鎖として存在することになり、凝集性がより高まり、結晶性部位がより保持されやすくなる。

結晶性樹脂が、ユニット（ａ）のほかに、以下の規定を満たすユニット（ｂ）を有していることが好ましい。
該ユニット（ａ）のＳＰ値をＳＰａ、該ユニット（ｂ）のＳＰ値をＳＰｂとしたとき、下記式（２）を満足する。
３．０≦（ＳＰｂ－ＳＰａ）≦２５．０・・・・（２）

上記式（２）を満足することで、結晶性樹脂の結晶性が低下しにくくなり、融点が維持されやすい。それにより、低温定着性と耐熱保存性の両立が図りやすくなる。さらに、耐久性も向上しやすくなる。このメカニズムについては、本発明者らは以下のように推察している。

ユニット（ａ）は、結晶性樹脂に組み込まれ、結晶性樹脂の側鎖となるユニット（ａ）のアルキル基同士が集合し、ドメインを形成することで結晶性を発現する。通常の場合、他のユニットが組み込まれていると結晶化を阻害されやすいため結晶性は低下しやすい。一方、本発明においては、ＳＰｂ－ＳＰａが上記式（２）の範囲にあることで、結晶化時において、ユニット（ａ）とユニット（ｂ）とが互いを排除するように作用するため、それぞれの結晶化が良好に起こり、高い結晶性が維持される。

そのため、低温定着性と耐熱保存性の両立が図りやすくなる。さらに、耐久性も向上しやすくなる。

尚、ユニット（ａ）が、２種類以上の炭素数１６以上３０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む場合、ＳＰａはそれぞれのユニットのモル比率に応じて算出した値を表す。

一方、ユニット（ｂ）が２種類以上の重合性単量体からなる場合、ＳＰｂはそれぞれの重合性単量体に由来するユニットのＳＰ値を表し、ＳＰｂ－ＳＰａはそれぞれの重合性単量体に由来するユニットに対して決定される。

結晶性樹脂中の上記式（２）を満たすユニット（ｂ）の含有割合は、２０．０質量％以上であることが好ましい。ユニット（ｂ）の含有割合が２０．０質量％以上あることで、結晶性樹脂のシャープメルト性が発揮されやすく、低温定着性がより良くなる。また、結晶性が低下しづらく、融点が維持されやすいため、耐熱保存性、耐久性がより良くなる。なお、結晶性樹脂において、上記式（２）を満足するユニット（ｂ）が２種類以上存在する場合、ユニット（ｂ）の割合は、それらの合計の質量％とする。

ユニット（ｂ）を形成する重合性単量体（ｂ）としては、例えば以下に挙げる重合性単量体のうち、上記式（２）を満たす重合性単量体が挙げられる。

単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。

ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。

アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１以上３０以下のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上３０以下のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。

ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上２２以下のアルコール（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１以上３０以下のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１以上２６以下のアルコールと、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上３０以下のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。

ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３以上２２以下のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上３０以下のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。

カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。

また、単量体（ｂ）として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も用いられる。

中でも、下記式（３）で表されるユニットであることが好ましい。

［式（３）中のＲ²は水素原子またはメチル基を表す。］

上記式（３）に示されるユニットを含有することで、結晶性樹脂の結晶化が阻害されにくく、加えて、融点が高くなりやすいため、低温定着性および耐熱保存性が向上する。また、高極性のニトリル基を有するため、本発明の着色剤と相互作用しやすくなり、着色剤の分散性が向上し、着色力が向上しやすくなる。

好ましくは、メタクリロニトリルを使用し、式（３）に示されるユニットを得ることである。メタクリロニトリルを使用することで、上述の低温定着性、耐熱保存性、および着色力が向上しやすくなることに加えて、カブリをより良好に抑制しやすくなる。これは、電子供与性のメチル基がニトリル基に近接するため、帯電保持性が高まり、電子写真プロセス中での帯電リークが抑制されるためであると考えられる。

結晶性樹脂は、ユニット（ａ）、ユニット（ｂ）以外に、その他のユニットを１種以上含有してもよい。例えば、以下のような重合性単量体に由来するユニットであることが好ましい。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン類。

中でも、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸－ｔ－ブチル又はスチレンを使用することでトナーの弾性を適切に制御しやすいため、好ましい。

結晶性樹脂の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。結晶性樹脂に酸価を付与するようなユニットが存在している場合には、ユニット（ａ）の結晶化が阻害されやすくなる。そのため、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、結晶性樹脂の結晶性が確保でき、低温定着性および耐熱保存性がより良くなりやすい。より好ましくは、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

トナー粒子は、コアシェル構造を有しており、コアが結着樹脂を有しており、シェルが非晶性樹脂であることが好ましい。コアに該結着樹脂を有することで、トナー粒子全体に、本発明の特徴であるスルフィド構造の極性部を分散させやすくなり、トナー粒子中の着色剤の分散性が向上し、着色力が向上しやすくなる。また、シェルが非晶性樹脂であることで帯電性、耐久性が向上しやすくなり好ましい。

シェルを構成する非晶性樹脂（以下、樹脂Ｓと称することもある）が、式（４）に示されるユニット（ｃ）を１．０質量％以上３０．０質量％以下有することが好ましい。

［式（４）中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、ｍは１０以上２４以下の整数を表す。］

ユニット（ｃ）が、結晶性樹脂の結晶性を発現するユニット（ａ）の側鎖と構造の近い長鎖アルキル基（炭素数（ｍ）１０以上２４以下のアルキル基）を有することで、結晶性樹脂と樹脂Ｓが馴染みやすくなり、さらに、長鎖アルキル同士の相互作用によって、結晶性樹脂の結晶と樹脂Ｓが密着しやすくなる。そのため、コアとシェルの密着性が向上し、耐久性が向上しやすくなる。また、結晶性樹脂と樹脂Ｓが馴染みやすくなるため、シェルである樹脂Ｓの被覆性が向上し、帯電性が安定し初期カブリ抑制が良化しやすくなる。

また、樹脂Ｓは、ＤＳＣ測定において明確な吸熱ピークを示さない、即ち、非晶性樹脂であり、そのガラス転移温度ＴｇＳが３０℃以上９０℃以下であることが好ましい。

樹脂Ｓが非晶性であることにより、耐久劣化を抑制しやすくなり耐久性が向上しやすくなる。該ＴｇＳが３０℃以上であることにより、耐熱保存性がより良くなり、９０℃以下であることにより低温定着性がより良くなる。

ユニット（ｃ）は、炭素数１０以上２４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体としてビニル重合させることで、樹脂Ｓ中に組み込むことが可能である。

炭素数（ｍ）１０以上２４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１０以上２４以下の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル等］が挙げられる。

これらのうち、ユニット（ａ）中の長鎖アルキル基の炭素数ｎとユニット（ｃ）中の長鎖アルキル基の炭素数ｍの差の絶対値｜ｎ－ｍ｜が１０以下となるものであることが好ましい。

ｎとｍが近いことで、長鎖アルキル基同士の相互作用がより強くなり、結晶性樹脂と樹脂Ｓの密着性が上がりやすいため、均一被覆しやすくなり、初期カブリ抑制、耐久性がよりよくなる。より好ましくは｜ｎ－ｍ｜が５以下であり、さらに好ましいのは｜ｎ－ｍ｜が０であることである。

樹脂Ｓは、ユニット（ｃ）１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

樹脂Ｓ中のユニット（ｃ）の含有割合は、１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。該含有割合が、１．０質量％以上であれば、結晶性樹脂と樹脂Ｓが馴染みやすくなり、密着性も上がるため、優れた耐久カブリ抑制を有するトナーが得られやすくなる。３０．０質量％以下であることにより、シェルの均一被覆性が向上し、耐久性を向上しやすくなる。好ましくは１．０質量％以上２５．０質量％以下であり、より好ましくは５．０質量％以上２０．０質量％以下である。なお、ユニット（ｃ）の含有割合は、上記式（４）で示されるユニット全ての含有割合の和とする。単量体（ｃ）が複数存在する場合も同様である。

樹脂Ｓは、ユニット（ｃ）に加え、上記条件を満たさないその他のユニットを１種または複数含有しても良い。その他のユニットを形成する重合性単量体としては、結晶性樹脂にて例示したユニット（ｂ）やそのほかのユニットのモノマー類等が挙げられる。

該トナー粒子中の樹脂Ｓの含有割合は、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。該含有割合が、１．０質量％以上２０．０質量％以下であると、初期カブリ抑制、耐久カブリ抑制、耐久性が、より良くなる。より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下であり、さらに好ましくは３．０質量％以上８．０質量％以下である。

また、樹脂Ｓは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（ＭｗＳ）が、１００００以上２００００以下であることが好ましい。ＭｗＳが１００００以上であることで、樹脂Ｓの弾性が高く、耐久性を向上させやすい。ＭｗＳが２００００以下であることで、シェルの均一被覆性が向上し、カブリ抑制を良化しやすくなる。

樹脂Ｓの酸価Ａｖは、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、シェルの被覆性が向上し、耐久性を向上しやすくなる。より好ましくは、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本発明のトナーは、本発明を構成する樹脂には該当しないビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等を有してもよい。

本発明を構成する樹脂に該当しないビニル系樹脂を構成する重合性単量体は、上述したもののうち、ユニット（ａ）または（ｂ）を構成するもの以外のものが挙げられる。必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステルは、２価以上の多価カルボン酸と多価アルコールの縮重合反応により得ることができる。

多価カルボン酸としては例えば以下の化合物が挙げられる。

琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。

アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール及び１，３－プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。更に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することもできる。

ポリエステルの製造方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法が挙げられる。

ポリウレタンは、ジオール成分とジイソシアネート成分の反応により得られる。

ジイソシアネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。

芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート。

また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。

また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。

これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。

また、上記のジイソシアネート成分に加えて、三官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。

ポリウレタンに用いることのできるジオール成分としては、前述したポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。

トナーは、離型剤としてワックスを含有してもよく、特に制限はなく公知のワックスを用いることができる。好ましくは、炭化水素系ワックスまたはエステルワックスである。炭化水素系ワックスまたはエステルワックスを使用することで、有効な離型性を確保可能である。

炭化水素系ワックスとしては特に限定はないが、例えば以下のものが挙げられる。

脂肪族炭化水素系ワックス：低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、フィッシャートロプシュワックス、またはこれらが酸化、酸付加されたワックス。

ここでは、エステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。

エステルワックスとしては特に限定はないが、例えば以下のものが挙げられる。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル等の１価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
セバシン酸ジベヘニル等の２価カルボン酸とモノアルコールのエステル類；
エチレングリコールジステアレート、ヘキサンジオールジベヘネート等の２価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
グリセリントリベヘネート等の３価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等の４価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート等の６価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ポリグリセリンベヘネート等の多官能アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステルワックス類；

中でも、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート等の６価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類が好ましい。

本発明におけるワックスは、炭化水素系ワックスまたはエステルワックスを単独で用いてもよく、炭化水素系ワックス及びエステルワックスを併用してもよく、それぞれ二種類以上を混合して用いてもよい。

トナーは、必要により、本発明に係る着色剤以外の着色剤、磁性体、荷電制御剤及び流動化剤などから選ばれる１種以上の添加剤を含有してもよく、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー粒子中の分散性の点から選択される。

着色剤が磁性粒子ではない場合、着色剤は、樹脂成分１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下含有されることが好ましい。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量は樹脂成分１００．０質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。

荷電制御剤としては、特段の制限なく用いることができる。負帯電制御剤の例として以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物。

また、正帯電制御剤の例としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ピリジン系化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。

荷電制御剤は、樹脂成分１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下含有されることが好ましい。より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

外添剤としては、以下のものが挙げられる。シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子からなる群から選ばれる無機微粒子又はその複合酸化物など。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粒子やチタン酸ストロンチウム微粒子などが挙げられる。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下含有されることが好ましく、０．１質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。

トナー粒子は、本件構成の範囲内であれば、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、粉砕法といった、従来公知のいずれの方法において製造されてもよい。中でも、スルフィド構造の極性部を結着樹脂中に均一分散させやすい懸濁重合法が好ましく、以下の製法を用いることが好ましい。

懸濁重合法について、詳細を述べる。

例えば、予め合成した上記樹脂Ｓを、本発明の結着樹脂を生成する各重合性単量体の混合物に添加し、そこに、本発明の着色剤、メルカプタン類、および／または、チウラムジスルフィド類など樹脂中にスルフィド構造を導入しうる添加剤を添加する。また、必要に応じて、ワックス、荷電制御剤及び架橋剤などのその他材料を添加した重合性単量体組成物を均一に溶解、又は分散して重合性単量体組成物を調製する。

その後、該重合性単量体組成物を水系媒体中に撹拌器などを用いて分散し、重合性単量体組成物の懸濁粒子を調製する。その後、粒子に含有される重合性単量体を開始剤等によって重合させることにより、懸濁重合法トナー粒子を得る。

トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要に応じて外添剤を添加して、トナーを得るとよい。

該重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることが可能である。例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

また、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を用いてもよい。

該水系媒体は、無機又は有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては、公知の分散安定剤を用いることが可能である。

無機の分散安定剤としては、例えば、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のようなリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのような金属水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような硫酸塩；メタケイ酸カルシウム；ベントナイト；シリカ；アルミナが挙げられる。

一方、有機の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンが挙げられる。

分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムのようなリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。

該水系媒体は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることが可能である。例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤が挙げられる。

〔各種測定方法〕
以下、各種の測定方法等に関して記載する。

＜樹脂中の各種ユニットの含有割合の測定方法＞
樹脂中の各種ユニットの含有割合の測定は、¹Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
測定温度：３０℃
試料：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

得られた¹Ｈ－ＮＭＲチャートを解析し、各ユニットの構造を同定する。ここでは一例として、結晶性樹脂中のユニット（ａ）の含有割合の測定について記載する。得られた¹Ｈ－ＮＭＲチャートにおいて、ユニット（ａ）の構成要素に帰属されるピークの中から、その他のユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。樹脂中に含有されるその他のユニットについても、それぞれ同様に積分値を算出する。

結晶性樹脂を構成するユニットがユニット（ａ）とその他のユニット１種である場合、ユニット（ａ）の含有割合は、上記積分値Ｓ１、及びその他のユニットのピークの積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
ユニット（ａ）の含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００

その他のユニットが２種以上ある場合でも同様にユニット（ａ）の含有割合を算出できる。

なお、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、¹³Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を¹³Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、¹Ｈ－ＮＭＲにて同様にして算出する。

上記方法によって算出した各ユニットの割合（モル％）に、各ユニットの分子量を乗じて、各ユニットの含有割合を質量％に変換する。

また、トナーを試料としてＮＭＲを測定する場合、ワックスや結晶性樹脂以外の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、結着樹脂中の各ユニットの含有割合が算出できない場合がある。その場合には、ワックスやその他の樹脂を使用しないで同様の製造を行うことで、結着樹脂’を製造し、それを結晶性樹脂とみなして分析することができる。上記樹脂Ｓにおいても同様の方法を用いて測定を行う。

＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、
８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫス
タンダードポリスチレンＦ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８
０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５
００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使
用する。

＜最大吸熱ピーク温度および吸熱量の測定方法＞
トナーまたは樹脂の融点および吸熱量は、ＤＳＣＱ２０００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。昇温過程として、１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温させる。そして、各ピークからピーク温度及び吸熱量を算出する。

トナーを試料とする際に、最大吸熱ピーク（通常、結晶性樹脂に由来すると考えられる吸熱ピーク）が、離型剤等のその他の吸熱ピークとは重なっていない場合は、そのままの吸熱ピークでの温度をトナーの最大吸熱ピーク温度として扱い、吸熱量を求めればよい。

一方、離型剤等のその他吸熱ピークが最大吸熱ピークと重複している場合は、離型剤等に由来する吸熱ピークを差し引く必要がある。

例えば、以下の方法により、離型剤に由来する吸熱ピークを差し引き、結着樹脂に由来する吸熱ピークを得ることができる。

先ず、別途離型剤単体のＤＳＣ測定を行い、吸熱特性を求める。次いで、トナー中の離型剤含有量を求める。トナー中の離型剤含有量の測定は、公知の構造解析によって行うことができる。その後、トナー中の離型剤含有量から離型剤に起因する吸熱量を算出し、測定で得られた吸熱ピークからこの分を差し引けばよい。

離型剤が結着樹脂成分と相溶しやすい場合には、離型剤の含有量に相溶率を乗じた上で離型剤に起因する吸熱量を算出して差し引いておく必要がある。相溶率は、樹脂成分の溶融混合物と離型剤とを、離型剤の含有率と同比率で溶融混合したものについて求めた吸熱量を、予め求めておいた溶融混合物の吸熱量と離型剤単体の吸熱量から算出される理論吸熱量で除した値から算出する。

吸熱量は、対応する吸熱ピークＴｐよりも２０．０℃低い温度からＴｐよりも１０．０℃高い温度までの吸熱量をＤＳＣ解析ソフトによって算出する。

＜ガラス転移温度の測定＞
ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８－８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲－１０～２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて－１０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃～１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの重量（ｍｇ）である。本発明における樹脂Ａの酸価はＪＩＳＫ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳＫ８００１－１９９８に準じて作成されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
溶融混練して粉砕したトナーの試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰａ、ＳＰｂは、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求めた。

それぞれの重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造における原子または原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ³／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^0.5をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とする。

樹脂のＳＰ値、ＳＰＡおよびＳＰＢは、その樹脂を構成するユニットの蒸発エネルギー（Δｅｉ）およびモル体積（Δｖｉ）をユニットごとに求め、各ユニットの樹脂中におけるモル比（ｊ）との積をそれぞれ算出し、各ユニットの蒸発エネルギーの総和をモル体積の総和で割ることによって求め、下記式（６）により算出する。
式（６）ＳＰｓ＝｛（Σｊ×ΣΔｅｉ）／（Σｊ×ΣΔｖｉ）｝^1/2

上述のように、各樹脂について、ＳＰ値を算出する。

ＳＰ値の単位は、１（Ｊ／ｃｍ³）^0.5＝２．０４５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5によって、（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5の単位に変換することができる。

〔本発明の実施形態に含まれる構成〕
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の規定を満たす樹脂であり、
（Ａ）上記式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂、および、スルフィド構造を有する樹脂を含有する；
（Ｂ）スルフィド構造を有し、且つ上記式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂を含有する；
該着色剤は、カーボンブラック、チタンブラック、銅フタロシアニン、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、アゾ顔料及び縮合多環系化合物からなる群より選択されるいずれかの着色剤であり、
該トナーを示差走査熱量計で測定した際に、最大吸熱ピークのピーク温度が、５０℃以上７０℃以下の範囲に存在し、
該最大吸熱ピークの吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
（構成２）該着色剤は、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３からなる群より選択される構成１に記載のトナー。
（構成３）該結着樹脂が、該（Ａ）の規定を満たし、該結着樹脂中の該式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂の含有割合が、５０．０質量％以上である構成１または２に記載のトナー。
（構成４）該結着樹脂が、該規定（Ｂ）を満たす樹脂である請求項１に記載のトナー。
（構成５）該結着樹脂中のスルフィド構造を有し、且つ該式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂の含有割合が、５０．０質量％以上である構成１～４のいずれかに記載のトナー。
（構成６）該結晶性樹脂中の該ユニット（ａ）の含有割合が４０．０質量％以上８０．０質量％以下である構成１～５のいずれかに記載のトナー。
（構成７）該結着樹脂が、マクロモノマーに由来するモノマーユニットを含有し、
該マクロモノマーに由来するモノマーユニットの数平均分子量が１，０００以上２０，０００以下である構成１～６のいずれかに記載のトナー。
（構成８）該マクロモノマーに由来するモノマーユニットが、（メタ）アクリル酸エステル重合体部を有する構成７に記載のトナー。
（構成９）該結晶性樹脂が、上記ユニット（ａ）のほかに、ユニット（ｂ）を有しており、
該ユニット（ａ）のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^0.5）をＳＰａ、該ユニット（ｂ）のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^0.5）をＳＰｂとしたとき、該ＳＰａと該ＳＰｂとが下記式（２）を満たす構成１～８のいずれかに記載のトナー。
３．０≦（ＳＰｂ－ＳＰａ）≦２５．０・・・・（２）
（構成１０）該ユニット（ｂ）が上記式（３）で表されるユニットである構成９に記載のトナー。
（構成１１）該トナー粒子がコアシェル構造を有しており、コアが該結着樹脂を有しており、シェルが非晶性樹脂である構成１～１０のいずれかに記載のトナー。
（構成１２）該非晶性樹脂が、上記式（４）で表されるユニット（ｃ）を１．０質量％以上３０．０質量％以下有する構成１１に記載のトナー。
（構成１３）該非晶性樹脂の酸価Ａｖが、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である構成１１または１２に記載のトナー。
（構成１４）該トナー粒子は、懸濁重合法トナーである構成１～１３のいずれかに記載のトナー。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。

＜樹脂Ｓ１の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
溶媒：
・トルエン１００．０部
モノマー：
・スチレン６４．０部
・アクリル酸ベヘニル１８．０部
・アクリロニトリル１５．０部
・メタクリル酸３．０部
・重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）５．０部
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥してシェル用の樹脂Ｓ１を得た。樹脂Ｓ１の物性値を表１に示す。

＜樹脂Ｓ２～Ｓ１０の製造例＞
重合性単量体および重合性単量体の仕込み量を、表１のように変更する以外は、樹脂Ｓ１の製造方法と同様にして、樹脂Ｓ２～Ｓ１０を得た。樹脂Ｓ２～Ｓ１０の物性値を表１に示す。

＜樹脂Ｓ１１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、
溶媒：
・メタノール２５０部
・２－ブタノン１５０部
・２－プロパノール１００部
モノマー：
・スチレン８５部
・アクリル酸ブチル１２部
・２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸３部
（以下、「ＡＭＰＳ」と記す）
を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２８部を２－ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、さらに５時間撹拌して重合を開始した。

重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた樹脂Ｓ１１はＴｇ約７０℃であった。樹脂Ｓ１１の物性を表１に示す。

＜トナー１の製造例＞
［懸濁重合法によるトナーの製造］
（トナー粒子１の調製）
下記材料をアトライター（日本コークス社製）に投入した。
・メタクリロニトリル２９．９１部
・スチレン６．９８部
・メタクリル酸エチル１２．９６部
・末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート０．３部
（マクロモノマー、東亜合成株式会社製、ＡＡ－６、Ｍｎ：６，０００）
・着色剤（カーボンブラック）８．０部
直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。

一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）及び温度計を備えた容器に、イオン交換水を７３５．０部、及びリン酸三ナトリウム・１２水和物を１６．０部投入し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。続いて、上記容器の中に、イオン交換水６５．０部に９．０部の塩化カルシウム・２水和物を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌することで、ヒドロキシアパタイトを含む分散安定剤が水中に分散した水系媒体を得た。

続いて、上記原材料分散液を撹拌装置及び温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、下記材料を投入した。
・アクリル酸ベヘニル４９．８５部
・樹脂Ｓ１３．８部
・ｔ－ドデシルメルカプタン１．０部
・ワックス（ヘキサステアリン酸ジペンタエリスリトール）９．０部
６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）５．０部を添加してさらに１分間撹拌し、上記の高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体に投入した。６０℃を保持しながら上記の高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。

上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１２時間重合反応を行い、トナー粒子分散液を得た。

得られたトナー粒子分散液を、１５０ｒｐｍで撹拌しながら４５℃まで冷却した後、４５℃を維持したまま５時間熱処理を行った。熱処理後、３０℃まで冷却し、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて上記の分散安定剤を溶解させた。その後、固形分を濾別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、３０℃で２４時間真空乾燥して、結着樹脂１を含むトナー粒子１を得た。

また、上記トナー粒子１の製造方法において、カーボンブラック、樹脂Ｓ１、ワックスを使用しないようにする以外はすべて同様にして、結着樹脂１’を得た。結着樹脂１’の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００、融点は６３℃、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結着樹脂１’をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のユニットが４９．８質量％、メタクリロニトリル由来のユニットが２９．９質量％、スチレン由来のユニットが７．０質量％、メタクリル酸エチル由来のユニットが１３．０質量％、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート由来のユニットが０．３質量％含まれていた。

また、メルカプタンに由来する硫黄元素が、結着樹脂１’中に処方量通り含有されていることが燃焼イオンクロマトグラフを用いた測定によって確認された。燃焼イオンクロマトグラフの測定条件は、以下の通りである。
装置：燃焼装置（ＡＱＦ－１００）三菱ケミカルアナリテック、
イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ－２０００）サーモフィッシャーサイエンティフィック、
サンプル量：約２０ｍｇ
燃焼条件：ＡＱＦ：Ｉｎｌｅｔ：９００℃ Ｏｕｔｌｅｔ：１０００℃ Ｇａｓ：Ａｒ／Ｏ₂：２００ｍｌ／ｍｉｎＯ₂：４００ｍｌ／ｍｉｎＡｒ：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＡＢＣ：１ｓｔ１２０ｍｍ，１２０ｓｅｃ２ｎｄ１４０ｍｍ，１６０ｓｅｃ３ｒｄ１５０ｍｍ，１５０ｓｅｃＥｎｄ３６０ｓｅｃＣｏｏｌＴｉｍｅ３０ｓｅｃ
ＢｏａｔＳｐｅｅｄ１０ｍｍ／ｓｅｃ
ＧＡ－１００：吸収液量：１０ｍｌ
吸収液：Ｈ₂Ｏ₂ ３０ｐｐｍ内標ＰＯ₄ １ｐｐｍ
分析条件：カラム：ＡＳ－１７温度：３５℃ 送液条件：０→１５分ＫＯＨ１ｍｍｏｌ→４０ｍｍｏｌグラジエント

上記測定条件のもと、標準サンプルによる検量線を作成し、樹脂中の硫黄元素の定量を実施した。

そして、トナー１に含まれる上記結着樹脂１と結着樹脂１’は同様にして作製されているため、同等の物性を有していると判断した。

１００．０部のトナー粒子１に対して、外添剤として、シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理、１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ）２．０部を加えてＦＭミキサ（日本コークス工業社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。本発明に関わるＳＰ値を表３に示す。トナー１の物性を表４に示す。

＜トナー２～２９、３５、３６の製造例＞
トナー１の製造例において、使用する材料種と量を表２のように変更する以外はすべて同様にして、トナー粒子２～２９、３５、３６を得た。

さらに、トナー１と同様の外添を行い、トナー２～２９、３５、３６を得た。本発明に関わるＳＰ値を表３に示す。トナーの物性を表４に示す。

＜トナー３０の製造例＞
［乳化凝集法によるトナーの製造］
（重合体分散液１の調製）
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン１００．００部
・単量体組成物１００．００部
・・アクリル酸ベヘニル５０．００部
・・メタクリロニトリル３０．００部
・・スチレン７．００部
・・メタクリル酸エチル１３．００部
・ｔ－ドデシルメルカプタン１．０部
・ｔ－ブチルパーオキシピバレート５．０部
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部をイオン交換水１１３０部に溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、乳化を行った。

その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が７０℃になるまで加熱し、重合を開始した。

８時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水で濃度調整を行い重合体微粒子１の濃度２０質量％の水系分散液（重合体分散液１）を得た。

重合体微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。

（シェル用樹脂分散液１の調製）
・トルエン（和光純薬製）３００部
・樹脂Ｓ１１００部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。

別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。

次いで、該トルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行いシェル用樹脂分散液１の濃度が２０質量％の水系分散液を得た。

シェル用樹脂分散液１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。

（ワックス分散液１の調製）
・フィッシャートロプッシュワックス１００．００部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ－５１、融点：７４℃）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）５．００部
・イオン交換水３９５．００部
上記材料を秤量し、撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、ワックス微粒子１の濃度２０質量％のワックス分散液１を得た。

ワックス微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。

（着色剤分散液１の調製）
・着色剤５０．００部
（イエロー顔料ＰＹ７４）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）７．５０部
・イオン交換水４４２．５０部
上記材料を秤量・混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子１の濃度１０質量％の着色剤分散液１を得た。

着色剤微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。

（トナー３０の製造）
・重合体分散液１４００．００部
・ワックス分散液１２２５．００部
・着色剤分散液１３００．００部
・イオン交換水１６０．００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザーウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。

形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。

その後、撹拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。

その後、シェル用樹脂分散液１６４．００部（固形分４．００部）を添加し、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。

その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。

その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。

洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍのトナー粒子３０を得た。

トナー粒子３０に対し、実施例１と同様の外添を行い、トナー３０を得た。本発明に関わるＳＰ値を表３に示す。トナーの物性を表４に示す。

＜トナー３１～３４の製造例＞
（重合体分散液２の調製）
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン１００．００部
・単量体組成物１００．００部
・・アクリル酸ベヘニル５０．００部
・・メタクリロニトリル３０．００部
・・スチレン７．００部
・・メタクリル酸エチル１３．００部
・ｔ－ドデシルメルカプタン１．０部
・ｔ－ブチルパーオキシピバレート５．０部
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部をイオン交換水１１３０部に溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、乳化を行った。

８時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水で濃度調整を行い重合体微粒子２の濃度２０質量％の水系分散液（重合体分散液２）を得た。

重合体微粒子２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。

（重合体分散液３の調製）
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン１００．００部
・単量体組成物１００．００部
・・スチレン７５．００部
・・アクリル酸ブチル２５．００部
・ｔ－ドデシルメルカプタン１．０部
・ｔ－ブチルパーオキシピバレート５．０部
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部をイオン交換水１１３０部に溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、乳化を行った。

８時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水で濃度調整を行い重合体微粒子３の濃度２０質量％の水系分散液（重合体分散液３）を得た。

重合体微粒子３の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。

トナー粒子３１は、トナー３０の製造例において、重合体分散液１の４００部を、重合体分散液２を２０８部、重合体分散液３を１９２部に変更する以外はすべて同様にして、得られた。

トナー粒子３２は、トナー３０の製造例において、重重合体分散液１の４００部を、重合体分散液２を１９２部、重合体分散液３を２０８部に変更する以外はすべて同様にして、得られた。

トナー粒子３３は、トナー３０の製造例の重合体分散液３の調製において、ｔ－ドデシルメルカプタンを用いない以外はすべて同様にして、得られた。

トナー粒子３４は、トナー３０の製造例の重合体分散液２の調製において、ｔ－ドデシルメルカプタンを用いない以外はすべて同様にして、得られた。

さらに、トナー１と同様の外添を行い、トナー３１～３４を得た。本発明に関わるＳＰ値を表３に示す。トナーの物性を表４に示す。

＜比較用トナー１，２，５，６製造例＞
トナー１の製造例において、使用する材料種と量を表２のように変更する以外はすべて同様にして、比較用トナー粒子１，２，５，６を得た。

さらに、トナー１と同様の外添を行い、比較用トナー１，２，５，６を得た。本発明に関わるＳＰ値を表３に示す。トナーの物性を表４に示す。

＜比較用トナー３の製造例＞
トナー３１の製造例の重合体分散液２及び重合体分散液３の調製において、ｔ－ドデシルメルカプタンを用いない以外はすべて同様にして、比較用トナー粒子３を得た。

さらに、トナー１と同様の外添を行い、比較用トナー３を得た。本発明に関わるＳＰ値を表３に示す。トナーの物性を表４に示す。

＜比較用トナー４の製造例＞
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
ドデカン二酸２８１部及び１，６－ヘキサンジオール２８３部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄を０．１部添加し、窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌反応を行った。更に、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄を０．２部添加し、温度を約２２０℃に上げ６時間撹拌反応を行った後、反応容器内を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、融点（Ｔｃ）は６７℃であった。

（結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の調製）
上記結晶性ポリエステル樹脂１を３０部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００部の移送速度で移送した。また、この溶融状態結晶性ポリエステル樹脂１の移送と同時に、当該乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で運転することにより、固形分量が３０部である結晶性ポリエステル樹脂１の結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を調製した。このとき、当該結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。

（非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）の調製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８部及びイオン交換水３０００部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記組成からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
スチレン４８０部
ｎ－ブチルアクリレート２５０部
メタクリル酸６８部

（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７部をイオン交換水３０００部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）８０部（固形分換算）と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン（Ｓｔ）２８５部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９５部
メタクリル酸（ＭＡＡ）２０部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート８部
離型剤：ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）１９０部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。

（３）第３段重合
更に、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水４００部を添加し、良く混合した後、過硫酸カリウム１１部をイオン交換水４００部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン－アクリル樹脂１）からなる非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）を調製した。
スチレン（Ｓｔ）３０８部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）１４７部
ベヘニルアクリレート１４３部
アクリル酸（ＡＡ）５２部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート８部
得られた非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）について物性を測定したところ、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００であった。

（着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０部をイオン交換水１６００部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ－８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。

（シェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）の調製）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン－アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン８０部
ｎ－ブチルアクリレート２０部
アクリル酸１０部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）１６部
また、下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２８５．７部
テレフタル酸６６．９部
フマル酸４７．４部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。

その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄を０．４部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。

次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性樹脂としてのシェル用樹脂（ｓ１）を得た。得られたシェル用樹脂（ｓ１）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。

得られたシェル用樹脂（ｓ１）１００部を、４００部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ－ＬＥＶＥＬ３００μＡで３０分間超音波分散した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のシェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）を調製した。このとき、上記シェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。

（比較用トナー粒子４の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）２８８質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０（測定温度２５℃）に調整した。

上記ｐＨ調整後の非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）に、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕３０質量部（固形分換算）を投入した。次いで、凝集剤として塩化マグネシウム３０部をイオン交換水６０部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この混合液を８０℃まで昇温し、結晶性ポリエステル樹脂１の結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）４０部を１０分間かけて添加して凝集を進行させた。「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定して体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、シェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）３７部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０部をイオン交換水７６０部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。更に、８０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ－２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。

次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、比較用トナー粒子４を得た。

さらに、トナー１と同様の外添を行い、比較用トナー４を得た。トナーの物性を表４に示す。

〔実施例１～３６、比較例１～６〕
上記のトナー１～３６、比較用トナー１～６に対し、それぞれ評価テストを行った。以下に、本発明の評価方法および評価基準について説明する。

＜トナーの低温定着性の評価＞
トナーの低温定着性の評価には、画像形成装置として、レーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ－７７００Ｃ、キヤノン社製）の改造機を用いた。該改造機の改造点としては、定着器を外しても動作するようにしたこと、及び定着温度を自由に設定できるようにした点であった。また、画像を出力する際に用いた用紙は、白色用紙（商品名：ＦｏｘＲｉｖｅｒＢｏｎｄ（９０ｇ／ｍ²）、ＦＯＸＲＩＶＥＲ社）であった。

まず、カートリッジ内部からトナーを取り出し、エアーブローによって清掃した後、該カートリッジにトナーを３００ｇ充填した。そして、そのカートリッジを温度２５℃、湿度４０％ＲＨの環境下で４８時間放置し、該環境下にて上記プリンターのシアンステーションに装着し、その他は、ダミーカートリッジを装着した。以下、上記と同様の環境下で評価を行った。

続いて、定着器を取り外した、上記の画像形成装置を用い、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像を、用紙の長辺と短辺をそれぞれ４等分する線の交点となる９ポイントに転写した画像パターンの未定着画像を出力した。用紙上のトナー乗り量は、０．８０ｍｇ／ｃｍ²とした。

取り外した定着器を用い、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を９０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記の未定着画像の定着を行い、各温度での定着画像を得た。得られた定着画像に対して、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、シルボン紙〔ＬｅｎｚＣｌｅａｎｉｎｇＰａｐｅｒ “ｄｕｓｐｅｒ（Ｒ）”（ＯｚｕＰａｐｅｒＣｏ．Ｌｔｄ）〕で５往復摺擦を行った。摺擦の前後の画像濃度を測定し、摺擦前の画像濃度に対する、摺擦後の画像濃度の低下率が２０％以下になったときの温度を定着開始温度とし、この値を用いてトナーの低温定着性を評価した。定着開始温度が１２０℃以下であったものを、本発明の効果が得られているものと判断した。評価結果を表５に示す。

（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１００℃以下
Ｂ：定着開始温度が１０５℃以上１１０℃以下
Ｃ：定着開始温度が１１５℃以上１２０℃以下
Ｄ：定着開始温度が１２５℃以上

＜トナーの耐熱保存性の評価＞
６ｇのトナーを１００ｍＬのポリカップに入れ、温度５０℃、湿度２０％ＲＨ環境下で１０日放置した後、該放置したトナー１の凝集度を以下のようにして測定した。

測定装置として、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロＭＯＤＥＬ１３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下手順で行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ－ｔｏ－ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記のように１０日放置したトナーを、予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下記式を用いて凝集度（％）を算出した。Ｃ以上を良好と判断した。評価結果を表５に示す。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２

（評価基準）
Ａ：凝集度が１９％以下
Ｂ：凝集度が２０％以上２４％以下
Ｃ：凝集度が２５％以上２９％以下
Ｄ：凝集度が３０％以上

＜着色力の評価＞
トナーカートリッジごと常温常湿（温度２３℃、相対湿度５０％）環境下で２４時間放置した。

２４時間放置後のトナーカートリッジをＬＢＰ９６００Ｃに取り付け、評価紙上のトナーの載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²であるベタ画像を出力し、その画像濃度をカラー反射濃度計（Ｘ－ＲＩＴＥ４０４Ａ：Ｘ－ＲｉｔｅＣｏ．製）を用いて測定し、評価した。

さらに、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で３０００枚までプリントアウトした。３０００枚出力後、同様に、ベタ画像を出力し、その画像濃度をカラー反射濃度計を用いて測定し、評価した。Ｃ以上を良好と判断した。評価結果を表５に示す。

（評価基準）
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．３９以下
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３４以下
Ｄ：画像濃度が１．１９以下

＜カブリ抑制の評価＞
低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を３０００枚プリントアウト試験した。試験終了後、４８時間放置してからさらにプリントアウトした画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。

得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて、下記基準で評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙（ＨＰＢｒｏｃｈｕｒｅＰａｐｅｒ２００ｇ，Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ²）を用いて行った。Ｃ以上を良好と判断した。評価結果を表５に示す。

（評価基準）
Ａ：１．０％以下
Ｂ：１．１％以上３．０％以下
Ｃ：３．１％以上５．０％以下
Ｄ：５．１％以上

Claims

結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の規定を満たす樹脂であり、
（Ａ）下記式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂、および、スルフィド構造を有する樹脂を含有する；
（Ｂ）スルフィド構造を有し、且つ下記式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂を含有する；

［式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１６以上３０以下の整数を表す。］
該着色剤は、カーボンブラック、チタンブラック、銅フタロシアニン、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、アゾ顔料及び縮合多環系化合物からなる群より選択されるいずれかの着色剤であり、
該トナーを示差走査熱量計で測定した際に、最大吸熱ピークのピーク温度が、５０℃以上７０℃以下の範囲に存在し、
該最大吸熱ピークの吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
該着色剤は、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３からなる群より選択される請求項１に記載のトナー。
該結着樹脂が、該（Ａ）の規定を満たし、該結着樹脂中の該式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂の含有割合が、５０．０質量％以上である請求項１に記載のトナー。
該結着樹脂が、該規定（Ｂ）を満たす樹脂である請求項１に記載のトナー。
該結着樹脂中のスルフィド構造を有し、且つ該式（１）で表されるユニット（ａ）を有する結晶性樹脂の含有割合が、５０．０質量％以上である請求項４に記載のトナー。
該結晶性樹脂中の該ユニット（ａ）の含有割合が４０．０質量％以上８０．０質量％以下である請求項１に記載のトナー。
該結着樹脂が、マクロモノマーに由来するモノマーユニットを含有し、
該マクロモノマーに由来するモノマーユニットの数平均分子量が１，０００以上２０，０００以下である請求項１に記載のトナー。
該マクロモノマーに由来するモノマーユニットが、（メタ）アクリル酸エステル重合体部を有する請求項７に記載のトナー。
該結晶性樹脂が、上記ユニット（ａ）のほかに、ユニット（ｂ）を有しており、
該ユニット（ａ）のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^0.5）をＳＰａ、該ユニット（ｂ）のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^0.5）をＳＰｂとしたとき、該ＳＰａと該ＳＰｂとが下記式（２）を満たす請求項１に記載のトナー。
３．０≦（ＳＰｂ－ＳＰａ）≦２５．０・・・・（２）
該ユニット（ｂ）が下記式（３）で表されるユニットである請求項９に記載のトナー。

［式（３）中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。］
該トナー粒子がコアシェル構造を有しており、コアが該結着樹脂を有しており、シェルが非晶性樹脂である請求項１に記載のトナー。
該非晶性樹脂が、式（４）で表されるユニット（ｃ）を１．０質量％以上３０．０質量％以下有する請求項１１に記載のトナー。

［式（４）中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、ｍは１０以上２４以下の整数を表す。］
該非晶性樹脂の酸価Ａｖが、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１１に記載のトナー。
該トナー粒子は、懸濁重合法トナーである請求項１に記載のトナー。