JP2019200415A - トナーバインダー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性に優れたトナーに用いられるトナーバインダーを提供することを目的とする。【解決手段】ポリマー（Ａ）を含むトナーバインダーであって、ポリマー（Ａ）が、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を必須構成単量体とする重合物であり、単量体（ａ）が、炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基とビニル基とを有し、単量体（ｂ）が単量体（ａ）以外の単量体であって、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の極性項（ｄＰ）と水素結合項（ｄＨ）とが次の関係式（１）を満たす単量体であり、トナーバインダーの重量を基準としてポリマー（Ａ）の重量割合が２１〜１００重量％であり、ポリマー（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として単量体（ａ）の重量割合が１５〜９０重量％であり、ポリマー（Ａ）の酸価が１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とするトナーバインダーを用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、トナーバインダーに関する。

複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用のトナーバインダーは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性等を両立させることが要求されている。このため、トナーバインダーは、定着温度より低い温度では貯蔵弾性率が高く、定着し始める温度では短時間で貯蔵弾性率が低くなり、また高い温度まで一定の貯蔵弾性率を維持するというように、定着温度前後で貯蔵弾性率が適切な値に変化することが求められる。
上述の適切な貯蔵弾性率変化を達成するために、従来のトナーバインダーでは、ポリエステルを主成分として用いている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかし、ポリエステルを主成分とするトナーバインダー及びこれを用いたトナーは、エチレン不飽和結合を有する単量体の重合物に比べて、吸湿を原因とする体積固有抵抗値の低下により帯電特性が劣化するという問題がある。
一方、ポリエステルの代わりに、従来のエチレン性不飽和結合を有する単量体の重合物を主成分として用いたトナーバインダーは、分子間凝集力がポリエステルに比べて小さいため、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が困難である。
この課題解決のために、低分子量と高分子量の成分を併用する技術や（例えば、特許文献３参照）、高凝集力を持つ部位を構成単位に使用する技術（例えば、特許文献４参照）などが示されているが、いずれも定着温度範囲での貯蔵弾性率の上昇に伴い、低温定着性が不充分であるという問題がある。
そこで、エチレン不飽和結合を有する単量体の重合物のうち結晶性のアクリレート樹脂を用いることで低温定着性を向上できるとする技術（特許文献５〜９など）が提案されている。
特許文献５では結晶性のアクリレート樹脂はケミカルトナー中に添加剤目的で使用するため、メインバインダーである非晶樹脂との相溶性確保のため比較的低い分子量領域でコントロールすることや、乳化分散法による造粒のためトナー粒子への親水性を付与する目的のため、結晶性のアクリレート樹脂に酸価を導入することを必須条件としている。また結晶性のアクリレート樹脂をメインバインダーとして使用する際、過剰な酸価の導入は吸湿性の悪化により耐熱保存性が悪化するという問題がある。
特許文献６、７では結晶性のアクリレート樹脂単独やスチレンとの共重合物を用いたトナーが示されている。結晶性のアクリレート樹脂単独では高い融点による保存性とシャープメルト性による低温定着性を達成できるが、高温弾性が不足するため、モノクロ用高速機などのニップ圧の高い定着機では耐ホットオフセット性が不足するという問題があった。
特許文献８、９では結晶性のアクリレート樹脂と架橋剤との組合せにより、上記の耐ホットオフセット性を解決しようとしているが、不溶成分の発生により水性媒体中への樹脂分散が困難になりケミカルトナーへの応用が難しく、粉砕トナーへの適用のみとなる事に加え、架橋による低温粘度が上昇する。そのため近年ますます求められるようになった低温定着性の要求を満たすことができない。
特許文献１０では結晶性アクリレート樹脂を用いることで、クリアトナーのワックスによる質感のムラを抑える事に応用しているが、トナーバインダーとして求められる低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立することができない。

特許第４４９３０８０号公報 特許第２１０５７６２号公報 特開平１１−３２７２１０号公報 特許第３２１２８６０号公報 特許第４６７７９０９号公報 特開平１１−４４９６７号公報 特開平６−１７５３９４号公報 特許第３４５８１６５号公報 特開２０００−３５２８３９号公報 特開２０１１−０９５７２７号公報

本発明の目的は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性に優れたトナーに用いられるトナーバインダーを提供することにある。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリマー（Ａ）を含むトナーバインダーであって、ポリマー（Ａ）が、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を必須構成単量体とする重合物であり、単量体（ａ）が、炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基とビニル基とを有し、単量体（ｂ）が単量体（ａ）以外の単量体であって、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の極性項（ｄＰ）と水素結合項（ｄＨ）とが次の関係式（１）を満たす単量体であり、トナーバインダーの重量を基準としてポリマー（Ａ）の重量割合が２１〜１００重量％であり、ポリマー（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として単量体（ａ）の重量割合が１５〜９０重量％であり、ポリマー（Ａ）の酸価が１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とするトナーバインダーである。
関係式（１）：｛（ｄＰ）^２＋（ｄＨ）^２｝^０．５≧８．３

本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性に優れたトナーに用いられるトナーバインダーを提供することができる。

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、ポリマー（Ａ）を含むトナーバインダーである。ポリマー（Ａ）は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を必須構成単量体とする重合物であり、単量体（ａ）が、炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基とビニル基とを有し、単量体（ｂ）が単量体（ａ）以外の単量体であって、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の極性項（ｄＰ）と水素結合項（ｄＨ）とが上記の関係式（１）を満たす単量体である。また、トナーバインダーの重量を基準としてポリマー（Ａ）の重量割合が２１〜１００重量％であり、ポリマー（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として単量体（ａ）の重量割合が１５〜９０重量％であり、ポリマー（Ａ）の酸価が１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

前記の単量体（ａ）は、炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基とビニル基とを有する単量体である。炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基とビニル基とを有する単量体としては、炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基を有するビニルエステルが挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［例えばオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、ミリシル（メタ）アクリレート及びドトリアコンタ（メタ）アクリレート等］及び炭素数１８〜３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基を有するビニルエステルとしては、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有するビニルエステル［例えば、ステアリン酸ビニル、ベヘン酸ビニル、トリアコンタン酸ビニル及びヘキサトリアコンタン酸ビニル等］及び炭素数１８〜３６の分岐のアルキル基を有するビニルエステル等が挙げられる。
これらの内、（Ａ）の低温定着性やトナーの保存安定性の観点から好ましくは炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは炭素数１８〜３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくは、１８〜２４の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは２０〜２４の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、最も好ましいのはアラキジルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
単量体（ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ポリマー（Ａ）を構成する単量体中の単量体（ａ）の重量割合は、ポリマー（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、低温定着性、耐ホットオフセット性の観点から１５〜９０重量％である。好ましくは１８〜８０重量％であり、更に好ましくは２０〜７０重量％であり、特に好ましくは２３〜６０重量％であり、最も好ましくは２５〜５０重量％である。単量体（ａ）の重量割合が１５重量％未満であると低温定着性が悪化し、９０重量％より大きいと耐ホットオフセット性が悪化する。

単量体（ｂ）は単量体（ａ）以外の単量体であり、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の極性項（ｄＰ）と水素結合項（ｄＨ）とが関係式（１）を満たす単量体である。単量体（ａ）以外の単量体で関係式（１）を満たす単量体であればどのような単量体でも構わないが、例えば、炭素数１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートのうち前記関係式（１）を満たすもの（ｂ１）、炭素数１〜３の炭化水素基を有するビニルエステルのうち前記関係式（１）を満たすもの（ｂ２）、アミンと（メタ）アクリル酸とのアミドのうち前記関係式（１）を満たすもの（ｂ３）、ニトリル基と重合性二重結合を有する化合物 のうち前記関係式（１）を満たすもの（ｂ４）、ラクタムと重合性二重結合を有する化合物のうち前記関係式（１）を満たすもの （ｂ５）、複素環式アミンと重合性二重結合を有する化合物のうち前記関係式（１）を満たすもの（ｂ６）、カルボキシル基と重合性二重結合を有する化合物 のうち前記関係式（１）を満たすもの（ｂ７）、ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する化合物のうち前記関係式（１）を満たすもの（ｂ８）、アルデヒド基と重合性二重結合を有する化合物のうち前記関係式（１）を満たすもの（ｂ９）、ウレタン基と重合性二重結合を有する化合物のうち前記関係式（１）を満たすもの（ｂ１０）、ウレア基と重合性二重結合を有する化合物のうち前記関係式（１）を満たすもの（ｂ１１）、及びエーテル基と重合性二重結合を有する化合物のうち前記関係式（１）を満たすもの（ｂ１２）等が挙げられる。単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

炭素数１〜３の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、アクリル酸メチル［関係式（１）の計算値は１５．４（以下、同様に［ ］内に関係式（１）の計算値である）］、アクリル酸エチル［９．０］、アクリル酸プロピル［８．３］、メタクリル酸メチル［８．５］等が挙げられる。

炭素数１〜３の炭化水素基を有するビニルエステル（ｂ２）としては、酢酸ビニル［９．９］、プロピオン酸ビニル［９．３］等が挙げられる。

アミンと（メタ）アクリル酸とのアミド（ｂ３）としては、アンモニア又は炭素数１〜８のアミンとアクリル酸又はメタクリル酸とを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。

ニトリル基と重合性二重結合を有する化合物（ｂ４）としては、アクリロニトリル［１４．５］、メタクリロニトリル［１２．８］、４−ペンテンニトリル［１２．２］、５−ヘキセンニトリル［１１．３］及びα−クロロアクリロニトリル［１４．２］等が挙げられる。

ラクタムと重合性二重結合を有する化合物（ｂ５）としては、Ｎ−ビニルピロリドン［１０．２］、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン［９．９］、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン［１７．７］、Ｎ−ビニルピペリドン［９．７］、Ｎ−ビニル−４−メチルピペリドン［９．２］、Ｎ−ビニル−カプロラクタム［９．０］及びＮ−ビニル−２−ピロリドン［１１．８］等が挙げられる。

複素環式アミンと重合性二重結合を有する化合物（ｂ６）としては、Ｎ−ビニルモルホリン［８．３］等が挙げられる。

カルボキシル基と重合性二重結合を有する化合物（ｂ７）としては、（メタ）アクリル酸［１７．９（１２．３）］、クロトン酸［１６．０］、（無水）マレイン酸［１７．９］、２−プロペン酸［１１．９］、３−ブテン酸［１５．８］、４−ペンテン酸［１４．３］、５−ヘキセン酸［１３．２］、６−ヘプテン酸［１２．２］、７−オクテン酸［１１．１］、８−ノネン酸［１０．２］、９−デセン酸［９．８］、１０−ウンデセン酸［８．９］等が挙げられる。
なお、本明細書中、カルボキシル基を有する化合物及び構造における炭素数には、カルボキシル基部分に含まれる炭素数は含まない。

ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する化合物（ｂ８）としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル［１８．８（１５．４）］、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル［１５．９（１３．６）］等が挙げられる。

アルデヒド基を有する（メタ）アクリレート（ｂ９）としては、アクロレイン［１３．７］等が挙げられる。

ウレタン基と重合性二重結合を有する化合物（ｂ１０）としては、エチレン性不飽和結合を有するアルコールと、イソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体、及びアルコールと、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体であり、例えばメタノールと２−イソシアナトエチルメタクリレートの反応物［１３．０］等が挙げられる。

ウレア基と重合性二重結合を有する化合物（ｂ１１）としては、エチレン性不飽和結合を有するアミンと、イソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体、及びアミンと、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体であり、例えばジブチルアミンと２−イソシアナトエチルメタクリレートの反応物［１１．０］等が挙げられる。

エーテル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１２）としては、メタクリル酸グリシジル［１０．３］等が挙げられる。

上記単量体（ｂ）のうち低温定着性と保存性の両立の観点から好ましくは、アクリル酸メチル［１５．４］、アクリロニトリル［１４．５］、メタクリロニトリル［１２．８］、酢酸ビニル［９．９］、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル［１８．８（１５．４）］、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル［１５．９（１３．６）］、（メタ）アクリル酸［１７．９（１２．３）］、無水マレイン酸［１７．９］、プロピオン酸ビニル［９．３］、Ｎ−ビニルモルホリン［８．３］、メタノールと２−イソシアナトエチルメタクリレートの反応物［１３．０］、（メタ）アクリルアミド［１７．６］、Ｎ−ビニルピロリドン［１０．２］、アクロレイン［１３．７］及びメタクリル酸グリシジル［１０．３］であり、さらに好ましくはアクリル酸メチル［１５．４］、アクリロニトリル［１４．５］、メタクリロニトリル［１２．８］、酢酸ビニル［９．９］、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル［１５．９（１３．６）］、（メタ）アクリル酸［１７．９（１２．３）］、無水マレイン酸［１７．９］、プロピオン酸ビニル［９．３］、Ｎ−ビニルモルホリン［８．３］、メタノールと２−イソシアナトエチルメタクリレートの反応物［１３．０］、（メタ）アクリルアミド［１７．６］、Ｎ−ビニルピロリドン［１０．２］、アクロレイン［１３．７］及びメタクリル酸グリシジル［１０．３］である。

ポリマー（Ａ）を構成する単量体中の単量体（ｂ）の重量割合は、低温定着性や耐ホットオフセット性の観点から、ポリマー（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、好ましくは１０〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜７８重量％であり、さらに好ましくは３０〜７５重量％であり、特に好ましくは４０〜７２重量％であり、最も好ましくは５０〜７０重量％である。

ポリマー（Ａ）を構成する単量体（ａ）と単量体（ｂ）との重量比｛（ａ）：（ｂ）｝は低温定着性や保存安定性の観点から好ましくは９８：２〜１５：８５であり、より好ましくは６０：４０〜１５：８５であり、さらに好ましくは４０：６０〜１５：８５である。

単量体（ｂ）は単量体（ａ）以外の単量体であって、低温定着性や保存安定性の観点からハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の極性項（ｄＰ）と水素結合項（ｄＨ）とが次の関係式（１）を満たす単量体である。
関係式（１）：｛（ｄＰ）^２＋（ｄＨ）^２｝^０．５≧８．３

好ましくは関係式（１−２）を満たすものであり、特に好ましくは関係式（１−３）を満たすものである。
関係式（１−２）：１８．８≧｛（ｄＰ）^２＋（ｄＨ）^２｝^０．５≧８．５
関係式（１−３）：１８．８≧｛（ｄＰ）^２＋（ｄＨ）^２｝^０．５≧９．５

なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算はＣｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ；Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２００７）」に記載されている。また、コンピュータソフトウェア「ＨＳＰｉＰ４．１．０」を用いることにより、文献にパラメータ値の記載がない単量体に関しても、その化学構造からハンセン溶解度パラメータを推算することができる。本発明では、文献にパラメータ値の記載がある単量体については、その値を用い、文献にパラメータ値の記載がない単量体に関しては、「ＨＳＰｉＰ４．１．０」に付属のリストの数値、リストに記載のないものについてはＹ−ＢＭ推算法を用いて推算したパラメータ値を用いる。

ハンセン溶解度パラメータを調整する方法としては、官能基の変更等が挙げられる。ニトリル基、エステル基等の双極子モーメントの高い官能基を含む単量体（ｂ）や、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の水素結合性を有する官能基を含む単量体（ｂ）を選択することで、ｄＰやｄＨのパラメータを大きくすることができる。

ポリマー（Ａ）は構成単量体として前記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外に、（ａ）及び（ｂ）以外の単量体（ｃ）を含んでもよい。単量体（ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）、単量体（ｂ）以外の単量体であれば特に制限はないが、スチレン及びアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル等が挙げられる。これらのうちトナーとしたときの保存安定性の観点から好ましくはスチレンである。

ポリマー（Ａ）を構成する単量体中に単量体（ｃ）を含む場合、単量体（ｃ）の重量割合は保存安定性の観点から、ポリマー（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、好ましくは０〜５重量％である。

本発明におけるポリマー（Ａ）の酸価は１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと吸湿性が上がることで保存安定性が悪化する。ポリマー（Ａ）の酸価は、更に好ましくは０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリマー（Ａ）の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有するカルボキシル基含有ビニルモノマー等の単量体の含有量で調整できる。（Ａ）の酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ００７０などの方法で測定される。

本発明においてポリマー（Ａ）のＤＳＣ測定による融解ピーク温度（Ｔｍ）は、トナーとした際の結晶性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは４０〜１００℃であり、更に好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜７０である。融解ピーク温度が４０℃以上の場合は結晶性及び保存安定性が良好となり、１００℃以下の場合は低温定着性が良好となる。
Ｔｍは（Ａ）を構成する単量体の種類や構成比率（例えば、ポリマー（Ａ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること及び（Ａ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整する等）、重量平均分子量などで調整することができる。例えば（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、（Ａ）の重量平均分子量を増やす等の方法により、Ｔｍを上げることができる。

本発明におけるＤＳＣ測定は、示差走査熱量計｛セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ２１０等｝を用いて以下の条件で測定される値である。
＜測定条件＞
（１）３０℃で１０分間保持
（２）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（３）１５０℃で１０分間保持
（４）１０℃／分で０℃まで冷却
（５）０℃で１０分間保持
（６）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（７）（６）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。

本発明におけるポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、低温定着性及びトナーの耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは５，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、重合温度、ラジカル重合開始剤量、連鎖移動剤などで調整できる。

ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定する。
装置（一例） ： ＨＬＣ−８１２０ 〔東ソー（株）製〕
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をアパチャー１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過したものを用いる）
移動相 ： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量： ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００） 〔東ソー（株）製〕

本発明においてポリマー（Ａ）の軟化点（Ｔｓｐ）は、トナーとした際の結晶性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは４５〜１００℃、特に好ましくは５０〜９０である。軟化点Ｔｓｐが４０℃以上の場合は結晶性及び保存安定性が良好となり、１１０℃以下の場合は低温定着性が良好となる。
また、軟化点Ｔｓｐは上記の融解ピーク温度Ｔｍと同様の方法で制御することができる。

本発明におけるポリマー（Ａ）の軟化点（Ｔｓｐ）は以下の条件で測定される値である。
フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点（Ｔｓｐ）とする。

本発明においてポリマー（Ａ）は、トナーにした際の保存安定性と低温定着性の観点から、関係式（２）を満たすことが好ましい。
関係式（２）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ−１０}）／ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ＋３０}）≦３．４
但し、計算値は小数点第２桁を四捨五入して求めるものとする。

好ましくは関係式（２−１）を満たすものであり、より好ましくは関係式（２−２）を満たすものであり、さらに好ましくは関係式（２−３）を満たすものである。
関係式（２−１）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ−１０}）／ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ＋３０}）≦３．０
関係式（２−２）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ−１０}）／ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ＋３０}）≦２．６
関係式（２−３）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ−１０}）／ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ＋３０}）≦２．５

関係式（２）、（２−１）、（２−２）及び（２−３）において、Ｇ’_{Ｔｍ−１０}は、ポリマー（Ａ）の温度が（Ｔｍ−１０）℃である時の（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、Ｇ’_{Ｔｍ＋３０}は、（Ａ）の温度が（Ｔｍ＋３０）℃である時の（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）である。 ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ−１０}）／ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ＋３０}）は、（Ａ）の重量平均分子量や単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の種類又は量で調整することができる。例えば、（Ａ）の重量平均分子量を減らす、（ａ）の量を増やす、（ｂ）や（ｃ）のハンセン溶解度パラメータを上げる、（ｂ）や（ｃ）の量を減らす等の方法によりｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ−１０}）／ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ＋３０}）を上げることができる。

本発明におけるポリマー（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’ 及び損失弾性率Ｇ’’並びに後記するトナーバインダーの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’は、下記粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定される値である。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ

本発明におけるポリマー（Ａ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び必要に応じて単量体（ｃ）を含有する単量体組成物を公知の方法（特開平５−１１７３３０号公報等に記載の方法等）で重合することで製造できる。例えば、前記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等）とともに反応させる溶液重合法により合成することが出来る。

本発明のトナーバインダーは、ポリマー（Ａ）以外のトナーバインダー用重合体として公知であるその他の樹脂（Ｂ）（特許第４４９３０８０号公報、特許第２１０５７６２号公報及び特開平０６−１９４８７６号公報に記載の重合体等）を含有してもよい。
また、本発明のトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記のポリマー（Ａ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。

その他の樹脂（Ｂ）は例えばポリエステル樹脂（Ｂ１）、（Ａ）を除くビニル樹脂（Ｂ２）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体であるポリエステル樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されず、ビニル樹脂（Ｂ２）は、例えば、スチレン単独の重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、スチレン単独の重合体とポリエステル樹脂（Ｂ１）とを結合した樹脂及びスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体とポリエステル樹脂（Ｂ１）とを結合した樹脂等が挙げられる。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）のアルコール成分（ｘ）としては、モノアルコール、ジオール及び３価以上の価数のポリオール等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

モノアルコールとしては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。

ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数４〜３６の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）等〕付加物（付加モル数１〜３０）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。

３価以上の価数のポリオールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えばショ糖及びメチルグルコシド等）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２〜３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２〜３０）及びアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］等が挙げられる。

（ｘ）のうち低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性の観点で、好ましくはビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜３）、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールである。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）のカルボン酸成分（ｙ）としてはモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の価数のポリカルボン酸及びこれらの酸の無水物や低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

モノカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）７〜３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等）等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸｛鎖状飽和炭化水素基の両末端にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、鎖状飽和炭化水素基の末端以外にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（デシルコハク酸等）｝、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。

３価以上の価数のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）及び不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。

（ｙ）のうち低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の観点で、好ましくは炭素数８〜３６の芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）、２〜５０のアルカンジカルボン酸（アジピン酸等）、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）及びこれらの組合せである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は、保存安定性の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は、ポリマー（Ａ）の酸価と同様の条件で測定される。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは４，０００〜１００，０００である。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、ポリマー（Ａ）と同様の条件で測定される。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）の軟化点（Ｔｓｐ）は、トナーとした際の低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは４５〜１５０℃である。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）の軟化点（Ｔｓｐ）は、ポリマー（Ａ）の軟化点Ｔｓｐと同様の条件で測定される。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）は公知のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２〜４０時間である。

このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。

アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、より好ましくは１．５／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。上記水酸基は、アルコール成分（ｙ）由来の水酸基であり、カルボキシル基は、カルボン酸成分（ｚ）由来のカルボキシル基の合計である。

本発明のトナーバインダーは低温定着性及び帯電性の観点から、トナーバインダーの合計重量を基準として前記ポリマー（Ａ）の重量割合が２１〜１００重量％である。低温定着性の観点から、下限は３０重量％以上が好ましく、より好ましくは４５重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上である。帯電性の観点から、上限は９８重量％以下であることが好ましい。
また、その他の樹脂（Ｂ）を含有する場合のポリマー（Ａ）とその他樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）］は２１：７９〜９５：５であることが好ましい。

本発明においてトナーバインダーの軟化点（Ｔｓｐ）は、トナーとした際の低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは４５〜１１０℃であり、より好ましくは４５〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。軟化点Ｔｓｐが４０℃以上の場合は結晶性及び保存安定性が良好となり、１１０℃以下の場合は低温定着性が良好となる。

トナーバインダーの軟化点（Ｔｓｐ）はトナーバインダー中の（Ａ）の重量比率、（Ａ）を構成する単量体の種類や構成比率（例えば、ポリマー（Ａ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること及び（Ａ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整する等）、重量平均分子量などで調整することができる。例えば（Ａ）の重量比を減らす、（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を減らす、（Ａ）の重量平均分子量を増やす等の方法により、Ｔｓｐを上げることができる。

本発明におけるトナーバインダーの軟化点Ｔｓｐはポリマー（Ａ）の軟化点Ｔｓｐと同様の条件で測定される。

トナーバインダーのＤＳＣ測定による融解ピーク温度Ｔｍは、４０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜８５℃であり、さらに好ましくは５０〜７５℃である。
４０℃以上ではトナーとした際の保存安定性が良好となる。一方で１００℃以下であると低温定着性が良好となる。
なお、トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍは、ポリマー（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍの説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍは、ポリマー（Ａ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること及び（Ａ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整することにより、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、（Ａ）の重量平均分子量を増やす等の方法により、Ｔｍを上げることができる。また、（Ａ）の含有量が少ない場合は、その他の樹脂（Ｂ）との｜ΔＳＰ値｜を上げることでＴｍを下げずに維持できる。
樹脂のＳＰ値は、コンピュータソフトウェア「ＨＳＰｉＰ４．１．０」に付属のＰｏｌｙｍｅｒｓの推算法を用いることにより求められる。

トナーバインダーは、トナーにした際の保存安定性と低温定着性の観点から、関係式（２−４）を満たすことが好ましい。
関係式（２−４）：１．５≦ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ−１０}）／ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ＋３０}）≦３．４
但し、計算値は小数点第２桁を四捨五入して求めるものとする。

より好ましくは関係式（２−５）を満たすものであり、さらに好ましくは関係式（２−６）を満たすものである。
関係式（２−５）：１．５≦ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ−１０}）／ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ＋３０}）≦２．６
関係式（２−６）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ−１０}）／ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ＋３０}）≦２．５

関係式（２−４）、（２−５）及び（２−６）において、Ｇ’_{Ｔｍ−１０}は、トナーバインダーの温度が（Ｔｍ−１０）℃である時のトナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、Ｇ’_{Ｔｍ＋３０}は、トナーバインダーの温度が（Ｔｍ＋３０）℃である時のトナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｐａ）である。
ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ−１０}）／ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ＋３０}）は、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量や単量体（ｂ）又は単量体（ｃ）の種類及び量で調整することができる。例えば、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量を減らす、（ｂ）や（ｃ）のハンセン溶解度パラメータを上げる、（ａ）の量を増やす、（ｂ）の量を減らす等の方法により、ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ−１０}）／ｌｎ（Ｇ’_{Ｔｍ＋３０}）を上げることができる。
なお、トナーバインダーの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’は、上記粘弾性測定装置を用いて、ポリマー（Ａ）の説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。

本発明のトナーバインダーの製造方法について説明する。
本発明のトナーバインダーは、ポリマー（Ａ）をそのまま用いてもよく、上記のその他の樹脂（Ｂ）等を用いる場合は、ポリマー（Ａ）と上記のその他の樹脂（Ｂ）等とを、単に公知の機械的混合方法を用いることによって均一混合することで製造する方法、及び（Ａ）と上記のその他の樹脂（Ｂ）等とを、溶剤中に同時に溶解して均一化し、その後溶剤を除去することで製造する方法等で得ることができる。
機械的混合方法において、粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられ、溶融混合する場合の混合装置としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラーを用いた反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。連続式混合装置としては、二軸混練機、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
機械的混合方法を用いる場合の混合時の温度としては、５０〜２００℃であることが好ましい。また、混合時間としては、０．５〜２４時間であることが好ましい。
溶剤に溶解する方法を用いる場合は、溶剤としては特に制限はなく、トナーバインダーを構成する全てのポリマーを好適に溶解するものであればよい（テトラヒドロフラン、トルエン及びアセトン等）。
溶剤を除去する時の温度は５０〜２００℃であることが好ましいく、必要に応じて減圧や排風することで溶剤の除去を促進することができる。

本発明のトナーバインダー及びポリマー（Ａ）の蒸発後固形分量は、以下の方法で求めたものである。
トナーバインダー等の試料約２．００ｇをはかりとり、１３０℃で５ｋＰａ以下の減圧度で１時間の条件で乾燥する。乾燥後の試料を取り出し重量を小数点第２位まで測定し、（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００から蒸発後固形分量を算出する。

本発明のトナーバインダーをトナーとして用いる場合は、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有してもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、ピグメントレッド、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、ピグメントイエロー、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、より好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、より好ましくは４０〜１２０部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。

離型剤としては、軟化点Ｔｓｐが５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス、及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
なお、離型剤の軟化点Ｔｓｐはポリマー（Ａ）の軟化点Ｔｓｐと同様の条件で測定される。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［マレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物等］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。

パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１３５、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１等が挙げられる。

高級アルコールとしては、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数３０〜５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

上記の中では低温定着性や耐ホットオフセット性の観点から好ましくは、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス及びエステルワックス、アミドワックスが好ましい。

荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有重合体、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有重合体、含フッ素系重合体及びハロゲン置換芳香環含有重合体等が挙げられる。

流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。

トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは４５〜９２重量％である。着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５〜６０重量％、より好ましくは０．１〜５５重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％である。離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜７．５重量％である。流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％である。また、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤の合計含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは４〜５８重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比を上記の範囲とすることで帯電性が良好なトナーを容易に得ることができる。

本発明のトナーバインダーをトナーとして用いる場合のトナーの製造方法は特に限定されず、混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
これらの製造方法のうち、生産性、低温定着性及び保存性の観点から混練粉砕法及び溶解懸濁法が好ましい。

例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等で粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機（例えば、超音速ジェット粉砕機等）等を用いて微粒子化して、さらに気流分級機等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定される。

また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

乳化重合法及び懸濁重合法は、公知の方法［特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４７−５１８３０５号公報、特公昭５１−１４８９５号公報等に記載の方法］を用いることができる。

溶解懸濁法及び乳化凝集法は、公知の方法［特許第３５９６１０４号公報、特許第３４９２７４８号公報等に記載の方法］を用いることができる。

本発明のトナーバインダーに用いられるトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル重合体、及びシリコーン重合体等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、１／９９〜１００／０である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、電子写真用トナーとして複写機及びプリンター等により支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。

本発明のトナーバインダーを用いて作成されたトナーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。

＜製造例１＞
オートクレーブにトルエン１７部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［日油（株）製、以下同様］３５部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］３０部、アクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］３５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド［パーブチルＤ、日油（株）、以下同様］０．１５０部、及びトルエン２０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、５時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で２２時間保ち重合を完結させた。その後１７０℃まで昇温し、１７０℃にコントロールしながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、蒸発後固形分量が９９．９０％以上となった時点で取り出し、ポリマー（Ａ１）を得た。
表１及び表２に組成及び物性を記した。

＜製造例２〜３０＞
表１及び表２に記載の単量体の組成に基づきそれぞれの単量体を指定の重量部としたこと以外は製造例１と同様にしてポリマー（Ａ２〜Ａ３０）を得た。分析値はそれぞれ表１及び表２に示したとおりであった。

＜製造例３１＞
・２−イソシアナトエチルメタクリレートとメタノールの反応物の合成
オートクレーブに２−イソシアナトエチルメタクリレート［カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製、以下同様］を８０部と、メタノール２０部、触媒［ネオスタンＵ−６００、日東化成工業（株）、以下同様］０．５部、脱水トルエン１００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で９０℃で１２時間反応を行い、２−イソシアナトエチルメタクリレートとメタノールの反応物を得た。蒸発後固形分量は５０％であった。
・ポリマー（Ａ３１）の合成
オートクレーブにトルエン１７部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３５部、スチレン２６．６部、アクリロニトリル３５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１５０部、上記の２−イソシアナトエチルメタクリレートとメタノールの反応物６．８部、及びトルエン１６部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、５時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で２２時間保ち重合を完結させた。その後１７０℃まで昇温し、１７０℃にコントロールしながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、蒸発後固形分量が９９．９０％以上になった時点で取り出し、ポリマー（Ａ３１）を得た。

＜製造例３２＞
オートクレーブにトルエン１７部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３５部、メタクリル酸グリシジル［東京化成工業（株）製、以下同様］３５部、メタクリル酸ブチル［東京化成工業（株）製、以下同様］３０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１５０部、及びトルエン１６部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、５時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で２２時間保ち重合を完結させた。その後１７０℃まで昇温し、１７０℃にコントロールしながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、蒸発後固形分量が９９．９０％以上になった時点で取り出し、ポリマー（Ａ３２）を得た。

＜製造例３３＞［ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４０部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物３０部、テレフタル酸２７部、ジブチルスズオキシド０．３部を入れ、窒素気流下２３０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、酸価が１．０となったところで、温度を２２０℃まで降温し、無水トリメリット酸３部を入れ、１時間保持した後、反応槽から取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，０００、軟化点（Ｔｓｐ）は１００℃であった。

＜比較製造例１〜６＞
比較製造例１〜６は表２に記載の単量体の組成に基づきそれぞれの単量体を指定の重量部としたこと以外は製造例１と同様にしてポリマー（Ａ’１）〜（Ａ’６）を得た。分析値はそれぞれ表２に示したとおりであった。

＜実施例１〜３６及び比較実施例１〜８＞
製造例１〜３２と比較製造例１〜６で得たポリマー（Ａ１）〜（Ａ３２）、（Ａ’１）〜（Ａ’６）及びポリエステル樹脂（Ｂ１）を表３及び表４の通りの組成比率でテトラヒドロフランと混和して蒸発後固形分量が５０％の均一溶液とした。続けて８０℃にて溶剤除去を行い、蒸発後固形分量が９９．９０％以上の樹脂混合物を得てこれを電子写真用トナーバインダー（Ｄ１）〜（Ｄ３６）及び（Ｄ’１）〜（Ｄ’８）として以下に記載の方法でトナー（Ｔｓ１）〜（Ｔｓ３６）、（Ｔｆ１）及び（Ｔｓ’１）〜（Ｔｓ’８）を得た。トナーバインダーの融解ピーク温度（Ｔｍ）、軟化点（Ｔｓｐ）及び粘弾性評価を行った結果は表３及び表４に示したとおりであった。

＜溶解懸濁法によるトナー（Ｔｓ１）の製造＞
［微粒子分散液１の製造］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩［エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製］１１部、ビニルベンゼン１３９部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニルポリマー（ビニルベンゼン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置［ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製］で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。
［ワックス分散液１の製造］
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、カルナウバワックス１５部及び酢酸エチル８５部を投入し、８０℃に加熱して溶解し、１時間かけて３０℃まで冷却し、カルナウバワックスを微粒子状に晶析させ、更に「ウルトラビスコミル」（アイメックス製）で湿式粉砕し［ワックス分散液１］を作製した。
［顔料マスターバッチの製造］
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、製造例１８で製造したポリマー（Ａ１８）２０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を３本ロールを用いて９０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して顔料マスターバッチ［ＭＢ１］を得た。
［水相ｓ１の製造］
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、［微粒子分散液１］１５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相ｓ１］を得た。

［トナー（Ｔｓ１）の製造］
・粒子化
ビーカー内にトナーバインダー（Ｄ１）１９１部、顔料マスターバッチ［ＭＢ１］２５部、［ワックス分散液１］６７部、酢酸エチル１２４部を投入して溶解・混合均一化し、［油相ｓ１］を得た。この［油相ｓ１］中に［水相ｓ１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性着色重合体分散体（Ｘ１）を得た。
・分級
（Ｘ１）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥した後に、分級機としてエルボジェット分級機［（株）マツボウ製、ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型］で、３．１７μｍ以下の微粉が１２個数％以下、８．０μｍ以上の粗粉が３体積％以下となるように、微粉及び粗粉を除去して着色重合体粒子［Ｃｓ１］を得た。
・外添処理
次に、得られた着色粉体の着色重合体粒子［Ｃｓ１］１００部に対し、疎水性シリカ［アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製］を１部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合、１分間休止を５サイクル行い、トナー（Ｔｓ１）を得た。

＜溶解懸濁法によるトナー（Ｔｓ２）〜（Ｔｓ３６）及び（Ｔｓ’１）〜（Ｔｓ’８）の製造
トナーバインダー（Ｄ１）に変えて（Ｄ２）〜（Ｄ３６）及び（Ｄ’１）〜（Ｄ’８）を用いること以外は実施例１と同様の手順でそれぞれ［油相ｓ２］〜［油相ｓ３６］を得て、表５及び表６に記載の組成でトナー（Ｔｓ２）〜（Ｔｓ３６）及び（Ｔｓ’１）〜（Ｔｓ’８）を得た。

＜実施例３７：混練粉砕法によるトナー（Ｔｆ１）の製造＞
・混練
バインダー樹脂（Ｄ３１）８５部、着色剤としてカーボンブラック［ＭＡ−１００、三菱ケミカル（株）製］６部、離型剤のカルナウバワックス４部、荷電制御剤［Ｔ−７７、保土谷化学工業（株）製］４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて各々の原料を予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。
・粉砕、分級
ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製 ＬＪ型］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、着色ポリマー粒子（Ｃｆ１）を得た。
・外添処理
ついで、着色ポリマー粒子（Ｃｆ１）１００部に流動化剤として疎水性シリカ［アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製］１部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔｆ１）を得た。

実施例１〜３７で得たトナー（Ｔｓ１）〜（Ｔｓ３６）及び（Ｔｆ１）並びに比較例１〜８で得られた比較用のトナー（Ｔｓ’１）〜（Ｔｓ’８）について、粒子径、低温定着性（ＭＦＴ）、耐ホットオフセット性（ホットオフセット温度）、保存安定性試験（ブロッキング試験）、帯電性及び光沢性を下記の方法で評価した。結果を表５及び表６に示す。

＜粒子径＞
トナーの粒子径は以下の方法で測定した。
トナーのサンプル約０．１ｇをビーカーに秤量し、分散剤としてドライウェル（富士フイルム社製）２ｍＬとイオン交換水４ｍＬを加え、２０Ｗ以上の超音波分散機で３分間分散させた後、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、再び２０Ｗ以上の超音波分散機で３分間分散させた後、速やかに粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザーＩＩＩ）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；電解液（アイソトンＩＩ）、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、体積平均粒径（Ｄｖ５０）を測定し、この値をトナーの粒子径（μｍ）とした。

＜低温定着性と耐ホットオフセット性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時の最低定着温度（ＭＦＴ）とホットオフセット温度を測定した。ＭＦＴが低いほど、低温定着性に優れることを意味する。また、表５及び表６中、ＭＦＴ及びホットオフセット温度が「定着しない」とあるものは、ＭＦＴ及びホットオフセット温度が測定できなかったことを意味する。

＜保存安定性（ブロッキング試験）＞
・ブロッキング試験１
５０℃、湿度５０％に温調調湿された乾燥機に粒子状トナーを１５時間静置し、ブロッキングの有無を目視で判断し、下記の基準で評価を行った。
１−◎：ブロッキングは発生しておらず目視での流動性に変化なし
１−○：ブロッキングが発生しているが容器を揺すると凝集がほどけて流動する
１−×：ブロッキングが発生している
・ブロッキング試験２
５０℃、湿度８０％に温調調湿された乾燥機に粒子状トナーを１５時間静置し、ブロッキングの有無を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
２−◎：ブロッキングは発生しておらず目視での流動性に変化なし
２−○：ブロッキングが発生しているが容器を揺すると凝集がほどけて流動する
２−×：ブロッキングが発生している
保存安定性はブロッキング試験１、２の結果の組合せから以下の判定基準で６段階で評価した。
１：１−×かつ２−×
２：１−○かつ２−×
３：１−◎かつ２−×
４：１−○かつ２−○
５：１−◎かつ２−○
６：１−◎かつ２−◎

＜帯電性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電性の指標とした。
［判定基準］
◎：０．８以上
○：０．７以上０．８未満
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満

＜光沢性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、トナーの定着を行った。
次に、トナーが定着した紙面の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）以上の温度からホットオフセットが発生した温度まで、５℃ごとに測定し、その範囲において最も高い光沢度（最大光沢度）（％）をトナーの光沢性の指標とする。
例えば、１２０℃では１０％、１２５℃では１５％、１３０℃では２０％、１３５℃では１８％であれば、１３０℃の２０％が最も高い値なので２０％を採用する。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この評価条件では、１０％以上が好ましい。

表５及び表６の評価結果から明らかなように、本発明のトナーバインダーを含有するトナー（Ｔｓ１）〜（Ｔｓ３６）及び（Ｔｆ１）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性、帯電性及び光沢性が良好である。
一方で、比較用のトナーバインダーを含有するトナー（Ｔｓ’１）〜、（Ｔｓ’８）は、低温定着性（ＭＦＴ）、耐ホットオフセット性（ホットオフセット温度）、保存安定性、帯電性及び光沢性のうち、少なくとも１つで評価結果が劣っていた。

本発明のトナーバインダーを用いたトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性に優れるため、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして有用である。

Claims (2)

1. ポリマー（Ａ）を含むトナーバインダーであって、ポリマー（Ａ）が、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を必須構成単量体とする重合物であり、
   単量体（ａ）が、炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基とビニル基とを有し、
   単量体（ｂ）が単量体（ａ）以外の単量体であって、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の極性項（ｄＰ）と水素結合項（ｄＨ）とが次の関係式（１）を満たす単量体であり、
   トナーバインダーの重量を基準としてポリマー（Ａ）の重量割合が２１〜１００重量％であり、
   ポリマー（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として単量体（ａ）の重量割合が１５〜９０重量％であり、ポリマー（Ａ）の酸価が１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするトナーバインダー。
   関係式（１）：｛（ｄＰ）^２＋（ｄＨ）^２｝^０．５≧８．３
2. ポリマー（Ａ）を構成する単量体（ａ）と単量体（ｂ）との重量比｛（ａ）：（ｂ）｝が９８：２〜１５：８５の範囲である請求項１に記載のトナーバインダー。