JPH06256428A - アクリル系重合体及びそれを用いた電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子写真法における乾式及び湿式トナーにも
有用で、かつ、有機感光体の電荷移動層の結着剤として
有用なアクリル（メタ）系重合体を提供する。 【構成】 下記一般式（１） 【化１】 （Ｒ¹：−Ｈ又は−ＣＨ₃、ｍ：１〜２０の整数）で表わ
されるモノマーと下記一般式（２） 【化２】 （Ｒ²：−Ｈ又は−ＣＨ₃、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵：Ｃ₁〜Ｃ₂の₀
アルキル基、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、あ
るいはハロゲン基、アミノ基、スルフォン基、ニトロ基
又は−Ｈ、ｎ：１〜１０の整数）で表わされるモノマー
とを共重合させて得られるアクリル系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトリフェニルアミン系化
合物を有する重合性モノマーとアクリル（メタ）系モノ
マーとの共重合体、及びそれを用いた電子写真用の乾式
又は湿式現像剤、有機感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真現像剤には乾式現像剤と湿式現
像剤とがある。乾式現像剤は樹脂と着色剤と電荷制御剤
とを加えて熱ロール等で混練、粉砕後分級し、粒子径約
１０μｍのトナー粒子としたものである。また、湿式現
像剤も定着用樹脂と着色剤と電荷制御剤ちを加え脂肪酸
炭化水素溶媒中で分散機を用いて分散し、粒子径０．１
〜２μｍ程度のトナーを粒子としたものである。ところ
で、従来から問題とされていることは現像剤の耐久性が
ないことである。特に、湿式及び乾式現像法において、
トナーがリサイクルする現像システムでは一度現像され
転写紙に転写されなかったトナーは、感光体の電荷注入
によりトナーの電荷が失われ、画像濃度や解像力が低下
する。例えば、特開昭６１−２５８２７４号公報に記載
された液体現像剤は定着性に優れるが、現像性において
幾分か不安を残している。特公昭５９−３３０１２号公
報及び特公平３−６１１９０号公報に記載された液体現
像剤はともに印刷版用現像剤としての初期性能は良好で
あるが、耐久性に欠けている。

【０００３】また、電子写真感光体には単層型と積層型
とがあり、従来からトリフェニルアミン系化合物は電荷
移動材料としてポリカーボネート等の樹脂に分散され、
積層型有機感光体に用いられている。有機系電子写真感
光体は特公平４−１４０５３号公報及び特開平４−２８
８３６９号公報などにも記述がある。しかし、これらは
液体現像剤のキャリアーである脂肪族炭化水素に可溶で
ある。単層型有機感光体はアゾ顔料、フタロシアニン系
顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ系顔
料、トリスアゾ系顔料をポリエステル、メラミン、ポリ
カーボネート、フェノール、アクリル、ブチラール樹脂
等に分散し、導電性支持体上に５〜２０μｍ厚に塗布し
たものが一般に用いられているが、耐久性に欠ける傾向
がある。積層型有機感光体は電荷発生層を導電性支持体
上に０．１〜５μｍ厚に塗布する。電荷発生層は前記の
単層感光体とほぼ同様の成分である。次に、電荷移動層
として、トリフェニルアミン系、ヒドラゾン系、α−フ
ェニルスチルベン系、ピラゾリン系化合物をポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リスチレンなどとともに有機溶剤に分散し５〜２０μｍ
に電荷発生層上に塗工して積層型有機感光体を作成して
いる。特に積層型は感度も高く、複写機、プリンター、
製版用等に利用されている。しかし、従来のトリフェニ
ルアミン系化合物は低分子量のため電子写真湿式現像方
式では現像剤に用いている脂肪族炭化水素等の溶媒に溶
解し、コピー中に画像濃度の低下、解像度の低下、地肌
汚れなどが発生するといった問題であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
剤の耐久性向上、特にリサイクル使用時の画像品質の向
上と有機感光体の耐溶剤性をあげ、電子写真湿式現像法
でもコピー品質の持続性をあげることのできる電子写真
用トナー、電子写真用現像剤及び有機感光体を提供する
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアクリル系
重合体は下記一般式（１）

【化３】 （Ｒ₁：−Ｈ又は−ＣＨ₃、ｍ：１〜２０の整数）で表わ
されるモノマーと下記一般式（２）

【化４】 （Ｒ²：−Ｈ又は−ＣＨ₃、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵：Ｃ₁〜Ｃ₂₀の
アルキル基、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、あ
るいはハロゲン基、アミノ基、スルフォン基、ニトロ基
又は−Ｈ、ｎ：１〜１０の整数）で表わされるモノマー
とを共重合させて得られたものであることを特徴として
いる。この重合体の製造においては極性モノマーが同時
に用いられてもよく、その際には、一般式（１）と一般
式（２）と極性モノマーの比が重量部で１／０．０１〜
１０／０．００１〜１としておくのが有利である。

【０００６】本発明のトリフェニルアミン系アクリル共
重合体は電子写真現像剤の極性制御剤いわゆるポリマー
電荷制御剤とし用いることが出来る。本発明ポリマー電
荷制御剤はトナー用着色剤をよく分散、吸着するためト
ナー粒子が均一に電荷制御されており、感光体の静電潜
像に現像されてもトナーの電荷を失いにくいものと考え
られる。また、有機半導体の電荷移動材料として上記本
発明品が用られる。トリフェニルアミン系ポリマー単体
で用いてもよいし、ポリカーボネートのようなバインダ
ーと併用して用いてもよい。一般には、導電性支持体上
にフタロシアニンと結着剤よりなる電荷発生層を約１μ
ｍ厚に塗工し、次に、本発明のトリフェニルアミン系、
アクリル共重合体を約１０μｍ厚に塗工して電荷移動層
をつくり電子写真有機感光体とする。

【０００７】このようにしてつくった積層型電子写真用
有機感光体は表面電位、暗減衰、光感度に優れる。更に
複写機やプリンター、ＦＡＸに応用した場合の耐久性の
向上が認められる。特に電子写真湿式現像剤を用いる複
写機では、従来のようにトリフェニルアミン誘導体の溶
出が感光体よりなくなった。

【０００８】一般式（１）で表わされる化合物の感光体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート等を挙げることができ
る。

【０００９】一方、一般式（２）のトリフェニルアミン
系化合物の具体例としては、表１のごときものがあげら
れる。

【化５】 （Ｒ¹：−Ｈ又は−ＣＨ₃、ｍ：１〜２０の整数）におい
てＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びｎが下記のもの。

【表１】 前記極性モノマーの例としては、メタクリル酸、アクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、グリシジルプロピルア
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、そ
の他上記以外の極性基を１種以上含む重合性モノマーが
あげられる。

【００１０】共重合に用いられるラジカル重合開始剤と
しては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、ラックミルパーオキサイド、ターシャリブチルパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどがあげら
れる。

【００１１】重合溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、水、等がを用いられる。重合法は溶液重
合、乳化重合、分散重合、バルク重合等が可能である。
一般には溶液重合が用いられる。

【００１２】本発明のトリフェニルアミン化合物を含む
ポリマーの構成は、一般式（１）のモノマー／一般式
（２）のモノマーはおおよそ１／０．０１〜１０であ
り、好ましくは１／０．５〜５である。また、一般式
（１）のモノマー／一般式（２）のモノマー／極性モノ
マーでは１／０．０１〜１０／０．００１〜１好ましく
は１／０．５〜５／０．０５〜０．２である。その他重
合性モノマーを必要に応じて添加重合することも可能で
ある。

【００１３】一般式（１）のモノマーは重合後、接着
性、成膜性、耐溶剤性、分散安定性をあげる成分として
作用し、一般式（２）のモノマーは現像剤の極性制御、
感光体としての電荷移動層成分として作用し、極性モノ
マーは接着性、分散安定性、極性制御性などを有する成
分として作用する。

【００１４】電子写真用トナー（電子写真用乾式現像
剤）で用いられる着色剤には、無機顔料の例として、カ
ーボンブラックとしてファーネスブラック、アセチレン
ブラック、チャンネルブラック、市販品としてプリンテ
ックスＢ、プリンテックスＶ、スペシャルブラック１
５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４−Ｂ
（デグサ社製）、三菱＃４４、＃３０、ＭＡ−１１、Ｍ
Ａ−１００（三菱カーボン）、ラーベン３０、ラーベン
４０、コンダクテックスＳＣ．（コロンビアカーボ
ン）、リーガル４００、６６０、８００、ブラックパー
ルＬ（キャボット社製）などが挙げられる。また酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化ケイ素などの無機白色顔料があ
る。有機顔料としてはフタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ローダミンレーキ、マラカイトグリー
ンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ピーコックブル
ーレーキ、ナットールグリーンＢ、パーマネントレッド
４Ｒ、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、チオイン
ジゴレットなどがあげられる。これら着色量は有機顔料
単独、無機顔料単独で用いてもよいし、混合系で用いて
もよい。

【００１５】液体現像剤（電子写真用湿式現像剤）を製
造する場合には、適当な着色剤と樹脂との混合量比は着
色剤／樹脂＝１／０．３〜１０であり、適量の脂肪族炭
化水素分散媒で固形分を調整する。分散時間は１０〜２
０時間が適当であり、濃縮トナーがつくられる。現像液
は濃縮トナーを更に脂肪族炭化水素溶媒に分散し、複写
機にセットしコピーする。着色剤の軟化点が低い場合
は、感光体上のトナー層がやわらかいため、転写時に画
像つぶれを起し、シャープネスや解像力が劣化する場合
がある。

【００１６】また、電子写真用感光体をつくる場合には
導電性支持体上に、直接又は中間層を介して、電荷発生
層を設け、その上に電荷移動層を設ける。導電性支持体
としては、基体自身が導電性を持つもの、例えば、アル
ミニウム、バナジウム、ステンレス、モリブデン、クロ
ム、ニッケル、チタン、亜鉛、インジウム、金、白金な
どを用いることができ、その他に、アルミニウムや銅な
どの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたも
の、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプ
ラスチックフィルムに蒸着したもの、あるいはカーボン
ブラック、金属粉末、高分子電解物質などの導電性物質
を適当なバインダーとともにプラスチックの上に被覆し
た基体、プラスチックや紙に含浸した基体などが挙げら
れる。

【００１７】中間層はバリヤー層としての機能をも持た
せることに由来しており、かかる中間層の材料として
は、従来より、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステ
ル、カゼイン、ポリビニルアルコール、セルロース樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが知られてお
り、特に、共重合ポリアミド樹脂が多く用いられてい
る。そして、これら樹脂の一種又は二種以上を適当な溶
剤に溶解し、必要であれば添加剤を加え、これを乾燥後
薄膜が０．１〜２０μｍ好ましくは０．１〜５μｍ厚と
なるように塗布・乾燥すればよい。塗工方法としては、
浸漬塗布法、スプレー塗布法、ロール塗布法、スピン塗
布法、ノズル塗布法などがあげられる。

【００１８】電荷発生層は、フタロシアニン系顔料、ペ
リレン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ
顔料、キノン顔料、キノシアニン顔料、インジゴ系顔
料、キナクリドン系顔料などの電荷発生物質を単独ある
いは前記の結着樹脂に分散させて、この液を導電性支持
体又は前記中間層の上に塗工することによって形成され
る。但し、中間層に共重合ポリアミド樹脂が用いられて
いる場合には、電荷発生層に用いる結着樹脂は、勿論、
共重合ポリアミド樹脂を溶出させない溶剤（少なくとも
ＯＨ基をもたない溶剤）に溶解させる必要がある。電解
発生物質と結着樹脂との混合割合（重量比）は一般的に
は１：０〜１：５、好ましくは１：０〜１：２程度であ
る。膜厚は５μｍ以下好ましくは０．０１〜２μｍくら
いが適当である。塗工方法は中間層の形成法と同様な手
段が採用できる。

【００１９】電荷移動層は、電荷輸送物質および結着樹
脂を適当な溶剤に溶解し、適当な塗工法、即ち、浸漬塗
布法、スプレー塗布法、ノズル塗布法などによって５〜
５０μｍ程度に形成される。ここで用いられる電荷移動
物質は、例えば、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化
合物、ピラゾリン系化合物、トリフェニルアミン系化合
物、オキサゾール系化合物、ベンジジン系化合物などが
挙げられる。

【００２０】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。

【００２１】実施例１ 反応釜に重合溶媒としてイソドデカン１００重量部をと
り９０℃に加温した。一般式（１）のモノマーとしてメ
チルメタクリレート５０重量部、ブチルメタクリレート
１０重量部、一般式（２）の化合物Ｎｏ．１を５０重量
部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．
５重量部を混合溶液とし、３時間にわたって反応釜に滴
下した。滴下終了後、９０℃で更に６時間重合した。重
合率は９０．０％、粘度４６０ｃｐの重合体を得た。

【００２２】実施例２ 反応釜に重合溶媒としてイソノナン１００重量部、イソ
ドデカン１００重量部をとり、８５℃に加温した。一般
式（１）のモノマーとしてステアリルメタクリレート１
００重量部、ビニルトルエン２０重量部、一般式（２）
の化合物Ｎｏ．２を３０重量部、メタクリル酸５重量
部、過酸化ベンゾイル０．５重量部を加えて混合溶液と
し、１時間にわたって反応釜に滴下した。滴下終了後、
９０℃で更に５時間重合した。重合率９３．８％、粘度
８２０ｃｐの重合体を得た。

【００２３】実施例３ 反応釜に重合溶媒としてｎ−ヘキサン２００重量部をと
り、６０℃に加温した。エチルメタクリレート５０重量
部、一般式（２）の化合物Ｎｏ．３を１０重量部、一般
式（２）の化合物Ｎｏ．９を５重量部、マレイン酸１重
量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート０．０１重
量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加えた混
合液を１．５時間にわたり反応釜内に滴下した。その
後、６０℃で１０時間反応させて重合体を得た。重合率
は９４．１％、粘度は５６５ｃｐであった。

【００２４】実施例４ 実施例１の重合体９０重量部とカーボンブラックＭＡ−
１１（三菱カーボン社製）１０重量部をニーダーで１０
０℃にて混練、粉砕、分散し、平均粒径約１１μｍの電
子写真用乾式現像剤を作成した。市販の電子写真複写機
（リコー社製、リコピー４０６０）により普通紙コピー
３０，０００枚をリサイクルトナー現像システムで行な
った。その評価は表２のとおりであり、画像濃度、解像
度とも３０，０００枚コピー後でも差がみられなかっ
た。

【表２】

【００２５】実施例５ 実施例２の重合体５０重量部、ベンジンイエロー１０重
量部、イソオクタン１００重量部をボールミルに投入
し、３０℃で２４時間分散し、平均粒径約０．３２μｍ
の電子写真用湿式現像剤をつくった。市販の電子写真複
写機（リコー社製、リコピーＤＴ−１２００）で普通紙
にカラーコピーを行なった。評価は表３のとおりであ
り、リサイクルトナー現像方式でコピーを２０，０００
枚行なったが、ほとんど品質の劣化がみられなかった。

【表３】

【００２６】実施例６ アルミニウムを真空蒸着した約５０μｍ厚のポリエステ
ル基板上にフタロシアニン顔料１０重量部、実施例１の
共重合体２５重量部、テトラヒドロフラン１００重量部
をボールミルで４８時間分散した。分散液をワイヤーバ
ーで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥して厚さ約１５μ
ｍの有機感光体を製造した。この電子写真湿式現像剤を
用いて市販の電子複写機（リコー社製、リコピーＤＴ−
１２００）で５０，０００枚コピー時の画像品質及び静
電特性は下記の表４のとおり良好であった。なお、表中
Ｖ₁は飽和表面電位、Ｖ₂は暗減衰６０秒後の表面電位で
ある。

【表４】

【００２７】実施例７ Ａｌ蒸着した約５０μｍ厚のポリエステル基板上にフタ
ロシアニン１０重量部、ポリエステル樹脂１５重量部、
テトラヒドロフラン１００重量部をボールミルで２４時
間分散し、これを塗工して約２μｍの電荷発生層を形成
した。次に、実施例３の重合体を約１５μｍ厚に形成し
て積層型有機感光体をつくった。この感光体を用い、電
子写真湿式現像剤を用いた市販の電子写真複写機（リコ
ー社製、リコピーＤＴ−２０００）で５０，０００枚コ
ピー時の画像品質及び静電特性を調べた。また、乾式現
像剤を用いた市販の電子写真複写機（リコー社製、リコ
ピーＦＴ−４０６０）に本発明感光体を用い同様に評価
した。結果は表５にみられるように、電子写真湿式現
像、乾式現像法とも耐久性のある有機感光体が得られ
た。

【表５】 ────┘

【００２８】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、アクリル系重
合体は非水系溶媒中でも重合率が９０％以上と高く、ま
た、溶液樹脂粘度も１０００ｃｐ以下で安定性のよいも
のが得られる。請求項２及び３の発明によれば、解像力
の改良がみられるとともにリサイクル性にすぐれるた
め、画像濃度や解像力が良好なものとなる。請求項４の
発明によれば、電子写真感光体ににおける電荷移動剤の
効果があり、従来のトルフエニルアミン系低分子化合物
に比較し、電子写真湿式現像方式でも耐久性のよい感光
体を得ることができる。また、乾式現像法でもすぐれた
耐久性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/14 ＬＪＨ 7921−4Ｊ Ｇ０３Ｇ 5/05 １０１ 9221−2Ｈ 9/087 9/097 9/13 Ｇ０３Ｇ 9/12 ３２１ (72)発明者 植松 ひでみ 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 大河原 信 東京都目黒区大岡山２−８−１−211

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （Ｒ¹：−Ｈ又は−ＣＨ₃、ｍ：１〜２０の整数）で表わ
   されるモノマーと下記一般式（２） 【化２】 （Ｒ²：−Ｈ又は−ＣＨ₃、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵：Ｃ₁〜Ｃ₂の₀
   アルキル基、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、あ
   るいはハロゲン基、アミノ基、スルフォン基、ニトロ基
   又は−Ｈ、ｎ：１〜１０の整数）で表わされるモノマー
   とを共重合させたことを特徴とするアクリル系重合体。
2. 【請求項２】 請求項１のアクリル系重合体を結着剤と
   して含むことを特徴とする電子写真用トナー。
3. 【請求項３】 請求項１のアクリル系重合体を含むこと
   を特徴とする電子写真用現像剤。
4. 【請求項４】 請求項１のアクリル系重合体を感光層中
   に含有することを特徴とする電子写真用感光体。