JPS589419B2 - 電子写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用液体現像剤に関し、詳しくは顔料又
は染料と特定の非水系樹脂分散液とを主成分とするトナ
ーを、高絶縁性で低誘電率の担体液中に均一に分散して
なる、ゼログラフイー像用の改良された液体現像剤に関
する。

現像すべき区域を横切ってトナー粒子を移動させ、所定
極性の潜像区域に付着するトナー粒子によってゼログラ
フイー法の静電潜像を現像することは通常行なわれてい
る。

潜像は種々の方法で形成させることができるが、最も一
般的な方法は、絶縁層中に酸化亜鉛のような光導電体を
分散埋没せしめてなる光導電性感光板の表面を用いる方
法であって、この表面をコロナ放電又はそれと同様な作
用で荷電させ、そして、光の像を表面に投射して光で照
射された区域の電荷を消し去ることによって静電潜像を
形成させている。

ある場合には、潜像形成のための電荷の変調をＸ線を使
用して行なわせ、またある方法では、光導電性表面と異
なる他の表面に光像による電荷の変調の原理による処理
を施して同様な潜像を形成させている。

このようにして静電潜像を形成させた表面は、次のトナ
ー粒子を含有する適当な現像剤を用いて現像される。

従来は、一般に潜像を有する表面を横切って粉末の形態
か又は粗大なキャリア粒子により担持された粉末の形態
の乾繰トナー粒子を流動させて潜像区域にトナー粒子を
付着させるという方法により現像していたが、より最近
の方法では、高い解像度が要求される場合には液体現像
剤が使用される。

液体現像剤は、静電潜像を破懐しない程度の絶縁性（例
えば電気抵抗が１０９Ω・ｃｍ以上で誘電率が３以下の
絶縁性）を有するキャリア液中にトナー粒子を含ませた
もので、この分野における或る種の改良に従って、トナ
ー粒子に制御表面を与えることによってトナー粒子自体
を制御する。

ところで、かかる従来の液体現像剤は、経時とともにト
ナーを構成する樹脂や極性制御剤が担体液中に拡散溶解
し、極性が不明瞭となり、このため画像濃度、定着性の
低下、地汚れの増加等を招来し複写画像を不鮮明にする
欠点があった。

また、耐久枚数も低く、現像剤の経時変化が大きいこと
から画像濃度も低いものであった。

しかも、こうした従来の現像剤は、トナーかー。

旦凝集すると再分散できないので、再使用が困難であっ
た。

これらの欠点のため、この従来の液体現像剤はオフセッ
ト印刷用、あるいはチャージ転写、押圧転写、磁気転写
のごとき転写用としても適当でなかった。

本発明の目的は、以上のような欠点を解消し、トナー粒
子の沈着に対しより良好な制御が与えられた電子写真用
液体現像剤を提供することにある６本発明の他の目的は
、トナーの付着性を良好とし強い色調の複写画像が得ら
れる電子写真用液体現像剤を提供することにある。

すなわち本発明は、高絶縁性で低誘電率の非水溶媒から
なる担体液に顔料又は染料と、樹脂とを主成分として分
散した電子写真用現像剤において前記樹脂が 一般式（１） 〔Ｒは−Ｈ又はーＣＨ３、ＸはーＣ００ＣｎＨ２ｎ＋１
（１≦ｎ≦２０）又は−Ｃ００Ｃ２Ｈ４Ｎ（ Ｃ ｍ
Ｈ２ｍ＋１ ） ２ （ １≦ｍ≦５）〕で示されるモ
ノマーとグリシジル基を有するモノマー又は不飽和カル
ボン酸若しくはその酸無水物おの共重合体に、その共重
合体がグリシジル基を構成単位さして含むときには不飽
和カルボン酸又はその酸無水物を、また不飽和カルボン
酸又はその酸無水物を構成単位として含むときにはグリ
シジル基を有するモノマーをグラフト什させて得られた
樹脂であることを特徴とした液体現像剤である。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で使用される非水溶媒としては、担体液と同種の
もの即ち高絶縁性（電気抵抗１０９Ω・ｃｍ以上）、低
誘電率（誘電率３以下）の石油系脂肪族炭化水素、ｎ−
ヘキサン、リグ節イン、ｎ−へブタン、ｎ−ペンクン、
イソドデカン、イソオクタンなどの他、それらのハロゲ
ン誘導体例えば四塩化炭素、パークロルエチレンなどが
あげられる。

なお、前記の石油系脂肪族炭化水素の市販品にはエキソ
ン社製の、アイソパーＥ１アイソパーＧ１アイソパーＬ
、アイソパーＨ、アイソパーＫ、ナフサＮｏ． ６、ソ
ルベツソ１． ０ ０などがある。

これらは単独で又は組合わせて使用される。

また、本発明トナーに用いられる顔料又は染料としては
、従来より公知のもので例えばアルカリブルー、フタ口
シアニングリーン、オイルブルー、スピリットブラック
、カーボンブラック、オイルバイオレット、フタロシア
ニンブルー、ベンジジンイエロー、メチルオレンジ、ブ
リリアント力一ミン、ファストレッド、メチルバイオレ
ットなどがあげられる。

一般式（１）で示されるモノマーとしては例えばアクリ
ル酸又はメタクリル酸のステアリル、ラウリル、トリデ
シル、２−エチルヘキシル又はヘキシルエステル：ｔ＝
プチルメククリレート：セチルメククリレート：オクチ
ルメタクリレート：ビニルステアレートなどのビニルモ
ノマーがあげられる。

グリシジル基を有するモノマーとしては、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレートなどがあげられ
、また不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メククリ
ル酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などが例示で
きる。

実際にこのグラフト化した樹脂を得るには、まず一般式
（１）のモノマーとグリシジル基を有するモノマー又は
不飽和カルボン酸若しくはその酸無水物との混合物（混
合の重量比は９９．９〜８０：０．１〜２０）を脂肪族
炭化水素中でアブビスイソブチロニトリル等の重合触媒
下、７０〜１５０℃に加熱反応させる。

次いで、この反応液に共重合体がグリシジル基を有する
モノマーを構成単位として含むときには不飽和カルボン
酸またはその酸！無水物を、不飽和カルボン酸又はその
酸無水物を構成単位として含むときにはグリシジル基を
有する七ノマーを、先の加熱反応によりつくられた共重
合体１００重量部に対し０．１〜２０重量部加え、硫酸
、パラトルエンスルホン酸、第三級アミン化ｊ合物など
のグラフト化触媒の存在下で７０〜１５０℃に加熱反応
させればよい。

ここで、このグラフト化樹脂の幾つかをあげれは次のと
おりである。

製造例−１ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた２０７の三ツ口フ
ラスコにイソオクタン３００ｇをとり９０℃に加熱した
。

一方ラウリルメタクリレート１５０ｇ、メタクリル酸３
ｇ、ステレン２０ｇ、ラウリルパーオキサイド５．０ｇ
混合したものを２時間にわたって滴下し約９０℃で３時
間撹拌した。

この樹脂溶液にグリシジルアクリレート５．８ｇ、硫酸
０．３ｇを加え８５℃で１０時間反応させた。

得られた樹脂分散液は重合率９４．５％、酸価１８．２
、粘度８２ｃｐ てあった。

製造例−２ 製造例−１と同様な三ツ口フラスコにイソオクタン３０
０ｇをきり９０℃に加熱した。

一方スチレン１５０ｇとマレイン酸４ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル３ｇを混合し９０℃で１時間で滴下重合
させた。

次にグリシジルアクリレート１０ｇ、パラトルエンスル
フオン酸１ｇを加え８０℃で１２時間反応させた。

得られた樹脂分散液は重合率９２．９％、酸価１４．５
、粘度５０ｃｐ であった。

製造例−３ 製造例−１と同様な三ツ口フラスコにアイソパ−Ｇ２
５ ０ ｇ、ラウリルメタクリレート１５０ｇアクリル
酸３ｇ、過酸化ベンゾイル３ｇをとり９０℃で３時間反
応させた（Ａ）。

一方製造例−１と同じ三ツ口フラスコにアイソパーＧ２
５０ｇ、ラウリルメタクリレート１５０ｇ、グリシジル
メタクリレート４ｇ、過酸化ベンゾイル３ｇをとり９０
℃で３時間反応させた（Ｂ）。

この反応物（Ａ）（Ｂ）を同一フラスコ内に混合しラウ
リルジメチルアミン０．５ｇを加えて８５℃で１３時間
反応させた。

得られた樹脂分散液は重合率９６．５％、酸価１４．８
、粘度は８５ｃｐ であった。

製造例−４ 製造例−１と同じフラスコにトルエン３ ０ ０ ｇ，
メチルメタクリレート１５０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート１０ｇ、過酸化ベンゾイル３ｇを混合し９０℃で３
時間重合した。

次にフマール酸８ｇとトリエチルアミン０．０５ｇを加
え８０℃で１０時間反応させた。

得られた樹脂分散液は重合率９３８％、酸価１８．２、
粘度６ ３ ｃｐであった。

製造例−５ 製造例〜４のメチルメタクリレートのかわりにステアリ
ルメタクリレート１５０ｇを用いた。

得られた樹脂分散液は重合率９４．４％、酸価１８．６
、粘度９ ３ ｃｐであった。

製造例−６ 製造例−４よりトルエンを用いずに水を用いて重合した
。

得られた樹脂分散液は重合率９６．９％、酸価１７．３
、粘度７９．ｃｐであった。

本発明の液体現像剤をつくるには、前述のようにして得
られたグラフト共重合体１重量部に対し顔料又は染料０
．１〜１０重量部払適量の担体液（非水溶媒と同じ）と
を三本ロールミル、アトライター、ボールミルのごとき
分散機で分散して濃縮トナーとし、一定量の担体液で希
釈することによりなされる。

この場合、必要に応じて極性制御剤を微量添加してもよ
いが、本発明における樹脂が強い極性を有し、また分散
安定性がよいので特に極性制御剤を加えなくてもよい。

本発明現像剤は、このように、長期に亘って複写装置内
に放置されてもトナーの沈降がなく、担体液中での経時
変化がない（例えば顔料又は染料粒子の極性制御性がす
ぐれ、また顔料粒子を微少に分散できる）ため、画像の
階調性、解像力にすぐれ、このことからカラー複写用、
オフセット印刷用、チャージ転写用、押圧転写用、磁気
転写用などの液体現像剤として最適である。

これは、重合後非水溶媒に溶媒和するモノマーに極性を
有する七ノマーを部分的に共重合させ、その極性ポリマ
一部にさらに吸着性、トナーの極性制御性のあるモノマ
ーをグラフト化させた樹脂を使用したことに起因してい
ると考えられる。

このグラフト化樹脂はペーパー上での定着性に寄与する
ことは勿論、カラーコピーの色重ね時に必要なトナーの
透明性をも改良することが可能である。

次に実施例を示す。

実施例１ 上記処方をアトライターで１０時間分散し濃縮トナーと
し、その５０ｇをイソオクタン２ｌに分散しカラー用ト
ナーをつくった。

この現像液をリコーカラー複写機ＲＣ−１０００でコピ
ー画像を作成したところ階調性が１０段迄可能であり解
像力は１０本／ｍｍであった。

またトナー粒子径は平均粒子径で０．１２μで一般の液
体トナーより小さくまた均一にすることが出来た。

製造例−１で得られた樹脂分散液４７０ｇにインオクタ
ン５００ｇを加え、これに９５℃で、メチルメタクリレ
ート５０ｇ、ペンゾイルパーオキサイド３ｇの溶液を３
時間にわたって滴下し、更に、９５℃で５時間撹拌して
グラフト共重合体分散液を調製し、この得られた樹脂を
実施例１における製造例−１の樹脂に代えてカラー用ト
ナーをつくった。

この比較現像液で実施例１と同様の画像出し試験を行な
ったところ、階調性が６段階であり解像力は５本／ｍｍ
であり、これは本発明の現像液と比べて劣るものであっ
た。

実施例２ 上記処方をアトライクーで１２時間分散し濃縮トナーと
し、その３５ｇをイソオクタン２ｌに分散しカラー用ト
ナーをつくった。

この現像液を用いてリコーカラー複写機Ｒ Ｃ −１０
００でコピー画像を作成すると階調性９段、解像力８．
６本／ｍｍであった。

またトナーの粒径は０．１４μにすることが出来た。

実施例３ 上記処方をコロイドミルで３時間分散し濃縮トナーとし
、その５０ｇをイソオクタン２ｌに分散しカラー用トナ
ーをつくった。

この現像液を用いてリコーカラー複写機ＲＣ−１０００
でコピー画像を作成すると階調性９段、解像力９．０本
／ｍｍであった。

またトナーの粒径は０．１６μであった。

実施例４ 上記処方をボールミルで１４時間分散し濃縮トナーとし
、その５０ｇをイソオクタン２ｌに分散しカラー用トナ
ーをつくった。

この現像液を用いてリコーカラー複写機ＲＣ一１０００
でコピー画像を作成すると階調性１１段、解像力９．０
本／ｍｍであった。

またトナーの粒径は０．１０μであった。

実施例５ 上記処方をアトライターで１０時間分散し濃縮トナーと
し、その３８ｇをアイソパーＨ２ｌに分散し白黒コピー
用トナーをつくった。

この現像液を用いてリコピー２ ５ ０ （リコー社製
）でコピーしたところ、階調性１１段、解像力１０本／
ａｍ，画像濃度１．２９であった。

またトナーの粒径は０．１０μであった。

実施例６ 上記処方をアトライターで１０時間分散し濃縮トナーと
し、その１００ｇをイソオクタン２ｌに分散し白黒コピ
ー用トナーをつくった。

この現像液を用いてリコピー２５０でコピーしたところ
、階調性９段、解像力８本／ｍｍであった。

またトナーの粒径は０．２１μであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高絶縁性で低誘電率の非水溶液からなる担体液に顔
   料または染料と、樹脂とを分散したものであって、前記
   樹脂が、一般式 Ｘは−ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（ １≦ｎ≦２０）又はＣ
   ０ ０ Ｃ ２ Ｈ４ Ｎ （ ＣｍＨ２ｍ ＋ｉ
   ）２ （１≦ｍ≦５）〕で示される千ノマーとグリシジ
   ル基を有するモノマー又は不飽和カルボン酸若しくはそ
   の酸無水物との共重合体に、その共重合体がグリシジル
   基を構成単位として含むときには不飽和カルボン酸又は
   その酸無水物を、また不飽和カルボン酸又はその酸無水
   物を構成単位として含むときにはグリシジル基を有する
   モノマーをグラフト化させて得られた樹脂であることを
   特徴とする電子写真用液体現像剤。 ２ グリシジル基を有するモノマーが、グリシジルメク
   クリレー又はグリシジルアクリレートである特許請求の
   範囲第１項に記載の液体現像剤。 ３ 不飽和カルボン酸又はその酸無水物が、アクリル酸
   、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、
   マレイン酸、無水マレイン酸、ドデシニル無水コハク酸
   のいずれかである特許請求の範囲第１項に記載の液体現
   像剤。